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KR101515522B1 - 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법 - Google Patents

페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법 Download PDF

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KR101515522B1
KR101515522B1 KR1020140064514A KR20140064514A KR101515522B1 KR 101515522 B1 KR101515522 B1 KR 101515522B1 KR 1020140064514 A KR1020140064514 A KR 1020140064514A KR 20140064514 A KR20140064514 A KR 20140064514A KR 101515522 B1 KR101515522 B1 KR 101515522B1
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KR
South Korea
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perovskite
composite oxide
ceramic green
producing
calcium compound
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Application number
KR1020140064514A
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토시하루 나카가와
노리카즈 타치바나
야스나리 나카무라
Original Assignee
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

유전체층의 적층수가 많고, 박층화된 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 등에 바람직하게 이용할 수 있는, 미세하고 결정성이 높은 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적이고도 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다.
적어도 산화티탄, 칼슘 화합물 및 수산화바륨을 슬러리액 중에서 반응시킴으로써, 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성시키는 반응 공정을 포함하면서, 칼슘 화합물로서 탄산칼슘을 사용하고, 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 때에, x가 0＜x≤0.125의 범위에 있는 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는다.
또한 칼슘 화합물로서 수용성 칼슘 화합물을 이용해서 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 때, x가 0＜x≤0.20의 범위에 있는 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻는다.

Description

페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PEROVSKITE TYPE COMPOSITE OXIDE}
본 발명은 복합 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 세라믹 전자부품용 세라믹 원료로서 바람직하게 이용할 수 있는 페로브스카이트형(perovskite type) 복합 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물 중 하나인 티탄산바륨계 세라믹은 뛰어난 유전 특성을 구비한 재료로서, 적층 세라믹 콘덴서 등의 용도로 널리 이용되고 있다.
그리고 일반식 ABO3로 표시되는 페로브스카이트 구조를 가지는 복합 산화물 분말의 제조방법으로서는, 예를 들면 결정수를 함유한 A 사이트 성분을 구성하는 원소의 수산화물과, 250㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 산화티탄 분말을 혼합하는 혼합 처리 공정을 가지며, 혼합 처리 공정은 가열 처리를 함으로써 결정수의 수분만으로 A 사이트 성분이 용해된 용해액을 생성하는 용해액 생성 공정과, 산화티탄 분말과 용해액이 반응하여 반응 합성물을 생성하는 반응 공정을 포함하고, 용해액 생성 공정과 반응 공정이 연속적으로 진행하도록 한 복합 산화물 분말의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1).
또한 특허문헌 1에는 얻어진 복합 산화물을 가소(假燒;calcination)하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1의 청구항 7).
그리고 이 특허문헌 1의 발명의 방법에 의하면, 이상(異相)이 적고, 초미립이면서 결정성이 뛰어난 복합 산화물이 얻어지고, 이것을 가소 처리함으로써, 입방정계 복합 산화물로부터 결정계가 전이되어, 결정성이 뛰어난 정방정계의 복합 산화물을 제조할 수 있다고 되어 있다.
또한 다른 복합 산화물의 제조방법으로서, 이산화탄소가 존재하지 않는 분위기하에서, 산화티탄 입자와 수용성 바륨 화합물을, 상기 산화티탄 입자의 몰수에 대하여 등(等) 몰로 상기 수용성 바륨 화합물을 첨가하고, pH가 11.5 이상 13.0 이하인 수용액 중에서 100℃ 이하의 온도로 반응시키는 반응 공정을 가지는 티탄산바륨 분말의 제조방법이 제안되어 있다(특허문헌 2의 청구항 2).
이 특허문헌 2의 발명의 방법에 의하면, 염소 불순물의 혼입을 방지하면서, 입도 분포가 좁은 티탄산바륨 분말을 경제적으로 제조할 수 있다고 되어 있다.
