JP2012501838A - 幾何形状触媒成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

本発明は、幾何形状担体成形体Ｋの製造法に関し、この幾何形状担体成形体Ｋの活性材料は、化学量論式［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁の多重元素酸化物を有する。この方法は、粒径（式Ｉ）を有する微粒状酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xおよび元素源から粒径（式ＩＩ）を有する化学量論式Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hの微粒状の密接な混合物を形成し、この混合物を比ａ：１で混合し、この混合物を用いて成形体を形成し、次にこの成形体を熱処理することよりなる。この場合、式（ＩＩＩ）は、８２０以上である。

Description

本発明は、一般的な化学量論式Ｉ
［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁ （Ｉ）
〔式中、
Ｚ¹は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ³は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ⁴は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ⁵は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニドからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｃは、１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．０１〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜１０であり、
ｈは、０〜１であり、および
ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋ＊の製造法に関し、この場合、
長さ単位μｍで記載される粒径

を有する微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、
出発材料Ａ１として、

が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁中の酸素とは異なる元素の源が水性媒体中で、密接な水性混合物Ｍが形成されることを前提条件に使用され、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径

が５μｍ以下である粉砕度Ｑに適合し、
および
水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ＊
Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h （Ｉ＊）
中の元素Ｍｏ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｆｅ、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度

の調整によって長さ単位μｍで記載される粒径

を有する微粒状出発材料Ａ２は、

を満たすということを前提条件に形成され
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状成形助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ＊＊
［Ｂｉ₁Ｗ_b］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _y］₁ （Ｉ＊＊）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状触媒成形体Ｖが形成され、および
この成形体Ｖは、高められた温度で熱的に処理され、幾何形状触媒成形体Ｋ＊が得られる。

更に、本発明は、触媒成形体Ｋ＊の使用に関する。

活性材料として多重元素酸化物Ｉを含有する幾何形状触媒成形体Ｋ＊、ならびにこのような触媒形の製造法は、公知である（例えば、出願番号１０２００７００３７７８．５を持つドイツ出願、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ＷＯ ２００７／０１７４３１、ＷＯ ０２／２４６２０、ＷＯ ２００５／４２４５９、ＷＯ ２００５／４７２２４、ＷＯ ２００５／４９２００、ＷＯ ２００５／１１３１２７、出願番号１０２００８０４００９３．９を持つドイツ出願、出願番号１０２００８０４００９４．７を持つドイツ出願およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書参照）。

更に、触媒Ｋ＊（幾何形状触媒成形体Ｋ＊）が気相中での３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一触媒反応による部分酸化の実施に適していることは、公知である。

分子状酸素を有する有機化合物の完全な酸化は、前記工程で、有機化合物が分子状酸素の反応作用下で、有機化合物中に含有されている炭素が全体的に炭素の酸化物に変換され、および有機化合物中に含有されている水素が全体的に水素の酸化物に変換されるように反応されることである。それとは異なる、分子状酸素の反応作用下での有機化合物の全ての反応は、本願明細書中で有機化合物の部分酸化として記載されている。

特に、本願明細書中の記載によれば、部分酸化は、部分的酸化すべき有機化合物が反応の終結後に少なくとも１つの酸素原子を部分酸化の実施前よりも大量に化学的に結合して含有するように、分子状酸素の反応作用下で有機化合物を反応させることである。

しかし、本願明細書中で、部分酸化の概念は、脱水素および部分的なアンモ酸化、即ちアンモニアの存在下での部分的な酸化も含む。

触媒Ｋ＊（幾何形状触媒成形体Ｋ＊）は、プロペンからアクロレインへ、およびイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による部分的な気相酸化の実施のため、ならびにプロペンからアクリルニトリルへ、およびイソブテンからメタクリルニトリルへの不均一系触媒による部分的な気相アンモ酸化の実施のために特に好適である。

一般に、プロペン（イソブテン）からアクロレイン（メタクロレイン）への不均一系触媒による部分的な気相酸化は、ＷＯ ２００５／４２４５９中に例示的に記載されているように、プロペン（イソブテン）からアクリル酸（メタクリル酸）への２工程での不均一系触媒による部分的な気相酸化の第１の工程を形成する。

従って、プロペン（イソブテン）からアクロレイン（メタクロレイン）への不均一系触媒による部分的な気相酸化に付随して現れる、アクリル酸（メタクリル酸）の副生成物の形成は、一般に望ましいものではなく、通常、望ましい価値のある生成物の形成を従属させる。

更に、幾何形状触媒成形体Ｋ＊の性能が３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナール（例えば、相応するオレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸）の不均一系触媒による部分的な気相酸化の連続的な運転の経過中に、運転時間の増大と共に減少することは、公知である（これは、特に、幾何形状触媒成形体Ｋ＊によって、プロペンからアクロレインおよび／またはアクリル酸への、ならびにイソブテンからメタクロレインおよび／またはメタクリル酸への不均一系触媒による部分的な気相酸化が起こる場合であるが、しかし、プロペンからアクリルニトリルへの、ならびにイソブテンからメタクリルニトリルへの不均一系触媒による部分的な気相酸化の場合にも当てはまる）。この断言は、例えば刊行物ＷＯ ２００５／４２４５９ならびにＷＯ ２００５／４９２００に推奨されているように、幾何形状触媒成形体Ｋ＊が不均一系触媒による部分的な気相酸化の連続的な運転の経過中に周期的に繰り返される再生方法に掛けられる場合も的確である。

第１に言えることは、有機化合物の不均一系触媒による部分的な気相酸化の通常数年間継続する運転の経過中に減少する、幾何形状触媒成形体Ｋ＊の活性である。

幾何形状触媒成形体Ｋ＊の活性についての基準またはこの幾何形状触媒成形体Ｋ＊を含む触媒床の基準は、部分的に酸化すべき有機化合物を含有する反応混合物の通過の際に触媒床によって有機化合物（例えば、プロペンまたはイソブテン）の一定の変換率を達成させるために必要とされる温度である。

この幾何形状触媒成形体Ｋ＊を含む触媒床の幾何形状触媒成形体Ｋ＊の活性が部分酸化の増大する運転時間と共にますます減少する場合には、さらに不変の条件下で、反応混合物が触媒床を１回通過する際に有機化合物の同じ変換率を達成させるためにますます温度を上昇させることが必要とされる（触媒床が例えば塩浴が周囲を流れる、管束反応器の管中に存在する場合には、触媒床の不活性化が増大すると、通常、さらに不変の条件下で、反応ガス混合物が触媒床を１回通過することに対して部分酸化変換率を維持するために、管束反応器中への塩浴の侵入温度が連続的に上昇する（例えば、欧州特許出願公開第１７３４０３０号明細書、ＷＯ ２００７／８２８２７、ＷＯ ２００５／４７２２４およびＷＯ ２００５／４２４５９参照））。

しかし、前記処理形式の欠点は、使用された触媒床が少なくとも部分的または完全に、新しい幾何形状触媒成形体Ｋ＊を有する触媒によって代替されなければならなくなるまで、反応温度が上昇すると触媒の不活性化がますます急速に進行することである（例えば、ＷＯ ２００４／９５２５、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０００９９６号明細書およびＷＯ ２００７／７７１４５参照）。

しかし、少なくとも部分的または完全な触媒床交換は、この交換で必要な場合には目的製品の製造が中断される限り、不利である。

更に、大工業的な目的製品の製造にとって新しい触媒の製造と多大な投資とが関連しており、それというの、これに関連して必要とされる原料物質の消費ならびに完成費用は、相当なものであるからである。

従って、総じて、不均一系触媒による部分的な気相酸化の連続的な運転においてできるだ僅かな不活性化率を有する幾何形状触媒成形体Ｋ＊に対する一般的な関心が寄せられている。

幾何形状触媒成形体Ｋ＊を製造する際に、この幾何形状触媒成形体Ｋ＊のできるだけ延長された長時間安定性を誘発する因果関係は、実質的には知られていない。

前記問題に没頭する研究計画は、膨大な時間的浪費をまねく。それというのも、この研究計画は、最初の洞察力で極めて長い観察時間に亘ってのみ説明される状況で取り組まれるからである。更に、また、不均一系触媒による部分的な気相酸化の運転の際の欠陥は、同一の触媒床を使用する際に上昇された不活性化率を誘発しうる。

本発明の本質的な基礎は、幾何形状触媒成形体Ｋ＊がこの幾何形状触媒成形体Ｋ＊の活性材料の化学組成が同一の場合であっても多種多様な不活性化挙動を有しうることを顧慮することにある。

本発明のもう１つの基礎は、反応ガス混合物での触媒固定床の負荷率が上昇する場合に、触媒固定床の不活性化がさらに所定の条件下で急速に進行することを顧慮することにある。

本願明細書中で、反応ガス混合物での、反応工程を促進する触媒床の負荷率は、触媒固定床のスタックの容積、即ち触媒固定床スタック容積（この場合、純粋な不活性材料区間は加えられていない）に対して毎時間触媒固定床に供給される、標準リットル（＝Ｎｌ；相応する反応ガス混合物量を標準条件で、即ち０℃および１ａｔｍで占めるであろう、リットルでの容積）での反応ガス混合物の量である（→単位＝Ｎｌ・ｈ）。

この負荷率は、反応ガス混合物の成分に対してのみ引き合いに出してもよい（例えば、部分的に酸化すべき有機出発化合物に対してのみ）。更に、本発明の基礎は、触媒固定床のスタックの容積に対して毎時間触媒固定床に供給される前記成分（例えば、部分酸化の有機出発化合物）の容積量にある。

本発明の付加的に本質的な基礎は、大工業的生産に使用される幾何形状触媒成形体Ｋ＊の相応する参考試料に対して形成される試験的所見を形成することであり、この参考試料が比較的本質的に僅かな時間的経費を必要とする応力試験に掛けられた場合に、大工業的な長時間運転を個々の反応器の種々の触媒充填物中でこの触媒充填物の不活性化率に関連する比較可能な運転条件下で相応する順位で観察される相対秩序を形成することができ、この場合には、第１に、同じ不均一系触媒による部分的な気相酸化がよりいっそう高い温度で、ならびに触媒固定床のよりいっそう高い負荷率で同じ反応ガス混合物を用いて実施されることによって特徴付けられる。応力試験の実施前に固有に目視で捕捉される運転条件下で望ましい部分酸化反応の調整に必要とされる温度と、応力試験の実施後に温度から見て同じ条件下で同じ部分酸化変換率の調整に必要とされる温度との差異は、触媒床の長時間安定性に関連して的確な順位パラメーターであることが証明された。

欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書の記載から、幾何形状触媒成形体Ｋ＊の製造の範囲内で予め形成された微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xの粒度が、触媒成形体の使用がプロピレンからアクロレインへの不均一系触媒による部分的な気相酸化に影響を及ぼすような触媒成形体の初期活性に影響を及ぼすことは、公知である。

公知技術水準から見て、本発明の課題は、殊にプロペンからアクロレインへの不均一系触媒による部分的な気相酸化のための使用の範囲内で、ほぼ同じ初期活性（フォーミングの終結後）で連続的な部分酸化の運転で減少された不活性化率を有する、幾何形状触媒成形体Ｋ＊およびその製造法を提供することであった。

この課題の解決としては、一般的な化学量論式Ｉ
［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁ （Ｉ）
〔式中、
Ｚ¹は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ³は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ⁴は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ⁵は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニド（希土類金属）からなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｃは、１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．０１〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜１０であり、
ｈは、０〜１であり、および
ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋ＊の製造であって、この場合
長さ単位μｍで記載される粒径

を有する微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、出発材料Ａ１として、

が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁中の酸素とは異なる元素の源が水性媒体中で、密接な水性混合物Ｍが形成されることを前提条件に使用され、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径

が５μｍ以下である粉砕度Ｑに適合し、
および
水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ＊
Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h （Ｉ＊）
中の元素Ｍｏ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｆｅ、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度

の調整によって
長さ単位μｍで記載される粒径

を有する微粒状出発材料Ａ２は、

満たすということを前提条件に形成され、
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料１、出発材料Ａ２および微粒状成形助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ＊＊
［Ｂｉ₁Ｗ_b］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h］ （Ｉ＊＊）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状触媒成形体Ｖが形成され、および
この成形体Ｖは、高められた温度で熱的に処理され、幾何形状触媒成形体Ｋ＊が得られる、前記の幾何形状触媒成形体Ｋ＊の製造法を提供することであり、この方法は、積

の値Ｆ（幾何形状触媒成形体Ｋ＊の安定値Ｆ）が８２０以上であることによって特徴付けられる。

本発明によれば、Ｆは、８３０以上、有利に８４０以上、なおいっそう有利に８５０以上である。

特に有利には、Ｆは、８７０以上または９００以上であり、殊に有利には、Ｆは、９５０以上または１０００以上である。殊に好ましくは、Ｆは、１０５０以上であるか、または１１００以上もしくは１１５０以上である。

既に触媒床の運転開始時に目的生成物の形成の満足な初期選択性の視点を考慮すると、Ｆは、有利に２５００以下、しばしば２４００以下、または２２００以下である。

また、Ｆの有利な値は、２０００以下、または１８００以下、または１６００以下もしくは１５００以下である。

即ち、Ｆの本発明による好ましい値は、２５００≧Ｆ≧８５０、または２４５０≧Ｆ≧９００、または２４００≧Ｆ≧９５０である。

本発明によれば、Ｆの特に好ましい値は、１９００≧Ｆ≧１０００、または１８００≧Ｆ≧１０５０である。

本発明によれば、Ｆの殊に好ましい値は、１７００≧Ｆ≧１１００、または１５００≧Ｆ≧１１５０である。

化学量論的係数ａは、本発明によれば、有利に０．２〜２、特に有利に０．４〜１．５、殊に有利に０．５〜１である。

粒径

は、本発明によれば、有利に

特に有利に

ならびに、殊に有利に

もしくは

である。

粒径

は、本発明によれば、有利に

特に有利に

殊に有利に

である。

乾燥粉末中での粒径分布を測定するため、ならびにこの粒径分布から得られる粒径、例えばｄ₁₀、ｄ₅₀およびｄ₉₀を測定するために、（別記しない限り）それぞれの微粒状粉末は、分散チャンネルを介して乾燥分散装置シンパテック（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）ＲＯＤＯＳ（Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ，Ｓｙｓｔｅｍ−Ｐａｒｔｉｋｅｌ−Ｔｅｃｈｉｎｉｋ，Ａｍ Ｐｕｌｖｅｒｈａｕｓ １，Ｄ−３８６７８ Ｃｌａｕｓｔｈａｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ）中に導入され、そこで圧縮空気で乾燥分散され、およびフリージェット流で測定セル中に吹き込まれる。更に、この測定セル中でＩＳＯ １３３２０によりレーザー回折スペクトロメーターＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｏｒｃｅｓｔｓｈｉｒｅ ＷＲ １４ １ＡＴ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）を用いて容積に対する粒径分布が測定される。この場合、測定結果として記載される粒径ｄ_xは、全粒子容積のＸ％が前記直径またはよりいっそう小さい直径を有する粒子からなるように定義されている。即ち、全粒子容積の（１００−Ｘ）％は、直径ｄ_x超を有する粒子からなる。本願明細書中で別記されていない場合には、粒径の測定およびこれから得られるｄ_x、例えば

は、測定の際に使用される（測定中の乾燥粉末の分散の強さを定める）２バール絶対の分散圧力に関連する。

本願明細書中でＸ線回折図に関連する記載は、Ｃｕ−Ｋα線を使用しながらＸ線として形成されるＸ線回折図に関連する（Ｔｈｅｔａ−Ｔｈｅｔａ Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ回折計、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｖ２０アパーチャー（可変）、Ｖ２０コリメーター（可変）、検出アパーチャー（０．１ｍｍ）、測定間隔（２Θ＝２シータ）：０．０２°、工程毎の測定時間：２，４秒、検出器：Ｓｉ半導体検出器）。

Ｘ線回折図中の反射の強さの定義は、本願明細書中でドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３５２４７号明細書中に記載された定義ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６６７２号明細書中に記載された定義に関連する。

すなわち、Ｘ線回折図の直線において、２θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見た場合に、Ａ¹が、反射１のピーク位置であり、かつＢ¹が、ピーク位置Ａ¹の左側の最も近傍に位置する明白な最小値（反射肩を有する最小値は無視する）であり、かつＢ²が、相応してピーク位置Ａ¹の右側の最も近傍に位置する明白な最小値であり、かつＣ¹が、ピーク位置Ａ¹から２θ軸に対して垂直に引かれた直線が点Ｂ¹とＢ²とを結ぶ直線と交差する点である場合、反射１の強度は、ピーク位置Ａ¹から点Ｃ¹に延びる直線区間Ａ¹Ｃ¹の長さである。この場合、最小値という表現は、反射１のベース領域における曲線に対するタンジェントの傾斜勾配が負の値から正の値に移行する点か又は傾斜勾配が零に向かう点を意味し、その際、この傾斜勾配を決定するために、２θ軸および強度軸の座標を考慮する。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６６７２号明細書中の図６は、強度測定の例示的な実施を示す。Ｘ線反射の強度測定のための詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１２２０２７号明細書中にも見出せる。回折線の半価幅についての説明は、本願明細書中で、相応して直線区間の長さに関連し、この直線区間は、直線区間Ａ¹Ｃ¹の中央に２Θ軸に対して平行線が引かれる場合に２つの区間位置Ｈ１とＨ２との間にもたらされ、この場合Ｈ¹、Ｈ²は、前記平行線と、Ａ¹の左側および右側でＸ線回折図の前記に定義されたような直線とのそれぞれ第１の交差点を意味する。一般に、多重元素酸化物Ｉの活性材料のＸ線回折反射の半価幅は、１°以下、ならびに多くの場合に０．５°以下である。

