KR101465279B1 - 원소 철을 산화물 형태로 함유하는 다중원소 산화물 물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 원소 철을 산화물 형태로 함유하는 다중원소 산화물 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 질산철 수용액은 또한 원소 성분 철의 공급원으로 사용된다. 본 발명은 또한 질산철의 고체 수화물의 용융물의 제조에 관한 것이다.

원소 철, 질산철, 수화물.

Description

원소 철을 산화물 형태로 함유하는 다중원소 산화물 물질의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A MULTI-ELEMENT OXIDE MATERIAL CONTAINING THE ELEMENT IRON IN THE OXIDISED FORM}

본 발명은 다중원소 산화물 조성물의 원소 성분의 공급원을 사용하여 원소 성분을 전구체 조성물로서 포함하는 건식 혼합물을 얻고, 그 자체로서 또는 성형체로 성형한 전구체 조성물을 승온에서 열 처리하며, 철의 원소 성분에 사용되는 공급원은 질산철의 수용액인, 원소 철 및 산소를 제외한 하나 이상의 원소 성분을 산화물 형태로 포함하는 다중원소 산화물 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

원소 철 및 산소를 제외한 하나 이상의 원소 성분을 산화물 형태로 포함하는 다중원소 산화물 조성물은 공지되어 있다(예를 들면 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0131253A1호, 미국 특허 제3,825,600A호, EP-A 1080781 및 DE-A 102005035978 참조). 이들 용도중 하나는 다양한 각종 유기 출발 화합물의 불균질 촉매화 기상 부분 산화 반응(예를 들면 프로필렌이 아크롤레인으로, 이소부텐이 메타크롤레인으로, n-부탄이 말레산 무수물로, 프로필렌이 아크릴로니트릴로 또는 이소부텐이 메타크릴로니트릴로)을 촉매화할 수 있는 촉매에 대한 활성 조성물로서의 용도가 있다.

본 명세서에서 유기 화합물과 분자 산소의 완전한 산화는 유기 화합물에 존재하는 탄소 모두가 탄소 산화물로 전환되며, 유기 화합물중에 존재하는 수소 모두는 수소 산화물로 전환되도록 분자 산소의 반응성 작용하에 유기 화합물이 전환되는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에서 분자 산소의 반응성 작용하에 유기 화합물의 모든 각종 반응은 유기 화합물의 부분 산화로서 요약한다.

특히, 본 명세서에서 부분 산화는 부분적으로 산화시키고자 하는 유기 화합물이, 부분 산화가 실시되기 전보다는 반응이 종료된 후 하나 이상의 산소 원자를 더 많이 화학적으로 결합된 형태로 포함하는 분자 산소의 반응성 작용하에서의 유기 화합물의 반응을 지칭한다(또한, 본 명세서에서 용어 "부분 산화"는 부분 암모니아첨가 산화반응(ammoxidation), 즉 암모니아의 존재하에서의 부분 산화 반응을 포함하여야 한다).

불균질 촉매화 부분 기상 산화 반응에서, 촉매층은 목적하는 기상 부분 산화 반응이 완전 산화에 비하여 선택적으로 진행되도록 하는 기능을 갖는다. 화학 반응은 반응 기체 혼합물이 촉매층을 통하여 반응 기체 혼합물의 체류 시간중에 흐를 때 실시된다.

통상적으로, 반응 기체 혼합물중의 반응물은 실질적으로 불활성이며 그 성분이 -각각의 성분을 단독으로 취하여- 95 몰％보다 많은 정도로, 바람직하게는 99 몰％보다 많은 정도로 불균질 촉매화 기상 부분 산화 반응의 조건하에서 화학적 불변을 유지하는 희석 기체에 의하여 희석된다.

