JP4200427B2

JP4200427B2 - 複合酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4200427B2
Application number: JP2002355073A
Authority: JP
Inventors: 宏浩鳥井; 真一加藤; 智久殿垣; 勝小嶋; 謙次田中
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-12-06
Also published as: US20040028601A1; JP2003252623A; KR20030057449A; US7556792B2; CN1184167C; CN1428310A; KR100497938B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物粉末の製造方法に関し、より詳しくは、誘電体セラミックス等の電子材料に使用される複合酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における積層コンデンサの小型大容量化の進展に伴い、誘電体素子の薄層化が進んでいる。この種の薄層積層コンデンサを製造するためには、誘電体セラミックスの結晶粒を小さくして粒成長を抑制しなければならず、そのためにはセラミック原料である複合酸化物が微粒で且つ結晶性の高いことが要求される。
【０００３】
そして、この種の複合酸化物の代表的なものとしてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末が知られているが、斯かるＢａＴｉＯ_３粉末の製造方法としては、従来より、湿式合成法と呼称される方法が知られている（非特許文献１）。
【０００４】
該非特許文献１では、まず、水酸化バリウム８水和物（Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）と９５％程度の水を含んだゲル状の酸化チタン（ＴｉＯ_２）とを炭酸ガスを遮断して機械的に摩砕混合し、両者を反応させた後、反応生成物中の沈殿を分離する。次いで、これに酢酸（６Ｎ）を加えて５０℃に加熱し、これにより未反応のＢａ（ＯＨ）_２と副生するＢａＣＯ_３及びＢａ_２ＴｉＯ_４を溶解抽出し、沈殿物を水洗・乾燥してＢａＴｉＯ_３を得ている。
【０００５】
また、他の従来技術としては、チタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを強アルカリ水溶液中で反応させてＢａＴｉＯ_３微粒子を製造する加水分解法が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
該特許文献１では、ＴｉＣｌ_４等のチタン化合物を加水分解して得られた加水分解生成物と、Ｂａ（ＮＯ_３）_２とを水素イオン指数ｐＨが１３．０以上のＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリ水溶液中で反応させ、これにより立方晶ＢａＴｉＯ_３を得ている。
【０００７】
また、その他のＢａＴｉＯ_３粉末の製造方法としては、従来より、粉砕法、水熱合成法、ゾル−ゲル法、アルコキシド水酸化物法（Alkoxide−Hydroxide Route）が知られている。
【０００８】
粉砕法は、安価に微粒原料を得るのに適した方法であり、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２との混合スラリーをボールミルやサンドミル等の粉砕機で機械的に粉砕し、微粒化、均一化した後、乾燥・仮焼してＢａＴｉＯ_３を得る。
【０００９】
水熱合成法は、例えば、チタン源として比表面積が大きく活性で多くのＯＨ基を含有した含水酸化チタン（［Ｔｉ（ＯＨ）₆］^２−）を、予めＴｉＣｌ₄やＴｉアルコキシドの加水分解を介して調製し、該含水酸化チタンをＢａ（ＯＨ）_２と共にオートクレーブ中で加熱することで高温高圧下とし、Ｂａ^２＋のＴｉＯ_２中への拡散を促進してＢａＴｉＯ_３を合成する。
【００１０】
ゾル−ゲル法は、チタン化合物とバリウム化合物とを直接反応させる方法であって、チタンアルコキシドとバリウムアルコキシドの混合溶液から出発する方法や、１分子内でチタンとバリウムを化学量論比で有するようなアルコキシド前駆体溶液から出発する方法が知られている。
【００１１】
アルコキシド水酸化物法は、チタン源としてチタンアルコキシドを使用し、該チタンアルコキシドをＢａ^２＋溶液中で加水分解させ、ＢａＴｉＯ_３を製造している。すなわち、チタンアルコキシドをＢａ（ＯＨ）_２溶液中で加水分解させた場合、反応開始時にはアルコキシド溶液が直ちに白濁することから、Ｂａ（ＯＨ）_２溶液中で、まずＴｉＯ_２（または〔Ｔｉ（ＯＨ）_６〕^２−）を形成し、その後Ｂａ^２＋との反応によりＢａＴｉＯ_３を生成する方法であり、水熱合成法と同様、Ｂａ^２＋をＴｉＯ₂中に拡散させることによってＢａＴｉＯ_３が生成される。
【００１２】
【特許文献１】
特公平３−３９０１４号公報
【非特許文献１】
久保輝一郎、加藤誠軌、藤田恭、「チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の湿式合成法」、社団法人日本化学会、工業化学雑誌７１巻１号（1968）、ｐ．１１４−１１８
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非特許文献１では、未反応のＢａ（ＯＨ）_２と沈殿生成物とを分離する必要があり、しかも副生成物として生成されるＢａＣＯ_３やＢａ_２ＴｉＯ_４を溶解抽出してＢａＴｉＯ_３と分離しなければならず、生産工程が煩雑であり、また、副生成物としてＢａ_２ＴｉＯ_４を含む可能性があることから、ＢａＴｉＯ_３は結晶として不完全であると考えられる。
【００１４】