固体の比表面積に対する本願明細書中の全ての記載は、別記しない限り、ＤＩＮ ６６１３１による測定（ブルナウアー-エメット-テラー（ＢＥＴ）法に従うガス吸着による固体の比表面積の測定）に関連する。

多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁中の酸素とは異なる元素の全ての源が水性混合物Ｍの製造経過中に粉砕度Ｑを通過しなければならないという本発明による要件は、この多重元素酸化物の直径

が５μｍ以下であることによって特徴付けられ、この要件は、粗粒状の源（粗粒状出発材料）から出発しうると表現される。しかし、このような源を水性混合物Ｍ中に混入する経過中に、この源は、少なくとも１回、要件

が５μｍであることを満たす（勿論、

は、常に０μｍ超である）
この要件

が５μｍ以下であることは、原則的に１つの源が溶剤流に溶解され（例えば、水性媒体中；この場合、"溶解"の概念は、分子状溶液またはイオン性溶液の範囲内にあることを意味する）、その際に生じる溶液が水性混合物Ｍの製造に使用される場合に満たされる。これは、源（出発化合物、出発物質）を溶剤中に溶解する際に源が溶剤中に分子状で、またはイオン的に分散されることによって引き起こされる。

即ち、溶液中に存在する、溶解された出発物質（源）の最大の幾何形状単位は、不可欠の"分子状"の寸法を有し、したがって、この寸法は、必要な場合には、５μｍ未満である。しかし、勿論、同一の溶液中には、成分Ｔの元素の１つを上廻る源（しかし、この場合には、１つの源は、成分Ｔの１つの上廻る元素を含有していてもよく、ひいては、同時に１つを上廻る元素のための源であってよい）が溶解していてよく、その際に生じる溶液は、水性混合物Ｍの製造に使用される。

この要件

が５μｍ以下であることは、成分Ｔの元素の１つの源がコロイド溶液の溶剤中に存在する場合も満たされる。

コロイド溶液は、真性（分子状またはイオン性）溶液と懸濁液との間の１つの結合を成す。このコロイド分散系中には、分子または原子の小さな蓄積物が存在するが、しかし、この蓄積物は、裸眼でも顕微鏡でも確認することができない。

コロイド状溶液は、目視的に完全に澄明に現れ（しばしば、着色されているとしても）、それというのも、このコロイド状溶液中に含有されている粒子は、１〜２５０ｎｍ（特に、１５０ｎｍまで、特に有利に１００ｎｍまで）だけの直径を有しているからであり、それ故に、対応するもの

は、必要に応じて５μｍ以下である。コロイド状に溶解された粒子を常用の濾過によって分離することは、僅かな寸法のために不可能である。しかし、このコロイド状に溶解された粒子は、植物性、動物性または人造の出所（例えば、羊皮、ブタの膀胱またはセロファン）の膜を用いる限外濾過によって"溶剤"と分離されてよい。"目視的に空の"真性（分子状またはイオン性）溶液とは異なり、光線は、転向なしではコロイド状溶液を通過することができない。光線は、コロイド状に溶解された粒子によって散乱され、および転向される。コロイド溶液を安定するように維持し、十分に粒子凝集を回避させるために、前記粒子は、しばしば湿潤溶剤および分散助剤ならびに別の添加剤を添加して含有する。

例えば、元素状珪素は、本発明による方法の場合にシリカゾルの形で水性混合物Ｍの製造に導入されてよい。シリカゾルは、水中の非晶質二酸化珪素のコロイド溶液である。シリカゾルは、水と同様に可動性であり、沈殿しうる成分を含有しない。このシリカゾルのＳｉＯ₂含量は、しばしば数年間貯蔵安定性（沈殿なし）で５０質量％まで、およびそれ以上であることができる。

この要件

が５μｍ以下であることは、１つの源が、例えば乾式で前記粒度に微粉砕される（例えば、研磨によって）場合も満たされる。

原則的に、このような粉末は、直接にそれ自体として、密接な水性混合物Ｍの製造に使用されてよい。しかし、勿論、前記粉末は、液状媒体中に懸濁されてもよく、さらに、前記懸濁液の形で水性混合物Ｍの製造に使用されてもよい。

本発明によれば、有利に、水性混合物Ｍの製造に使用される全ての源（出発化合物、出発物質）のための

は、４μｍ以下または３μｍ以下、特に有利に２μｍ以下または１μｍ以下、殊に有利に０．８μｍ以下または０．５μｍ以下である。更に、十分に良好には、水性混合物Ｍの製造に使用される全ての源（出発化合物、出発物質）のための

は、０．３μｍ以下または０．２μｍ以下である。

水性混合物Ｍの製造の経過中に成分Ｔの元素の併用される全ての源がコロイド溶液または真性（分子状またはイオン性）溶液の状態を通過するような本発明による方法は、特に好ましい（その際に生じる水性混合物Ｍは、前記工程で水性混合物Ｍ^Lと呼称される）。

水性混合物Ｍの製造の経過中に成分Ｔの珪素とは異なる元素の併用される全ての源が真性（分子状またはイオン性）溶液を通過するような本発明による方法は、殊に好ましい（その際に生じる水性混合物Ｍは、前記工程で水性混合物Ｍ^L*と呼称される）。更に、水性混合物Ｍが元素状珪素の源を含有する場合には、これは、有利に同一のコロイド溶液である（特に有利には、シリカゾルである）。このような水性混合物Ｍは、本願明細書中で水性混合物Ｍ^L**と呼称されている。

密接な水性混合物Ｍは、本願明細書中で、水性混合物Ｍから微粒状出発材料Ａ２への移行の際にガス状で逃避する物質含量の少なくとも５０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも７０質量％、殊に有利に少なくとも８０質量％、なお良好に少なくとも９０質量％が水蒸気からなるような混合物Ｍである。前記のガス状で逃避する物質含量は、水と共に、なお化合物、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ₃、二酸化炭素、アンモニア、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、グリコールおよびグリセリン）、ケトン、例えばアセトンまたは別の、水中で標準条件（１ａｔｍ、２５℃）下で可溶性の有機化合物を含有することができる。

望ましい本発明による多重元素酸化材料の成分Ｔの元素のための供給源として、原理的に既に酸化物である化合物および／または加熱により少なくとも分子状酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物がこれに該当する。

このような出発化合物（源）としては、酸化物と共に、なかんずくハロゲン化物、硝酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム塩および／または水酸化物（ならびに前記塩の水和物）がこれに該当する。

有利なＭｏ源は、アンモニウムヘプタモリブデン酸塩四水和物である。しかし、原則的には、例えば三酸化モリブデンも使用可能である。本発明による有利なＺ¹源は、Ｚ¹元素の硝酸塩または硝酸塩水和物である。本発明による好ましいＺ²源は、Ｚ²元素の水酸化物および硝酸塩またはこれらの水和物である。元素状鉄には、本発明による方法の場合、有利には、硝酸鉄水和物が使用される。

シリカゾルは、本発明による好ましいＳｉ源を形成する。本発明による好ましいランタニドは、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｍである。これらの源としては、特にＬａおよびＹの場合と同様に相応する硝酸塩水和物が使用される。

多重元素酸化物Ｉの成分Ｔの元素の該当する源と共に、それぞれの水性混合物Ｍ中には、少なくとも幾何形状成形体Ｖの熱処理の条件下で幾何形状触媒成形体Ｋの形成下にガス状に逃出する化合物に崩壊し、および／または分解する（化学的に反応される）物質がなおも混入されてよい。この種の物質は、例えば細孔形成剤として機能することができ、および活性内部表面積を調節する目的のために含まれてもよい。このような（補助）物質としては、例えばＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、尿素、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、Ｈ₂ＣＯ₃、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、蓚酸アンモニウム、前記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、前記酸のアンモニウム塩、澱粉（例えば、ジャガイモ澱粉およびトウモロコシ澱粉）、セルロース、粉砕されたクルミ殻、微粒状プラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンから）、等がこれに該当する。

本発明によれば、有利には、微粒状の出発材料Ａ２は、水性混合物Ｍ（殊に、水性混合物Ｍ^L、またはＭ^L*、またはＭ^L**の場合に）からこの水性混合物Ｍを噴霧乾燥することによって製造される。即ち、この場合、水性混合物Ｍは、最初に微粒状小液滴に分配され、引続き乾燥される。本発明によれば、好ましくは、熱風流中での乾燥が行なわれる。しかし、原則的に前記の噴霧乾燥のために別の熱いガスが使用されてもよい（例えば、窒素、または窒素で希釈された空気ならびに他の不活性ガス）。

この場合、噴霧乾燥は、原則的に熱いガスに対して並流ならびに向流で行なうことができる。特に、この噴霧乾燥は、熱いガスに対して小液滴の向流で行なわれる。特に好ましいのは、熱風の向流である。この場合、典型的にはガス侵入温度は、２５０〜４５０℃の範囲内、特に２７０〜３７０℃の範囲内にある。この場合、典型的なガス侵入温度は、１００〜１６０℃の範囲内にある。

この場合、本発明によれば、有利には、噴霧乾燥は、微粒状出発材料Ａ２に望ましい粒径

が噴霧乾燥の結果として直接に生じ（即ち、生じる噴霧粉末の相応するＤ₉₀である）、したがって、生じる噴霧粉末が直接に本発明により使用すべき出発材料Ａ２を形成しうるように実施される。

生じる噴霧粉末の粉砕度が望ましい

と比較して小さすぎる場合には、例えばその後の圧縮によって出発材料Ａ２にとって望ましい粉砕度に粗大化されてよい。反対に、噴霧乾燥の際に直接に生じる噴霧粉末は、微粉砕によって必要な場合には出発材料Ａ２にとって望ましい粉砕度に微粉砕されてもよい。

しかし、勿論、密接な水性混合物Ｍは、最初に常用の蒸発濃縮（特に、減圧下に簡素温度は、一般に１５０℃を越えるべきではない）によって乾燥され、その際に生じる乾燥材料は、次の微粉砕によって本発明により必要とされる粉砕度

に調節されてもよい。しかし、原則的に水性混合物Ｍは、本発明による方法の場合に凍結乾燥によって乾燥されてもよい。

Ｚ¹は、本発明による方法の場合、有利には専らＣｏである。

Ｚ²は、本発明による方法の場合、有利にＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒ、特に有利にＫである。

Ｚ⁴は、本発明による方法の場合、有利にはＳｉである。

化学量論的係数ｂは、有利に０．５〜４または３まで、特に有利に１〜２．５、殊に有利に１．５〜２．５である。

化学量論的係数ｃは、特に３〜８、特に有利に４〜７、殊に有利に５〜６である。

化学量論的係数ｄは、有利に０．０２〜２、特に有利に０．０３〜１または０．０５〜０．５である。

化学量論的係数ｅは、有利に０．１〜４．５、特に０．５〜４、特に有利に１〜４または２〜４である。

化学量論的係数ｇは、特に０超〜１０、特に有利に０．１〜８または０．２〜７、殊に有利に０．３〜６または０．４〜５、最も好ましくは０．５〜３または１〜３である。

化学量論的係数ｈおよびｆは、双方が同時に０であってもよいが、しかし、互いに別々に、０とは異なる値を取ってもよい。有利には、成分Ｔは、全くＢｉを含有しない。

即ち、実施例Ｂ〜Ｂ８および比較例Ｖ１〜Ｖ６（プロペン部分酸化のための触媒としてのその後の使用を含む）は、さらに不変の条件下で微粒状出発材料Ａ２を使用しながら実施されてもよく、この微粒状出発材料の属する化学量論式Ｉ＊は、Ｍｏ₁₂Ｃｏ_6.0Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_6.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_7.0Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.0Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_4.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_2.5Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_4.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_7.0Ｆｅ_4.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_6.0Ｆｅ_3.5Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_7.0Ｆｅ_2.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_6.0Ｆｅ_2.5Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_0.5Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ₃Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6K0.04、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.2、またはＭｏ₁₂Ｎｉ_3.0Ｃｏ_2.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｎｉ_3.0Ｃｏ₄Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｓｂ_0.2Ｃｏ_4.2Ｆｅ_1.4Ｚｎ_0.2Ｗ_0.1Ｋ_0.06、またはＭｏ₁₂Ｓｂ_0.2Ｃｏ_4.2Ｆｅ_1.4Ｚｎ_0.2bＩ_0.9Ｗ_0.1Ｋ_0.06、またはＭｏ₁₂Ｎｉ_2.8Ｃｏ_5.2Ｆｅ_1.8Ｋ_0.1、または
Ｍｏ₁₂Ｎｉ_2.8Ｃｏ_5.2Ｆｅ_1.8Ｂｉ_1.7Ｋ_0.1、またはＭｏ₁₂Ｃｏ₅Ｆｅ₁Ｎｉ₃Ｗ_0.5Ｋ_0.1、またはＭｏ₁₂Ｃｏ₅Ｆｅ₁Ｎｉ₃Ｗ_0.5Ｂｉ₁Ｋ_0.1、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｂｉ_0.02Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｂｉ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｂｉ_0.1Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｂｉ_0.2Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｂｉ_0.5Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ₇Ｆｅ_3.0Ｂｉ_0.06Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｇｄ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｙ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｅｒ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｅｒ_0.25Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｍ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｅｕ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｄｙ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｙｂ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｔｂ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｈｏ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｃｅ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08、またはＭｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｌａ_0.05Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08である。この場合、実施例Ｂ４の微粒状出発材料Ａ２〜４中には含まれないが、上記の化学量論式によって含まれる元素は、源としての前記微粒状出発材料の硝酸塩水和物を使用して溶液Ｂ中に溶解される。これとは異なり、Ｗは、パラタングステン酸アンモニウムとして溶液Ａに添加される。その際、全ての場合に化学量論的係数ａは、０．５または０．７または０．８であってもよい。同時に、全ての前記構成の場合に

であってよい。

微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、自体公知の方法で予め形成させることができる（例えば、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３８３８０号明細書、欧州特許出願公開第８３５号明細書、ＷＯ ０２／２４６２０、ＷＯ ２００７／０１７４３１、ドイツ特許出願第１０２００７００３７７８．５号、ＷＯ ２００５／０３０３９３およびドイツ特許出願第１０２００８０４００９３．９号）。

この場合には、一般に、元素Ｂｉの少なくとも１つの源および元素Ｗの少なくとも１つの源（即ち、元素Ｂｉを含有する少なくとも１つの出発化合物および元素Ｗを含有する少なくとも１つの出発化合物）は、水性媒体中で互いに密接に混合され、この水性混合物は、乾燥され、その際に生じる乾燥材料は、４００〜９００℃の範囲内の温度（特に６００〜９００℃、特に有利に７００〜９００℃）でか焼され、その際に生じるか焼物を微粉砕することによって、本発明により必要とされる粒径

が確立され、微粒状出発材料Ａ１が得られる。ＢｉおよびＷの源として、原則的に、既に前記元素の酸化物である化合物、または加熱により少なくとも分子状酸素の存在で酸化物に変換可能な化合物がこれに該当する。

特に、ビスマスの水溶性塩、例えばタングステン酸との硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および／または酢酸塩（この場合、水中で本質的に不溶性のタングステン酸は、特に微粒状粉末として使用され、この微粒状粉末のｄ₉₀は、使用技術的に有利に５μｍ以下または２μｍ以下、特に０．１〜１μｍである）および／またはこれらのアンモニウム塩は、水中で混合され、この水性混合物は、乾燥され（特に、噴霧乾燥され）、引続き乾燥された材料は、前記の記載と同様に熱処理される。

乾燥を噴霧乾燥によって行なった場合には、生じる噴霧粉末は、か焼前に有利に粗大化される（例えば、使用技術的に有利には、水２０質量％までを添加しながら混練され、例えば押出機を用いて押出、か焼の目的のために簡単に取り扱うことができる押出品に変え、この押出品は、次に乾燥され、その後にか焼される）。通常、前記熱処理は、空気流中で（例えば、前記の押出品の場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２５４８７号明細書の記載と同様に回転管炉中で）行なわれる。生じるか焼された混合酸化物を本発明による本質的な粒径

