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KR101443484B1 - 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 - Google Patents

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법 Download PDF

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KR101443484B1
KR101443484B1 KR1020127031865A KR20127031865A KR101443484B1 KR 101443484 B1 KR101443484 B1 KR 101443484B1 KR 1020127031865 A KR1020127031865 A KR 1020127031865A KR 20127031865 A KR20127031865 A KR 20127031865A KR 101443484 B1 KR101443484 B1 KR 101443484B1
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convex structure
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acrylate
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유스케 나카이
데츠야 지가미
다다시 나카무라
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사하여도 몰드와 경화 수지층의 이형성을 유지할 수 있고, 또한 비교적 적은 전사 회수에서 외부 이형제의 이행에 의한 물품 표면의 오염이 충분히 적어지는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법을 제공한다. 미세 요철 구조를 표면에 갖는 롤 형상 몰드(20)의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않고, 또 불소를 함유하는 외부 이형제로 처리하는 공정(I)과, 공정(I)의 후, 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을, 롤 형상 몰드(20)와 필름(42)(기재)의 사이에 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 필름(42)의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)을 얻는 공정(II)를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.

Description

미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ARTICLE HAVING FINE SURFACE IRREGULARITIES}
본 발명은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 6월 7일에 일본에 출원된 특허출원 2010-130367호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 가시광 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 반사 방지 효과, 로터스 효과 등을 발현한다는 것이 알려져 있다. 특히, 대략 원추 형상의 돌기를 배열한 모스-아이(moth-eye) 구조라고 불리는 요철 구조는, 공기의 굴절률로부터 물품 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나가는 것으로 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
물품의 표면에 미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드와 기재의 사이에 액상의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 기재의 표면에 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 형성하는 방법이 주목되고 있다.
또한, 상기 몰드로서는, 간편히 제조할 수 있는 점에서, 복수의 세공을 갖는 양극 산화알루미늄을 알루미늄 기재의 표면에 갖는 몰드가 주목되고 있다(특허문헌 1)
그런데, 상기 몰드에는, 하기의 이유(i) 내지 (iii)으로부터, 몰드와 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 접촉 계면이 대폭 증가하기 때문에, 몰드를 경화 수지층으로부터 이형하기 어렵다고 하는 문제가 있다.
(i) 양극 산화알루미늄에 있어서의 세공의 평균 간격이 100nm 정도이며, 또한 세공이 가장 접근하는 부분의 세공 사이 거리는 수 나노 내지 수십 나노이다. 즉, 구조가 매우 미세하다.
(ii) 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 양극 산화와 에칭을 반복하여 세공을 형성한 경우, 세공의 벽면의 평활성이 낮아져, 세공의 벽면이 어느 정도 거칠게 되는 경우가 있다.
(iii) 충분한 반사 방지 효과 등의 기능을 얻으려고 한 경우에는, 세공의 종횡비를 비교적 크게 할 필요가 있다.
몰드와 경화 수지층의 이형성을 향상시키는 방법으로서는, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖는 이형제(외부 이형제)에 의해 처리하는 방법이 있다(특허문헌 2).
그러나, 상기 방법에는, 하기의 문제(iv), (v)가 있다.
(iv) 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사한 경우, 몰드의 표면으로부터 외부 이형제가 박리하여, 몰드와 경화 수지층의 이형성이 점차 저하된다. 몰드와 경화 수지층의 이형성이 저하되면, 물품의 생산성이 저하되고, 또한, 전사되는 미세 요철 구조의 일부가 파손하여, 미세 요철 구조의 전사 정밀도도 저하된다.
(v) 몰드의 표면으로부터 박리한 외부 이형제가, 물품의 표면으로 이행하는 것으로, 물품의 표면이 오염된다. 상기 오염은, 전사의 개시부터 얼마 동안(예컨대, 전사를 수백회 반복하는 사이) 계속되는 경우가 있다. 그 때문에, 전사를 개시하고 나서, 표면의 오염이 적어져 표면의 특성이 안정화하기까지의 사이에 얻어지는 물품은, 제품으로서 출하할 수 없어, 물품의 표면 특성이 안정화하기까지 소비되는 원료나 자재는 낭비되어 버린다.