しかも、９５％の水分を含有したＴｉＯ_２を使用しているため、ＴｉＯ_２の濃度が低く、このため、Ｂａ（ＯＨ）_２との合成反応が促進され難いという問題点がある。
【００１５】
また、上記非特許文献１では、酢酸のような酸性溶液で溶解処理を行っていることから、結晶が損傷を受けたり、或いはＢａ^２＋が溶出してＢａＴｉＯ_３の構成モル比が変動する虞がある。
【００１６】
また、上記特許文献１では、水素イオン指数ｐＨが１３．０以上の強アルカリ水溶液中でチタン化合物の加水分解生成物と水溶性バリウム塩とを反応させているため、ＫやＮａ等のアルカリ金属がＢａＴｉＯ_３に固着してしまう虞がある。このためＢａＴｉＯ_３の生成後に洗浄処理を行っても不純物が数百ppm程度残留し、このような不純物が絶縁抵抗値等の不良原因となるため、薄層化が進んだ現在の誘電体セラミックス原料としては不適当である。
【００１７】
また、上記粉砕法では、ボールミル等に内有されたジルコニア等の粉砕媒体が製品であるＢａＴｉＯ₃中に混入する虞があり、高純度なＢａＴｉＯ₃粉末を得ることは困難である。しかも、この粉砕法では、比較的大きな粒径を有するＢａＣＯ_３やＴｉＯ_２を摩砕しているため、微粒化にも限界がある。すなわち、粒度分布も広くなって粒成長が不均一となり、このためセラミックス粒子の粒径を所望の微粒且つ均一に揃えることが困難であるという問題点がある。
【００１８】
さらに、上記水熱合成法では、大規模な装置が必要となり、また製造工程もバッチ処理となるため作業性や生産効率が悪く、コストダウンにも限界があり、高価なものとなる。
【００１９】
また、上記ゾルーゲル法では、約４００℃で仮焼することにより、立方晶ＢａＴｉＯ₃を得ることができるが、バリウムアルコキシドは大気中の水分と激しく反応して発煙してしまうため、乾燥雰囲気で行わなければならず、また出発原料であるアルコキシド類は高価であるという問題点がある。
【００２０】
さらに、上記アルコキシド水酸化物法は、チタンアルコキシドをＢａ（ＯＨ）_２中に溶解させてチタン酸バリウムの合成反応を遂行しているが、斯かる合成反応を完結させるためには過剰なＢａ（ＯＨ）_２を必要とするか、或いはアルカリ源としてＮａＯＨやＫＯＨを添加する必要がある。
【００２１】
したがって、過剰のＢａ（ＯＨ）_２を使用した場合は、前記合成反応後にも溶液中にＢａ^２＋が残存し、このためＢａＴｉＯ_３の組成制御が困難となり、しかもバリウムの回収設備が必要となる。
【００２２】
また、ＮａＯＨやＫＯＨを添加した場合も前記合成反応後の溶液中にＮａ^＋やＫ^＋が残存するため、ＢａＴｉＯ_３中に不純物としてＮａやＫが混入し、高純度なＢａＴｉＯ_３を得ることができない。
【００２３】
しかも、アルコキシドの加水分解に伴って生成されるアルコールは有機溶媒であり、危険物に該当するため、防爆設備が必要となってコスト高を招くという問題点がある。
【００２４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、微粒で結晶性に優れた高品質なチタン酸バリウム等の複合酸化物を安価に製造することができる複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、簡単な方法で微粒且つ結晶性に優れたチタン酸バリウム粉末を得るべく鋭意研究した結果、結晶水を含有した水酸化バリウム８水和物（Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）を加熱して溶解させることにより、反応活性で高濃度のバリウム溶解液を生成することができ、さらに該溶解液と酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末とを反応させることにより、高純度な微粒子ＢａＴｉＯ_３粉末を容易に製造することができるという知見を得た。しかも、斯かる知見はＢａＴｉＯ_３と類似の複合酸化物に適用を拡大することができると考えられる。
【００２６】
一方、最終生成物である複合酸化物粉末が超微粒且つ高結晶であるためには、素材となる酸化チタン粉末が超微粒で結晶性に優れていることが要求される。
【００２７】
そして、本発明者らが更に鋭意研究を進めたところ、酸化チタン粉末として比表面積が２５０ｍ ^２／ｇ以上の超微粒のものを使用することにより、仮焼前の乾燥粉末状態で異相の生成を極力回避することができ、これにより超微粒で結晶性の優れた複合酸化物粉末を製造することができるという知見を得た。
【００２８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ又はＳｒを示し、ＢはＴｉを示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、結晶水を含有したＡサイト成分を構成する元素の水酸化物と２５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタン粉末とを混合する混合処理工程を有し、前記混合処理工程は、加熱処理を行うことにより前記結晶水の水分のみで前記Ａサイト成分の溶解した溶解液を生成する溶解液生成工程と、前記酸化チタン粉末と前記溶解液中のＡサイト成分とが反応して反応合成物を生成する反応工程とを含み、前記溶解液生成工程と前記反応工程とは連続的に進行することを特徴としている。
【００２９】
そして、複合酸化物粉末としてＢａＴｉＯ _３粉末を製造する場合は、水酸化物としてＢａ（ＯＨ） _２・８Ｈ _２Ｏを使用することができる。
【００３０】
すなわち、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記水酸化物はＢａ（ＯＨ） _２・８Ｈ _２Ｏであることを特徴としている。
【００３６】
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記Ａサイト成分と前記Ｂサイト成分との比Ａ／Ｂが、モル比で０．９９０〜１．０１０となるように、前記水酸化物及び前記酸化チタン粉末の秤量を調整することを特徴としており、これにより不純物の混入度合の少ない高純度な複合酸化物粉末を製造することができる。