산소 및 철 이외에, 촉매적 활성 산화물 조성물은 단 하나의 다른 원소 또는 1보다 많은 다른 원소(다중원소 산화물 조성물)를 포함할 수 있다. 특히 흔하게는, 사용한 촉매적 활성 산화물 조성물은 또한 철뿐 아니라, 하나 이상의 다른 금속, 특히 전이 금속 원소를 포함하는 것이다. 이러한 경우, 다중금속 산화물 조성물을 들 수 있다. 통상적으로 다중원소 산화물 조성물(특히 다중금속 산화물 조성물)은 원소 성분의 산화물의 단순 물리적 혼합물이라기보다는 이들 원소의 복합 폴리옥시 화합물의 불균질 및/또는 균질 혼합물이 된다.

다중원소 산화물 조성물은 통상적으로 이들 원소 성분의 적절한 공급원을 사용하여 이의 화학량론에 해당하는 조성을 갖는 (바람직하게는 매우 친밀하며 그리고 적절하게는 적용면에서 미분된) 건식 혼합물을 얻도록 생성되며, 그 상태대로 또는 성형체로 성형되어 승온(종종 150℃ 내지 650℃)에서 열 처리한다.

목적하는 다중원소 산화물 조성물의 원소 성분의 유용한 공급원으로는 원칙적으로 이미 산화물인 화합물 또는, (적어도 기체 분자 산소의 존재하에서) 가열(열처리)에 의하여 산화물로 전환될 수 있는 화합물을 들 수 있다. 그러나, 산소 공급원은 또한 예를 들면 과산화물의 형태로 전구체 혼합물의 일부가 될 수 있다.

산화물 이외에, 유용한 상기 공급원(출발 물질)으로는 특히 할로겐화물, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 구연산염, 아세트산염, 탄산염, 아민 착체, 암모늄 염 및/또는 수산화물을 들 수 있다. 전술한 성분과 같이 분해되거나 및/또는, 열 처리중에 실질적으로 기체 형태로 배출되는 화합물로 분해될 수 있는 화합물, 예컨대 NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ 및/또는 옥살산암모늄은 추가 로 전구체 혼합물에 혼입될 수 있다.

건조 전구체 혼합물(건조 전구체 조성물)은 첨가된 미분 보강 보조제, 예컨대 유리의 마이크로섬유, 석면, 탄화규소 및/또는 티탄산칼륨을 추가로 포함할 수 있다. 성형 보조제, 예컨대 질화붕소, 그라파이트, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 전분, 폴리아크릴산, 광유 또는 식물성유, 물, 삼불화붕소, 글리세롤 및 셀룰로스 에테르를 또한 포함할 수 있다(예를 들면 DE 102005037678.9 참조).

건조 전구체 조성물을 생성하기 위한 출발 화합물(공급원)의 바람직한 친밀한 혼합은 적절하게는 적용면에서 젖은 형태로 실시한다. 통상적으로 출발 화합물은 적어도 부분적으로 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합한다. 그러나, 유용한 용매 및/또는 현탁 매질은 또한 물을 제외한 액체, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소부탄올, 벤젠, 디에틸 에테르 및 기타의 유기 용매를 포함한다.

차후에, 습식 배합물은 건조, 및 적절하게는 차후의 분쇄에 의하여 건식 혼합물로 전환되며, 이로부터 다중원소 산화물 활성 조성물은 그 상태대로 또는 성형체로 성형한 후 열처리하여 얻는다.

종래 기술 방법에서 본 발명과 관련된 다중원소 산화물 조성물의 제조에 대하여, 원소 성분 철에 사용된 공급원은 통상적으로 질산철(II) 및/또는 질산철(III)이 되며(로마자는 철의 산화 상태를 나타냄) 그리고, 전구체 조성물의 제조에 사용하고자 하는 다양한 공급원의 매우 친밀한 습식 혼합으로 인하여 적절하게는 적용면에서 수용액으로서 존재한다(예, 미국 특허 제3,825,600A호, US- 2005/0131253 A1 및 EP-A 1080781).