일본 특허공개 2005-156695호 공보 일본 특허공개 2007-326367호 공보
본 발명은, 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사하여도 몰드와 경화 수지층의 이형성을 유지할 수 있고, 또한 비교적 적은 전사 회수에서 외부 이형제의 이행에 의한 물품 표면의 오염이 충분히 적어지는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 하기의 공정(I) 내지 (II)를 갖는 것을 특징으로 한다.
(I) 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않고, 또 불소를 함유하는 외부 이형제로 처리하는 공정으로서, 상기 작용기(A)가 하이드록실기인, 공정.
(II) 공정(I)의 후, 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 상기 몰드와 기재의 사이에 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
상기 내부 이형제는 (폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물인 것이 바람직하다.
상기 외부 이형제는 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 몰드 표면의 미세 요철 구조는 양극 산화알루미늄으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 의하면, 몰드의 미세 요철 구조를 반복 전사하여도 몰드와 경화 수지층의 이형성을 유지할 수 있고, 또한 비교적 적은 미세 요철 구조의 전사 회수에서 몰드의 표면으로부터 외부 이형제의 이행에 의한 물품의 표면의 오염이 충분히 적어진다. 이것에 의해, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 양극 산화알루미늄을 표면에 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 장치의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 몰드의 미세 요철 구조의 전사 회수와, 상기 미세 요철 구조가 전사된 물품의 표면의 물 접촉각의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 미세 요철 구조는 볼록부 또는 오목부의 평균 간격(주기)이 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하인 구조를 의미한다. 또한, 활성 에너지선은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다. 또한, (폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물은, 옥시에틸렌기를 하나 갖는 옥시에틸렌알킬인산 화합물 또는 옥시에틸렌기를 2개 이상 갖는 폴리옥시에틸렌알킬인산 화합물을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
<물품의 제조 방법>
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 하기의 공정(I) 내지 (II)를 갖는 방법이다.
(I) 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않고, 또한 불소를 함유하는 외부 이형제로 처리하는 공정.
(II) 공정(I)의 후, 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 상기 몰드와 기재의 사이에 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
〔공정(I)〕
(몰드)
몰드로서는, 하기의 몰드(α) 또는 (β)을 들 수 있고, 몰드의 대면적화가 가능하고, 또한 롤 형상의 몰드를 간편히 제작할 수 있는 점에서, 몰드(β)가 바람직하다.
(α) 몰드 기재의 표면에, 전자빔 리소그래피법, 레이저광 간섭법 포토리소그래피법 등에 의해 미세 요철 구조를 형성한 몰드.
(β) 알루미늄 기재의 표면에, 복수의 세공(미세 요철 구조)을 갖는 양극 산화알루미늄을 형성한 몰드.
몰드(β)는 하기의 공정(a) 내지 (f)를 갖는 방법에 의해 제작할 수 있다.
(a) 알루미늄 기재를 전해액 중 정전압 하에서 양극 산화시켜 알루미늄 기재의 표면에 산화 피막을 형성하는 공정.
(b) 산화 피막을 제거하여, 알루미늄 기재의 표면에 양극 산화의 세공 발생점을 형성하는 공정.
(c) 알루미늄 기재를 전해액 중에서 재차 양극 산화시켜, 세공 발생점에 세공을 갖는 산화 피막을 형성하는 공정.
(d) 세공의 직경을 확대시키는 공정.
(e) 공정(d)의 후, 전해액 중에서 재차 양극 산화시키는 공정.
(f) 공정(d)와 공정(e)을 반복 행하여, 복수의 세공을 갖는 양극 산화알루미늄(알루미나)가 알루미늄의 표면에 형성된 몰드를 얻는 공정.