に区分することは、通常、ミル中での微粉砕によってもたらされる。次に、必要に応じて、微粉砕物は、望ましい粉砕度に分級される。

本発明による方法の範囲内で予め形成された好ましい混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、Ｂｉ₁Ｗ_2.5Ｏ₉（１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・１．５ＷＯ₃）、Ｂｉ₁Ｗ₃Ｏ_10.5（１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・２ＷＯ₃）、Ｂｉ₁Ｗ₄Ｏ_13.5（１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・３ＷＯ₃）、Ｂｉ₁Ｗ_0.5Ｏ₃、Ｂｉ₁Ｗ₁Ｏ_4.5（１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉）、Ｂｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5（１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・１ＷＯ₃）およびＢｉ₁Ｗ_1.5Ｏ₆（１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・１／２ＷＯ₃）であり、この中でＢｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5は、本発明によれば、特に好ましい（従って、実施例Ｂ１〜Ｂ８ならびに比較例Ｖ１〜Ｖ６（プロペン部分酸化のための前記混合酸化物の使用を含めて）は、Ｂｉ₁Ｗ_1.5Ｏ₆、またはＢｉ₁Ｗ_2.5Ｏ₉、またはＢｉ₁Ｗ₃Ｏ_10.5、またはＢｉ₁Ｗ₄Ｏ_13.5、またはＢｉ₁Ｗ_0.5Ｏ₃、またはＢｉ₁Ｗ₁Ｏ_4.5を使用しながら微粒状Ｂｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5の相応する粒径の微粒状出発材料Ａ１として実施されてもよい）。

水性混合物Ｍ中への場合と同様に、少なくとも１つのＢｉ源と少なくとも１つのＷ源との水性混合物中へ、混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xの製造の範囲内で、混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xの形成に使用される熱処理の条件下でガス状で逃出する化合物に崩壊され、および／または分解される（化学的に反応される）物質がなおも混入されてよい。この種の物質は、例えば細孔形成剤として機能することができ、および混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xの活性内部表面積に影響を及ぼす目的のために含まれてもよい。

このような（補助）物質としては、例えばＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、尿素、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、Ｈ₂ＣＯ₃、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、ＮＨ₄Ｃｌ、ＨＣｌ、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、蓚酸アンモニウム、前記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、前記酸のアンモニウム塩、澱粉（例えば、ジャガイモ澱粉およびトウモロコシ澱粉）、セルロース、粉砕されたクルミ殻、微粒状プラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンから）、等がこれに該当する。

微粒状出発材料Ａ３を微粒状出発材料Ａ１およびＡ２から製造する場合、使用技術的に有利ではあるが、必ずしも必要ではない微粒状成形助剤が併用される。

この微粒状出発材料は、既に微粒状出発材料Ａ１およびＡ２の混合前にこれら微粒状出発材料の双方中に混入されてもよいし、これら双方の微粒状出発材料Ａ１、Ａ２の一方だけに混入されてもよい。

しかし、勿論、微粒状成形助剤は、微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２との微粒状混合物中に混合されてもよいし、ここでのみ（この時点で初めて）前記微粒状混合物中に混合されてもよい。

微粒状成形助剤（殊に、前記元素がＺ⁴を含む場合、ｄ₉₀ ５μｍ超を有する成形助剤が使用され；この成形助剤は、通常、酸素とは異なる、多重元素酸化物Ｉの別の元素を含有しない）の群には、第１にいわゆる固化防止剤が属する。

これは、混合の範囲内で、例えば出発材料Ａ１内および／または出発材料Ａ２内での粒子の再凝集（"同時固化（Ｚｕｓａｍｍｅｎｂａｃｋｅｎ）"）を十分に抑制するために、使用技術的に有利に併用される微粒状材料であり、それというのも、このような再凝集は、有効な粒径に影響を及ぼしうるからである。微粒状固化防止剤の本発明による好ましい群は、疎水化された微粒状珪酸、殊に疎水化された微粒状合成珪酸（二酸化珪素）の群である。合成珪酸は、一面で直接に熱分解法により砂から形成されることができ、他面、沈殿反応によって水ガラスから形成されることができる。殊に、合成珪酸は、表面ＯＨ基のために親水性であり、即ちこの合成珪酸は、水によって湿潤される。例えば、前記の表面ＯＨ基とクロロシランとの反応によって、熱分解法珪酸ならびに沈降珪酸から疎水化された生成物を製造することができる。例えば、疎水化は、ジメチルジクロロシランとの反応によって水蒸気の存在で約４００℃で流動床反応器中で行なうことができる（特に、熱分解法珪酸の場合に使用される）。

殊に、沈降珪酸の場合、クロロシランは、沈殿懸濁液に５０〜９０℃の温度で徹底的な撹拌下に添加される。引続き、濾過、水での中和洗浄、フィルターケークの乾燥および３００〜４００℃での熱処理が行なわれる。Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒ，Ｄ．Ｓｃｈｕｔｔｅ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．８９，４３７（１９６５）ならびにＤＴ ２４３５８６０およびＤＴ １１１７２４５には、疎水化された微粒状珪酸の製造が詳細に記載されている。疎水化された沈降珪酸の市販製品は、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）の商品である。

本発明によれば、有利には、微粒状固化防止剤としては、Ｄｅｕｇｕｓｓａ社またはＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ社のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７が併用される。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、その質量に対して化学的に結合した炭素を約２質量％含有し、水によって湿潤されない。このＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７の振動密度（ＩＳＯ ７８７−１１による）は、１５０ｇ／ｌである。このＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７のｄ₅₀値は、１０μｍであり（ＩＳＯ １３３２０−１によるレーザー回折）、比表面積（ＩＳＯ ５７９４−１による窒素吸着、付属書類Ｄ）は、１００ｍ²／ｇである。

有利には、微粒状固化防止剤、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、微粒状出発材料Ａ１中に混入され、その後にこの微粒状出発材料Ａ１は、微粒状出発材料Ａ２と混合され、微粒状出発材料Ａ３に変わる。この場合、一般に、微粒状固化防止剤の添加量は、微粒状出発材料Ａ１の質量に対して０．１〜３質量％である。

また、固化防止剤の添加は、２つの出発材料Ａ１とＡ２との均一な混合に必要とされるエネルギー入力を減少させ、このことは、殊に混合の際に微粒状出発材料Ａ２の粒径を得るのに有利な結果をもたらす。

幾何形状成形体Ｖへの微粒状出発材料Ａ３の本発明による成形が本発明により有利に圧縮（圧搾またはコンプレッション）によって行なわれる場合には、微粒状出発材料Ａ３に他の微粒状成形助剤として滑剤、例えば黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、澱粉、鉱油、植物油、水、三弗化硼素および／または窒化硼素を添加することは、使用技術的に有利である。滑剤を相応する成形の範囲内で併用することは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、ＷＯ ２００５／０３０３９３、米国特許第２００５／０１３１２５３号明細書、ＷＯ ２００７／０１７４３１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書およびドイツ特許出願第１０２００８０４００９３．９号中に見出せる。

本発明によれば、好ましくは、もっぱら微粒状黒鉛が滑剤として併用される。有利に添加される黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ，社、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８８０２，ＵＳＡ、のＡｓｂｕｒｙ ３１６０およびＡｓｂｕｒｙ ４０１２ならびにＴｉｍｃａｌ Ｌｔｄ.社，６７４３ Ｂｏｄｉｏ，スイス国、のＴｉｍｒｅｘ（登録商標）である。

有利に、微粒状黒鉛（本発明により適した黒鉛の典型的なｄ₉₀値は、３０〜３００μｍである）は、第１に微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２との混合物に添加される。しかし、この微粒状黒鉛は、２つの微粒状出発材料Ａ１、Ａ２の混合前にこれら２つの微粒状出発材料Ａ１、Ａ２のそれぞれに（またはこれら２つの微粒状出発材料Ａ１、Ａ２の一方に）混入されてもよい。微粒状出発材料Ａ３は、微粒状出発材料Ａ３の質量に対して例えば微粒状滑剤１５質量％までを含有することができる。しかし、多くの場合に微粒状出発材料Ａ３中の滑剤含量は、９質量％以下、たいてい５質量％以下、しばしば４質量％以下であり；これは、殊に微粒状滑剤が黒鉛である場合である。一般に、前記添加量は、０．５質量％以上、多くに場合に２．５質量％以上である。

必要な場合には、微粒状出発材料Ａ３には、他の成形助剤としてなお微粒状強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化珪素またはチタン酸カリウムからなるマイクロ繊維が添加されてよく、このマイクロ繊維は、圧縮による成形が終結した後に、（生じる成形体の）得られた圧縮体の完全性に対して有利な結果をもたらす。

触媒成形体Ｋを生じる、成形体Ｖの本発明による熱処理の範囲内で、併用される成形助剤は、生じる触媒成形体Ｋ中で維持されたままであってよく、ならびにガス状化合物（例えば、ＣＯ、ＣＯ₂）への熱分解および／または化学分解によって該ガス状化合物から少なくとも部分的にガス状で逃出してもよい。触媒成形体Ｋ中に残留する成形助剤は、この成形助剤の触媒反応による使用の範囲内で多重元素酸化物−Ｉ−活性材料として本質的に専ら希釈作用を有する。

一般に、（幾何形状触媒前駆体成形体の）成形体Ｖの望ましい幾何形状への微粒状出発材料Ａ３は、微粒状前駆体混合物に対する外力（圧力）の作用によって圧縮される。この場合使用すべき成形装置、またはこの場合使用すべき成形法は、何らの制限も受けない。

例えば、圧縮成形は、ストランドプレス（Ｓｔｒａｎｇｐｒｅｓｓｅｎ）、タブレット化または押出によって行なうことができる。この場合、微粒状出発材料Ａ３は、特に触感乾式的に使用される。しかし、この微粒状出発材料Ａ３は、例えばその添加された物質の全質量が１０％になるまで含有されていてよく、この物質は、標準条件（２５℃、１ａｔｍ）下で液状である。また、微粒状出発材料Ａ３は、固体の溶媒和化合物（例えば、水和物）を含有することができ、この固体の溶媒和化合物は、前記のような液状物質を化学的に結合した形および／または物理的に結合した形で有する。しかし、勿論、微粒状出発材料Ａ３は、このような物質を完全に不含であってもよい。

微粒状出発材料Ａ３を圧縮することによる、本発明による好ましい成形法は、タブレット化である。タブレット化の基本は、例えば"Ｄｉｅ Ｔａｂｌｅｔｔｅ"，Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ，Ｗ．Ａ．Ｒｉｔｓｃｈｅｌ ｕｎｄ Ａ．Ｂａｕｅｒ−Ｂｒａｎｄｌ，第２版，Ｖｅｒｌａｇ Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ社刊，２００２，中に記載されており、完全に相応して本発明によるタブレット化法に適用することができる。

好ましくは、本発明によるタブレット化は、ＷＯ ２００５／０３０３９３、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号およびＷＯ ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施される。

微粒状出発材料Ａ３それ自体を直接に成形体Ｖの望ましい幾何形状に圧縮する（唯一の圧縮工程で）代わりに、本発明によれば、第１の成形工程として最初に中間圧縮を実施し、微粒状出発材料Ａ３を粗大化する（一般に１００〜２０００μｍ、有利に１５０〜１５００μｍ、特に有利に４００〜１２５０μｍ、または４００〜１０００μｍ、または４００または８００μｍの粒径に）ことは、しばしば有利である。

この場合には、既に中間圧縮の前に、例えば微粒状滑剤（例えば、黒鉛）が添加されていてよい。引続き、粗大化された粉末を基礎にして、最終的な成形が行なわれ、この場合には、必要に応じて先に再び、例えば微粒状滑剤（例えば、黒鉛）ならびに場合によっては他の成形助剤および／または強化助剤が添加されていてよい。

微粒状出発材料Ａ３の圧縮に使用するための成形装置またはこの場合に使用すべき成形法と同様に、生じる成形体Ｖの努力して得ようとする幾何形状は、本発明による方法の場合には、何らの制限も受けない。即ち、触媒前駆体成形体（成形体Ｋ）は、規則的に成形されていてもよいし、不規則的に成形されていてもよく、この場合基礎的に成形された成形体Ｖは、一般に本発明によれば好ましい。

例えば、成形体Ｖは、本発明による方法で球の幾何形状を有することができる。この場合、球の直径は、例えば２〜１０ｍｍ、または４〜８ｍｍであることができる。しかし、（成形体Ｖの）触媒前駆体成形体の幾何形状は、中実円柱体または中空円筒体（リング状）であることができる。双方の場合に、外径（Ａ）および高さ（Ｈ）は、例えば２〜１０ｍｍ、または２もしくは３〜８ｍｍであってよい。中実円柱体の場合に、外径は、１〜１０ｍｍであってもよい。中空円筒（リング）の場合には、一般に壁厚は１〜３ｍｍであることが好ましい。しかし、勿論、触媒前駆体幾何形状としては、ＷＯ ０２／０６２７３７中に開示されかつ推奨されている、全ての幾何形状がこれに該当する。微粒状出発材料Ａ３の圧縮の範囲内で使用される成形圧力は、本発明による方法の場合に一般に５０ｋｇ／ｃｍ²〜５０００ｋｇ／ｃｍ²になる。特に、成形圧力は、２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ²、特に有利に６００〜２５００ｋｇ／ｃｍ²である。

殊に、リング状の成形体Ｖの場合には、成形圧縮は、本発明による方法の場合にはドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号およびＷＯ ２００５／０３０３９３の教示に従って、生じるリング状成形体Ｖの側面圧縮強さＳＤが１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎであるように実施される。特に、ＳＤは、１３Ｎ以上および２４Ｎ以下、または１４Ｎ以上および２２Ｎ以下、ならびに殊に有利に１５Ｎ以上および２０Ｎ以下である。

この場合、側面圧縮強さの実験による測定は、ＷＯ ２００５／０３０３９３ならびにＷＯ ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施される。勿論、リングに似た成形体Ｖは、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号に推奨されているように、本発明によれば殊に好ましい。リング状の成形体Ｖまたはリングに似た成形体Ｖの前面は、本発明による方法の場合、湾曲していてもよいし、湾曲していなくともよい（殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００３９６１号明細書、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号）。このような幾何形状成形体Ｖの高さを算出する場合、このような湾曲は、考慮に入れない。

微粒状出発材料Ａ３を圧縮することによって得られた成形体Ｖを熱処理することによって製造した、本発明により得られた触媒成形体Ｋは、非担持触媒（非担持触媒成形体Ｋ）と呼称される。

微粒状出発材料Ａ３を圧縮することによって得られる成形体Ｖの本発明による特に好ましいリング形状は、条件Ｈ／Ａ＝０．３〜０．７を満たす。特に好ましいのは、Ｈ／Ａ＝０．４〜０．６である。

更に、比Ｉ／Ａ（この場合、Ｉは、リング形状の内径である）が、０．３〜０．７、特に０．４〜０．７であることは、本発明によれば、前記のリング状成形体Ｖにとって有利である。

前記のリング形状は、このリング形状が有利なＬ／Ａ比の一つと有利なＩ／Ａ比の一つとを同時に有する場合に特に有利である。このような可能な組合せは、例えばＨ／Ａ＝０．３〜０．７およびＩ／Ａ＝０．３〜０．８または０．４〜０．７である。他の選択可能な方法によれば、Ｈ／Ａは、０．４〜０．６であることができ、同時にＩ／Ａは、０．３〜０．８または０．４〜０．７であることができる。更に、該当するリング形状にとって、Ｈが２〜６ｍｍ、特に２〜４ｍｍであることは、好ましい。更に、リングの場合に、Ａが４〜８ｍｍ、特に４〜６ｍｍであることは、好ましい。本発明による好ましいリング形状の肉厚は、１〜１，５ｍｍである。

従って、前記のリング状成形体Ｖの可能なリング形状は、（Ａ×Ｈ×Ｉ）５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、×５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または５，５ｍｍ×３ｍｍ×３，５ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または６．５ｍｍ×３ｍｍ×４，５ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍである。

本発明による成形体Ｖ（殊に、リング状成形体Ｖ；引続く全てのことは、殊に熱処理にも当てはまる）を熱処理し、幾何形状触媒成形体Ｋを得ることは、本発明による方法の範囲内で一般に３５０℃を上廻る温度（それによって、本願明細書中で、温度は、か焼材料内での温度を意味する）で行なわれる。しかし、通常では、前記熱処理の範囲内でこの温度は６５０℃を上廻らない。本発明によれば、前記熱処理の範囲内で、６００℃の温度、有利に５５０℃の温度、特に有利に５００℃の温度を上廻らないのが有利である。

更に、成形体Ｖの熱処理の範囲内で、温度は、特に３８０℃を上廻らず、有利に温度は、４００℃を上廻らず、特に有利に温度は、４２０℃を上廻らず、殊に有利に温度は、４４０℃を上廻らない。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、最初に１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度での熱処理（段階１）を実施することができ、引続き４００〜６００℃、有利に４３０〜５５０℃の温度での熱処理（段階２）を実施することができる。

通常では、成形体Ｖの前記熱処理は数時間（多くの場合には５時間よりも長く）行なう必要がある。しばしば、熱処理の全時間は、１０時間を超えて延長される。多くの場合には、成形体Ｖの熱処理の範囲内で処理時間は、４５時間または２５時間を上廻らない。しばしば、全処理時間は、２０時間を下廻る。原則的に、熱処理は、よりいっそう高い温度でよりいっそう短い処理時間に亘って実施されることができるかまたは高すぎない温度でよりいっそう長い処理時間中で実施されることができる。成形体Ｖの熱処理の本発明による好ましい実施態様において、４６５℃を上廻らず、４４０℃以上の温度窓での処理時間は、１０時間超ないし２０時間に及ぶ。成形体Ｖの熱処理のもう１つの本発明による好ましい実施態様（これは、本発明による目的にとって好ましい）において、４６５℃（しかし、５００℃ではない）を上廻らず、４６５℃以上の温度窓中での処理時間は、２〜１０時間に延長される。

