JP4954135B2 - 誘電体磁器組成物、その製造方法、及び誘電体磁器コンデンサ - Google Patents
誘電体磁器組成物、その製造方法、及び誘電体磁器コンデンサ Download PDFInfo
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Description
本発明は、誘電体磁器組成物、特に、鉛を含有しないニオブ酸系の誘電体磁器組成物、その製造方法、及びその誘電体磁器組成物を用いたコンデンサ関する。
従来、誘電体磁器組成物及び誘電体磁器コンデンサとしては、例えば主成分として（Ｂａ,Ｓｒ,Ｃａ,Ｐｂ）（Ｔｉ,Ｚｒ）Ｏ３を含む磁器組成物が用いられてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
これらの組成物において、例えばＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２５℃付近であり、１５０℃以上の高温領域では、室温の比誘電率に比較して大きく低下してしまい、また、１００℃以上の領域では、キュリー点近傍となるために、室温に比べて比誘電率が著しく増大してしまうために、単体では比誘電率の温度依存性が極めて高く実用に耐えず、主成分にＰｂを導入することや副成分として例えば希土類元素を混入することによって、磁器コンデンサとして実用領域である−５５℃〜１５０℃における比誘電率の温度依存性を制御し、広く産業分野で用いられてきた。
特開２００７−１６９０９０号公報
特開２００６−３４２０２５号公報
特開２００５−１９４１３８号公報
これらの組成物において、例えばＢａＴｉＯ３はキュリー点が１２５℃付近であり、１５０℃以上の高温領域では、室温の比誘電率に比較して大きく低下してしまい、また、１００℃以上の領域では、キュリー点近傍となるために、室温に比べて比誘電率が著しく増大してしまうために、単体では比誘電率の温度依存性が極めて高く実用に耐えず、主成分にＰｂを導入することや副成分として例えば希土類元素を混入することによって、磁器コンデンサとして実用領域である−５５℃〜１５０℃における比誘電率の温度依存性を制御し、広く産業分野で用いられてきた。
また、例えば、ＰｂＴｉＯ３−ＢａＺｒＯ３で示されるような２成分系の誘電体磁器組成物は、ＰｂＴｉＯ３のキュリー点が４９０℃前後であることを利用して、３００℃程度まで比誘電率の温度依存性を比較的少なくできるが、組成にＰｂを用いなくてはならない。
一方、鉛を含有しないニオブ酸系の圧電磁器組成物が周知である（例えば、特許文献４〜８参照）が、いずれの文献にも、誘電体磁器組成物について広い温度域における比誘電率の温度依存性を少なくすることについては開示されていない。
特開２００６−１２４２７１号公報
特開２００３−３４２０７１号公報
特許第４００１３６６号公報
特許第４００１３６３号公報
特開２０００−３１３６６４号公報
また、組成の面からみた場合、特許文献４に記載された発明は、（１−ｎ）（Ａｇ1-a-b-cＬｉaＮａbＫc）（Ｎｂ1-x-y-zＴａxＳｂyＶz）Ｏ3を主成分とする圧電／電歪磁器組成物であり、Ａｇが必須成分であり、特許文献５に記載された発明は、Ｌｉx（Ｋ1-yＮａy）1-x｝（Ｎｂ1-z-nＴａz（Ｍｎ0.5Ｗ0.5）n）Ｏ3を主成分とする圧電磁器組成物であり、Ｍｎ及びＷが必須成分であるから、高価な元素を使用しなければならないという問題がある。
特許文献６及び７には、（Ｎａ1-x-y Ｋx Ｌｉy）（Ｎｂ1-w Ｔａw ）Ｏ3 を主成分とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる元素群のうちの少なくとも１種を含む圧電磁器が記載されているが、これらの圧電磁器は、ＭｇとＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる元素群のうちの少なくとも１種とを組み合わせて含有するものではないため、後述の実施例（比較例）に示されるように、比誘電率の温度依存性は改善されていない。
特許文献８に記載された発明は、Ｋ１-ｘＮａｘＮｂＯ３にＣｕＯ、又はＬｉ及びＴａの両者を添加して圧電材料組成物とすることにより、温度変化に対する誘電率（％／−５０〜１００℃）変化を小さくするものではあるが、広い温度域（−５５℃〜１５０℃）における比誘電率の温度依存性を少なくする点では十分ではなかった。
一方、例えば車載用途などの電子部品においては、従来においては、例えばＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃において静電容量の変化率が±１５％以内（ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内））を満たす誘電体磁器コンデンサが必要とされているが、例えば車載用途の電子部品をよりいっそう自動車エンジン周域に近づけて配備し、自動車内のスペースをより広くし、より快適な操縦環境を得ようとする場合は、さらに高い温度である１５０℃以上においても、ΔＣ／Ｃ＝±１５％を満たす誘電体磁器コンデンサであることが望ましい。
また、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｒを満たすことのできる誘電体磁器コンデンサで、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などを主成分とする誘電体磁器コンデンサは、希土類元素である、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類金属元素を使用することによって、その特性を達成している。これらのレアアースを用いずとも従来のＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ特性を達成しすることができれば、希少元素を使用せずとも従来の特性を達成することができ、近年の希少元素の高騰など、市場原理に依存することを防ぐことができる。
さらには、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｒに囚われなくとも、例えば、低温側で−５５℃を満たさなくても、１５０℃以上の高い温度でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たす誘電体磁器コンデンサを作ることができるのであれば、周囲の環境が例えば１５０℃〜３００℃になるような環境においても、大きく静電容量が低下することのない、まったく新規の誘電体磁器コンデンサとなる。
また、従来、例えばＰｂＴｉＯ３を主成分とすることによって、１５０℃以上の高い温度でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たす誘電体磁器コンデンサは存在するが、組成にＰｂが存在するために、原料として例えばＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などを用いなければならず、生産工程において、これら原料の環境への拡散が起こりうるため、これを解決することは、近年の環境との調和が求められる技術として有望である。