공정(a):
도 1에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 기재(10)를 양극 산화하면, 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
알루미늄 기재의 형상으로서는, 롤 형상, 원관(圓管) 형상, 평판 형상, 시트 형상 등을 들 수 있다.圓管
또한, 알루미늄 기재는, 표면 상태를 평활화하기 위해, 기계 연마, 우포 연마, 화학적 연마, 전해 연마 처리(에칭 처리) 등으로 연마되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 기재는, 소정의 형상으로 가공할 때에 이용한 기름이 부착되어 있는 경우가 있기 때문에, 양극 산화의 전에 미리 탈지 처리되는 것이 바람직하다.
알루미늄의 순도는 99% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하고, 99.8% 이상이 특히 바람직하다. 알루미늄의 순도가 낮으면, 양극 산화되었을 때에, 불순물의 편석에 의해 가시광을 산란시키는 크기의 요철 구조가 형성되거나, 양극 산화로 얻어지는 세공의 규칙성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
전해액으로서는, 황산, 옥살산, 인산 등을 들 수 있다.
옥살산을 전해액으로서 이용하는 경우, 옥살산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 옥살산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 높아져 산화 피막의 표면이 거칠게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 30 내지 60V일 때, 평균 간격이 100nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미늄을 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 60℃ 이하가 바람직하고, 45℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 60℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 하는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
황산을 전해액으로서 이용하는 경우, 황산의 농도는 0.7M 이하가 바람직하다. 황산의 농도가 0.7M을 초과하면, 전류값이 지나치게 높아져 정전압을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.
화성 전압이 25 내지 30V일 때, 평균 간격이 63nm인 규칙성 높은 세공을 갖는 양극 산화알루미늄을 얻을 수 있다. 화성 전압이 이 범위보다 높아도 낮아도 규칙성이 저하되는 경향이 있다.
전해액의 온도는 30℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이하가 보다 바람직하다. 전해액의 온도가 30℃를 초과하면, 이른바 「버닝」이라고 하는 현상이 일어나, 세공이 부서지거나, 표면이 녹아 세공의 규칙성이 흐트러지거나 하는 경우가 있다.
공정(b):
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 피막(14)을 일단 제거하고, 이것을 양극 산화의 세공 발생점(16)으로 하는 것으로 세공의 규칙성을 향상시킬 수 있다.
산화 피막을 제거하는 방법으로서는, 알루미늄을 용해하지 않고 산화 피막을 선택적으로 용해하는 용액에 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이러한 용액으로서는, 예컨대 크로뮴산/인산 혼합액 등을 들 수 있다.
공정(c):
도 1에 나타낸 바와 같이, 산화 피막을 제거한 알루미늄 기재(10)를 재차 양극 산화시키면, 원주상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성된다.
양극 산화는 공정(a)와 마찬가지의 조건으로 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(d):
도 1에 나타낸 바와 같이, 세공(12)의 직경을 확대시키는 처리(이하, 세공 직경 확대 처리라고 기재한다)를 행한다. 세공 직경 확대 처리는, 산화 피막을 용해하는 용액에 침지하여 양극 산화로 수득된 세공의 직경을 확대시키는 처리이다. 이러한 용액으로서는, 예컨대 5질량% 정도의 인산 수용액 등을 들 수 있다.
세공 직경 확대 처리의 시간을 길게 할수록, 세공 직경은 커진다.
공정(e):
도 1에 나타낸 바와 같이, 재차 양극 산화시키면, 원주상의 세공(12)의 저부로부터 아래로 연장되는 직경이 작은 원주상의 세공(12)이 추가로 형성된다.
양극 산화는 공정(a)와 마찬가지의 조건으로 행하면 된다. 양극 산화의 시간을 길게 할수록 깊은 세공을 얻을 수 있다.
공정(f):
도 1에 나타낸 바와 같이, 공정(d)의 세공 직경 확대 처리와 공정(e)의 양극 산화를 반복하면, 직경이 개구부로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상의 세공(12)을 갖는 산화 피막(14)이 형성되어, 알루미늄 기재(10)의 표면에 양극 산화알루미늄(알루미늄의 다공질 산화 피막(Alumite))를 갖는 몰드(18)가 얻어진다. 최후는 공정(d)로 끝나는 것이 바람직하다.