한편 유전체층의 구성 재료로서, 상술한 바와 같은 티탄산바륨(복합 산화물)계의 재료를 이용한 적층 세라믹 콘덴서에서는 소형, 대용량화가 진행되고 있어, 유전체층의 두께가 1㎛ 정도이고 적층수가 800층을 넘는 적층 콘덴서가 실용화되기에 이르렀다.
그리고 적층 세라믹 콘덴서를 더욱 소형화하기 위해서는 유전체층의 두께를 1㎛ 이하의 서브마이크로미터 영역으로까지 박층화할 필요가 있게 되는데, 서브마이크로미터 두께의 유전체층을 실현하기 위해서는 유전체층을 구성하는 세라믹 소결체의 입자경을 100nm 이하로까지 미세하게 할 필요가 있게 된다. 그것을 위해서는 유전체층의 형성에 이용되는 소결 전의 원료 분말(예를 들면 티탄산바륨계 재료의 가소 분말) 자체의 입경이 작을 것이 요구된다.
상기의 관점에서 보면, 상술한 특허문헌 1 및 2의 발명은 미립의 티탄산바륨 분말을 얻는 것이 가능하여 의의가 있기는 하지만, 앞으로 더욱 진행된 박층화에 대응하기 위해서는 보다 미세하고 높은 신뢰성을 갖춘 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적으로 제조하는 방법이 요구되기에 이르고 있는 실정이다.
일본국 특허공보 제4200427호 일본국 특허공보 제4057475호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 박층화된 유전체층(세라믹층)을 다수장 적층해서 이루어지는 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때의, 상기 유전체층의 구성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는, 미세하고 결정성이 높은 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적이고도 경제적으로 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 제조되는 페로브스카이트형 복합 산화물을 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법은,
ABO3(A는 적어도 Ba 및 Ca를 포함하고, B는 적어도 Ti를 포함함)로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법으로서,
적어도 산화티탄, 칼슘 화합물 및 수산화바륨을 슬러리액 중에서 반응시킴으로써 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성시키는 반응 공정을 포함하며,
상기 칼슘 화합물이 탄산칼슘이고,
상기 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 경우에, x가 0＜x≤0.125의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법은,
ABO3(A는 적어도 Ba 및 Ca를 포함하고, B는 적어도 Ti를 포함함)로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법으로서,
적어도 산화티탄, 칼슘 화합물 및 수산화바륨을 슬러리액 중에서 반응시키는 반응 공정을 포함하며,
상기 칼슘 화합물이 수용성 칼슘 화합물이고,
상기 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 경우에, x가 0＜x≤0.20의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한 본 발명에서는 상기 수용성 칼슘 화합물이 아세트산칼슘 또는 질산칼슘인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 상기 반응 공정에서 생성한 페로브스카이트형 복합 산화물을 열처리하는 공정을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법은,
청구항 4에 기재된 제조방법에 의해 제조한 페로브스카이트형 복합 산화물과, 첨가 성분을 배합하여 세라믹 그린시트 원료를 조제하는 공정과,
상기 세라믹 그린시트 원료를 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하는 시트 제작 공정과,
상기 시트 제작 공정에서 제작된 상기 세라믹 그린시트에, 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 도포하여 내부전극 패턴을 형성하는 공정과,
상기 내부전극 패턴이 형성된 상기 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하는 공정을 거쳐, 상기 세라믹 그린시트를 개재하여 내부에 소정 매수의 상기 내부전극 패턴이 적층된 구조를 가지는 적층체를 제작하는 공정과,
상기 적층체를 소성하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법은 적어도 산화티탄, 칼슘 화합물 및 수산화바륨을 슬러리액 중에서 반응시킴으로써 페로브스카이트형 복합 산화물을 생성시키는 반응 공정을 포함하면서, 칼슘 화합물로서 탄산칼슘을 사용하고 있으므로, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 경우에, x가 0＜x≤0.125의 범위에 있는 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 의하면, 미세하고 결정성이 높은, 신뢰성이 뛰어난 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법은 적어도 산화티탄, 칼슘 화합물 및 수산화바륨을 슬러리액 중에서 반응시키는 반응 공정을 포함하면서, 칼슘 화합물로서 수용성 칼슘 화합물을 사용하고 있으므로, 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 경우에, x가 0＜x≤0.20의 범위에 있는 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법에 의하면, 미세하고 결정성이 높은, 신뢰성이 뛰어난 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한 수용성 칼슘 화합물로서, 아세트산칼슘 또는 질산칼슘을 사용함으로써, 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 때, x가 0＜x≤0.20의 범위에 있는 페로브스카이트형 복합 산화물을 효율적으로 제조하는 것이 가능해져, 본 발명을 보다 실효성 있게 할 수 있다.