질산철의 수용액은 질산철(II)(Fe(NO₃)₂) 또는 질산철(III)(Fe(NO₃)₃), 및 25℃의 온도 또는 1 bar의 압력에서 고체인 전술한 질산철의 수화물(예, Fe(NO₃)₂·6H₂O 또는 Fe(NO₃)₃·6H₂O 또는 Fe(NO₃)₃·9H₂O 또는 Fe(NO₃)₂·9H₂O) 또는 전술한 각종 염의 혼합물을 물 또는 수용액(이미 다른 화학적 성분을 용해된 형태로 포함할 수 있음)에 용해시켜 생성된다.

그러나, 이와 같은 절차는 제조를 공업적 규모로 실시할 때는 특히 이롭지 않다. 그 이유는 특히 질산철 및 이의 수화물이 흡습성이어서 유착되는 경향이 있기 때문이다. 그러므로, 이의 공업적 규모의 공급 형태는 일반적으로 불규칙한 크기를 갖는 거칠고, 비교적 단단한 덩어리를 포함한다.

환언하면, 이러한 물질은 통상적으로 거의 자유 유동되지 않는 형태를 갖는 거친 물질이어서 수송 가능성이 극히 제한되며, 이러한 단단함으로 인하여 분쇄 방식 조차 상당히 어렵게 상기와 같은 형태로 전환될 수 있다. 그러므로, 수용액의 제조중에 정확한 정량적 투입이 비교적 곤란하며, 종종 공업적 규모로는 부정확하게 된다.

그러므로, 본 발명은 첫번째로는 비교적 입수가 용이하며, 두번째로는 단순한 방식으로 수송되고 그리고 정확한 시점에서 계측될 수 있는 질산철 수용액의 공업적 규모의 제조에 더 적절한 질산철의 형태를 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 다중원소 산화물 조성물의 원소 성분의 공급원을 사용하여 전구체 조성물로서 원소 성분을 포함하는 건식 혼합물을 얻고, 그 상태대로 또는 성형체로 성형한 전구체 조성물을 승온에서 열처리하며, 철의 원소 성분에 사용된 공급원은 질산철의 수용액이고, 질산철 수용액의 제조는 25℃의 온도 및 1 bar의 압력에서 고체 상태인 질산철의 수화물을 용융시키는 것을 포함하는, 원소 철 및 산소를 제외한 하나 이상의 원소 성분을 산화물 형태로 포함하는 다중원소 산화물 조성물의 제조 방법을 발견하였다.

본 발명의 절차는 25℃ 및 1 bar의 압력에서 고체 상태인 질산철의 수화물의 용융점이 표준 압력(1 bar)에서 비교적 낮다는 사실에 기초한다. 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, 64^th Edition, 1984]에 의하면, 예를 들면 표준 압력에서 Fe(NO₃)₂·6H₂O의 용융점은 60.5℃이며, Fe(NO₃)₃·6H₂O의 용융점은 35℃이고, Fe(NO₃)₃·9H₂O의 용융점은 47.2℃이다.

그래서, 비교적 낮은 온도에서(즉, 비교적 온화한 조건하에서) 전술한 질산철의 수화물을 용융시키면 비교적 단순한 방법으로 질산철의 수용액을 직접 얻게 된다. 이와 같은 수용액은 추가로 단순한 방법으로 수송 가능하며, 정확한 시점에서 계측할 수 있다. 이들은 예를 들면 직접적으로 그 상태대로 본 발명에 의하여 사용하고자 하는 질산철의 공급원이 될 수 있다. 그러나, 예를 들면 물 또는 임의의 수혼화성 유기 용매[및/또는 (적절하게는 용액중의) 다중원소 산화물 조성물의 하나 이상의 다른 원소 성분의 공급원]가 본 발명에 의한 방법에서 질산철 공급원으로서 사용되기 이전에 이에 첨가될 수 있는 것으로 이해한다.