세공 직경 확대 처리와 양극 산화의 반복 회수는 합계로 3회 이상이 바람직하고, 5회 이상이 보다 바람직하다. 반복 회수가 2회 이하에서는, 비연속적으로 세공의 직경이 감소하기 때문에, 이러한 세공을 갖는 양극 산화알루미늄을 이용하여 형성된 모스-아이 구조의 반사율 저감 효과는 불충분하다.
세공(12)의 형상으로서는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상, 원주 형상 등을 들 수 있고, 원추 형상, 각뿔 형상 등과 같이, 깊이 방향과 직교하는 방향의 세공 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 감소하는 형상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 세공(12) 사이의 평균 간격은 20nm 이상이 바람직하다.
세공(12) 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 세공(12) 사이의 간격(세공(12)의 중심으로부터 인접하는 세공(12)의 중심까지의 거리)을 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
세공(12)의 종횡비(세공의 깊이/세공 사이의 평균 간격)는 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다.
세공(12)의 깊이는, 전자 현미경 관찰에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 세공(12)의 최저부와, 세공(12) 사이에 존재하는 볼록부의 최정상부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
(외부 이형제)
공정(I)에 있어서는, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않고, 또한 불소를 함유하는 외부 이형제로 처리한다.
작용기(A)란, 반응성의 작용기(B)와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 기를 의미한다.
작용기(A)로서는, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 머캅토기, 에폭시기, 에스터기 등을 들 수 있다. 몰드 표면의 미세 요철 구조가 양극 산화알루미늄인 경우, 작용기(A)는 하이드록실기이다.
작용기(B)란, 작용기(A)와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 기 또는 상기 기로 용이하게 변환할 수 있는 기를 의미한다.
작용기(A)가 하이드록실기인 경우의 작용기(B)로서는, 가수분해성 실릴기, 실란올기, 타이타늄 원자 또는 알루미늄 원자를 포함하는 가수분해성 기 등을 들 수 있다. 가수분해성 실릴기란, 가수분해에 의해 실란올기(Si-OH)를 생성하는 기이며, Si-OR(R은 알킬기이다), Si-X(X는 할로젠 원자이다) 등을 들 수 있다.
몰드의 표면과의 밀착성을 고려한 경우, 외부 이형제로서는, 몰드 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖는 외부 이형제(바람직하게는 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물, 보다 바람직하게는 플루오로알킬 구조나 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 화합물)를 이용하는 것이 지금까지의 기술 상식이다. 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물의 시판품으로서는, 플루오로알킬실레인, KBM-7803(신에츠화학공업사 제품), MRAF(아사히가라스사 제품), 오프툴 시리즈(다이킨공업사 제품), 노벡 EGC-1720(스미토모3M사 제품), FS-2050 시리즈(플로로테크놀로지사 제품) 등을 들 수 있다.
그러나, 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물은, 실란올기끼리가 자기 축합하는 것으로 몰드의 표면에 응집하기 때문에, 불균일하게 도포되거나, 용액 상태로 자기 축합하여, 이형제 용액의 수명이 짧아지거나 하는 문제를 갖는다.
한편, 본 발명에 있어서는, 몰드 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않는 외부 이형제를 이용한다.
작용기(A)가 하이드록실기인 경우에 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않는 외부 이형제로서는, 작용기(B)가 하이드록실기, 에스터기, 알킬기, 에터기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않는 외부 이형제는, 전술한 문제가 일어나기 어렵다. 또한, 몰드의 표면에 존재하는 작용기(A)와 화학 결합을 형성하지 않기 때문에, 비교적 간단히 몰드의 표면으로부터 제거할 수 있다. 그 때문에, 비교적 적은 전사 회수에서 외부 이형제의 이행에 의한 물품 표면의 오염이 충분히 적어진다.