本発明は、上記のような観点から、比誘電率の変化率が広い温度域において小さく、比誘電率が大きく、誘電損失が小さい、鉛を含有しないニオブ酸系の誘電体磁器組成物、その製造方法、及びその誘電体磁器組成物を用いた、静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が広い温度域において小さいコンデンサを提供することを課題とする。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０）で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物である。
（２）比誘電率の変化率が、−５５℃〜１５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（１）の誘電体磁器組成物である。
（３）比誘電率の変化率が、さらに、−５５℃〜２５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（２）の誘電体磁器組成物である。
（４）比誘電率の変化率が、０℃〜４００℃の範囲で±１５％以内であることを特徴とする前記（１）の誘電体磁器組成物である。
（５）誘電損失が５％以内であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項の誘電体磁器組成物である。
（６）平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項の誘電体磁器組成物である。
（７）一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０） で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）を含む粉末を成形し、焼成することによって誘電体磁器組成物を得ること特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか１項の誘電体磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電体磁器コンデンサである。
（９）静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、−５５℃〜１５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（８）の誘電体磁器コンデンサである。
（１０）静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、さらに、−５５℃〜２５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（９）の誘電体磁器コンデンサである。
（１１）静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、０℃〜４００℃の範囲で±１５％以内であることを特徴とする前記（８）の誘電体磁器コンデンサである。
（１）一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０）で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物である。
（２）比誘電率の変化率が、−５５℃〜１５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（１）の誘電体磁器組成物である。
（３）比誘電率の変化率が、さらに、−５５℃〜２５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（２）の誘電体磁器組成物である。
（４）比誘電率の変化率が、０℃〜４００℃の範囲で±１５％以内であることを特徴とする前記（１）の誘電体磁器組成物である。
（５）誘電損失が５％以内であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項の誘電体磁器組成物である。
（６）平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項の誘電体磁器組成物である。
（７）一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０） で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）を含む粉末を成形し、焼成することによって誘電体磁器組成物を得ること特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法である。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか１項の誘電体磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電体磁器コンデンサである。
（９）静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、−５５℃〜１５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（８）の誘電体磁器コンデンサである。
（１０）静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、さらに、−５５℃〜２５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする前記（９）の誘電体磁器コンデンサである。
（１１）静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、０℃〜４００℃の範囲で±１５％以内であることを特徴とする前記（８）の誘電体磁器コンデンサである。
本発明によれば、その主成分に、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂなどの重金属元素を使用することなく広い温度域における比誘電率の変化率が±１５％以内となる誘電体磁器組成物、その製造方法、前記誘電体磁器組成物よりなる誘電体を有する、静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が±１５％以内となる誘電体磁器コンデンサが得られるという効果を奏する。特に、−５５℃〜２５０℃という、従来の誘電体磁器組成物では達成することのできなかった広い温度域において、ΔC／C＝±１５％以内を満たす誘電体磁器コンデンサを得ることが可能となる。
また、誘電体磁器組成物の主成分および副成分として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類金属元素を使用しなくても、従来のＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ特性（−５５℃〜１５０℃におけるΔC／C＝±１５％以内）を達成することができる。
さらに、２５℃における比誘電率（ε）が８００以上、誘電損失、すなわち誘電分散（tanδ）が５％以内、相対密度にして９５％以上の密度、表面粒子径の平均が２μｍ以下という特性を有する誘電体磁器組成物、誘電体磁器コンデンサが得られる。
本発明において、主成分である誘電体組成物は、一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３で表され、且つ、ｘ、ｙ、ｚが０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０で示される。