적용면에서 적절한 방식으로, 이러한 절차는 대략 표준 압력에서 자켓 용기(탱크)에서 적절한 질산철 수화물의 용융물을 초기에 충전시키고, 필요할 경우 2 개의 벽으로 둘러싸인 중간 공간에 온수가 통과하도록 한다(이와 같은 필요가 없을 경우, 물이 중간 공간에 존재함). 적절하게는, 물이 온수 회로에 연결된다. 순환수의 온도는 일반적으로 질산철 수화물의 용융점보다는 높으나(바람직하게는 질산철의 용융점보다 ≥10℃ 높음), 통상적으로 ≤98℃가 된다. 필요할 경우(즉 내부 용기 온도가 질산철 수화물의 용융점보다 낮게 되기 시작할 때), 온수 회로내의 조절 밸브를 개방시켜 온수가 2 개의 벽으로 둘러싸인 중간 공간을 통과하여 정확하게는 질산철 수화물의 적절한 용융점을 갖는 내부 용기 온도를 재설정하며, 그 결과 용기내에 존재하는 용융물은 액체 상태를 유지하게 된다. Fe(NO₃)₃·9H₂O의 용융물의 경우, 내부 용기 온도는 60.5℃에서 유지된다. 용융물(질산철 수용액)을 포함하는 용기를 저울에 올려 놓는다. 이러한 방법으로, 적용면에서 능숙한 방식으로, 본 발명에 의한 방법에 사용하기 위하여 임의의 시점에서 (수용액의) 용융물의 소정량을 방출할 수 있다. 그후, 고체 질산철 수화물을 잔존하는 용융물에 보충하고, 용융시켜 질산철 수용액을 다시 공급한다. 그렇지 아니할 경우, 질산철 용융물을 포함하는 용기를 실질적으로 폐쇄시킨다. 약간의 정도로 형성되는 임의의 기체 분해 생성물을 위한 배출구로서, 환기 시스템으로의 단면적이 비교적 작은 연결부를 갖는 것이 이롭다. 일반적으로, 전술한 단면적은 50 ㎠보다 크지 않다. 용액의 농축을 방지하기 위하여, 이러한 경우의 환기 시스템에서의 압력은 ≥950 mbar 절대압이 바람직하며, ≥980 mbar 절대압이 보다 바람직하며, ≥995 mbar 절대압이 가장 바람직하다.

일반적으로, 그러나 이러한 압력은 1,100 mbar 절대압보다 크지 않다. 대기압보다 약간 감소된 압력이 바람직하다.

특히 Fe(NO₃)₂·6H₂O 용융물의 경우, 용융은 불활성 기체 대기하에서 실시되는 것이 이롭다. 사용한 불활성 기체는 예를 들면 N₂, CO₂ 및/또는 영족 기체가 될 수 있다.

이롭게도 본 발명에 의하면, 고체 질산철 수화물의 재용융은 자켓 용기내에 잔존하는 질산철 용융물 중에서 교반하면서 실시한다. 원칙적으로, 교반하면서 분배하는 것도 가능하다. 통상적으로, 고체 질산철 수화물의 정확한 Fe 양은 1차 용융 샘플에서의 분석적 측정에 의하여 측정된다. 이러한 분석적 측정은 예를 들면 적정에 의하여 (즉 질량 분석에 의하여) 실시될 수 있다.

그러하지 않을 경우, 본 발명에 의한 방법에서의 절차는 종래 기술에서와 같을 수 있다.

환언하면, 본 발명에 의하여 얻은 질산철 수용액을 사용하면, 소정의 다중원소 산화물 조성물의 각종 원소 성분의 잔존하는 출발 화합물을 예를 들면 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합할 수 있다. 특히 출발 물질이 용해된 형태로 존재하는 원소 성분의 유일한 공급원이 되는 경우 친밀한 건식 혼합물을 얻는다. 사용한 용매(또는 분산제)는 물인 것이 바람직하다. 그후, 예를 들면 생성된 수성 조성물을 건조시키고, 이롭게는 공업적 규모의 건조 과정을 예를 들면 100℃ 내지 150℃의 출구 온도로 예를 들면 수성 혼합물의 분무 건조에 의하여 실시한다. 원칙적으로, 건조는 또한 동결 건조에 의하여, 통상의 증발에 의하여 또는 여과에 이어서 필터케이크를 예를 들면 회전 튜브 오븐내에서 가열하여 실시할 수 있다.