즉, Ca 원료로서 CaCO3를 사용한 경우에 비해, 아세트산칼슘, 질산칼슘 등의 수용성 칼슘 화합물을 사용함으로써 반응성이 향상되어, BaTiO3 격자에 대한 Ca의 고용(固溶)이 더욱 촉진된다.
또한 반응 공정에서 생성한 페로브스카이트형 복합 산화물을 열처리함으로써 c/a 축비를 높여, 결정성이 높은 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻을 수 있다.
예를 들어 800∼1000℃의 온도로 열처리함으로써, c/a 축비가 큰(1을 넘는) 정방정의 페로브스카이트형 복합 산화물을 얻을 수 있게 된다.
또한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법의 발명은 청구항 4에 기재된 방법으로 제조한 페로브스카이트형 복합 산화물과, 첨가 성분을 포함하는 세라믹 그린시트 원료를 성형한 세라믹 그린시트에, 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 도포하여 내부전극 패턴을 형성하고, 이 내부전극 패턴이 형성된 세라믹 그린시트를 적층함으로써, 세라믹 그린시트를 개재하여 내부에 소정 매수의 내부전극 패턴이 적층된 구조를 가지는 적층체를 제작하는 공정을 거쳐 적층 세라믹 콘덴서를 제조하도록 하고 있으므로, 두께가 얇은 유전체층이 다수 적층된, 소형이고 높은 특성의 적층 세라믹 콘덴서를 확실하게 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에서 제작한 페로브스카이트형 복합 산화물에서의, A 사이트의 Ba의 일부를 Ca로 치환했을 때의 Ca 치환량(Ca 첨가량)과 격자 용적의 관계를 나타내는 선도이다.
도 2는 본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물을 유전체층에 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 페로브스카이트형 복합 산화물을 유전체층에 이용한 적층 세라믹 콘덴서의, 페로브스카이트형 복합 산화물에서의 Ca 치환량(Ca 첨가량)과 평균 고장 발생 시간(MTTF)의 관계를 나타내는 선도이다.
이하에 본 발명의 실시예를 제시하여, 본 발명의 특징점을 더욱 자세하게 설명한다.
<실시예 1>
[1]페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 제작
먼저, 페로브스카이트형 복합 산화물의 원료로서 하기의 (a)∼(e)를 준비하였다.
(a)비표면적이 300㎡/g인 산화티탄(TiO2) 분말,
(b)비표면적이 30㎡/g인, 수화수(hydration water)를 포함하지 않는 수산화바륨(Ba(OH)2) 분말,
(c)CaCO3 분말,
(d)수용성 칼슘 화합물인 아세트산칼슘((CH3COO)2Ca),
(e)수용성 칼슘 화합물인 질산칼슘(Ca(NO3)2)
그리고 화학식을 (Ba1-xCax)TiO3로 했을 때, x=0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.175, 0.2, 0.25가 되도록 칭량하였다.
한편 칼슘 원료로서는 상기 (c), (d), (e)의 각 원료를 택일적으로 사용하였다.
그리고나서 칭량한 상기의 산화티탄(TiO2) 분말을, 용적이 5리터인 유리 용기에 넣고 소정량의 순수를 투입하여, 산화티탄(TiO2)의 함유율이 20중량%인 슬러리를 제작하였다.
다음으로 얻어진 슬러리를 교반하면서 상기 (c), (d), (e)의 각 Ca 화합물을 택일적으로 첨가하였다.