【００３７】
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記反応工程を、大気圧で実行することを特徴としており、これにより大規模な特殊装置を要することもなく、所望の複合酸化物粉末を低価格で製造することができる。
【００３８】
また、本発明者らの実験結果により前記反応工程で超音波照射を行うことにより、仮焼前段階で比表面積が６０〜１００ｍ^２／ｇからなるより一層微粒化された反応合成物を生成することができることが判明した。
【００３９】
そこで、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記反応工程が、超音波を照射する照射工程を含むことを特徴とし、前記照射工程を経て生成された反応合成物の比表面積が、６０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴としている。
【００４０】
そして、前記反応合成物に仮焼処理を施すことにより、超微粒で結晶性に優れた複合酸化物粉末を製造することができる。
【００４１】
すなわち、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記反応合成物を仮焼して前記複合酸化物を製造する仮焼工程を含むことを特徴としている。
また、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記溶解液生成時の加熱状態を維持したまま前記反応合成物を混合粉砕し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、該スラリー作製工程で作製されたスラリーを乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴としている。
【００４２】
さらに、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、乾燥後の反応合成物を仮焼前に溶媒に分散させ、その後、所定温度以上の高温で仮焼することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸との比、すなわち軸比ｃ／ａをより一層向上させることのできることが判った。
【００４３】
そこで、本発明の複合酸化物粉末の製造方法は、前記乾燥工程で乾燥された前記反応合成物を溶媒に分散させる分散工程を含むことを特徴としている。
【００４４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００４５】
図１は本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法の一実施の形態としてのＢａＴｉＯ_３の製造方法を示すブロック工程図である。
【００４６】
まず、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ_３）において、Ａサイト成分を構成するＢａの水酸化物であって且つ結晶水を含有するものとして、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを準備し、また、Ｂサイト成分を構成するＴｉの酸化物粉末として、比表面積Ｓｗが２５０ｍ^２／ｇ以上のＴｉＯ_２粉末を準備する。
【００４７】
ここで、比表面積Ｓｗが２５０ｍ^２／ｇ以上のＴｉＯ_２粉末を準備したのは以下の理由による。
【００４８】
２５０ｍ^２／ｇ未満のＴｉＯ_２粉末を使用した場合は、仮焼前の未仮焼段階でＢａ_２ＴｉＯ_４やＢａＴｉ_２Ｏ_５等の異相が生成され、したがって、仮焼前の未仮焼段階で結晶性に優れた立方晶ＢａＴｉＯ_３を得ることができず、このため仮焼処理を施しても微粒且つ高結晶の正方晶ＢａＴｉＯ_３を得ることができなくなる。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、比表面積Ｓｗが２５０ｍ^２／ｇ以上のＴｉＯ_２粉末を使用し、これにより仮焼後には微粒且つ高結晶の正方晶ＢａＴｉＯ_３を確実に得ることができるようにしている。
【００５０】
尚、ＴｉＯ_２の結晶構造はルチル型構造、アナターゼ型構造のいずれであってもよいが、ルチル型構造のＴｉＯ_２を使用した場合は、未反応のＴｉＯ_２が残留する虞があるため、アナターゼ型構造のＴｉＯ_２を使用するのが好ましい。
【００５１】
このようにＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ及びＴｉＯ_２粉末を準備した後、混合処理工程１に進む。
【００５２】
混合処理工程１は、溶解液生成工程１ａと反応工程１ｂとに区分される。
【００５３】
溶解液生成工程１ａでは、合成されるＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるようにＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ及びＴｉＯ_２を秤量し、これら秤量物を容器に投入して混合し、所定温度（例えば、６０〜１１０℃）で加熱処理を施し、Ｂａ溶解液を生成する。
【００５４】
すなわち、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ中には結晶水（８水和物）が含有されているため、前記加熱処理を行うと結晶水の水分量のみでＢａが溶解し、Ｂａ^２＋を含有した反応活性な高濃度のＢａ溶解液が生成される。
【００５５】
そして、反応工程１ｂでは、Ｂａ溶解液とＴｉＯ_２とを大気圧下で反応させ、これにより所定時間（例えば、約１時間）経過後にはスラリー状のＢａＴｉＯ_３（反応合成物）が生成される。
【００５６】
すなわち、溶解液生成工程１ａ及び反応工程１ｂは連続的に進行し、化学式（１）に示すようにＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２ＯとＴｉＯ_２とから、スラリー状のＢａＴｉＯ_３が生成される。