목적하는 다중원소 산화물 조성물의 화학량론은 예를 들면 EP-A 1080781에서 추천하는 바와 같이 프로필렌을 아크롤레인으로 불균질 촉매화 기상 부분 산화시키기 위한 활성 조성물로서 하기 화학식 I의 것 중 하나가 될 수 있다:

Mo₁₂Bi_bFe_cX¹ _dX² _eX³ _fX⁴ _gO_n

상기 화학식에서, 변수는 각각 하기에서 정의한 바와 같다:

X¹은 Ni 및/또는 Co이고,

X²는 K, Na, Rb, Cs 및/또는 Tl이고,

X³은 P, Nb, Mn, Ce, Te, W, Sb 및/또는 Pb이고,

X⁴는 Si, Al, Zr 및/또는 Ti이고,

b는 0.1 내지 10이고,

c는 0.1 내지 10이고,

d는 2 내지 20이고,

e는 0.001 내지 5이고,

f는 0 내지 5이며,

g는 0 내지 30이고,

n은 산소를 제외한 화학식 I에서의 원소의 원자가 및 빈도에 의하여 결정되는 수이다.

대안으로, 목적하는 다중원소 산화물 조성물의 화학량론은 또한 올레핀을 불포화 알데히드로 불균질 촉매화 부분 산화시키기 위한 활성 조성물로서 일반적인 용어로 US 2005/0131253에서 추천하는 바와 같은 하기 화학식 II의 것 중 하나가 될 수 있다:

Mo₁₂Bi_bCo_cNi_dFe_eX¹ _fX² _gX³ _hX⁴ _iSi_jO_n

상기 화학식에서, 변수는 각각 하기에서 정의한 바와 같다:

X¹은 K, Na, Rb, Cs 및/또는 Tl이고,

X²는 P, B, As 및/또는 W이고,

X³은 Mg, Ca, Zn, Ce 및/또는 Sm이고,

X⁴는 F, Cl, Br 및/또는 I이고,

b는 0.5 내지 7이고,

c는 0 내지 10이지만, 단 c+d는 0 내지 10이고,

d는 0 내지 10이지만, 단, c+d는 0 내지 10이고,

e는 0.05 내지 3이고,

f는 0.0005 내지 3이고,

g는 0 내지 3이고,

h는 0 내지 1이고,

i는 0 내지 0.5이고,

j는 0 내지 40이고,

n은 산소를 제외한 화학식 II에서의 원소의 원자가 및 빈도에 의하여 결정되는 수이다.

원칙적으로, 본 발명에 의한 방법은 또한 원소 철을 포함하며, 문헌 102005037678.9 및 문헌[Research Disclosure 2005,09,497(RD 2005-497012, 20050820)]에 기재되어 있는 모든 다중원소 산화물 조성물의 제조를 포함한다. 이들은 특히 하기 화학식 III의 모든 다중원소 산화물 조성물을 포함한다:

Mo₁₂Bi_bFe_cX¹ _dX² _eX³ _fX⁴ _gO_n

상기 화학식에서, 변수는 각각 하기에서 정의한 바와 같다:

X¹은 Ni 및/또는 Co이고,

X²는 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이며,

X³은 Zn, P, As, B, Sb, Sn, Ce, Pb 및/또는 W이고,

X⁴는 Si, Al, Ti 및/또는 Zr이고,

b는 0.2 내지 5이고,

c는 0.01 내지 5이고,

d는 0 내지 10이고,

e는 0 내지 2이고,

f는 0 내지 8이고,

g는 0 내지 10이고,

n은 산소를 제외한 화학식 III에서의 원소의 원자가 및 빈도에 의하여 결정되는 수이다.