即ち、全ての実施例Ｂ１〜Ｂ８中ならびに全ての比較例Ｖ１〜Ｖ６中の最終か焼は、さらに不変の条件（プロペン部分酸化のための触媒としての引続く使用を含めて）下で４５０、または４５２，または４５４、または４５６、または４５８、または４６０、または４６２、または４６４、または４６６、または４６８、または４７０、または４７２、または４７４、または４７６、または４７８、または４８０、または４８５、または４９０、または４９５、または５００、または５０５、または５１０℃の最終温度で実施されてもよい。

しかし、全ての実施例Ｂ１〜Ｂ８中ならびに全ての比較例Ｖ１〜Ｖ６中（プロペン部分酸化のための触媒としての引続く使用を含めて）の最終か焼は、さらに不変の条件下で９、または８、または７、または６、または５、または４、または３、または２、または１時間に短縮された最終か焼時間中にそれぞれ２、または４、または６、または８、または１０、または１２、または１４、または１６、または２０℃だけ高められた最終か焼温度で実施されてもよい。

成形体Ｖの熱処理（段階１とも呼称される（分解段階とも呼称される））は、不活性ガス中でも、酸化雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素とからなる別の混合物）中でも、還元雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ₃、ＣＯおよび／またはＨ₂、またはメタン、アクロレイン、メタクロレインからなる混合物）中でも行なうことができる。もちろん、前記熱処理は真空中で実施することもできる。また、か焼雰囲気は、か焼時間に亘って可変に形成されていてよい。本発明によれば、有利には、成形体Ｖの熱処理は、酸化雰囲気中で行なわれる。使用技術的に有利には、この酸化雰囲気は、主に固定空気または移動空気からなる。

原理的に、成形体Ｖの熱処理は、多種多様なタイプの炉中、例えば加熱可能な循環空気室（循環空気炉）、トレー式炉、回転管炉、ベルト式焼成装置または縦型炉中で実施することができる。本発明によれば、成形体Ｖの熱処理は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００４６９５７号明細書およびＷＯ ０２／２４６２０に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行なうのが有利である。この場合、か焼材料内でのホットスポット形成は、ベンチレーターを用いてか焼材料を支持するガス透過性搬送ベルトにより、か焼雰囲気の高められた容積流がか焼材料を通して搬送されることによって十分に回避される。

３５０℃未満での成形体Ｖの熱処理は、一般に、成形体Ｖ中に含有されている、触媒成形体Ｋの努力して得ようとする多重元素酸化物−Ｉ−活性材料の元素（元素状成分）の源ならびに場合によっては併用される成形助剤を熱分解することの目的を達成しようと努力するものである。しばしば、この分解段階は、か焼材料の加熱の範囲内で３５０℃以上の温度で行なわれる。

原則的に熱処理は、米国特許第２００５／０１３１２５３号明細書の記載と同様に行なうことができる。

典型的には、前記したように本発明により得られるリング状の非担持触媒成形体Ｋの側面圧縮強さは、５〜１３Ｎ、しばしば８〜１１Ｎである。

本発明により製造された非担持触媒成形体Ｋは、それ自体必要に応じて、３〜６個のＣ原子を有するアルカン、アルカノール、アルケンおよび／またはアルケナールの不均一系触媒による部分的な気相酸化の触媒として使用される必要はない。むしろ、この非担持触媒成形体Ｋは、微粉砕に掛けられてもよく、その際に生じる微粒状材料（場合によってはその際に生じる微粒状材料の分級後に）は、適当な液状結合剤（例えば、水）を用いて適した、例えば球状またはリング状の担体（幾何形状担体成形体）の表面上にもたらされる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書中に開示された方法原理を使用して）。乾燥後、または担体上への活性材料外殻の塗布直後、生じる外殻触媒は、前記の不均一系触媒による部分的な気相酸化のための触媒として使用されてよく、例えばＷＯ ０２／４９７５７およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１２２０２７号明細書には、類似した活性材料が記載されている。

前記の処理形式で、担体材料としては、常用の多孔質または無孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムもしくは珪酸アルミニウムが使用されてよい。この担体は、規則的または不規則的に成形されていてよく、この場合には、明らかに形成された表面粗さを有する、規則的に成形された担体（例えば、既に述べた球またはリング）が好ましい。特に有利には、本質的に非極性の表面粗さを有する、ステアタイトからなるリングを使用することであり、この管の最長寸法（担体成形体の表面上の存在する２つの点を結合する最長の直線）は、典型的には２〜１２ｍｍ、しばしば４〜１０ｍｍである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書も参照のこと）。前記の最長寸法は、他の担体成形体、例えば球、中実円柱体および他のリングがこれに該当する。

担体成形体上に施こされた活性材料外殻（粉末材料）の層厚は、有利に１０〜１０００μｍの範囲内、有利に１００〜７００μｍの範囲内、特に有利に３００〜５００μｍの範囲内から選択される。また、可能な外殻厚さは、１０〜５００μｍまたは２００〜３００μｍである。特に、担体成形体の表面粗さＲ_zは、４０〜２００μｍの範囲内、大抵は４０〜１００μｍの範囲内である（ＤＩＮ４７６８ １頁により、Ｆａ．Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ国）の「ＤＩＮ−ＩＳＯ表面測定値用Ｈｏｍｍｅｌ型試験器」（Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ ｆｕｅｒ ＤＩＮ−ＩＳＯ Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎ）を用いて測定した）。担体材料は、無孔質であることが適切である（担体の容積に対する細孔の全容積は、１容積％以下である）。

原則的に、成形体Ｖへの微粒状出発材料Ａ３の成形（圧縮）は、微粒状出発材料Ａ３を適当な液状結合剤を用いて前記の幾何形状担体成形体の表面上に施こすことによって行なうこともできる。乾燥後、その際に生じる前駆体成形体Ｖは、本発明による方法で熱処理されることができ、本発明による外殻触媒成形体Ｋを得ることができる。

また、本発明により製造された非担持触媒成形体Ｖを微粉砕することによって製造された活性材料粉末それ自体は、渦動床または流動床中で本願明細書中で取り扱われた不均一系触媒による部分的な気相酸化のために使用されることができる。

本発明による製造法にとって、微粒状出発材料Ａ２に対して

が満たされることは、有利であることが証明された。

更に、本発明による製造法にとって、値Ｆ、生成物（この場合、

は、再び長さ単位μｍで記載される）の値Ｆ^*に対する本発明による条件に加えて、

が、条件Ｆ^*１５以上（特に１８以上）、特に有利に２５≧Ｆ^*≧１８を満たすことは、好ましい。

更に、微粒状出発材料Ａ２の粒径

と微粒状出発材料Ａ２の粒径

との比、即ち

（同じ長さ単位で記載した）が５〜２０の範囲内、特に１０〜１５の範囲内であることは、本発明によれば、有利であることが証明された。

本発明により得られた触媒成形体Ｋは、全ての不均一系触媒による部分的な気相酸化のための触媒として適しており、この気相酸化のために本願明細書中には既に幾何形状担体成形体Ｋ^*は適していることが述べられている。しかし、本発明により得られる幾何形状触媒成形体Ｋは、プロペンからアクロレインへの部分酸化およびイソブテンおよび／または第三ブタノールからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として特に好適である。これは、殊に本発明によるリング状非担持触媒成形体Ｋに言えることである。この場合、部分酸化は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書、ＷＯ ０２／４９７５７、ＷＯ ０２／２４６２０、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号、ＷＯ ２００５／０３０３９３、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書、ＷＯ ２００７／０８２８２７、ＷＯ ２００５／１１３１２７、ＷＯ ２００５／０４７２２４、ＷＯ ２００５／０４２４５９およびＷＯ ２００７／０１７４３１の記載と同様に実施されてよい。

この場合、本願明細書中で、本発明により得られたリング状非担持触媒の個別に強調されたリング形状は、反応ガス出発混合物中に含まれるプロペン、イソ−ブテンおよび／または第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）での触媒充填物の負荷量が１３０Ｎｌ／ｌ以上 触媒充填物・ｈ（純粋に不活性材料からなる前方および／または後方の充填物は、負荷観察の際に本願明細書中で触媒充填物に属するとは見なされない）であることは、有利であることが判明した。

しかし、本発明により得られた、リング状の非担持成形触媒Ｋの有利な特性（"僅かな不活性化率"）は、触媒充填物の前記の負荷が１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である場合に存在する。通常の場合には、触媒充填物の前記負荷量は、６００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば５００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば４００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下または３５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ〜３００もしくは２５０または２００Ｎｌ／ｌ・ｈの範囲内の負荷量は、特に有利である。

勿論、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋは、プロペンからアクロレインへの、もしくはイソ−ブテンおよび／または第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクロレインへの部分酸化のための触媒として、部分酸化されるべき出発化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、または１１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下の触媒充填物を負荷した場合でも運転されることができる。しかし、一般に、この負荷量は、６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上、または８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の値である。

原理的に、部分酸化されるべき出発化合物（プロペン、イソ−ブテンおよび／または第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル））との触媒充填物の負荷量は、２つの調節ねじによって調節することができる：
ａ）反応ガス出発混合物（触媒固定床に供給される反応ガス混合物）との触媒充填物の負荷量、および／または
ｂ）部分酸化されるべき出発化合物との反応ガス出発混合物の含量。

本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋは、部分酸化されるべき有機化合物での１３０Ｎｌ／ｌ・ｈを上廻る触媒充填物の負荷量の際に、前記の負荷量調節を特に前記の調節ねじａ）によって行う場合が殊に適している。

反応ガス出発混合物中のプロペン割合（イソ−ブテン割合もしくは第三ブタノール割合（もしくはそのメチルエーテル割合）は、一般に（即ち、負荷量にほとんど依存せずに）、４〜２０体積％、しばしば５〜１５体積％、または５〜１２体積％、または５〜８体積％である（それぞれ反応ガス出発混合物の全体積に対して）。

しばしば、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋ（または他の幾何形状触媒成形体Ｋ）を用いる接触部分酸化（負荷量にほとんど依存しない）の気相部分酸化法は、反応ガス出発混合物中での部分酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利に１：（１．５〜２．３）：（１０〜１５）で実施される。

この場合、無関係なガス（または不活性ガス）とは、部分酸化の経過中に少なくとも９５ｍｏｌ％、有利に少なくとも９８ｍｏｌ％までが化学的に変化しないままガスであると解釈される。

前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは、２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上、または５０体積％以上、または６０体積％以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、または９５体積％以上が分子状窒素からなることができる。

しかし、部分酸化されるべき有機化合物１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上での触媒充填物の負荷量の際に、反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ₂、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガスおよびこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のよりわずかな負荷量の際に使用されてもよい。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離した際に残留する残留ガスであると解釈される。この場合、本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを用いたアクロレインまたはメタクロレインへの部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸またはメタクリル酸への二段階の部分酸化の第１段階だけであってよく、したがって、前記循環ガス形成は、大抵は第２段階の後で初めて行われることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物は、それ自体で、場合により冷却および／または二次酸素添加の後に第２の部分酸化段階に供給される。

本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを使用するプロペンからアクロレインへの部分酸化の際に、反応ガス出発混合物（選択された負荷量に依存しない）の典型的な組成は、例えば次の成分を含有することができる：
プロペン ６〜６．５体積％、
Ｈ₂Ｏ １〜３．５体積％、
ＣＯ ０．２〜０．５体積％、
ＣＯ₂ ０．６〜１．２体積％、
アクロレイン ０．０１５〜０．０４体積％、
Ｏ₂ １０．４〜１１．３体積％、および
残りの量として１００体積％まで分子状窒素；
または：
プロペン ５．６体積％、
酸素 １０．２体積％、
ＣＯ_x １．２体積％、
Ｎ₂ ８１．３体積％および
Ｈ₂Ｏ １．４体積％。

最初の組成は、殊に触媒固定床に対して１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上のプロペン負荷量の際に適しており、最後の組成は、殊に触媒固定床に対して１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満、殊に１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下のプロペン負荷量の際に適している。

反応ガス出発混合物の他の選択可能な組成として、（選択された負荷量とは無関係に）次の成分含量を有するものがこれに該当する：
プロペン ４〜２５体積％、
プロパン ６〜７０体積％、
Ｈ₂Ｏ ５〜６０体積％、
Ｏ₂ ８〜６５体積％および
Ｈ₂ ０．３〜２０体積％；
または
プロペン ４〜２５体積％、
プロパン ６〜７０体積％、
Ｈ₂Ｏ ０〜６０体積％、
Ｏ₂ ８〜１６体積％、
Ｈ₂ ０〜２０体積％、
ＣＯ ０〜０．５体積％、
ＣＯ₂ ０〜１．２体積％、
アクロレイン ０〜０．０４体積％、および
残りの量として１００体積％まで本質的にＮ₂；
または
プロパン ５０〜８０体積％、
プロペン ０．１〜２０体積％、
Ｈ₂ ０〜１０体積％、
Ｎ₂ ０〜２０体積％、
Ｈ₂Ｏ ５〜１５体積％、および
酸素含量とプロペン含量とのモル比が１．５〜２．５である十分な量の分子状酸素、
または
プロペン ６〜９体積％、
分子状酸素 ８〜１８体積％、
プロパン ６〜３０体積％、および
分子状窒素 ３２〜７２体積％。

しかし、この反応ガス出発混合物は、次のような組成を有することもできる：
プロペン ４〜１５体積％、
水 １．５〜３０体積％（しばしば６〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ０以上〜１０体積％（特に、０以上〜５体積％）、
含有された分子状酸素と含有された分子状プロパンとのモル比が１．５〜２．５であるような分子状酸素、および残りの量として全体量に対して１００体積％までが分子状窒素である。

他の可能な反応ガス出発混合物の組成は、次のものを含有することができる：
プロペン ６．０体積％、
空気 ６０体積％および
Ｈ₂Ｏ ３４体積％。

他の選択可能な方法によれば、欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例１によるかまたは欧州特許出願公開第９９０６３６号明細書の実施例２によるかまたは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例３によるかまたは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例２６によるかまたは欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書の実施例５３による組成の反応ガス出発混合物が使用されてもよい。

また、本発明により得られる、例えばリング状の触媒成形体Ｋは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４６１１９号明細書もしくはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２４５５８５号明細書の方法のために適している。

更に、本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成パターンであることができる：
プロペン ７〜１１体積％、
水 ６〜１２体積％、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分 ０以上〜５体積％、
含有された分子状酸素と含有された分子状プロペンとのモル比が１．６〜２．２である、十分な量の分子状酸素、および残りの量として全体量に対して１００体積％までが分子状窒素である。

目的化合物としてメタクロレインの場合には、反応ガス出発混合物が特にドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７０２０号明細書に記載されたような組成であることができる。

プロペン部分酸化のための反応温度は、本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを使用する際にしばしば３００〜３８０℃である。同様のことは、目的化合物としてメタクロレインの場合にも当てはまる。

反応圧力は、前記の部分酸化に対して一般に０．５もしくは１．５〜３もしくは４バールである（本願明細書中で別記しない限り、常に絶対圧力を意味する）。

反応ガス出発混合物での触媒充填物の全負荷量は、前記の部分酸化の場合に典型的には１０００〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。

反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書に記載されたように、特にポリマーグレードのプロペンおよび化学グレードのプロペンがこれに該当する。

酸素源として、通常では空気が使用される。

本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋの使用における部分酸化は、最も簡単な場合に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書に記載されたような、例えば一帯域−多重触媒管−固定床反応器中で実施させることができる。

通常は前記管束型反応器中で、前記触媒管はフェライト系の鋼から完成されており、かつ典型的には１〜３ｍｍの肉厚を有する。この触媒管の内径は、一般に２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。典型的な触媒管の長さは、例えば３．２０ｍである。使用技術的に有利には、管束容器中に取り付けられた触媒管の数は、少なくとも１０００、特に少なくとも５０００に達する。しばしば、反応容器中に取り付けられた触媒管の数は、１５０００〜３５０００である。４００００を上廻る数の触媒管を有する管束型反応器は、むしろ除外される。前記容器内に、前記触媒管は、通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は有利に、互いに隣り合う触媒管の中心の内軸の間隔（いわゆる接触管分布）が３５〜４５ｍｍである（欧州特許第４６８２９０号明細書参照）ように選択される。

しかしながら、この部分酸化は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書および欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書に記載されているような、特に部分酸化されるべき有機化合物との触媒充填物の高めた負荷量の際に推奨される多帯域（例えば二帯域）−多重触媒管−固定床反応器中でも実施することができる。二帯域−多重触媒管−固定床反応器の場合の典型的な触媒管の長さは、３．５０ｍである。他の全ての点は、本質的に単独帯域−多重触媒管型−固定床反応器の記載にも言えることである。触媒充填物が内部に存在する触媒管の周囲には、各温度区域において熱交換媒体が案内される。それ自体、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の融液が適している。それぞれの熱処理帯域内での熱交換媒体の流速は、一般に、前記熱処理帯域中への入口個所の熱交換媒体の温度が、前記熱処理帯域から出口個所までに０〜１５℃、しばしば１〜１０℃、または２〜８℃、または３〜６℃上昇するように選択される。