【００５７】
Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ＋ＴｉＯ_２→ＢａＴｉＯ_３＋９Ｈ_２Ｏ…（１）
ところで、ＢａＴｉＯ_３の合成反応経路としては、図２に示すような合成経路（以下、合成経路（１）という）と、図３に示すような合成経路（以下、合成経路（２）という）とが存在することが知られている（J. O. Eckert Jr, et al., J. Am. Ceram. Soc., 79[11]2929-39(1996)）。
【００５８】
すなわち、合成経路（１）は、均一核生成反応（ａ）と不均一核生成反応（ｂ）とが並列的に進行してＴｉＯ_２がＢａ溶解液中に溶解し、ＢａＴｉＯ_３を生成し、合成経路（２）は、ＴｉＯ_２粒子内部へのＢａの拡散によりＢａＴｉＯ_３を生成する。
【００５９】
そして、ＴｉＯ_２の溶解度は低くＢａＴｉＯ₃の臨界過飽和度が高いため、ＢａＴｉＯ_３が核生成した後の粒子成長は極めて遅く、したがって反応初期には合成経路（１）が優先的に進行し、反応後期には合成経路（２）が優勢になると考えられる。
【００６０】
しかし、本実施の形態では、２５０ｍ^２／ｇ以上の大きな比表面積Ｓｗを有するＴｉＯ_２粉末を使用しているので、ＴｉＯ_２の溶解は速やかに進行し、その結果、粒子成長に必要な沈殿種が十分に供給され、合成反応は合成経路（１）により略完了する。
【００６１】
尚、ＴｉＯ_２の比表面積Ｓｗが大きくなるに伴いＴｉＯ_２の溶解は速やかに進行することから、ＴｉＯ_２の比表面積Ｓｗは大きければ大きい程、合成経路（１）の合成反応は速やかに完了してＢａＴｉＯ_３が生成される。したがって、比表面積Ｓｗは少なくとも２５０ｍ^２／ｇ以上であればよく、上限値は特に限定されるものではない。
【００６２】
次に、スラリー作製工程２に進み、反応工程１ｂで生成された反応合成物としてのＢａＴｉＯ_３を粉砕媒体が内有されたサンドミルに投入し、上記所定温度（例えば６０〜１１０℃）の加熱状態を維持したままで混合粉砕し、スラリーを作製し、排出する。
【００６３】
次いで、乾燥工程３に進み、排出したスラリーを所定温度（例えば、２００℃）に加熱したオーブン中に入れて水分を蒸発乾燥させ、これにより比表面積球相当径が約２０ｎｍのＢａＴｉＯ_３粉末を作製する。
【００６４】
そして、続く仮焼工程４では、９００℃〜１０００℃で約２時間仮焼し、これにより粒子は粒成長して、比表面積球相当径は１００〜３５０ｎｍ程度となり、結晶系が変化して正方晶系の高純度で超微粒のＢａＴｉＯ_３粉末を得る。
【００６５】
このようにして製造されたＢａＴｉＯ_３粉末は、結晶軸のｃ軸とａ軸の軸比ｃ／ａが、１．００６８〜１．００９２の正方晶系を有し、異相が少なく結晶性に優れたものとなる。
【００６６】
また、上記ＢａＴｉＯ_３粉末は、Ａサイト成分であるＢａとＢサイト成分であるＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９９０〜１．０１０となり、不純物の混入の少ない高純度なＢａＴｉＯ_３粉末を得ることができる。
【００６７】
また、本実施の形態では、反応活性で高濃度のＢａ溶解液を調製することにより、十分に高濃度な水酸化物イオンが得られ、したがってアルカリ金属等の元素の添加を要することなくＢａＴｉＯ_３粉末を製造することができる。
【００６８】
また、本実施の形態では危険物に該当するアルコキシドや過剰のアルカリを使用する必要がなく、したがってアルコキシド水酸化物法のような防爆設備も不要であり、また６０〜１１０℃程度の低温で加熱処理を行ない、かつ大気圧下で反応処理を行うことができるので、水熱合成法のような耐圧設備も不要であり、安価に製造することができる。
【００６９】
このように本実施の形態では、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏと超微粒のＴｉＯ_２粉末とを加熱下、反応させることにより、異相を含むこともなく結晶性に優れた超微粒のＢａＴｉＯ_３を低価格で容易に得ることができる。
【００７０】
しかも、本実施の形態では製造工程が簡素であるため、容易に工程の連続化を図ることもでき、生産効率も良い。すなわち、量産性にも優れ、高品質のＢａＴｉＯ_３粉末を安価に大量に合成することができる。
【００７１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。
【００７２】
また、上記実施の形態では、反応工程１ｂで、Ｂａ溶解液とＴｉＯ_２とを反応させてスラリー状のＢａＴｉＯ_３（反応合成物）を生成しているが、さらに、前記スラリー状のＢａＴｉＯ_３を撹拌する一方で、周波数１０〜３０ｋＨｚの超音波を前記スラリー状のＢａＴｉＯ_３に照射して反応合成物を生成するのも好ましく、斯かる超音波の照射により、仮焼前の段階において、異相を含むこともなく、比表面積Ｓｗが６０〜１００ｍ^２／ｇのより一層微粒化された立方晶ＢａＴｉＯ_３を得ることができる。
【００７３】
さらに、上記実施の形態では、ＢａＴｉＯ_３粉末を製造する方法について詳述したが、斯かるＢａＴｉＯ_３粉末と同様のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ _３にも適用することが可能である。
【００７４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００７５】
〔第１の実施例〕
本発明者らは、まずＢａＴｉＯ_３の合成反応経路を検証した。
【００７６】