환언하면, 특히 본 발명에 의한 방법은 산소 및 철뿐 아니라, 특히 원소 Bi 및 Mo를 포함하는 다중원소 산화물 조성물을 제조하는데 적절하다. 특히, 이들은 문헌 DE-A 100 46 957, DE-A 44 07 020, EP-A 835, EP-A 575 897 및 DE-C 33 38 380에 기재되어 있는 다중금속 산화물 활성 조성물을 포함한다.

또한, 본 발명에 의한 방법은 산소 및 철뿐 아니라, 특히 원소 V 및 P를 포함하는 다중금속 산화물 조성물을 제조하는데 적절하며, n-부탄을 말레산 무수물로 불균질 촉매화 부분 산화시키기 위한 활성 조성물로서 적절하다. 그래서, 다중원소 산화물 조성물의 화학량론은 예를 들면 하기 화학식 IV중 하나가 될 수 있다:

V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n

상기 화학식에서, 변수는 각각 하기에서 정의한 바와 같다:

X¹은 Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn 및/또는 Nb이고,

X²는 K, Na, Rb, Cs 및/또는 Tl이고,

b는 0.9 내지 1.5이고,

c는 0.005 내지 0.1이고,

d는 0 내지 0.1이고,

e는 0 내지 0.1이고,

n은 산소를 제외한 화학식 IV에서의 원소의 원자가 및 빈도에 의하여 결정되는 수이다.

건조 전구체 조성물의 열 처리 및 목적하는 다중원소 산화물 조성물의 원소 성분의 습식 혼합물의 건조는 물론 일정하게 서로 통합될 수 있다.

열 처리 이전에, 건조된 전구체 조성물은 필요할 경우 분쇄하거나 또는 성형체로 성형시킬 수 있다.

목적하는 다중원소 산화물 활성 조성물이 전구체 조성물로부터 형성되는 과정에서, 열 처리(하소)는 원칙적으로 불활성 기체 대기하에서(예, H₂O, N₂, CO₂, 영 족 기체 또는 이의 혼합물) 또는 산화 대기하에서[예를 들면 순수한 분자 산소하에서 또는 분자 산소와 불활성 기체의 혼합물(예, 공기)하에서] 그리고, 환원 대기하에서(예를 들면 불활성 기체, NH₃, CO 및/또는 H₂의 혼합물) 실시할 수 있다. 하소 시간은 수 분 내지는 수 시간이 될 수 있으며, 통상적으로 온도에 따라 감소된다. 하소 대기는 정지 또는 유동하일 수 있다.

하소에서 생성된 다중원소 산화물 활성 조성물은 분말 형태가 될 수 있거나 또는 임의의 기하구조를 갖는 성형체로 성형되거나(예를 들면 WO02/062737 참조), (예를 들면 프로필렌이 아크롤레인으로, 이소부텐이 메타크롤레인으로, 프로필렌이 아크릴로니트릴로, 이소부텐이 메타크릴로니트릴로, n-부탄이 말레산 무수물로, 부타디엔이 말레산 무수물로, 프로판이 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로, 이소부탄이 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로) 기상 부분 산화시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 성형은 하소 이전에 또는 이후에 실시할 수 있다. 예를 들면 구체, 중실 원통형 또는 환형의 지지되지 않은 촉매는 목적하는 촉매 기하로의 압축에 의하여(예를 들면 압출 또는 정제화에 의하여) 다중금속 산화물 활성 조성물 또는 이의 하소되지 않은 및/또는 부분 하소된 전구체 조성물의 분말 형태로부터 생성될 수 있으며, 이 경우 적절하게는 보조제, 예를 들면 윤활제 및/또는 성형 보조제로서 그라파이트 또는 스테아르산, 및 유리의 마이크로섬유, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨과 같은 보강제를 첨가할 수 있다.