ここで、y＞０．３０においては、比誘電率が極端に低下してしまい、誘電体磁器組成物として実用に耐えない。また、ｚ＞０．４０においては、キュリー点が１５０℃以下まで低下してしまい、１５０℃以上における比誘電率の低下を防ぐことができないために、本発明を満たす特性を得ることができない。
ここで、y＞０．３０においては、比誘電率が極端に低下してしまい、誘電体磁器組成物として実用に耐えない。また、ｚ＞０．４０においては、キュリー点が１５０℃以下まで低下してしまい、１５０℃以上における比誘電率の低下を防ぐことができないために、本発明を満たす特性を得ることができない。
また、主成分である誘電体組成物のキュリー点は、１５０℃以上にあることが好ましい。この場合には、１５０℃以上における比誘電率の低下を防ぐことが可能であり、１５０℃以上でも高い比誘電率を確保することが可能となる。
副成分の含有量は、Ｎｂ２Ｏ５を１．０モル％以上、ＭｇＯを１．０モル％以上、ＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種） を３．０モル％以上とする必要がある。以下の比較例に示されるように、１．０モル％未満のＮｂ２Ｏ５含有量、１．０モル％未満のＭｇＯ含有量、又は３．０モル％未満のＲＯ含有量である場合は、主成分のキュリー点近傍における比誘電率の上昇によって、１５０℃以上の温度において、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内に留めることが困難であり、実用上問題がある。
また、副成分の含有量は、Ｎｂ２Ｏ５を８．０モル％以下、ＭｇＯを８．０モル％以下、ＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種） を１６．０モル％以下とする必要がある。８.０モル％を超えるＮｂ２Ｏ５含有量、８.０モル％を超えるＭｇＯ含有量であり、１６．０モル％を超えるＲＯ(但しＲはＣａ,Ｓｒ,Ｂａの内、少なくとも1種)含有量である場合は、２５℃における比誘電率（ε）が８００以下に著しく低下してしまい、実用上問題がある。
本発明において、２５℃における比誘電率（ε）は８００以上が望ましく、誘電損失、すなわち誘電分散（tanδ）は５％以内が好ましい。この場合は、本発明の誘電体磁器組成物を、磁器コンデンサとして用いた場合、高電界を印加した場合の発熱を抑制することが可能であり、本発明の誘電体磁器組成物を、コンデンサとして有用に用いることができる。
本発明において、主成分である誘電体組成物は、一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３で表され、且つ、ｘ、ｙ、ｚが０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．２０で示される誘電体組成物のキュリー点が３００℃以上にあることが好ましい。この範囲内においては、以下の実施例に示されるように、主成分に対する副成分の含有量において、１．０モル％〜３．０モル％のＮｂ２Ｏ５含有量であり、１．０モル％〜３．０モル％のＭｇＯ含有量であり、３．０モル％〜９．０モル％のＲＯ（但し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）含有量である場合は、０℃〜４００℃においてΔＣ／Ｃ＝±１５．０％を達成できる。
また、例えば−５５℃〜２５０℃においてΔＣ／Ｃ＝±１５％以内の特性を求める場合には、副成分の含有量を以下の実施例に示されるように、適宜調節することによって、１５０℃以上におけるΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たす上限温度を上昇させ、０℃以下におけるΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たす下限温度を、さらに下げるという方法を採用することができ、副成分の含有量によって、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内となる温度領域を有益に制御することが可能である。
次に、本発明における誘電体磁器組成物の製造方法については、原料粉末を準備し、主成分が一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３(但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０)となり、副成分が、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）となるように各原料粉末の配合を行い、常法により、原料混合物を仮焼して、粉砕した後、バインダーを添加して成形し、焼成するという方法を採用することができる。焼成温度は、１１００〜１２８０℃が好ましい。
さらには、本発明は、ＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ特性を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類金属元素を用いなくとも達成することが可能であり、原料の原価を低下させることが可能である。
また、誘電体磁器組成物を製造するための原料となる材料には、Ｋ（カリウム）を含有する材料としては、Ｋ２ＣＯ３ないし、ＫＨＣＯ３であり、Ｎａ（ナトリウム）を含有する材料としては、Ｎａ２ＣＯ３ないしＮａＨＣＯ３であり、Ｌｉ（リチウム）を含有する材料としては、Ｌｉ２ＣＯ３であり、Ｎｂ（ニオブ）を含有する材料としては、Ｎｂ２Ｏ５であり、Ｔａ（タンタル）を含有する材料としては、Ｔａ２Ｏ５であり、Ｂａ（バリウム）を含有する材料としてはＢａＣＯ３であり、Ｓｒ（ストロンチウム）を含有する材料としてはＳｒＣＯ３であり、Ｃａ（カルシウム）を含有する材料としてはＣａＣＯ３であり、Ｍｇ（マグネシウム）を含有する材料としてはＭｇＯないし、ＭｇＣＯ３ないし、Ｍｇ（ＯＨ）２であることが好ましい。この場合には、上記の誘電体組成物を容易に製造することが可能となる。
さらに、本発明における誘電体磁器組成物には、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
また、本発明における誘電体磁器組成物には、第二遷移元素であるＹ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
また、本発明における誘電体磁器組成物には、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらの元素は、用いても、用いなくてもよい。
上記の第一遷移元素、第二遷移元素、第三遷移元素の内、少なくとも１種類一定量混入させることによって、焼結温度を制御したり粒子の成長を制御したり、高電界化における寿命を延ばしたりすることが可能であるが、これらを複合させても、させなくても同様の効果が得られる。
さらには、本発明によって得られる誘電体磁器は、焼結体の相対密度が９５％以上であることが望ましい。これ以下である場合には、誘電分散（ｔａｎδ）が室温、通常大気雰囲気においても、大きく分散してしまい、実用に耐えない。