すなわち、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３（反応合成物）のＢａとＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、比表面積Ｓｗが３３０ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２及びＢａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏを夫々５７．３４２ｇ、２０２．８８ｇ秤量し、温度７０℃に加熱した容器に秤量物を投入し、大気圧下で１時間加熱して反応させ、ＢａＴｉＯ_３の生成過程を観察した。
【００７７】
図４〜図６はＢａＴｉＯ_３への合成反応過程における結晶状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した写真である。
【００７８】
すなわち、図４は、秤量物を容器に投入し、反応を開始してから５分経過したときの結晶状態をＴＥＭで倍率７９万倍で撮影したものである。また、図５及び図６は、図４の○部で示す分析領域について、反応開始後３０分及び６０分経過したときの結晶状態をＴＥＭで倍率３９万倍で撮影したものである。
【００７９】
図４〜図６から、当初は粒径が５ｎｍ程度のＴｉＯ_２粉末が、反応の進行に伴ない大きくなって２０ｎｍ程度の粒径を有するＢａＴｉＯ_３になることが分かった。
【００８０】
また、ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線回折装置）でＢａとＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉを測定したところ、反応を開始してから５分後はモル比Ｂａ／Ｔｉが６／２９であるが（図４）、反応を開始してから３０分後にはモル比Ｂａ／Ｔｉが１９／２０と略等モルとなっていることが分かった（図５）。
【００８１】
合成経路としては、〔発明の実施の形態〕の項で記載したように、図２に示す合成経路（１）と、図３に示す合成経路（２）とがあるが、これら一連の反応過程（図４〜図６）における粒子は全て単結晶を示しており、Ｂａが一部拡散したような粒子は見当たらず、これらのことから合成経路（１）の反応遂行により合成反応は殆ど完了していると推認される。
【００８２】
〔第２の実施例〕
次に、本発明者らは、第１の実施例のようにして生成したスラリー状のＢａＴｉＯ_３（反応合成物）と、粉砕媒体である１ｍｍφのＰＳＺ（Partial Stabilized Zirconia ;部分安定化ジルコニア）８００ｇとを卓上型サンドミルに投入し、加熱温度を７０℃に維持しつつ、回転速度９／ｓ^−１（回転数５４０ｒｐｍ）で１時間混合して湿式粉砕し、スラリーを作製した。そしてその後、スラリーを排出して２００℃に加熱したオーブン中に搬送し、該オーブン中で水分を蒸発乾燥させ、固形物状にした後、温度９００℃、９５０℃、１０００℃で夫々２時間焼成処理を施し、ＢａＴｉＯ₃粉末（仮焼粉末）を得た（実施例１）。尚、得られたＢａＴｉＯ_３粉末中のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉを蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で測定したところ０．９９８であった。
【００８３】
次に、本発明者らは、実施例１のＢａＴｉＯ_３粉末について各仮焼温度毎にＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定し、該比表面積Ｓｗから比表面積球相当径Ｄを算出した。また、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）でＸ線回折を行い、その分析結果に基づいて結晶軸のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａを算出した。尚、上記２００℃で乾燥させた２００℃乾燥品（未仮焼品）についても、上述と同様の測定を行った。
【００８４】
表１はその測定結果を示す。
【００８５】
【表１】

この表１から明らかなように、未仮焼品のＢａＴｉＯ_３は比表面積Ｓｗが４７．６１ｍ^２／ｇで比表面積球相当径Ｄが２１．０ｎｍと小さく、軸比ｃ／ａも１．０００と立方晶系である。
【００８６】
そして、仮焼することにより粒成長が生じて粒径が大きくなり、また斯かる粒径が大きくなるのに伴ない、軸比ｃ／ａも大きくなり、結晶系は立方晶系から正方晶系に転移していることが分かる。
【００８７】
図７〜図１０は未仮焼品（２００℃乾燥品）、９００℃仮焼品、９５０℃仮焼品、１０００℃仮焼品の夫々の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
【００８８】
この図７〜図１０に示すように仮焼温度が高くなると、粒成長が進行して粒径が大きくなっていくのが分かる。
【００８９】
図１１はＸ線回折の測定結果を示す特性図であって、横軸は回折角２θ（°）、縦軸は強度（任意単位）である。また、図中、△印は反応過程において副生成物として生じうるＢａＣＯ_３、■印は、ＢａＴｉＯ_３よりもＢａ成分に富んだＢａ_２ＴｉＯ_４を夫々示している。
【００９０】
この図１１から明らかなように、未仮焼品でも立方晶ＢａＴｉＯ_３のピークが生じており、したがって７０℃の低温で合成しても結晶性に優れた立方晶ＢａＴｉＯ_３を生成することができ、また、ＢａＣＯ_３やＢａ_２ＴｉＯ_４等の異相はほとんど副生しないことが分かる。
【００９１】
すなわち、粉砕法等の従来の合成法とは異なり、本実施例では仮焼前の未仮焼段階で超微粒の結晶性に優れた立方晶ＢａＴｉＯ₃を合成することができ、その結果仮焼後には微粒且つ高結晶性の正方晶ＢａＴｉＯ₃の粉末を得ることができる。
【００９２】
次に、本発明者らは、水熱合成法を使用して比較例１のＢａＴｉＯ_３粉末を作製し、また、アルコキシド水酸化物法を使用して比較例２のＢａＴｉＯ_３粉末を作製し、上記実施例及び比較例１、２のＢａＴｉＯ_３の粒径と軸比ｃ／ａとの関係を調べた。
【００９３】
比較例１のＢａＴｉＯ_３粉末は、具体的には以下のようにして作製した。
【００９４】