それぞれの熱処理帯域に関して考慮すると、反応ガス混合物に対して並流または向流で案内することができる前記熱交換媒体の入口温度は、有利に、刊行物欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書、ＷＯ ００／５３５５７、ＷＯ ００／５３５５８、ＷＯ ０１／３６３６４、ＷＯ ００／５３５５７ならびに前記刊行物に先行技術として引用された他の刊行物に推奨されているような温度が選択される。前記熱処理帯域内で、前記熱交換媒体は有利に蛇行するように案内される。一般に、多重触媒管−固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度を測定するための温度管を備えている。有利に、前記温度管の内径および熱電素子用の内側の収納管の直径は、反応熱を生じる体積と熱を導出する表面との比が温度管および作業管において同じになるように選択されるかまたは僅かにのみ異なるように選択される。

圧力損失は、作業管および温度管で同じＧＨＳＶに対して等しいのが有利である。温度管の場合の圧力損失の等化は、破砕した触媒を触媒成形体に添加することにより行うことができる。この等化は、有利に全体の温度管の長さにわたって均質に行なわれる。

触媒充填物を触媒管中に準備するために、既述したように、本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋだけが使用されてよいか、または例えば本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋと活性材料を有しない、不均一系触媒による部分的な気相酸化に関連して本質的に不活性の挙動を有する成形体とからなる十分に均一な混合物が使用されてもよい。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔質または無孔質の酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、炭化珪素、珪酸塩、例えば珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムおよび／またはステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ（ＤＥ）社のタイプＣ２２０）がこれに該当する。

このような不活性な希釈成形体の形状は、原理的に任意であることができる。即ち、この形状は、例えば球、多辺形、円柱または例えばリング状の触媒成形体Ｋと同様にリングであることができる。しばしば、不活性な希釈成形体として、希釈すべき触媒成形体Ｋの形状に相応する形状が選択される。しかし、触媒充填物に沿って、触媒成形体Ｋの形状は、変化されてもよいし、または異なる形状の触媒成形体Ｋは、十分に均一な混合物中で使用されてもよい。あまり有利でない方法の場合には、前記触媒成形体Ｋの活性材料は、触媒充填物に沿って変化させることもできる。

全く一般的に、既述したように、触媒充填物は、有利に体積比活性（即ち、体積の単位に関して標準化された活性）を反応ガス混合物の流動方向に向かって一定に保持するか又は（連続的に、急激にまたは段階的に）増大するように構成される。

体積比活性の低下は、簡単な方法で、例えば、本発明により均一に製造された、例えばリング状の触媒成形体Ｋの基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することにより達成することができる。希釈成形体の割合は高ければ高い程、一定の体積の充填物中に含有されている活性材料または触媒活性は、ますます僅かになる。しかし、１つの減少は、反応管内部容積のユニット中に含有されている活性材料の量が少なくなるように、本発明により得られる触媒成形体Ｋの形状が変化することによって達成されてもよい。

本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋを用いた不均一系触媒による気相部分酸化のために、触媒充填物は、有利に全体の長さに関して均一に１種だけのリング状の非担持成形触媒Ｋで構成されているか又は次のように構成されている。反応器の入口には、触媒充填物の全長のそれぞれ１０〜６０％、有利に１０〜５０％、特に有利に２０〜４０％、殊に有利に２５〜３５％の長さ（即ち、例えば０．７０〜１．５０ｍ、有利に０．９０〜１．２０ｍの長さ）で、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋと不活性の希釈成形体とからなるほぼ均一な混合物（この場合、これら双方は、有利にほぼ同じ形状を有する）が置かれ、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体Ｋと希釈成形体との質量密度は一般にわずかに異なるだけである）は、通常、５〜４０質量％、または１０〜４０質量％、または２０〜４０質量％、または２５〜３５質量％である。この第１の充填物区間に引き続き、さらに有利には、触媒充填物の長さの終端まで（即ち、例えば１．００〜３．００ｍまたは１．００〜２．７０ｍの長さまで、有利に１．４０〜３．００ｍ、または２．００〜３．００ｍ）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈された本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋの充填物または特に有利に第１の区間において使用されたものと同じリング状の非担持触媒成形体Ｋだけの（希釈されていない）充填物が存在する。もちろん、全体の充填物に亘り一定の希釈を選択することもできる。また、第１の区間において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋだけで充填し、かつ第２の区間において、その所要空間に対してより高い活性材料密度を有する本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋで充填することができる（例えば、第１の区間中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｈ×Ｉ］、および第２の区間中では５×２×２ｍｍ）。

全体で、触媒として本発明により得られた、例えばリング状の触媒成形体Ｋを用いて実施されるアクロレインまたはメタクロレインの製造のための部分酸化において、触媒充填物、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度は、一般に、反応ガス出発混合物が前記触媒充填物を１回通過する際に、部分酸化されるべき有機化合物（プロペン、イソ−ブテン、第三ブタノールもしくはそのメチルエーテル）の変換率が少なくとも９０ｍｏｌ％、または少なくとも９２ｍｏｌ％、有利に少なくとも９５ｍｏｌ％であるように選択される。この場合、アクロレイン形成もしくはメタクロレイン形成の選択率は、規則的に８０モル％以上もしくは８５モル％以上になる。勿論、この場合ホットスポット温度ができる限り低くなるように努められる。

最終的に、本発明により得られたリング状の非担持触媒成形体Ｋは、反応器充填物において有利な破壊挙動を有していることも確認される。

新しい、本発明により得られた、幾何形状触媒成形体Ｋを含む触媒充填物（触媒固定床）の運転は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３７７８８号明細書の記載と同様に開始されることができる。

一般に、目的生成物形成の活性および選択性は、初めは前記触媒充填物の運転時間と共に上昇し、その後に老化に関連して、これら活性および選択性の減少が起こる。この形成は、ほとんど変化しない変換率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷量で実施しかつ十分に完全に調整が行なわれた後に前記負荷量をその目標値に戻すことにより促進させることができる。

その他の点では、本発明により得られた幾何形状触媒成形体Ｋは、全く一般的に、３〜６個（即ち、３、４、５または６個）のＣ原子を有するアルカン（殊に、プロパン）、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケナールを、例えばオレフィン系不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸、ならびに相応するニトリルへ気相接触部分酸化する（特にプロペンからアクリルニトリルへ、および２−メチルプロパンもしくは第三ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクリルニトリルへのアンモ酸化の）ための、ならびに前記の３、４、５または６個のＣ原子を有する有機化合物の気相接触酸化脱水素のための僅かな不活性化率を有する触媒として適している。

顕著な発熱的な不均一系触媒による気相部分酸化を反応管中に存在する触媒固定床上で実施する場合には、この触媒固定床は、外側から液状熱媒体（例えば、塩融液）を用いて冷却され、こうして反応ガス混合物（ひいては、触媒固定床）の温度は、反応ガスの流動方向に、反応ガス混合物の流れ方向に対して熱媒体の具体的な流動案内とはほとんど無関係に、いわゆるホットスポット温度と呼称される温度最大をしばしば通過する（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，第５版，第Ｂ４卷，１９９２、第２２１頁参照）。

ホットスポット温度の大きさを最小化するために、多くの場合に反応管中に存在する触媒固定床の活性構造化は、反応ガス混合物の流動方向に触媒固定床の全長Ｌに対して（純粋な不活性材料区間は触媒固定床に所属するとは考慮されていない）ホットスポット領域が全長Ｌの第１の四分の一の位置にほぼ存在し、したがって、触媒固定床の前記の長さ範囲（長さ区間）は本願明細書中で"ホットスポット帯域"と呼称され、一方で、反応ガス混合物の流動方向での触媒固定床の残りの全ての長さ範囲（３／４・Ｌ）は、"主要帯域"と呼称される。一般に、ホットスポット帯域中に存在する幾何形状触媒成形体Ｋの不活性化は、主要帯域中に存在する同様の幾何形状触媒成形体Ｋの不活性化よりも急速に進行する。しかし、触媒固定床の収容のために管束反応器の代わりに熱板反応器が使用されてよい（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３６１４５６号明細書参照）。

更に、既に開示された研究結果（例えば、既に引用された公知技術水準ならびに以下の科学的刊行物：

）を、前記刊行物中に記載された実施例および比較例の結果ならびに本願明細書中に記載された実施例および比較例を超える、本出願人の実験研究の結果と組み合わせることは、次の説明を可能にする：
１．成形体Ｖを得るために使用される、成形体Ｖの熱処理の終結後にエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）と組み合わせた走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いての幾何形状触媒成形体Ｋ＊の試験は、それぞれ予め形成された微粒状出発材料Ａ１の粒子が生じる触媒成形体Ｋ^*中で明らかに不変のままであることを示す。

２．幾何形状触媒成形体Ｋ＊ならびに同様にではあるが微粒状出発材料Ａ１の併用なしに製造された比較成形体Ｋ^*vの試験は、触媒成形体Ｋ^*の活性材料中の割合Ｔならびに比較成形体Ｋ^*v中で形成された多重元素酸化物材料が本質的に結晶相からなり、この場合には、前記結晶相の種類に関連して、ならびに前記結晶相の量分布（質量、それぞれ全質量に対して）に関連して全く差異が存在しない。出発材料Ａ１、Ａ２の粒径は、殆ど問題にならない程度に前記の結晶相の形成に影響を及ぼす。

３．それらの製造がそれぞれの割合Ｔの本質的に同一の化学量論式の場合ならびにそれぞれの出発材料Ａ１の本質的に同一の化学量論式および僅かにのみ互いに異なる化学量論的係数ａの場合に特に粒径

の互いに異なる値によって区別される、本発明により製造された幾何形状触媒成形体Ｋと本発明によらないで製造された幾何形状触媒成形体Ｋ＊とを、プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための触媒として使用する場合、長時間の運転で双方は、それぞれ知覚可能なＭｏの損失から見て、それぞれの多重元素酸化物材料Ｉの本質的に不変な経験による化学量論的割合を示すが、しかし、比較可能な出発活性の場合には互いに著しく異なる不活性化率を示す。詳細な試験は、同じ不活性化率になるまで受けるそれぞれのＭｏ損失が互いに明らかに区別されるが、しかし、それぞれこの不活性化率になるまで必要とされる、部分酸化の運転時間で十分に補正される。従って、当該専門文献にしばしば報告されている、Ｍｏのブリージングは、基本的な不活性化機構を構成するものではない。

４．未使用の幾何形状触媒成形体ＫおよびＫ＊の多重元素酸化物−Ｉ−活性材料中で同定された結晶相の隔離された形成およびプロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための活性材料としての前記結晶相のそれぞれの隔離された使用の場合には、生じる活性ならびにアクロレイン形成の選択性は、幾何形状触媒成形体ＫまたはＫ＊の活性ならびに前記選択性をはるかに下廻る。定性的な同一の結果は、比較成形体Ｋ^*v（"２"参照）をプロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための触媒として使用した際に生じる。

５．幾何形状触媒成形体Ｋ＊またはＫを用いて促進される、プロペンからアクロレインへの気相部分酸化の長時間運転において、触媒成形体の多重元素酸化物−Ｉ−活性材料中で数時間に亘って新しい結晶相が形成され、この新しい結晶相は、新たに製造された、未使用の触媒成形体Ｋ^*またはＫ中で検出不可能であり、化学量論式Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂を有する。

６．前記項目"５"により長時間運転で存在する触媒固定床の不活性化率は、結晶性Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の形成速度で補正される。

７．結晶性Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の隔離された製造およびプロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための活性材料としての前記結晶性Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の使用の場合、生じる活性は、幾何形状触媒成形体ＫまたはＫ＊の活性をはるかに下廻る。しかし、アクロレイン形成の生じる選択性は、幾何形状触媒成形体ＫまたはＫ＊を使用する際に生じる選択性と同様である。

総括的に言えば、前記の説明は、次の表現を可能にする。部分的酸化されるべき有機物質（例えば、プロペン）を活性化する、固有に触媒活性の材料は、幾何形状触媒成形体Ｋ^*またはＫの製造の範囲内で成分Ｔの内部表面上への移行法によって形成される、非晶質モリブデン酸ビスマスの薄手の層を形成する。酸素が成分Ｔからの前記層に供給され、この成分Ｔは、気相中に含有されている分子状酸素を活性化することができる。成分Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、Ｂｉデポーとして機能し、成分Ｔは、Ｍｏデポーとして機能する。部分酸化の経過中に継続される移行法に基づいて、触媒活性の非晶質タングステン酸ビスマスは、一定に再形成されるが、しかし、それ自体同時に本質的に不活性の結晶性Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂に変換される。既に形成された全体量の結晶性Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂が増加すると、触媒活性の非晶質タングステン酸ビスマスの後形成および／または同一の触媒活性の非晶質タングステン酸ビスマスの供給は、目に見えて消耗される。この関連は、幾何形状触媒成形体Ｋ^*またはＫの不活性化を決定する。不活性化の出現の根底を成す移行法および相変換法は、化学量論的係数ａ（モル比Ｂｉ：Ｍｏによる）ならびに粒径

によって転向される。出発材料Ａ２中の粗大粒子は、消耗プロセスを弱める。出発材料Ａ２中の小さな粒子は、目標の生成物形成の初期選択性を有利なものにする。ａの高い値は、結晶性モリブデン酸ビスマスの形成を促進する。

本発明による触媒成形体Ｋの大工業的製造（ならびに全ての実施例Ｂ１〜Ｂ８および比較例Ｖ１〜Ｖ６）は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号およびドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号の記載と同様に使用技術的に有利に行なわれる（特に好ましくは、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９４．７号の実施例Ｉ．３による）。

それによって、本発明は、殊に次の本発明による実施態様を含む：

１．一般的な化学量論式Ｉ
［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁ （Ｉ）
〔式中、
Ｚ¹は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ³は、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ⁴は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
Ｚ⁵は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニドからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｃは、１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．０１〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜１０であり、
ｈは、０〜１であり、および
ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋの製造法であって、この場合、
長さ単位μｍで記載される粒径

を有する微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、出発材料Ａ１として、

が満たされることを前提条件に予め形成され、
多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁中の酸素とは異なる元素の源が水性媒体中で、密接な水性混合物Ｍが形成されることを前提条件に使用され、
使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径〜が５μｍである粉砕度Ｑに適合し、

が５μｍである粉砕度Ｑに適合し、
及び
水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ＊
Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h （Ｉ＊）
中の元素Ｍｏ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｆｅ、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵を含有し；
水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度

の調整によって長さ単位μｍで記載される粒子直径

を有する微粒状出発材料Ａ２は、

を満たすということを前提条件に形成され、
出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状形成助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ＊＊
［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h］₁ （Ｉ^**）
中の多重元素酸化物の元素を含有し、
微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状触媒成形体Ｖが形成され、および
この成形体Ｖは、高められた温度で熱処理され、幾何形状触媒成形体Ｋが得られる、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法において、
積

の値Ｆが８２０以上であることを特徴とする、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法。

２．Ｆが８３０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

３．Ｆが８４０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

４．Ｆが８５０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

５．Ｆが８７０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

６．Ｆが９００以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

７．Ｆが９５０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

８．Ｆが１０００以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

９．Ｆが１０５０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

１０．Ｆが１１００以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

１１．Ｆが１１５０以上であることを特徴とする、実施態様１に記載の方法。

１２．Ｆが２５００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１３．Ｆが２４００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１４．Ｆが２２００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１５．Ｆが２０００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１６．Ｆが１９００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１７．Ｆが１８００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１８．Ｆが１７００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

１９．Ｆが１５００以下であることを特徴とする、実施態様１から１１までのいずれか１つに記載の方法。

２０．化学量論的係数ａが０．２〜２であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。

２１．化学量論的係数ａが０．４〜１．５であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。

２２．化学量論的係数ａが０．５〜１であることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つに記載の方法。

２３．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つに記載の方法。

２４．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つに記載の方法。

２５．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つに記載の方法。

２６．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つに記載の方法。

２７．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。

２８．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。

２９．

が満たされることを特徴とする、実施態様１から２６までのいずれか１つに記載の方法。

３０．

が使用される源の全てに対して４μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３１．

が使用される源の全てに対して３μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３２．

が使用される源の全てに対して２μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３３．

が使用される源の全てに対して１μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３４．

が使用される源の全てに対して０．８μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３５．

が使用される源の全てに対して０．５μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３６．

が使用される源の全てに対して０．３μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３７．

が使用される源の全てに対して０．２μｍ以下であることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３８．使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中にコロイド溶液または真性溶液の状態を通過することを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

３９．成分Ｔが元素Ｓｉを含有し、珪素とは異なる元素の使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中に真性溶液の状態を通過し、および元素Ｓｉの源としてシリカゾルが使用されることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

４０．微粒状出発材料Ａ２が水性混合物Ｍを噴霧乾燥することによって製造されることを特徴とする、実施態様１から２９までのいずれか１つに記載の方法。

４１．水性混合物Ｍは、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、尿素、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、Ｈ₂ＣＯ₃、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、蓚酸アンモニウムおよび前記化合物の水和物からなる群からの少なくとも１つの補助物質を含有することを特徴とする、実施態様１から４０までのいずれか１つに記載の方法。

４２．Ｚ¹はＣｏであることを特徴とする、実施態様１から４１までのいずれか１つに記載の方法。

４３．Ｚ²はＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒであることを特徴とする、実施態様１から４２までのいずれか１つに記載の方法。