그리고나서 슬러리를 가열하여 슬러리 온도가 70℃에 달한 시점에서 수산화바륨(Ba(OH)2) 분말을 투입하고, 85℃ 이상으로 1시간 교반하면서 반응시켰다.
다음으로 얻어진 슬러리를 배출하고 건조기로 건조하였다. 그리고나서 건조 분말을 1050℃의 온도로 열처리함으로써, 칼슘으로 변성된 티탄산바륨 분말(페로브스카이트형 복합 산화물 분말)을 얻었다.
얻어진 티탄산바륨 분말에 대하여, X선 회절법(XRD)을 이용해서 격자 상수를 측정하고, 격자 용량을 산출하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, Ca 원료로서 CaCO3를 사용한 경우, 및 Ca 원료로서 수용성 Ca를 사용한 경우 모두, Ca의 고용량의 증가에 따라 격자 용적은 작아져 있다. 이것은 Ba의 이온 반경이 1.61옹스트롬인 데 반해 Ca의 이온 반경은 1.34옹스트롬으로 작기 때문에, Ca의 고용량(치환량)이 늘어나면 전체적으로 격자 용적이 작아지는 것에 따른다.
단, Ca 원료로서 CaCO3를 사용했을 경우, Ca의 첨가량이, Ba와 Ca의 합계량을 1로 했을 경우에, 몰비로 0.125에 달할 때까지는 격자 용적이 작아져 있지만, Ca 첨가량이 더 늘어나면 격자 용적의 감소 경향이 급격하게 저하되고 있어, Ca 원료로서 CaCO3를 사용했을 경우의 고용 한계는 몰비로 0.125(Ca/(Ba+Ca))가 되는 것이 확인되었다.
즉, 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 경우에, x가 0＜x≤0.125가 되는 범위에서 Ca가 BaTiO3에 고용되어 있음이 확인되었다.
또한 도 1로부터, Ca 원료로서 수용성 칼슘 화합물(아세트산칼슘((CH3COO)2Ca) 또는 질산칼슘(Ca(NO3)2))을 사용했을 경우의 고용 한계는 몰비로 0.20(Ca/(Ba+Ca))까지 높아지는 것이 확인되었다.
즉, 페로브스카이트형 복합 산화물을 (Ba1-xCax)mTiO3로 표시했을 경우에, x가 0＜x≤0.20이 되는 범위에서 Ca가 BaTiO3에 고용되어 있음이 확인되었다.
이것은 Ca 원료로서 아세트산칼슘, 질산칼슘 등의 수용성 칼슘 화합물을 사용함으로써, Ca 원료로서 CaCO3를 사용한 경우에 비해 반응성이 향상되기 때문에, BaTiO3 격자에 대한 Ca의 고용량이 증가한 것이라고 생각된다.
[2]적층 세라믹 콘덴서의 제작
상술한 것과 같이 해서 제작한 페로브스카이트형 복합 산화물(Ca 변성된 티탄산바륨)을 유전체층(세라믹층)의 원료로서 이용해서 적층 세라믹 콘덴서를 제작하였다.
먼저, 상술한 것과 같이 해서 제작한 티탄산바륨 분말 100몰에 대하여, 첨가물로서 MgO, Dy2O3, SiO2, 및 MnCO3를 각각,
MgO: 1.0몰
Dy2O3: 0.8몰
SiO2: 1.3몰
MnCO3: 0.05몰
이 되도록 칭량하여 첨가하였다.
또한 몰비 조정용 BaCO3를 A/B비가 1.007이 되도록 첨가하였다.
그리고나서 이 배합물과 유기 바인더(이 실시예에서는 폴리비닐부티랄 수지)와 유기 용제(이 실시예에서는 에탄올)를 볼밀에 투입하고, 직경이 2mm인 PSZ 미디어를 이용해서 혼합, 분쇄하였다.
다음으로 닥터 블레이드법을 이용해서 시트 두께가 소성 후에 0.8㎛가 되도록 시트 성형하고, 이것을 소정의 크기로 펀칭하여 직사각형상의 세라믹 그린시트를 얻었다.