그러나, 성형은 또한 다중금속 산화물 활성 조성물 또는 이의 하소되지 않은 및/또는 부분 하소된 미분 전구체 조성물의 분말 형태를 불활성 지지 바디(예를 들면 구형, 원통형 또는 환형)로 적용시켜 실시할 수 있으며, 이 경우 적용은 액체 결합제(예를 들면 물 또는, 물과 글리세롤의 혼합물)를 사용하여 적용면에서 적절하게 실시한다. 성형된 촉매 바디의 최장 치수(성형된 촉매 바디의 표면에서의 2 개의 점을 연결하는 가장 긴 직선)는 일반적으로 1 내지 12 ㎜, 종종 2 내지 10 ㎜이다. 통상의 하소 온도는 150℃ 내지 650℃, 종종 250℃ 내지 550℃이다. 일반적으로, 하소 온도는 하소 시간에 따라 변경될 수 있다. 본 발명에 의하면, 질산철(III) 수화물(특히 Fe(NO₃)₃·6H₂O 및 Fe(NO₃)₃·9H₂O; 후자는 흡습성이 특히 낮아서 매우 바람직함)의 용융을 포함하는 방법이 바람직하다.

마지막으로, 각종 질산철 수화물의 혼합물의 용융은 용융점을 낮춘다는 것을 강조하고자 한다.

본 발명에 의하면, 본 발명에 의한 방법에 사용되는 원소 성분 철의 공급원이 독점적으로 (25℃, 1 bar에서) 고체 상태로 존재하는 질산철의 수화물을 용융시켜 제조되는 것을 포함하는 질산철의 수용액인 것이 이롭다.

본 발명에 의한 방법에 사용된 원소 성분 철의 공급원은 독점적으로 (25℃, 1 bar에서) 고체 상태로 존재하는 질산철의 수화물의 용융물인 것이 특히 이롭다.

독일 데-31857 에메르탈에 소재하는 닥터 폴 로만 게엠베하로부터 입수한 Fe(NO₃)₃·9H₂O(13-14 중량％의 Fe, <0.2 중량％의 Na, <0.2 중량％의 K, <0.02 중 량％의 SO₄, <0.01 중량％의 Cl)는 밀집한 원통형 블록(높이 약 40 ㎝, 직경 30 ㎝)으로 공급되었다. 자켓 스테인레스 스틸 용기(제조업자: 도링 & 보메 게엠베하, 용적 0.2 ㎥)에 필요할 경우 중간 자켓 공간으로 물이 흐르게 되어 액체를 가볍게 교반하면서 60.5℃의 온도에서 유지한 Fe(NO₃)₃·9H₂O의 잔류 용융물 46 ㎏을 넣었다. 약 125 ㎏의 Fe(NO₃)₃·9H₂O 블록을 초기에 분쇄기로 불균일한 거친 조각으로 분쇄한 후, 액체 잔류 용융물에 첨가하였다. 그후, 자켓 탱크를 이의 통풍 연결부로부터 떼어 다시 폐쇄시켰다. 자켓으로 그리고 자켓을 통하여 90℃의 물을 조절 투입하여 60.5℃의 용기 내부에서의 온도를 유지하였다. 3 시간 이내에, 첨가된 질산철 수화물이 완전 용융되었다. 생성된 질산철 수용액의 철의 양의 차후 적정 측정에 의하여 철의 양이 13.8 중량％의 Fe로 나타났다. 질산철 수화물의 용융물은 액체 상태를 유지하기가 쉬우며, 미리 계산한 추를 내려놓아 Fe-함유 다중원소 산화물 조성물의 공업용 규모의 제조 중에 정확히 계측할 수 있다(자켓 탱크를 질량 저울에 올려놓음). 용융 과정중에는 Fe(NO₃)₃·9H₂O의 상당한 분해가 관찰되지 않았다.