４４．Ｚ⁴はＳｉであることを特徴とする、実施態様１から４３までのいずれか１つに記載の方法。

４５．ｂは０．５〜３であることを特徴とする、実施態様１から４４までのいずれか１つに記載の方法。

４６．ｂは１〜２．５であることを特徴とする、実施態様１から４４までのいずれか１つに記載の方法。

４７．ｃは３〜８であることを特徴とする、実施態様１から４６までのいずれか１つに記載の方法。

４８．ｃは４〜７であることを特徴とする、実施態様１から４６までのいずれか１つに記載の方法。

４９．ｄは０．０２〜２であることを特徴とする、実施態様１から４８までのいずれか１つに記載の方法。

５０．ｄは０．０３〜１であることを特徴とする、実施態様１から４８までのいずれか１つに記載の方法。

５１．ｄは０．０５〜０．５であることを特徴とする、実施態様１から４８までのいずれか１つに記載の方法。

５２．ｅは０．１〜４．５であることを特徴とする、実施態様１から５１までのいずれか１つに記載の方法。

５３．ｅは１〜４であることを特徴とする、実施態様１から５１までのいずれか１つに記載の方法。

５４．ｇは０．１〜８であることを特徴とする、実施態様１から５３までのいずれか１つに記載の方法。

５５．ｇは０．５〜３であることを特徴とする、実施態様１から５３までのいずれか１つに記載の方法。

５６．微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5であることを特徴とする、実施態様１から５５までのいずれか１つに記載の方法。

５７．微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状疎水化珪酸を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、実施態様１から５６までのいずれか１つに記載の方法。

５８．微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状黒鉛を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つに記載の方法。

５９．幾何形状成形体Ｖを微粒状出発材料Ａ３を用いて微粒状出発材料Ａ３の圧縮によって成形することを特徴とする、実施態様１から５８までのいずれか１つに記載の方法。

６０．圧縮成形を、ストランドプレス、押出またはタブレット化によって行なうことを特徴とする、実施態様５９に記載の方法。

６１．幾何形状成形体Ｖはリングであることを特徴とする、実施態様１から６０までのいずれか１つに記載の方法。

６２．リング状成形体Ｖの側面圧縮強さＳＤは１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎの条件を満たすことを特徴とする、実施態様６１に記載の方法。

６３．幾何形状成形体Ｖは球であることを特徴とする、実施態様１から６０までのいずれか１つに記載の方法。

６４．幾何形状成形体Ｖは中実円柱体であることを特徴とする、実施態様１から６０までのいずれか１つに記載の方法。

６５．リングの外径は２〜１０ｍｍであり、高さは２〜１０ｍｍであり、および肉厚は１〜３ｍｍであることを特徴とする、実施態様６１または６２に記載の方法。

６６．球の直径は２〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様６３に記載の方法。

６７．中実円柱体の外径は１〜１０ｍｍであり、および高さは２〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様６４に記載の方法。

６８．幾何形状成形体Ｖは、微粒状出発材料Ａ３を用いて、微粒状出発材料Ａ３が液状結合剤により幾何形状担体成形体の表面上に施こされることによって成形されることを特徴とする、実施態様１から５８までのいずれか１つに記載の方法。

６９．成形体Ｋの熱処理の範囲内で温度は３５０℃を上廻り、および温度は６００℃を上廻らないことを特徴とする、実施態様１から６８までのいずれか１つに記載の方法。

７０．成形体Ｋの熱処理の範囲内で温度は４２０℃を上廻り、および温度は５００℃を上廻らないことを特徴とする、実施態様１から６８までのいずれか１つに記載の方法。

７１．熱処理は空気の存在で行なわれることを特徴とする、実施態様１から７０までのいずれか１つに記載の方法。

７２．触媒成形体Ｋは、非担持触媒成形体Ｋであり、この非担持触媒成形体Ｋの製造法には微粉砕法が引き続き、この微粉砕法により微粒状材料が生じ、この微粒状材料は、液状結合剤により幾何形状担体成形体の表面上に施こされることを特徴とする、実施態様１から６７までのいずれか１つ、または実施態様６９から７１までのいずれか１つに記載の方法。

７３．微粒状出発材料Ａ２の粒径

は、条件

を満たすことを特徴とする、実施態様１から７２までのいずれか１つに記載の方法。

７４．微粒状出発材料Ａ２の粒径

は、条件

を満たすことを特徴とする、実施態様１から７２までのいずれか１つに記載の方法。

７５．積

の値Ｆ^*は、条件Ｆ^*１５以上を満たし、この場合２つの粒径ｄ₅₀は、長さ単位μｍで記載されていることを特徴とする、実施態様１から７４までのいずれか１つに記載の方法。

７６．微粒状出発材料Ａ２の粒径

と微粒状出発材料Ａ２の粒径

との比は、５〜２０の範囲内にあることを特徴とする、実施態様１から７５までのいずれか１つに記載の方法。

７７．実施態様１から７６までのいずれか１つに記載の方法により得られる、触媒成形体。

７８．非担持触媒成形体の１つである触媒成形体を微粉砕することによって得られ、および実施態様１から６７までのいずれか１つに記載の方法により得られる、触媒。

７９．３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法において、触媒床が実施態様７７に記載の触媒成形体または実施態様７８に記載の触媒を含むことを特徴とする、３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法。

８０．プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法であることを特徴とする、実施態様７９に記載の方法。

８１．イソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法であることを特徴とする、実施態様７９に記載の方法。

８２．プロペンからアクリルニトリルへのアンモ酸化の方法またはイソブテンからメタクリルニトリルへのアンモ酸化の方法であることを特徴とする、実施態様７９に記載の方法。

８３．３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを不均一系触媒により気相部分酸化する方法における触媒としての実施態様７７に記載の触媒成形体または実施態様７８に記載の触媒の使用。

８４．プロペンからアクロレインへ、またはイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法、またはプロペンからアクリルニトリルへ、またはイソブテンからメタクリルニトリルへのアンモ酸化の方法で行なわれることを特徴とする、実施態様８３に記載の使用。

２．０バール絶対の分散圧力で測定された、Ａ１−１〜Ａ１−４の粒度分布を示す略図。 ２．０バール絶対の分散圧力で測定された、選択された出発材料Ａ２の粒径分布を示す略図。 リング状の非担持触媒成形体Ｖ１、Ｂ１、Ｖ２、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８およびＶ６についての不活性化率（ΔＴ^S）を示す略図。 リング状の非担持触媒成形体Ｖ３、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５についての化学量論的係数ａと不活性化率（ΔＴ^S）を示す略図。 リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６の記載された応力試験で測定されたΔＴ^S（縦座標として℃で）のプロットを、相応する安定性値Ｆ（横座標として）の関数として示す略図。 例示的に湿潤されていない状態でのリング状触媒成形体Ｋの粉末Ｘ線回折図を示す略図。 例示的にプロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内で不活性化された状態でのリング状触媒成形体Ｋの粉末Ｘ線回折図を示す略図。 本発明による安定性値Ｆを調節することができる範囲を示す略図。

実施例および比較例
Ｉ）次の化学量論式：
［Ｂｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5］_a［Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08Ｏ_x］₁
で示される活性材料を用いての本発明によるリング状非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８ならびにリング状の比較非担持触媒成形体Ｖ１〜Ｖ６の製造
ａ）微粒状出発材料Ａ１−１〜Ａ１−５の製造（Ｂｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5＝１／２Ｂｉ₂Ｗ₂Ｏ₉・１ＷＯ₃）
横ビーム攪拌機を備えた、特殊鋼からなる１．７５ｍ³の二重ジャケット容器（中間空間が熱処理水で貫流された）中で、２５℃を有する硝酸中の硝酸ビスマス水溶液７８０ｋｇ（Ｂｉ１１．２質量％；無水硝酸：３〜５質量％；硝酸を用いてＳｉｄｅｃｈ Ｓ．Ａ．社、１４９５ Ｔｉｌｌｙ，ベルギー国、のビスマス金属から製造した、純度：Ｂｉ９９．９９７質量％超、Ｐｂ７ｍｇ／ｋｇ未満、Ｎｉ、Ａｇ、Ｆｅ５ｍｇ／ｋｇ宛、Ｃｕ、Ｓｂ３ｍｇ／ｋｇ宛およびＣｄ、Ｚｎ１ｍｇ／ｋｇ宛）中に２５℃で２０分間で少量ずつ２５℃を有するタングステン酸２１４．７ｋｇ（Ｗ７４．１質量％、平均粒径（製造業者によりＡＳＴＭ Ｂ３３０に従って測定された）０．４〜０．８μｍ、灼熱減量（空気中で７５０℃で２時間）６〜８質量％、嵩密度５〜８ｇ／ｉｎｃｈ³、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６１５ Ｇｏｓｌａｒ）を攪拌混入した（７０ｒｐｍ）。引続き、生じた水性混合物をさらに２５℃で３時間撹拌し、引続き噴霧乾燥させた。噴霧乾燥は、Ｎｉｒｏ社のタイプＦＳ １５の回転ディスク型噴霧塔内で、熱風並流中で３００±１０℃のガス入口温度、１００±１０℃のガス出口温度、１８０００ｒｐｍのディスク回転数、２００ｌ／時間の通過量および１８００Ｎｍ³／時間の空気量で行なった。生じる噴霧粉末は、１２．８質量％の灼熱減量（磁器製るつぼ（このるつぼは、９００℃で質量が一定なるまで灼熱された）中で６００℃で３時間空気中で灼熱した）および（１．１バール絶対の分散圧力）２８．０μｍのｄ₅₀（ｄ₁₀＝９．１μｍ、ｄ₉₀＝５５．２μｍ）を有していた。

次の第１表は、使用された絶対分散圧に依存する噴霧粉末の代表的なｄ_x値についての概要を示す：

引続き、得られた噴霧粉末を、２５℃を有する水１６．７質量％（噴霧粉末の質量に対して）と一緒に排出型混練機中で３０分間混練し、押出機により直径６ｍｍのストランドに押し出した。このストランドを６ｃｍの断片に切断し、３帯域ベルト式乾燥機で１２０分間の滞留時間で９０〜９５℃（帯域１）、１１５℃（帯域２）および１２５℃（帯域３）の温度で空気乾燥させ、次いで８３０℃の範囲内の温度で熱処理した（か焼；通気した回転管炉（低圧０．３ミリバール、２００Ｎｍ³／ｈ空気、５０ｋｇ／ｈ押出物、回転数：１ｒｐｍ、））。か焼温度を正確に設定することは、重要なことであり、か焼生成物の望ましい相組成の方向に向けなければならないが、しかし、他面、か焼された材料は、０．２ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。この場合、相ＷＯ₃（単斜晶）およびＢｉ₂Ｗ₂Ｏ₉（斜方晶）は望ましく、γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆（ルッセライト）の存在は望ましくない。か焼後の化合物γ−Ｂｉ₂ＷＯ₆の含量が５強度％（２Θ＝２８，４°（ＣｕＫα線）でのＸ線粉末回折図中のγ−Ｂｉ₂ＷＯ₆の回折反射強度と２Θ＝３０．０°でのＢｉ₂Ｗ₂Ｏ₉の反射強度との比（ｉｎｔ．ｒ．）として計算した）を上廻らなければならない場合には、調製は繰り返され、前記の限界値が達成されるかまたは前記の限界値を下廻るまで、か焼温度を上昇させるべきであるかまたは不変のか焼温度の際に滞留時間を増大させるべきである。こうして得られた、予め形成された、か焼された混合酸化物を、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ社、Ａｕｇｓｂｕｒｇ、のＢｉｐｌｅｘ−交叉流分級型ミル タイプ５００ＢＱを用いて２５００ｒｐｍで異なる通過量で微粉砕し、したがって出発材料Ａ１−１〜Ａ１−５には、粒度分布の特性値（２．０バール絶対の分散圧力で測定した）、ＢＥＴ表面積（ＢＥＴ）およびγ−Ｂｉ₂ＷＯ₆含量（ｉｎｔ．ｒ．）として第２表中に記載された値がもたらされた。図１には、２．０バール絶対の分散圧力で測定された、Ａ１−１〜Ａ１−４の粒度分布が付加的に詳細に記載されている（横座標は、粒径

を対数目盛で示し、縦座標は、それぞれの微粒状出発材料Ａ１（Ａ１−１（黒い三角）；Ａ１−２（黒い丸）；Ａ１−３（黒い菱形）およびＡ１−４（黒い四角））の容積割合Ｘを示し、この容積割合は、それぞれの直径またはよりいっそう小さい直径を有する（容積％））。第３表は、出発材料Ａ１−２に関して例示的に出発材料Ａ１の粒度分布に対する分散圧力の影響を示す。出発材料Ａ１−１の場合、交叉流分級型ミル中での微粉砕に続いてなおスパイラル型ジェットミル中で後微粉砕が行なわれ、この場合には、出発材料Ａ１−５は、専らそらせ板型ミル中で温和に微粉砕された。項目ｃ）に記載された後加工前に、種々の微粒状出発材料Ａ１−１〜Ａ１−５をそれぞれ２０ｋｇの割合で混合羽根および切断羽根を備えた傾斜ミキサー（混合羽根の回転数：６０ｒｐｍ、切断羽根の回転数：３０００ｒｐｍ）中で５分間でタイプＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７（振動密度１５０ｇ／ｌ；ＳｉＯ₂粒子のｄ₅₀値（ＩＳＯ １３３２０−１によるレーザー回折）＝１０μｍ、比表面積（ＩＳＯ ５７９４−１による窒素吸着、付属書類Ｄ）＝１００ｍ²／ｇ）のＤｅｇｕｓｓａ社の疎水化さされた微粒状ＳｉＯ₂０．５質量％（それぞれの微粒状出発材料Ａ１に対して）と均一になるまで混合した。

ｂ）微粒状出発材料Ａ２−１〜Ａ２−７の製造
（Ｍｏ₁₂Ｃｏ_5.5Ｆｅ_3.0Ｓｉ_1.6Ｋ_0.08）

横ビーム攪拌機を備えた、特殊鋼からなる温水加熱された１．７５ｍ³の二重ジャケット容器中で、６０℃で撹拌下（７０ｒｐｍ）で６０℃の温度を有する水６６０ ｌに６０℃の温度を有する水酸化カリウム水溶液１．０７５ｋｇ（ＫＯＨ４７．５質量％）を計量供給し、引続き差動計量天秤を介して６００ｋｇ／ｈの計量供給速度で温度２５℃のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物２３７．１ｋｇ（粒径ｄ １ｍｍを有する白色の結晶、ＭｏＯ₃８１．５質量％、ＮＨ₃７．０〜８．５質量％、アルカリ金属最大１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｄ−３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ）を計量供給し、生じる僅かに混濁した溶液を６０℃で６０分間攪拌する（７０ｒｐｍ）ことにより、溶液Ａを製造した。

横ビーム攪拌機を備えた、特殊鋼からなる温水加熱された１．７５ｍ³の二重ジャケット容器中で、６０℃で６０℃の温度を有する硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液２８２．０ｋｇ（Ｃｏ１２．５質量％、ＭＦＴ Ｍｅｔａｌｓ ＆ Ｆｅｒｒｏ−Ａｌｌｏｙｓ Ｔｒａｄｉｎｇ ＧｍｂＨ社、Ｄ−４１７４７ Ｖｌｉｅｒｓｅｎ、のコバルト金属から硝酸を用いて製造した、純度９９．６質量％超、Ｎｉ０．３質量％未満、Ｆｅ１００ｍｇ／ｋｇ未満、Ｃｕ５０ｍｇ／ｋｇ未満）を装入し、これに攪拌（７０ｒｐｍ）下に６０℃の熱い硝酸鉄（ＩＩＩ）一水和物溶融液１４２．０ｋｇ（Ｆｅ１３．８質量％、アルカリ金属０．４質量％未満、クロリド０．０１質量％、硫酸塩０．０２質量％未満、Ｄｒ．Ｐａｕｌ Ｌｏｈｍｅｎｎ ＧｍｂＨ，Ｄ−８１８５７ Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ）を計量供給することにより、溶液Ｂを製造した。引続き、６０℃を維持しながら、この混合物を３０分間さらに攪拌した。次に、６０℃を維持しながら溶液Ｂを最初に装入された溶液Ａ中に排出し、さらに６０℃で１５分間７０ｒｐｍで攪拌した。引続き、生じた水性混合物に、２５℃を有する、Ｇｒａｃｅ社のタイプＬｕｄｏｘ ＴＭ ５０のシリカゾル１９．９ｋｇ（ＳｉＯ₂ ５０．１質量％、密度：１．２９ｇ／ｍｌ、ｐＨ ８．５〜９．５、アルカリ金属含有量 最大で０．５質量％）を添加し、その後にさらになお６０℃で１５分間７０ｒｐｍで撹拌した。引続き、この混合物をＮｉｒｏ社のタイプＦＳ １５の回転ディスク型噴霧塔内で熱風向流で噴霧乾燥した（ガス入口温度：３５０±１０℃、ガス出口温度：１４０±５℃、通過量：２７０ｋｇ／ｈ）。第４表に記載されたディスク回転数および空気量を調節することによって、そこに同様に記載された粒径分布（２．０バール絶対の分散圧力の際に測定した）および灼熱減量ＧＶ（６００℃で３時間空気中で灼熱した）を有する噴霧粉末（微粒状出発材料）Ａ２−１〜Ａ２−６を得た。図２には、２．０バール絶対の分散圧力で測定された、選択された出発材料Ａ２の粒径分布が付加的に詳細に記載されている（横座標は、粒径