다음으로 Ni를 주성분으로 하는 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 준비하고, 상술한 세라믹 그린시트에 스크린 인쇄하여, 소성 후에 내부전극이 되는 내부전극 패턴을 형성하였다.
그리고나서 내부전극 패턴을 구비한 세라믹 그린시트를 소정 매수, 소정 순서로 적층하는 동시에, 최외층으로서, 내부전극 패턴이 형성되지 않은 세라믹 그린시트를 적층한 후 압착함으로써, 압착 블록을 제작하였다.
그리고 이 압착 블록을 컷팅함으로써 얻은 적층체를, 소정의 조건으로 소성한 뒤, 소성 후의 적층체에 외부전극 형성용 도전성 페이스트를 도포하여 베이킹함으로써, 도 2에 나타내는 구조를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(20)를 제작하였다.
한편 이 적층 세라믹 콘덴서(20)는 적층 세라믹 소자(11) 중에 세라믹층(유전체층)(12)을 개재하여 복수의 내부전극(13a, 13b)이 적층되고, 또한 서로 대향하는 내부전극(13a, 13b)이 교대로 적층 세라믹 소자(11)의 다른쪽 단면(14a, 14b)에 인출되어, 상기 단면(14a, 14b)에 형성된 외부전극(15a, 15b)에 접속된 구조를 가지고 있다.
한편 이 실시예에서는 적층 세라믹 콘덴서(20)의 소자 두께(서로 대향하는 내부전극(13a, 13b) 사이에 위치하는 세라믹층(12)의 두께)를 0.8㎛, 유전체층(12)의 적층수를 100층으로 하였다.
[평가]
상술한 것과 같이 해서 제작한 적층 세라믹 콘덴서에 대하여, 주위온도 175℃로 24V의 직류 전압을 인가하고, 가속 수명 시험(HALT)을 실시하였다. 절연 저항(LogIR)이 100㏀까지 저하된 시간을 고장 시간으로 하고, 평균 고장 발생 시간(MTTF)을 구하였다. 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타낸다.
한편 표 1에서 Ca 첨가량의 값은 Ba 원료인 Ba(OH)2에 유래하는 Ba와 첨가한 Ca의 합계량에 대한 Ca의 비율, 즉 Ca/(Ba+Ca)(몰비)를 나타낸다.
또한 표 1에서 Ca 원료로서 수용성 Ca를 사용했을 경우란, Ca 원료로서 상기 (d)의 수용성 칼슘 화합물인 아세트산칼슘((CH3COO)2Ca), 및 상기 (e)의 수용성 칼슘 화합물인 질산칼슘(Ca(NO3)2)를 사용했을 경우를 나타내고 있으며, 상기 (d), (e) 중 어느 것을 사용한 경우에도, 평균 고장 발생 시간(MTTF)에 관하여 같은 결과가 얻어졌으므로, "Ca 원료로서 수용성 Ca를 사용했을 경우"로서 묶어서 표 1에 나타내고 있다.
Figure 112014050640598-pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, Ca 원료로서 CaCO3를 사용한 경우, 및 Ca 원료로서 수용성 Ca를 사용한 경우 모두, Ca의 고용량의 증가에 따라 고장 발생에 이르기까지의 시간(MTTF) 값이 커져 신뢰성(내구성)이 향상됨을 알 수 있다.
이것은 ABO3로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물(이 실시예에서는 BaTiO3)의 A 사이트(Ba 사이트)에 Ca를 고용시킴으로써, 격자가 변형되고 산소 결함 등의 이동이 억제됨으로써 안정성이 향상되어, 고장 발생에 이르기까지의 시간(MTTF)이 길어진 것이라고 생각된다.