건조 다중금속 산화물(Mo ₁₂ Co ₇ Fe _2.94 Bi _0.6 Si _1.59 K _0.08 O _n ) 전구체 조성물의 제조

60℃에서 319.5 ㎏의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물(81.5 중량％의 MoO₃)을 900 ℓ의 물에 용해시켰다. 20℃의 46.8 중량％의 수산화칼륨 수용액 1.46 ㎏을 용액에 60℃를 유지하면서 교반하였다(수용액 I을 얻음).

제2의 수용액 II는 60.5℃의 수성 Fe(NO₃)₃·9H₂O 용융물(13.8 중량％의 Fe) 179.4 ㎏을 60℃의 질산코발트(II) 수용액(12.4 중량％의 Co) 500.6 ㎏에 교반하면서 첨가하여 생성하였다. 첨가를 종료한 후, 또다른 30 분 동안 교반을 60℃에서 지속하였다. 그후, 20℃의 질산비스무트 수용액(11.2 중량％의 Bi) 168.5 ㎏을 60℃에서 교반하여 수용액 II를 얻었다. 30 분 이내에, 수용액 II를 60℃에서 수용액 I로 교반하였다. 교반을 종료하고 15 분 후 28.75 ㎏의 실리카 졸(듀폰, 타입 Ludox^®, 46.80 중량％의 SiO₂, 밀도=1.36 내지 1.42 g/㎤, pH=8.5 내지 9.5, 알칼리 금속 양: 최대 0.5 중량％)을 60℃에서 생성된 슬러리에 넣었다. 60℃를 유지하면서 또다른 15 분 동안 교반을 지속시켰다. 생성된 슬러리를 역류로 분무 건조(기체 투입 온도: 400±10℃, 기체 배출 온도: 140±5℃)시켜 건조 전구체 조성물로서 강열 감량(공기중에서 600℃에서 3 시간)이 중량의 30％인 분무 분말을 얻었다. 분무 분말의 입자 크기는 30 ㎛로 거의 균일하였다.

지지되지 않은 다중금속 산화물 촉매의 제조

팀칼 아게(스위스 보디오 소재)로부터의 3.5 중량％의 TIMREX T44 그라파이트를 첨가하여 전구체 조성물을 환형 기하 5 ㎜×3 ㎜×2 ㎜(외경×높이×내경)의 환형 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체 바디로 성형하였다. 그후, 목적하는 다중금속 산화물 촉매로 500℃(9 시간)에서 공기중에서 하소시켰다. 이는 프로필렌을 아크롤레인으로 불균질 촉매화 기상 부분 산화시키기 위한 촉매로서 적절하다.

2007년 1월 16일자로 출원된 미국 특허 가출원 제60/885,037호는 본 명세서 에서 참고 문헌으로서 인용한다.

상기 언급한 교시 내용에 관하여, 본 발명으로부터의 다수의 변경 및 수정은 가능하다. 그러므로, 본 발명은 첨부한 청구의 범위내에서 본 명세서에서 구체적으로 기재한 방식과 상이하게 실시될 수 있는 것으로 한다.

Claims (8)

1. 다중원소 산화물 조성물의 원소 성분의 공급원을 사용하여 원소 성분을 전구체 조성물로서 포함하는 건식 혼합물을 얻고, 그 상태대로 또는 성형체로 성형한 전구체 조성물을 승온해서 열처리하며, 철의 원소 성분에 사용되는 공급원은 질산철의 수용액이고, 질산철 수용액의 제조는 25℃의 온도 및 1 bar의 압력에서 고체 상태인 질산철의 수화물을 용융시키는 것을 포함하는, 원소 철 및 산소를 제외한 하나 이상의 원소 성분을 산화물 형태로 포함하는 다중원소 산화물 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 질산철 수용액이 25℃의 온도 및 1 bar의 압력에서 고체 상태인 질산철의 수화물의 용융물인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 질산철이 철의 원소 성분의 단독 공급원인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃의 온도 및 1 bar의 압력에서 고체 상태인 질산철의 수화물이 Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₃·6H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O 또는 이들의 혼합물인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중원소 산화물 조성물이 원소 Mo, Bi 및 Fe를 포함하는 방법.
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