を対数目盛で示し、縦座標は、それぞれの微粒状出発材料Ａ２（Ａ２−１（黒い三角）；Ａ２−２（黒い丸）およびＡ２−４（黒い四角））の容積割合Ｘを示し、この容積割合は、それぞれの直径またはよりいっそう小さい直径を有する（容積％））。更に、出発材料Ａ２−６に関して、第５表には、例示的に出発材料Ａ２の粒径分布に対する分散圧力の影響が記載されている。出発材料Ａ２−７は、３０μｍの本質的に単一の粒径を得る目的で出発材料Ａ２−２を数回分級することによって製造された。

ｃ）リング状の非担持触媒成形体Ｋ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６の製造

添加されたＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７を含有する微粒状出発材料Ａ１−１〜Ａ１−５を、微粒状出発材料Ａ２−１〜Ａ２−７と、第６表に記載された組合せで同様に第６表に記載された化学量論的割合（それぞれ係数ａの記載）の多重金属酸化物材料に必要とされる量（全体量：それぞれ３ｋｇ）でプレートに対向して回転する刃形のヘッド（プレートの回転数：４４ｒｐｍ、測定ヘッドの回転数：２５００ｒｐｍ）を備えた、アイリヒ（Ｅｉｒｉｃｈ）強力ミキサー（タイプＲ０２、充填容積：３〜５ ｌ、出力：１．９ｋＷ、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｇｕｓｔａｖ Ｅｉｒｉｃｈ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｄ−７４７３６ Ｈａｒｄｈｅｉｍ）中で５分間均一になるまで混合した。前記の全質量に対して、この質量にドラムフープミキサー（ｄｒｕｍ ｈｏｏｐ ｍｉｘｅｒ）（ホイールの直径：６５０ｍｍ、ドラム容積：５ ｌ）中で付加的にＴｉｍｃａｌ ＡＧ社の黒鉛ＴＩＭＲＥＸ（登録商標）Ｔ４４ それぞれ１質量％（ｄ₅₀＝２０．８μｍ）を３０分間で約３０ｒｐｍの回転数で均一になるまで混合した。次に、生じる混合物を２個の対向する鋼製ロールを備えた実験室用カレンダー中で９バールのプレス圧力で圧縮し、０．８ｍｍの目開きを有するスクリーンに押圧した。引続き、圧縮物を上記のドラムフープミキサー中で約３０ｒｐｍの回転数で３０分間、前記圧縮物の質量に対してさらに前記黒鉛２．５質量％と混合し、引続きドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８０４００９３．９号の記載と同様に、Ｋｉｌｉａｎ Ｓ１００回転タブレット化プレス機（９個のダイを備えたタブレット成形機）（Ｋｉｌｉａｎ社、Ｄ−５０７３５ ケルン）中で窒素雰囲気下に２０±１Ｎの側面圧縮強さＳＮおよび１２５ｍｇの質量を有する、寸法５×３×２ｍｍ（Ａ（外径）×Ｈ（高さ）×Ｉ（内径））のリング状非担持触媒前駆体成形体（成形体Ｖ）に圧縮した（充填高さ：７．５〜９ｍｍ、プレス力：３．０〜３．５ｋＮ）。最終的な熱処理のために、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの四角形の基本面積を有する並存して配置された４個の格子ネット（床高さ：約１５ｍｍ）上に均一に分配された、それぞれ製造されたリング状の非担持前駆体成形触媒Ｖ１０００ｇ宛を、最初に１４０℃に温度調節された空気６５０Ｎｌ／ｈ（この空気流の代わりに、Ｎ₂２５体積％と空気７５体積％から、またはＮ５０体積％と空気５０体積％から、またはＮ₂７５体積％と空気２５体積％からなるガス流が使用されてもよい）が貫流する空気循環炉（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＧｍｂＨ，Ｄ−６３４５０ Ｈｎａｕ、タイプ：Ｋ ７５０／２）中で最初に１２０分間２５℃から１８５℃へ加熱した。この温度を１時間維持し、次に５０分間で２２５℃へ上昇させた。この２２５℃を２時間維持し、その後にこの温度を２３分間でさらに２７０℃へ上昇させた。この温度を同様に１時間維持し、その後にこの温度を１℃／分の加熱傾斜で第６表中に記載された最終温度（Ｔ_最終か焼）へ上昇させた。この最終温度を１０時間維持した。その後に、約１２時間で２５℃へ冷却した。この最終温度を全ての場合に（４６３±６）℃の範囲内で選択し、したがって項目ＩＩ）に記載された、応力試験の実施の際に全ての場合に本質的に同じ初期活性（Ｔ^S _210h＝３２８±３℃）を生じた。第６表は、付加的に、製造されたリング状の非担持触媒成形体Ｋ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６の重要な他の生産の特徴を示す。

ＩＩ． リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６によって促進される、プロペンからアクロレインへの気相部分酸化におけるリング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６の長時間安定性の測定
リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６によって促進される、プロペンからアクロレインへの気相部分酸化におけるリング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６の長時間安定性の測定のために、リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６を次に記載された応力試験に掛けた。

反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１ｍｍ、肉厚３ｍｍ、内径１５ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）を上方から下方へ反応ガス混合物の流動方向でそれぞれ次のように充填した：
区間１：長さ約３０ｃｍ、先行床（加熱帯域）としての１．５〜２．０ｍｍの直径を有するステアタイト球４０ｇ（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０ Ｓｔｅａｔｉｔ）
区間２： 長さ約７０ｃｍ。

それぞれリング状の非担持成形触媒９０ｇとそれぞれの非担持触媒成形体と同一のリング形状のステアタイトリング１０ｇ（ＣｅｒａｍＴｅｃ社のＣ２２０ Ｓｔｅａｔｉｔ）とからなる、触媒固定床としての均一な混合物。

反応管の温度をそのつど必要とされる塩浴温度Ｔ^S（℃）を有する分子状窒素分散型塩浴を用いてそのつど制御した（硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％および硝酸ナトリウム７質量％）。

応力試験の実施中、反応管を連続的に次の組成の反応ガス出発混合物（空気とポリマーグレードのプロペンと分子状酸素とからなる充填ガス混合物）で充填した：
プロペン５体積％（ポリマーグレード）、
分子状酸素９．５体積％および
Ｎ₂８５．５体積％。

反応管中に導入される新しい触媒固定床を成形する目的のために、Ｔ^Sを最初の２１０時間の運転時間中に反応管中に導入される、９０Ｎｌ／ｈの反応ガス出発混合物（この反応管中への入口温度は、約３０℃であった）の体積流の際に、プロペン変換率Ｕ^pが反応管を通る充填ガス混合物の１回の通過で連続的に約９５モル％であるように調節した（９０時間の運転時間後に生じる、目的生成物の全体の形成（アクロレインおよびアクリル酸）の初期選択性は、次の通りであった（反応管の１回の通過の際に変換されたプロペンのモル量に対してモル％で）：９６（Ｖ１）；９４．５（Ｂ１）；９５．８（Ｖ２）；９４．５（Ｂ２）；９４．５（Ｖ３）；９４．６（Ｂ３）；９４．２（Ｂ４）；９３．８（Ｂ５）；９４．４（Ｂ６）；９４．５（Ｂ７）；９３．６（Ｂ８）；９４．９（Ｖ４）；９４．３（Ｖ５）および９４．９（Ｖ６））。反応管中への入口での圧力は、１．２バール絶対であった。成形段階の終結時に目標の変換率の達成（９５モル％）に必要とされる塩浴温度

は、それぞれの触媒固定床のそれぞれの初期活性に対する１つの基準である。第７表は、リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６が本質的に同一の初期活性を有することを示す。

成形に引き続いて、反応管中に導入された、反応ガス出発混合物の体積流を、２００Ｎｌ／ｈに上昇させ、２１６時間に亘って維持した。塩浴温度Ｔ^Sを前記の時間内でそのつど生じるプロペン変換率とは無関係に３８０℃の一定の値に調節した（反応管中への入口での圧力は、１．６バール絶対であった）。

前記の応力段階の終結後に、反応管中に導入された、反応ガス出発混合物の体積流を、再びプロペン部分酸化の実際の通常の運転のために設けられた９０Ｎｌ／ｈに減少させた。この体積流をさらに９４時間の運転時間に亘って維持しながら、塩浴温度Ｔ^Sを再び、連続的に（反応管を通る反応ガス出発混合物の１回の通過に対して）目視で検出される、約９５モル％のプロペンの目標変換率（Ｕ^P）が生じるように調節した。

更に、全体で５２０時間の運転時間の終結時に目標変換率（９５モル％）の達成に必要とされる塩浴温度

は、応力試験の終結時にそのつど存在する、それぞれの触媒固定床の最終活性を反映する。

差

は、リング状の非担持触媒成形体Ｋ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６によって促進される、アクロレイン（主要生成物）およびアクリル酸（副生成物）へのプロペン部分酸化における、リング状の非担持触媒成形体Ｋ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６の長時間安定性に関連してリング状の非担持触媒成形体Ｋ１〜Ｂ８およびＶ１〜Ｖ６内で相対オーダを定める。ΔＴ^Sが小さければ小さいほど、部分酸化の運転の経過中に触媒固定床またはこの触媒固定床中に存在する、リング状の非担持触媒成形体の不活性化率は、ますます低くなる。第７表は、それぞれのリング状の非担持触媒成形体の本発明による安定性値Ｆが大きくなればなるほど、目標生成物の全形成（アクロレインおよびアクリル酸、反応管を通る１回の変換されたプロペンのモル量に対するモル％で）の本質的に単一の初期活性

および本質的に単一の最終選択性Ｓ_520hの際に、それぞれのリング状の非担持触媒成形体の不活性化率がますます低くなることを示す。

図３（横座標が

（μｍで）を示し、縦座標がΔＴ^S（℃で）を示す）は、リング状の非担持触媒成形体Ｖ１、Ｂ１、Ｖ２、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ８およびＶ６についての評価としてそれぞれ左側から右側に見て、同じ微粒状出発材料Ａ１（Ａ１−１（黒い三角）；Ａ１−２（黒い丸）；Ａ１−３（黒い菱形）およびＡ１−４（黒い四角））のそのつどの使用ならびに一定の係数ａおよび微粒状出発材料Ａ２の同じ化学的性質のそのつどの使用の際に、微粒状出発材料Ａ２の粗大化（増大する

）によって、本質的に単一の初期活性

の際に不活性化率（ΔＴ^S）を著しく減少させうることを示す。

反対に、同じ図３をそれぞれ上方から下方へ見て考慮した場合には、同じ微粒状出発材料Ａ２のそのつどの使用ならびに一定の係数ａおよび微粒状出発材料Ａ１の同じ化学的性質のそのつどの使用の際に、微粒状出発材料Ａ１の粗大化（増大する

）によって、本質的に単一の初期活性

の際に不活性化率（ΔＴ^S）を同様に著しく減少させうることを示す。この場合、殊に

の不活性化率の依存性は、顕著である。また、顕著には、リング状の比較非担持触媒Ｖ６は、シームレスに前記系中に嵌め込まれ、このリング状の比較非担持触媒Ｖ６の製造のために、意図的に比較的に単分散性の微粒状出発材料Ａ２が使用された。比較触媒Ｖ６が

に対する相応するプロットの際に相応するシームレス法で嵌め込まれないであろうという事実は、不活性化率の減少のために比較的大きな粒子の割合が微粒状出発材料Ａ２中に本質的に存在するという結果をまねきうる。即ち、微粒状出発材料Ａ２の粒径が本質的に単一である場合には、この粒径は、本発明の範囲内で比較的粗大になるように選択されなければならない。

図４は、リング状の非担持触媒成形体Ｖ３、Ｂ３、Ｂ４およびＢ５についての評価として（横座標は、化学量論的係数ａを示し、縦座標は、ΔＴ^S（℃で）を示す）、同じ微粒状出発材料Ａ１（Ａ１−３）および同じ微粒状出発材料Ａ２（Ａ２−２）の使用の際に、化学量論的係数ａが減少すると不活性化率（ΔＴ^S）が著しく減少することを示す。即ち、当該の非担持触媒成形体に対して活性材料を形成する多重元素酸化物中で、既にモル比ｎＢｉ／ｎＭｏ（ｎ＝指示された特殊な元素のモル量）を減少させる唯一の測定法によって、ΔＴ^Sは、本質的に同じ初期活性

の際に１１から２へ減少しうる。Ｂ４およびＢ５を製造する際にＶ３の製造の際に使用される最終か焼温度を維持することは、ΔＴ^Sの差をさらに増加させるであろう。

図８は、微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２の化学的性質は同様であるが、しかし同じ微粒状出発材料Ａ１およびＡ２の粒径が変動可能であり、ならびに化学量論的係数ａが変動可能であり、およびその他の点で、リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８ならびにＶ１〜Ｖ６の場合と製造モードが同様にあることに対して、本発明による安定性値Ｆを調節することができる範囲を示す。

図５は、リング状の非担持触媒成形体Ｂ１〜Ｂ８（黒い菱形）およびＶ１〜Ｖ６（菱形）の記載された応力試験で測定されたΔＴ^S（縦座標として℃で）のプロットを、相応する安定性値Ｆ（横座標として）の関数として概要的に示す。
ＩＩＩ． 本発明により製造されたリング状の触媒成形体Ｋ（Ｆ＝１０９１）および本発明によらずに製造されたリング状の触媒成形体Ｋ^*（Ｆ＝８０３）の不活性化の状態および湿潤されていない状態での前記双方のリング状の触媒成形体の測定
不活性化は、双方の場合にプロピレンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化のための触媒としての使用の範囲内で比較可能な運転条件下で塩浴冷却された管状反応器中で、刊行物ＷＯ ２００５／４２４５９およびＷＯ ２００５／４９２００の記載と同様に行なわれた。双方のリング状触媒成形体は、項目Ｉ．の記載と同様に製造された。触媒成形体Ｋの場合には、

およびａ＝０．９１であった。触媒成形体Ｋ^*の場合には、

およびａ＝０．９４であった。

項目ＩＩ．の記載と同様に測定された、双方の触媒成形体の初期活性は、

の範囲内にあった。

図６は、例示的に湿潤されていない状態でのリング状触媒成形体Ｋの粉末Ｘ線回折図を示し、図７は、例示的にプロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の範囲内で不活性化された状態でのリング状触媒成形体Ｋの粉末Ｘ線回折図（ホットスポット帯域から取り外された試料）を示す。この場合、横座標は、２Θ目盛（２シータ目盛）での回折角度を示し、縦座標は、回折されたＸ線の絶対強度を示す。

Ｘ線回折図（例えば、Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｒｏｅｎｔｇｅｎｂｅｕｇｕｎｇ，Ｓｐｉｅｓｓ−Ｓｃｈｗａｒｚｅ−Ｂｅｈｎｋｅｎ−Ｔｅｉｃｈｅｒｔ，Ｖｉｅｗｅｇ＋Ｔｅｕｂｎｅｒ（２００５）；Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄｅ，ＩＵＣｒ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９５）；およびＨ．Ｋｒｉｓｃｈｎｅｒ，Ｒｏｅｎｔｇｅｎｓｔｒｕｋｔｕｒａｎａｌｙｓｅ ｕｎｄ Ｒｉｅｔｖｅｌｄｍｅｔｈｏｄｅ，Ｖｉｅｗｅｇ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ，第５版，Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ（１９９４）参照）を分析することによって、定性的な結晶相組成ならびに定量的な結晶相組成を測定することができる。定性的な結晶相組成を測定することの基本は、結晶相の混合物のＸ線回折図がＸ線回折図中に含まれている個々の結晶層のＸ線回折図からの荷重の総和であるという事実にある。多重元素酸化物−Ｉ−活性材料の元素組成は、公知であるので、前記元素が存在する際に原則的に構成することができる結晶相は、制限することができる。

前記結晶相の粉末Ｘ線回折図は、相応するデータコレクションにおける開示内容にとって有用である（例えば、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｏｆ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）ｍｉｔ ｓｅｉｎｅｍ Ｈｅａｄｑｕａｔｅｒ ｉｎ １２ Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｎｅｗｔｏｎ Ｓｑｕａｒｅ、ＰＡ，ＵＳＡ，１９０７３−３２７３）。従って、Ｘ線回折図中に含まれている反射状態と前記データコレクションとを簡単に比較することによって、定性的な結晶相組成（即ち、存在する個々の層の種類）を測定することができる。結晶相組成の低呂的な測定に付加的に必要とされる結晶構造（それぞれの相の）は、同様に相応するデータバンクから確認することができる（例えば、専門情報センター（ＦＩＺ）の無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）Ｄ−７６１０２カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ））。

定量的な相組成の古典的な方法は、Ｘ線回折図において、それぞれ個別的に含まれている結晶相の良好に分離された反射を見出すことができ、および標準に関連して結晶相の相対的な強度から個々の相の質量による相対的な割合を定めることができる。