まず、１０ｍｌの純水に０．０１モルのＮａＯＨを溶解させてＮａＯＨ水溶液を作製し、次いで、２．５ｍｌのＢａＣｌ_２又はＢａ（ＯＨ）_２と、２．５ｍｌのＴｉＯ_２とを前記ＮａＯＨ水溶液に添加した。その後、オートクレーブ内で加熱し、温度２５０℃、圧力５ＭＰａの高温高圧下で反応させ、沈殿物を濾過した後、純水で洗浄した。
【００９５】
尚、生成物をＸＲＤでＸ線回折を行ったところ、未反応のＴｉＯ_２及びＢａＣＯ_３は検出されなかった。
【００９６】
そしてこの後、ＢａＣｌ_２を用いて一週間反応させ、粒径５０ｎｍの正方晶ＢａＴＩＯ_３を作製し、その後９００℃、９５０℃、１０００℃で夫々仮焼し、これにより比較例１のＢａＴｉＯ_３粉末を作製した。
【００９７】
また、比較例２のＢａＴｉＯ_３粉末は、以下のようにして作製した。
【００９８】
まず、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３（反応合成物）のＢａとＴｉのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、温度６０℃に維持した２．５×１０^３mol／ｍ^３のＴｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２〕_４（チタンイソプロポキシド）にＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏの粉末を投入し、激しく撹拌した。Ｂａ（ＯＨ）_２の溶解により溶液が均一になった後、３分経過後に溶液が白濁してゲル化した。尚、このゲル化したスラリー状溶液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ^−１、５７０ｃｍ^−１に吸収帯が確認され、これによりゲル中にペロブスカイト型構造を有する化合物が生成していることが分かった。
【００９９】
次いで、前記スラリー状溶液を温度１５０℃に加熱したオーブン中で２時間乾燥し、粒径４８ｎｍのＢａＴｉＯ_３粉末を作製した。尚、ＢａＴｉＯ_３粉末をＸＲＦでＸ線回折を行ったところ、モル比Ｂａ／Ｔｉは０．９９８、比表面積Ｓｗは４５ｍ^２／ｇであった。そして、その後９００℃、９５０℃、１０００℃で夫々仮焼し、これにより比較例２のＢａＴｉＯ_３粉末を作製した。
【０１００】
図１２は各仮焼後のＢａＴｉＯ_３の粒径と軸比ｃ／ａとの関係を比較例と共に示した特性図であって、図中、〇印が実施例１、◆印は比較例１、□印は比較例２を示している。
【０１０１】
この図１２から明らかなように、実施例１は比較例１に比べて軸比ｃ／ａも高く、微粒であって結晶性に優れた正方晶ＢａＣＯ_３を得ることのできることが分かる。
【０１０２】
また、比較例２のようなアルコキシド水酸化物法は、実施例１よりも微粒で結晶性が良好であるが、ＴｉＯ_２に対するＢａ（ＯＨ）_２の使用量をモル比で２〜３倍としなければならず、ＴｉＯ_２に対し過剰のＢａ（ＯＨ）_２を使用する必要がある。
【０１０３】
これに対し、実施例１ではＴｉＯ_２とＢａ（ＯＨ）_２との使用量は略等モルで反応が完結し、これにより過剰なＢａ（ＯＨ）_２を使用する必要もなく、したがって前記合成反応後にも溶液中にＢａ^２＋が残存することもなく、ＢａＴｉＯ₃の組成制御も容易であり、低コストで製造することができる。
【０１０４】
〔第３の実施例〕
本発明者らは、比表面積Ｓｗの異なるＴｉＯ_２粉末を使用してＢａＴｉＯ_３粉末を作製し、Ｘ線回折を行って異相の生成有無を調べた。
【０１０５】
まず、比表面積Ｓｗが２５０ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２粉末を用意し、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、これらＴｉＯ_２粉末及びＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを夫々６２．４１０ｇ及び１１９．７７ｇ秤量した。
【０１０６】
次いで、この秤量物と１ｍｍφのＰＳＺ８００ｇとを卓上型サンドミルに投入し、第２の実施例と略同様、加熱温度を７０℃に維持しつつ、回転速度９／ｓ^−１で１時間混合して湿式粉砕し、スラリーを作製した。そしてその後、スラリーを排出して２００℃に加熱したオーブン中に搬送し、該オーブン中で水分を蒸発乾燥させ、実施例１１の固形物状ＢａＴｉＯ_３を作製した。
【０１０７】
同様に、比表面積Ｓｗが３００ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２粉末を用意し、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、これらＴｉＯ_２粉末及びＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを夫々１８９．２８ｇ及び５６．８９８ｇ秤量し、実施例１１と同様の方法・手順で実施例１２の固形物状ＢａＴｉＯ_３を作製した。
【０１０８】
さらに、同様に、比表面積Ｓｗが３３０ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２粉末を用意し、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、これらＴｉＯ_２粉末及びＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを夫々２０２．０１ｇ及び５６．８９８ｇ秤量し、実施例１１と同様の方法・手順で実施例１３の固形物状ＢａＴｉＯ_３を作製した。
【０１０９】
さらに、比表面積Ｓｗが２４０ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２粉末を用意し、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが１となるように、これらＴｉＯ_２粉末及びＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを夫々７５．７２１ｇ及び２７０．５１ｇ秤量し、実施例１１と同様の方法・手順で比較例１１の固形物状ＢａＴｉＯ_３を作製した。