また、本発明によって得られる誘電体磁器における表面粒子径の平均は、２μｍ以下となることが好ましい。この場合、例えば積層セラミックスコンデンサなどにおいて、電極間隔を狭めることが容易となり、工業的に応用することが容易となる。
本発明の誘電体磁器コンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物よりなる誘電体を用いることを特徴とするものであり、従来の積層セラミックコンデンサと同様の製造方法、例えば、未焼成誘電体層に内部電極層を形成したものを積層して、焼成後、外部電極を形成するか、外部電極を形成後、焼成を同時に行う方法で製造することができる。
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法と評価した結果について説明する。
実施例における誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３で示され、かつｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０≦ｘ≦１．０、０≦y≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０の範囲内にあり、さらに副成分が、主成分に対するモル％として、１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）の範囲内にある。
実施例における誘電体磁器組成物は、主成分が、一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３で示され、かつｘ、ｙ、ｚがそれぞれ０≦ｘ≦１．０、０≦y≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０の範囲内にあり、さらに副成分が、主成分に対するモル％として、１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）の範囲内にある。
本発明の範囲内にある誘電体磁器組成物の原料として、純度が９９％以上のＫ２ＣＯ３（又はＫＨＣＯ３）、Ｎａ２ＣＯ３（又はＮａＨＣＯ３）、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ（又はＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２）を準備し、これらの原料を上記の主成分が一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３において、ｘ＝０．５、ｙ＝０、ｚ＝０となるように配合を行い、副成分としては、次の実験No.１から１９のような主成分に対するモル％となるように配合を行った。
なお、実験No.１、５、６、７は、本発明の組成範囲外にある比較例である。
なお、実験No.１、５、６、７は、本発明の組成範囲外にある比較例である。
実験No.１．（比較例）
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２.０モル％、ＭｇＯを０．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を０．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２.０モル％、ＭｇＯを０．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を０．７モル％となるように配合を行った。
実験No.２．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５.０モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５.０モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
実験No.３．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を８．０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を８．０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
実験No.４．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を１０．０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を１０．０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
実験No.５．（比較例）
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２．５モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．５モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２．５モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．５モル％となるように配合を行った。
実験No.６．（比較例）
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を４．０モル％、Ｎｂ２Ｏ５を４．０モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を４．０モル％、Ｎｂ２Ｏ５を４．０モル％となるように配合を行った。
実験No.７．（比較例）
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５．０モル％、Ｎｂ２Ｏ５を５．０モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５．０モル％、Ｎｂ２Ｏ５を５．０モル％となるように配合を行った。
実験No.８．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＣａＣＯ３を５.０モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＣａＣＯ３を５.０モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
実験No.９．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＣａＣＯ３を８.０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＣａＣＯ３を８.０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１０．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＣａＣＯ３を１０.０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＣａＣＯ３を１０.０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