しかし、多数の相を用いる複雑な場合には、個々の回折線を分離することは、しばしばもはや不可能である。従って、この場合には、定性的な相分析の際に見い出された結晶相の粉末回折図の重なりは、Ｒｉｅｔｖｅｌｄによりシミュレートされている。このエンベロープは、"最小二乗法"によって測定された混合物のＸ線粉末回折図に最適に適合されており、この場合個々の粉末回折図の基礎となる構造モデルのパラメーターは、変動される（多重Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法）。

特殊な結晶相の個々の線の強度の代わりに、特殊な結晶相の粉末回折図の全ての線の強度が相特異的な"計数逓減率"の形で考慮される。

ＨｉｌｌおよびＨｏｗａｒｄ（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．２０（１９８７）４６７−４７４）によって設定された関係式により、それぞれの計数逓減率は、相応する相の結晶構造（この結晶構造の単位セルの構造）に対して特性を示す定数（この定数は、ＩＣＳＤデーターバンクに寄託されている）により相混合物中の特殊な結晶相の質量による相対的な割合とリンクしており、それによって質量による相対的な割合は、計数逓減率から算出することができる。この場合、定性的な相組成を分析するための多重Ｒｉｅｔｖｅｌｔ法を使用することの著しい利点は、Ｘ線回折図を記録する際に材料標準を併用する必要がないことことであり、それというのも、この方法の"標準"は、個々の相の公知の結晶構造中に存在していないからである。

本発明の場合には、Ｘ線回折図は、この目的のためにＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ社、Ｄ−７６１８７ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、によって開発されたＤＩＦＦＲＡＣ^plusＴＯＰＡＳソフトウェアパッケージを用いて分析される。

未使用のリング状触媒成形体Ｋ、Ｋ^*のために、次の結晶相組成が得られた（それぞれの全質量に対して質量％で）：

それぞれの不均一系触媒によるプロペン部分酸化を数年間（双方の場合に２年を上廻る）の運転後、相応する結晶相分析は、それぞれの触媒固定床の比較可能な不活性化率の際に次の結果を生じ（数字"１"は、分析が触媒固定床のホットスポット帯域から取り外された試料に関するものであることを示し；数字"２"は、分析が触媒固定床の主要帯域から取り外された試料に関するものであることを示す）、この場合さらに数字の記載は、それぞれの全質量に対する質量％である：

最後の４つの結晶相の場合、平均的な形成率（＋）または分解率（−）は、質量％／年で記載されている。

リング状触媒成形体Ｋ^*の場合にＢｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の著しく高い形成率は、このリング状触媒成形体Ｋ^*の本質的高い不活性化率で特に良好に補正される。

それぞれのα−，β−ＭｏＣｕ相中の定量的なＣｏおよびＦｅ''の割合ならびに前記割合のそれぞれの運転時間に亘る変化に関連して、正確な説明は、不可能である。

Ｂｉ₁Ｗ₁Ｏ_4.5の分解下でのＣｏＷＯ₄およびＢｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の形成は、移行プロセスがリング状非担持触媒の出発材料の間で起こることを示す。多種多様な種々の他の移行プロセスおよび相変換プロセスに加えて、触媒活性に対する前記プロセスの影響は、比較的制限されており、Ｂｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の形成は、不活性化よりも優位に立っている。前記の他のプロセス中で強調すべきプロセスは、気相によるＭｏＯ₃の損失、β−（Ｃｏ，Ｆｅ^II）ＭｏＯ₄中に存在する鉄の増加に関連した、Ｆｅ^III ₂（ＭｏＯ₄）₃中に存在する３価鉄の還元、ならびにＣｏ富有相α−（Ｃｏ，Ｆｅ^II）ＭｏＯ₄およびＣｏＷＯ₄の形成および線幅の変化から読み取ることができる、β−（Ｃｏ，Ｆｅ^II）ＭｏＯ₄中の結晶成長である（未使用のリング状触媒成形体Ｋ、Ｋ^*の場合に約４０〜６０ｎｍおよび不活性化リング状触媒成形体Ｋ、Ｋ^*の場合に約７０〜１１０ｎｍ）。

前記実施態様に加えて、図８は、前記のリング状の非担持触媒成形体ＫおよびＫ^*に相応して製造された、種々のリング状の非担持触媒成形体（項目ＩＩ．の記載と同様に前記のリング状の非担持触媒成形体の未使用の状態に対して測定された出発活性が

の範囲内にあり；前記のリング状の非担持触媒成形体の安定性値Ｆが８００≦Ｆ≦１５００の範囲内にあった）に対してＢｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の質量の割合（質量％で縦座標にプロットした（それぞれの非担持触媒成形体の全質量に対して）および前記の記載と同様に相応するＸ線回折図から算出した）を示し、この場合前記のリング状の非担持触媒成形体は、当該非担持触媒成形体によって促進される、プロペンからアクロレインへの気相部分酸化によって存在する種々の不活性化状態で前記割合を有する（この目的のためにそのつど研究された非担持触媒成形体は、主要帯域（黒い四角）ならびにホットスポット帯域（黒い三角）から確認され、さらにそのつど前記項目ＩＩ．の記載と同様に未使用の非担持触媒成形体に対して記載された

の測定に掛けられ；横座標は、それぞれの活性状態を再現する℃での

を示す）。

図８は、存在するＢｉ₂Ｍｏ₃Ｏ₁₂の質量の割合が大きければ大きいほど、不活性化率

がますます大きくなることを証明する。

米国暫定特許出願番号６１／０９６５３７号、出願日２００８年９月１２日は、本願において参照をもって開示されたものとする。上述の教示に関して、本発明の多様な変更および変化が可能である。従って、本発明は、特許請求の範囲内で、ここでの特定の記載とは異なるような構成から出発することもできる。

Claims (84)

1. 一般的な化学量論式Ｉ
   ［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ^3fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁ （Ｉ）
   〔式中、
   Ｚ¹は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
   Ｚ²は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
   Ｚ³は、亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、バナジウム、クロムおよび蒼鉛からなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
   Ｚ⁴は、珪素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
   Ｚ⁵は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタニドからなる群からの１つの元素または１つを上廻る元素であり、
   ａは、０．１〜３であり、
   ｂは、０．１〜１０であり、
   ｃは、１〜１０であり、
   ｄは、０．０１〜２であり、
   ｅは、０．０１〜５であり、
   ｆは、０〜５であり、
   ｇは、０〜１０であり、
   ｈは、０〜１であり、および
   ｘ，ｙは、Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数である〕で示される多重元素酸化物Ｉを活性材料として含有する幾何形状触媒成形体Ｋの製造法であって、この場合、
   長さ単位μｍで記載される粒子直径
   

   

   を有する微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、出発材料Ａ１として、
   

   

   が満たされることを前提条件に予め形成され、
   多重元素酸化物Ｉの成分Ｔ＝［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _hＯ_y］₁中の酸素とは異なる元素の源が水性媒体中で、密接な水性混合物Ｍが形成されることを前提条件に使用され、
   使用される前記源の全ての源は、水性混合物Ｍの製造の経過中に直径
   

   

   が５μｍである粉砕度Ｑに適合し、
   および
   水性混合物Ｍは、化学量論式Ｉ＊
   Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h （Ｉ＊）
   中の元素Ｍｏ、Ｚ¹、Ｚ²、Ｆｅ、Ｚ³、Ｚ⁴およびＺ⁵を含有し；
   水性混合物Ｍから乾燥および粉砕度
   

   

   の調整によって長さ単位μｍで記載される粒子直径
   

   

   を有する微粒状出発材料Ａ２は、
   

   

   満たすということを前提条件に形成され、
   出発材料Ａ１および出発材料Ａ２、または出発材料Ａ１、出発材料Ａ２および微粒状形成助剤が互いに混合されて微粒状出発材料Ａ３に変わり、但し、この微粒状出発材料Ａ３は、出発材料Ａ１およびＡ２を経て出発材料Ａ３中に導入される、酸素とは異なる、化学量論式Ｉ＊＊
   ［Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_x］_a［Ｍｏ₁₂Ｚ¹ _cＺ² _dＦｅ_eＺ³ _fＺ⁴ _gＺ⁵ _h］₁ （Ｉ^**）
   中の多重元素酸化物の元素を含有し、
   微粒状出発材料Ａ３を用いて幾何形状触媒成形体Ｖが形成され、および
   この成形体Ｖは、高められた温度で熱処理され、幾何形状触媒成形体Ｋが得られる、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法において、
   積
   

   

   で示される値Ｆが８２０以上であることを特徴とする、前記の幾何形状触媒成形体Ｋの製造法。
2. Ｆが８３０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. Ｆが８４０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. Ｆが８５０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. Ｆが８７０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
6. Ｆが９００以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
7. Ｆが９５０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
8. Ｆが１０００以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
9. Ｆが１０５０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
10. Ｆが１１００以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
11. Ｆが１１５０以上であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
12. Ｆが２５００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. Ｆが２４００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
14. Ｆが２２００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
15. Ｆが２０００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
16. Ｆが１９００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
17. Ｆが１８００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
18. Ｆが１７００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
19. Ｆが１５００以下であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
20. 化学量論的係数ａが０．２〜２であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
21. 化学量論的係数ａが０．４〜１．５であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
22. 化学量論的係数ａが０．５〜１であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
23. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
24. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
25. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
26. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
27. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
28. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
29. 

    が満たされることを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項に記載の方法。
30. 

    は、使用される源の全てに対して４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
31. 

    は、使用される源の全てに対して３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
32. 

    は、使用される源の全てに対して２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
33. 

    は、使用される源の全てに対して１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
34. 

    は、使用される源の全てに対して０．８μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
35. 

    は、使用される源の全てに対して０．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
36. 

    は、使用される源の全てに対して０．３μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
37. 

    は、使用される源の全てに対して０．２μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
38. 使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中にコロイド溶液または真性溶液の状態を通過することを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
39. 成分Ｔが元素Ｓｉを含有し、珪素とは異なる元素の使用される源の全てが水性混合物Ｍの製造の経過中に真性溶液の状態を通過し、および元素Ｓｉの源としてシリカゾルが使用されることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項に記載の方法。
40. 微粒状出発材料Ａ２が水性混合物Ｍを噴霧乾燥することによって製造されることを特徴とする、請求項１から３９までのいずれか１項に記載の方法。
41. 水性混合物Ｍは、ＮＨ₄ＯＨ、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＨＣＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、尿素、ＮＨ₄ＣＨＯ₂、Ｈ₂ＣＯ₃、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＮＨ₄ＣＨ₃ＣＯ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮＨ₄ＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、蓚酸アンモニウムおよび前記化合物の水和物からなる群からの少なくとも１つの補助物質を含有することを特徴とする、請求項１から４０までのいずれか１項に記載の方法。
42. Ｚ¹はＣｏであることを特徴とする、請求項１から４１までのいずれか１項に記載の方法。
43. Ｚ²はＫ、Ｃｓおよび／またはＳｒであることを特徴とする、請求項１から４２までのいずれか１項に記載の方法。
44. Ｚ⁴はＳｉであることを特徴とする、請求項１から４３までのいずれか１項に記載の方法。
45. ｂは０．５〜３であることを特徴とする、請求項１から４４までのいずれか１項に記載の方法。
46. ｂは１〜２．５であることを特徴とする、請求項１から４４までのいずれか１項に記載の方法。
47. ｃは３〜８であることを特徴とする、請求項１から４６までのいずれか１項に記載の方法。
48. ｃは４〜７であることを特徴とする、請求項１から４６までのいずれか１項に記載の方法。
49. ｄは０．０２〜２であることを特徴とする、請求項１から４８までのいずれか１項に記載の方法。
50. ｄは０．０３〜１であることを特徴とする、請求項１から４８までのいずれか１項に記載の方法。
51. ｄは０．０５〜０．５であることを特徴とする、請求項１から４８までのいずれか１項に記載の方法。
52. ｅは、０．１〜４．５であることを特徴とする、請求項１から５１までのいずれか１項に記載の方法。
53. ｅは１〜４であることを特徴とする、請求項１から５１までのいずれか１項に記載の方法。
54. ｇは０．１〜８であることを特徴とする、請求項１から５３までのいずれか１項に記載の方法。
55. ｇは０．５〜３であることを特徴とする、請求項１から５３までのいずれか１項に記載の方法。
56. 微粒状混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ_bＯ_xは、混合酸化物Ｂｉ₁Ｗ₂Ｏ_7.5であることを特徴とする、請求項１から５５までのいずれか１項に記載の方法。
57. 微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状疎水化珪酸を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、請求項１から５６までのいずれか１項に記載の方法。
58. 微粒状出発材料Ａ１と微粒状出発材料Ａ２と微粒状黒鉛を含む成形助剤とを互いに混合し、微粒状出発材料Ａ３に変えることを特徴とする、請求項１から５７までのいずれか１項に記載の方法。
59. 幾何形状成形体Ｖを微粒状出発材料Ａ３を用いて微粒状出発材料Ａ３の圧縮によって成形することを特徴とする、請求項１から５８までのいずれか１項に記載の方法。
60. 圧縮成形を、ストランドプレス、押出またはタブレット化によって行なうことを特徴とする、請求項５９記載の方法。
61. 幾何形状成形体Ｖはリングであることを特徴とする、請求項１から６０までのいずれか１項に記載の方法。
62. リング状成形体Ｖの側面圧縮強さＳＤは、１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎの条件を満たすことを特徴とする、請求項６１記載の方法。
63. 幾何形状成形体Ｖは球であることを特徴とする、請求項１から６０までのいずれか１項に記載の方法。
64. 幾何形状成形体Ｖは、中実円柱体であることを特徴とする、請求項１から６０までのいずれか１項に記載の方法。
65. リングの外径は２〜１０ｍｍであり、高さは２〜１０ｍｍであり、および肉厚は１〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項６１または６２に記載の方法。
66. 球の直径は、２〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項６３記載の方法。
67. 中実円柱体の外径は１〜１０ｍｍであり、および高さは２〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項６４記載の方法。
68. 幾何形状成形体Ｖは、微粒状出発材料Ａ３を用いて、微粒状出発材料Ａ３が液状結合剤により幾何形状担体成形体の表面上に施こされることによって成形されることを特徴とする、請求項１から５８までのいずれか１項に記載の方法。
69. 成形体Ｋの熱処理の範囲内で温度は３５０℃を上廻り、および温度は６００℃を上廻らないことを特徴とする、請求項１から６８までのいずれか１項に記載の方法。
70. 成形体Ｋの熱処理の範囲内で温度は４２０℃を上廻り、および温度は５００℃を上廻らないことを特徴とする、請求項１から６８までのいずれか１項に記載の方法。
71. 熱処理は空気の存在で行なわれることを特徴とする、請求項１から７０までのいずれか１項に記載の方法。
72. 触媒成形体Ｋは、非担持触媒成形体Ｋであり、この非担持触媒成形体Ｋの製造法には微粉砕法が引き続き、この微粉砕法により微粒状材料が生じ、この微粒状材料は、液状結合剤により幾何形状担体成形体の表面上に施こされることを特徴とする、請求項１から６７までのいずれか１項または請求項６９から７１までのいずれか１項に記載の方法。
73. 微粒状出発材料Ａ２の粒径
    

    

    が条件
    

    

    を満たすことを特徴とする、請求項１から７２までのいずれか１項に記載の方法
74. 微粒状出発材料Ａ２の粒径
    

    

    が条件
    

    

    を満たすことを特徴とする、請求項１から７２までのいずれか１項に記載の方法。
75. 積
    

    

    の値Ｆ^*は、条件Ｆ^*１５以上を満たし、この場合２つの粒径ｄ₅₀は、長さ単位μｍで記載されていることを特徴とする、請求項１から７４までのいずれか１項に記載の方法。
76. 微粒状出発材料Ａ２の粒径
    

    

    と微粒状出発材料Ａ２の粒径
    

    

    との比は、５〜２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から７５までのいずれか１項に記載の方法。
77. 請求項１から７６までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、触媒成形体。
78. 非担持触媒成形体の１つである触媒成形体を微粉砕することによって得られ、および請求項１から６７までのいずれか１項に記載の方法により得られる、触媒。
79. ３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法において、触媒床が請求項７７記載の触媒成形体または請求項７８記載の触媒を含むことを特徴とする、３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを触媒床上で不均一系触媒により気相部分酸化する方法。
80. プロペンからアクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法であることを特徴とする、請求項７９記載の方法。
81. イソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法であることを特徴とする、請求項７９記載の方法。
82. プロペンからアクリルニトリルへのアンモ酸化の方法またはイソブテンからメタクリルニトリルへのアンモ酸化の方法であることを特徴とする、請求項７９記載の方法。
83. ３〜６個のＣ原子を含有する、アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケンおよび／またはアルケナールを不均一系触媒により気相部分酸化する方法における触媒としての請求項７７に記載の触媒成形体または請求項７８に記載の触媒の使用。
84. プロペンからアクロレインへ、またはイソブテンからメタクロレインへの不均一系触媒による気相部分酸化の方法、またはプロペンからアクリルニトリルへ、またはイソブテンからメタクリルニトリルへのアンモ酸化の方法で行なわれることを特徴とする、請求項８３記載の使用。

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