【０１１０】
次に、実施例１１〜１３及び比較例１１のＢａＴｉＯ_３について、ＸＲＤでＸ線回折を行った。
【０１１１】
図１３はＸ線回折の測定結果を示す特性図であって、横軸は回折角２θ（°）、縦軸は強度（任意単位）である。また、図中、波形図のピーク上に示す△印、■印、□印は異相の生成を示しており、△印はＢａＣＯ_３、■印はＢａ_２ＴｉＯ_４、□はＢａＴｉ_２Ｏ_５を夫々示している。例えば、比較例１１では回折角２θが２５°、及び２８°近辺で２個の急峻なピークが生じ、そのピークの上方に□印が記されているが、これは当該ピークでＢａＴｉ_２Ｏ_５の異相が生成されていることを示している。同様に比較例１１では回折角２θが２９°近辺で急峻なピークが生じ、そのピークの上方に■印が記されているが、これは当該ピークでＢａ_２ＴｉＯ_４の異相が生成されていることを示している。
【０１１２】
この図１３から明らかなように、比較例１１（比表面積Ｓｗが２４０ｍ^２／ｇ）では、回折角２θが２０〜６０°の広い範囲でＢａＣＯ_３、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、及びＢａ_２ＴｉＯ_４の異相が生じているのに対し、実施例１１〜１３（比表面積Ｓｗが２５０〜３３０ｍ^２／ｇ）では、ＢａＣＯ_３の異相は若干認められるものの、ＢａＴｉ_２Ｏ_５、及びＢａ_２ＴｉＯ_４の生成は認められず、したがって、比表面積Ｓｗが少なくとも２５０ｍ^２／ｇ以上のＴｉＯ_２粉末を使用する必要のあることが分かった。
【０１１３】
〔第４の実施例〕
本発明者らは、反応工程で生成されるスラリー状ＢａＴｉＯ_３に超音波を照射し、粉末性状を調べた。
【０１１４】
すなわち、まず、１００℃の蒸気を循環させた加熱容器に水１５０ｍｌを投入し、６０℃の加熱水を準備した。次いで、合成反応で生成されるＢａＴｉＯ_３のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．００３となるように、比表面積Ｓｗが３００ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２９８．０６７ｇとＢａ（ＯＨ）_２１８５．３１８ｇを前記加熱水に投入した。そしてこれによりＢａ（ＯＨ）_２は発熱を伴いながら合成反応を開始し、スラリー状ＢａＴｉＯ_３が作製される。
【０１１５】
次いで、マグネティックスターラを使用して該スラリー状ＢａＴｉＯ_３を撹拌する一方、超音波照射装置のホーンを前記スラリー状溶液に浸漬し、周波数１６ｋＨｚの超音波を前記スラリー状ＢａＴｉＯ_３に照射した。
【０１１６】
次いで、第２の実施例と略同様、卓上型サンドミルを使用してスラリーを作製し、その後、スラリーを排出して２００℃に加熱したオーブン中に搬送し、該オーブン中で水分を蒸発乾燥させ、固形物状ＢａＴｉＯ_３（２００℃乾燥品）を作製した。
【０１１７】
尚、得られたＢａＴｉＯ₃粉末中のＢａとＴｉとのモル比Ｂａ／ＴｉをＸＲＦで測定したところ０．９９９８であった。
【０１１８】
次に、ＸＲＤでＸ線回折を行い、異相生成の有無を調べた。
【０１１９】
図１４はＸ線回折の測定結果を示す特性図であって、横軸は回折角２θ（°）、縦軸は強度（任意単位）である。
【０１２０】
この図１４から明らかなように、ＢａＴｉＯ_３中にはＢａ_２ＴｉＯ_４等の異相が生成されず、したがって仮焼前の段階で高純度な固形物状ＢａＴｉＯ_３を得ることのできることが確認された。
【０１２１】
次いで、本発明者らは、第２の実施例と同様、前記Ｘ線回折の結果に基づいて軸比ｃ／ａを算出し、さらに、２００℃乾燥品である固形物状ＢａＴｉＯ_３についてＢＥＴ法で比表面積Ｓｗを測定し、該比表面積Ｓｗから比表面積球相当径Ｄを算出した。
【０１２２】
表２はその測定結果を示す。
【０１２３】
【表２】

この表２から明らかなように、超音波照射を経て生成された２００℃乾燥品は、比表面積Ｓｗが６４．０８ｍ^２／ｇで比表面積球相当径Ｄが１５．６ｎｍと小さく、超音波照射をしなかった第２の実施例の２００℃乾燥品（表１参照）に比べ、より一層の微粒化が可能であり、また軸比ｃ／ａも１．０００と立方晶系であることが確認された。
【０１２４】
〔第５の実施例〕
第２の実施例と同様にして温度２００℃に加熱したオーブンで水分を蒸発乾燥させて得られたＢａＴｉＯ_３を溶媒としてのイソプロピルアルコールと共に、ボールミルに投入して１０時間湿式粉砕処理を行ない、ＢａＴｉＯ_３をイソプロピルアルコール中に分散させた。そして、温度２００℃に加熱したオーブンで水分を蒸発乾燥し、固形物状にした後、温度９００℃、９５０℃、１０００℃で夫々２時間焼成処理を施し、ＢａＴｉＯ_３粉末（仮焼品）を得た。
【０１２５】
次に、本発明者らは、２００℃乾燥品（未仮焼品）及び仮焼品について、第２の実施例と同様、軸比ｃ／ａ、比表面積Ｓｗ、比表面積球相当径Ｄを測定した。
【０１２６】
表３はその測定結果を示す。
【０１２７】
【表３】

表３から明らかなように、９５０℃以上で仮焼することにより、分散工程を経ていない第２の実施例（表１）に比べ、比表面積Ｓｗは小さくなるものの、軸比ｃ／ａが向上することが分かった。
【０１２８】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る複合酸化物粉末の製造方法は、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ又はＳｒを示し、ＢはＴｉを示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、結晶水を含有したＡサイト成分を構成する元素の水酸化物と２５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタン粉末とを混合する混合処理工程を有し、前記混合処理工程は、加熱処理を行うことにより前記結晶水の水分のみで前記Ａサイト成分の溶解した溶解液を生成する溶解液生成工程と、前記酸化チタン粉末と前記溶解液中のＡサイト成分とが反応して反応合成物を生成する反応工程とを含み、前記溶解液生成工程と前記反応工程とは連続的に進行するので、良好な結晶性を有し且つ微粒の複合酸化物を低価格で得ることができる。