実験No.１１．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＢａＣＯ３を５.０モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＢａＣＯ３を５.０モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１２．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＢａＣＯ３を８.０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＢａＣＯ３を８.０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１３．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＢａＣＯ３を１０.０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＢａＣＯ３を１０.０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
実験No.１４．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２.５モル％、ＣａＣＯ３を２．５モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２.５モル％、ＣａＣＯ３を２．５モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１５．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を４．０モル％、ＣａＣＯ３を４．０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を４．０モル％、ＣａＣＯ３を４．０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１６．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５．０モル％、ＣａＣＯ３を５．０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５．０モル％、ＣａＣＯ３を５．０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
実験No.１７．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２.５モル％、ＢａＣＯ３を２．５モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を２.５モル％、ＢａＣＯ３を２．５モル％、ＭｇＯを１．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を１．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１８．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を４．０モル％、ＢａＣＯ３を４．０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を４．０モル％、ＢａＣＯ３を４．０モル％、ＭｇＯを２．７モル％、Ｎｂ２Ｏ５を２．７モル％となるように配合を行った。
実験No.１９．
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５．０モル％、ＢａＣＯ３を５．０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
主成分がＮａ０．５Ｋ０．５ＮｂＯ３となり、副成分が、ＳｒＣＯ３を５．０モル％、ＢａＣＯ３を５．０モル％、ＭｇＯを３．３モル％、Ｎｂ２Ｏ５を３．３モル％となるように配合を行った。
上記のように配合を行った原料をボールミルによって、エタノール中で２４時間混合をし、１００℃の乾燥機の中でエタノールを揮発させることによって、目的となる原料混合物を得た。次にこの原料混合物を１０００℃、３時間仮焼を行った後、ボールミルによりエタノール中で２４時間粉砕を行った。続いて、バインダーとしてポリビニルアルコールを添加して、造粒を行った。
造粒した粉体を厚さ０．６ｍｍ、直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形を行った後、成形体を常圧、大気雰囲気で１１００℃から１２８０℃の温度範囲にて２時間、一定温度に保つことによって焼成を行った。
ここにおいて、実験No.１〜１９の全ての試料は相対密度９５％以上に緻密化した。次に、焼成後の円盤試料における直径方向の両面にＡｇ電極を塗布し、８００℃で電極を焼き付けた。
ここにおいて、実験No.１〜１９の全ての試料は相対密度９５％以上に緻密化した。次に、焼成後の円盤試料における直径方向の両面にＡｇ電極を塗布し、８００℃で電極を焼き付けた。
そして、実験No.１〜１９における円盤試料の比誘電率（ε）、誘電分散（ｔａｎδ）、静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）の評価を行った。測定は、１ｋＨｚ、１Ｖの交流電圧によって行った。なお、計測には恒温槽として、Despatch社製の環境試験用恒温槽を、ε、ｔａｎδ、 ΔＣ／Ｃの評価には、YHP４１９２Ａインピーダンスアナライザを用いた。結果を表１に示す。また、ΔＣ／Ｃに関しては、図１に−５５℃〜４５０℃に渡って測定を行った結果を示す。
実験No.１は、室温におけるεが１３８０と高く、tanδも２．０％と実用に耐え得る誘電体磁器組成物であるが、ＳｒＣＯ３、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５といった副成分がいずれも一定以上存在しないので、温度特性が芳しくなく、本発明を満たす特性の誘電体磁器組成物を得ることができなかった。
実験No.２の誘電体磁器組成物は、０℃から４００℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％を満たし、εも１２３０と高く、tanδも２．３％であり、０℃〜４００℃の幅広い温度変化が見込まれる環境化で動作させる各種電子部品において、高いεと低いtanδとΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を達成でき、工業的に極めて有益である。
実験No.３の誘電体磁器組成物は、−５５℃から２５０℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たし、εも１１１０と高く、tanδも１．８％と低く、例えばＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ特性である−５５℃から１５０℃の範囲内でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内という現在のコンデンサにおける静電容量の容量変化率の範囲以上における高い温度での保障を達成し、工業的に極めて有益である。