그러나 Ca 원료로서 CaCO3를 사용했을 경우에는 페로브스카이트형 복합 산화물(BaTiO3)에 대한 고용량이, 앞서 도 1에 기초해서 설명한 바와 같이, 몰비로 0.125(Ca/(Ba+Ca))(12.5mol%)로 한계점에 이르기 때문에, 12.5mol%를 넘어서 CaCO3를 첨가했을 경우, 고용되지 않는 Ca가 존재하게 되고, 오히려 고장 발생에 이르기까지의 시간(MTTF)이 짧아져 신뢰성이 저하되는 것이 확인되었다.
한편 Ca 원료로서 수용성 Ca(CH3COO)2Ca, 또는 Ca(NO3)2)를 사용했을 경우에는 앞서 도 1에 기초해서 설명한 바와 같이, Ca 원료로서 CaCO3를 사용한 경우보다 고용량이 증대되어, 몰비로 0.20(Ca/(Ba+Ca))(20mol%)까지 Ca가 고용되기 때문에, Ca 첨가량이 20mol%에 달할 때까지는 고장 발생에 이르기까지의 시간(MTTF)이 길어져 신뢰성이 향상되는 것이 확인되었다.
한편 이 실시예에서는 수산화바륨으로서, 수화수를 포함하지 않는 Ba(OH)2를 고체 그대로 사용하여, TiO2 등이 분산된 슬러리에 직접 첨가하였지만, 상술한 바와 같이 수화수를 포함하지 않는 Ba(OH)2를 고체 그대로 70℃의 슬러리에 첨가했을 경우, 그 용해열에 의해 슬러리의 온도가 100℃ 부근까지 급격하게 상승하여 합성 반응이 촉진된다.
따라서 Ba원으로는, 수화수를 포함하지 않는 수산화바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 수화수를 포함하는 수산화바륨을 사용하는 것도 가능한 것은 말할 것도 없다.
한편 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 산화티탄 분말을 물에 분산시킨 산화티탄 슬러리의 고형분 농도, 산화티탄 슬러리에 수산화바륨을 첨가하여 반응시킬 때의 반응 온도나 반응 시간 등의 조건, 원료인 산화티탄 분말의 비표면적의 범위, A 사이트의 일부를 Ca로 치환할 때의 치환 비율, 반응 공정에서 생성한 페로브스카이트형 복합 산화물을 열처리할 때의 조건, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 경우의 구체적인 조건 등에 관하여, 발명의 범위 내에서 다양한 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.

*11 적층 세라믹 소자 12 세라믹층(유전체층)
13a, 13b 내부전극 14a, 14b 적층 세라믹 소자의 단면
15a, 15b 외부전극 20 적층 세라믹 콘덴서

Claims (4)

  1. ABO3(A는 Ba 및 Ca를 모두 포함하고, B는 Ti이다.)로 표시되는 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법으로서,
    적어도 산화티탄, 칼슘 화합물, 및 수화수를 포함하지 않는 수산화바륨을 슬러리액 중에서 반응시키는 반응 공정을 포함하며,
    상기 칼슘 화합물이 수용성 칼슘 화합물이고,
    상기 Ba 및 상기 Ca의 총 몰수에 대하여, 상기 Ca의 몰수의 몰비는 0 초과이고 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 칼슘 화합물이 아세트산칼슘 또는 질산칼슘인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 공정에서 생성한 페로브스카이트형 복합 산화물을 열처리하는 공정을 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 복합 산화물의 제조방법.
  4. 제3항에 기재된 제조방법으로 제조한 페로브스카이트형 복합 산화물과, 첨가 성분을 배합하여 세라믹 그린시트 원료를 조제하는 공정과,
    상기 세라믹 그린시트 원료를 성형하여 세라믹 그린시트를 제작하는 시트 제작 공정과,
    상기 시트 제작 공정에서 제작된 상기 세라믹 그린시트에, 내부전극 형성용 도전성 페이스트를 도포하여 내부전극 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 내부전극 패턴이 형성된 상기 세라믹 그린시트를 소정 매수 적층하는 공정을 거쳐, 상기 세라믹 그린시트를 개재하여 내부에 소정 매수의 상기 내부전극 패턴이 적층된 구조를 가지는 적층체를 제작하는 공정과,
    상기 적층체를 소성하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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