【０１２９】
特に、酸化チタン粉末は、比表面積が２５０ｍ ^２／ｇ以上であるので、異相が少なく所望の超微粒且つ結晶性に優れた複合酸化物を製造することができる。
【０１３０】
また、前記水酸化物を水酸化バリウム８水和物とすることにより、低価格で所望のＢａＴｉＯ _３を得ることができる。
【０１３３】
さらに、前記Ａサイト成分と前記Ｂサイト成分との比Ａ／Ｂが、モル比で０．９９０〜１．０１０となるように、前記水酸化物及び前記酸化物粉末の秤量を調整することにより、複合酸化物中への不純物の混入を極力回避した高純度な複合酸化物粉末を製造することができる。
【０１３４】
また、前記反応工程は、大気圧下で実行することができるので、大規模な特殊装置を要することもなく、所望の複合酸化物粉末を低価格で製造することができる。
【０１３５】
また、前記反応工程が、超音波を照射する照射工程を含むことにより、仮焼前段階で比表面積が６０〜１００ｍ^２／ｇからなるより一層微粒化された反応合成物を生成することができる。
【０１３６】
また、本発明の製造方法が、前記反応合成物を仮焼して前記複合酸化物を製造する仮焼工程を含むので、結晶性に優れた立方晶系複合酸化物粉末から仮焼により結晶系が転移して結晶性に優れた正方晶系複合酸化物粉末を製造することができる。
【０１３７】
また、本発明の製造方法は、前記反応合成物を溶媒に分散する分散工程と、該分散工程で分散された前記反応合成物を仮焼して前記複合酸化物を製造する仮焼工程とを含むことにより、仮焼することにより、軸比ｃ／ａをより一層向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る複合酸化物の製造方法の一実施の形態を示すブロック工程図である。
【図２】本発明のＢａＴｉＯ_３の合成経路（１）を示す図である。
【図３】本発明のＢａＴｉＯ_３の合成経路（２）を示す図である。
【図４】ＢａＴｉＯ_３の合成反応過程において、反応を開始してから５分後の結晶状態を示すＴＥＭ写真である。
【図５】ＢａＴｉＯ_３の合成反応過程において、反応を開始してから３０分後の結晶状態を示すＴＥＭ写真である。
【図６】ＢａＴｉＯ_３の合成反応過程において、反応を開始してから３０分後の結晶状態を示すＴＥＭ写真である。
【図７】ＢａＴｉＯ_３の未仮焼品（２００℃乾燥品）のＳＥＭ写真である。
【図８】ＢａＴｉＯ_３の９００℃仮焼品のＳＥＭ写真である。
【図９】ＢａＴｉＯ_３の９５０℃仮焼品のＳＥＭ写真である。
【図１０】ＢａＴｉＯ_３の１０００℃仮焼品のＳＥＭ写真である。
【図１１】第２の実施例におけるＸ線回折線図である。
【図１２】本発明実施例のＢａＴｉＯ_３粉末の粒径と軸比ｃ／ａとの関係を比較例と共に示した特性図である。
【図１３】第３の実施例におけるＸ線回折線図である。
【図１４】第４の実施例におけるＸ線回折線図である。

Claims

一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ又はＳｒを示し、ＢはＴｉを示す。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造方法であって、
結晶水を含有したＡサイト成分を構成する元素の水酸化物と２５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタン粉末とを混合する混合処理工程を有し、
前記混合処理工程は、加熱処理を行うことにより前記結晶水の水分のみで前記Ａサイト成分の溶解した溶解液を生成する溶解液生成工程と、前記酸化チタン粉末と前記溶解液とが反応して反応合成物を生成する反応工程とを含み、
前記溶解液生成工程と前記反応工程とは連続的に進行することを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。
前記水酸化物は水酸化バリウム８水和物であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記Ａサイト成分と前記Ｂサイト成分との比Ａ／Ｂがモル比で０．９９０〜１．０１０となるように、前記水酸化物及び前記酸化チタン粉末の秤量を調整することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記反応工程は、大気圧下で実行することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記反応工程は、超音波を照射する照射工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記照射工程を経て生成された反応合成物の比表面積は、６０〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項５記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記反応合成物を仮焼して前記複合酸化物を製造する仮焼工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記溶解液生成時の加熱状態を維持したまま前記反応合成物を混合粉砕し、スラリーを作製するスラリー作製工程と、該スラリー作製工程で作製されたスラリーを乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の複合酸化物粉末の製造方法。
前記乾燥工程で乾燥された前記反応合成物を溶媒に分散させる分散工程を含むことを特徴とする請求項８記載の複合酸化物粉末の製造方法。