実験No.４の誘電体磁器組成物は、−５５℃から１５０℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たし、εも１０９０と高く、tanδも１．６％と低い。本組成は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類金属元素を用いることなく、従来のＥＩＡ規格Ｘ８Ｒ特性を達成しているので、原料の原価を低下させることが可能であり、工業的に極めて有益である。
実験No.５からNo.７は、副成分としてＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５が配合された特許４００１３６６号（特許文献６）の組成範囲内にある誘電体磁器組成物であるが、ＭｇＯが配合されていないため、表１にあるように、−５５℃から１５０℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内、あるいは、０℃から４００℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たす特性の誘電体磁器組成物を得ることはできなかった。
実験No.１０、No.１３、No.１６、No.１９の誘電体磁器組成物は、−５５℃から１５０℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たし、実験No.９、No.１２、No.１５、No.１８の誘電体磁器組成物は、−５５℃から２５０℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たし、実験No.８、No.１４、No.１７の誘電体磁器組成物は、０℃から４００℃の間でΔＣ／Ｃ＝±１５％以内を満たし、いずれもεは８００以上であり、tanδは５％以内であるから、静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が広い温度域において小さく、比誘電率が大きく、誘電損失が小さいことが確認された。
また、実験No.２からNo.４、No.８からNo.１９における誘電体磁器組成物においては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂといった重金属元素を含まないために、これらの元素の環境への拡散が問題とならず、環境に調和した技術として極めて有望である。
さらに、実験No.２からNo.４、No.８からNo.１９における組成において、走査型電子顕微鏡による焼結体の表面観察においては、その平均粒子径が２μｍ以下となっていることを確認し、均一な微細構造であることを確認した。図２に、左から順に、実験No.２、No.３、No.４における走査型電子顕微鏡による焼結体の表面観察結果を示す。よって、これらの誘電体磁器組成物を用いて、例えば積層コンデンサなどにおいて、電極間隔を狭めることが容易となり、工業的に既存の生産工程と親和性が高く、応用することは容易である。
また、実験No.２からNo.４、No.８からNo.１９における組成の誘電体磁器組成物は、主成分であるＫ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３は、９５％以上の相対密度を得ることが困難な組成ではあるが、副成分の効果によって容易に緻密化することが可能である。
また、本発明における、一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３(但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０) で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも1種）を含む誘電体磁器組成物において、上記本発明品とは異なる組成範囲について、実験No.２からNo.４において計測したように、ε、tanδ、ΔＣ／Ｃを計測し、例えば実験No.８からNo.１９について、さらに、それら以外の本発明の組成範囲内の誘電体磁器組成物についても同様の効果があることを確認した。
Claims (11)
- 一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０）で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
- 比誘電率の変化率が、−５５℃〜１５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 比誘電率の変化率が、さらに、−５５℃〜２５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
- 比誘電率の変化率が、０℃〜４００℃の範囲で±１５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
- 誘電損失が５％以内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
- 平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
- 一般式［Ｎａ１−ｘＫｘ］１−ｙＬｉｙ［Ｎｂ１−ｚＴａｚ］Ｏ３（但し、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．３０、０≦ｚ≦０．４０）で示される主成分と、副成分として、主成分に対するモル％で１．０〜８．０モル％のＮｂ２Ｏ５、１．０〜８．０モル％のＭｇＯ、３．０〜１６．０モル％のＲＯ（但しＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａの内、少なくとも１種）を含む粉末を成形し、焼成することによって誘電体磁器組成物を得ること特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物よりなる誘電体を有することを特徴とする誘電体磁器コンデンサ。
- 静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、−５５℃〜１５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする請求項８に記載の誘電体磁器コンデンサ。
- 静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、さらに、−５５℃〜２５０℃の範囲内で±１５％以内であることを特徴とする請求項９に記載の誘電体磁器コンデンサ。
- 静電容量の容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が、０℃〜４００℃の範囲で±１５％以内であることを特徴とする請求項８に記載の誘電体磁器コンデンサ。
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| JP2008100317A JP4954135B2 (ja) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | 誘電体磁器組成物、その製造方法、及び誘電体磁器コンデンサ |
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