작용기(A)가 하이드록실기인 경우에 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않는 외부 이형제로서는, 비교적 우수한 이형성을 용이하게 얻을 수 있는 점에서, 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 플루오로링크 시리즈, 폰브린 시리즈(소르베이·솔렉시스사 제품) 등을 들 수 있다.
외부 이형제에 의한 처리 방법으로서는, 하기의 방법(I-1), (I-2)를 들 수 있고, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 불균일 없이 외부 이형제로 처리할 수 있는 점에서, 방법(I-1)이 특히 바람직하다.
(I-1) 외부 이형제의 희석 용액에 몰드를 침지하는 방법.
(I-2) 외부 이형제 또는 그 희석 용액을, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에 도포하는 방법.
방법(I-1)으로서는, 하기의 공정(g) 내지 (k)를 갖는 방법이 바람직하다.
(g) 몰드를 수세하는 공정.
(h) 공정(g)의 후, 몰드에 에어를 내뿜어, 몰드의 표면에 부착된 물방울을 제거하는 공정.
(i) 불소 화합물을 용매로 희석한 희석 용액에, 몰드를 침지하는 공정.
(j) 침지한 몰드를 천천히 용액으로부터 끌어올리는 공정.
(k) 몰드를 건조시키는 공정.
공정(g):
몰드에는, 미세 요철 구조를 형성할 때에 이용한 약제(세공 직경 확대 처리에 이용한 인산 수용액 등), 불순물(먼지 등) 등이 부착되어 있기 때문에, 수세에 의해 이것을 제거한다.
공정(h):
몰드에 에어를 내뿜어, 눈에 보이는 물방울은 거의 제거한다.
공정(i):
희석용 용매로서는, 불소계 용매, 알코올계 용매 등의 공지된 용매를 이용하면 된다. 희석용 용매로서는, 적절한 휘발성, 젖음성 등을 갖기 때문에, 외부 이형제 용액을 균일하게 도포할 수 있는 점에서, 불소계 용매가 바람직하다. 불소계 용매로서는, 하이드로플루오로폴리에터, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로메틸사이클로헥세인, 퍼플루오로-1,3-다이메틸사이클로헥세인, 다이클로로펜타플루오로프로페인 등을 들 수 있다.
외부 이형제의 농도는 희석 용액(100질량%) 중 0.01 내지 0.5질량%가 바람직하다.
침지 시간은 1 내지 30분이 바람직하다.
침지 온도는 0 내지 50℃가 바람직하다
공정(j):
침지한 몰드를 용액으로부터 끌어올리는 때에는, 전동 인상(引上)기 등을 이용하여, 일정 속도로 끌어올려, 끌어올릴 때의 요동을 억제하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도포 불균일을 적게 할 수 있다.
끌어올림 속도는 1 내지 10mm/sec가 바람직하다.
공정(k):
몰드를 건조시키는 공정에서는, 몰드를 공기 건조시켜도 좋고, 건조기 등으로 강제적으로 가열 건조시켜도 좋다.
건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하다.
건조 시간은 5 내지 300분이 바람직하다.
몰드의 표면이 외부 이형제로 처리된 것은, 몰드의 표면의 물 접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있다. 외부 이형제로 처리된 몰드의 표면의 물 접촉각은 60° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 물 접촉각이 60° 이상이면, 몰드의 표면이 외부 이형제로 충분히 처리되어, 몰드와 경화 수지층의 이형성이 양호해진다.
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을 외부 이형제로 처리하는 것으로, 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사하는 경우에, 초기의 이형성이 양호해진다. 또한, 반복 전사한 경우이어도, 비교적 적은 전사 회수에서 외부 이형제의 이행에 의한 물품의 표면의 오염이 충분히 적어지기 때문에, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있게 된다.
이형성이 좋지 않은, 즉 박리력이 기재와 경화 수지층의 밀착력을 상회하여, 이형에 큰 힘이 필요한 경우, 경화 수지가 몰드의 오목 구조 내에 남는다. 또한, 기재나 경화 수지층에 과대한 응력이 걸리기 때문에, 경화 수지층 부분이 균열되어, 기재의 변형(신장) 및 파단이 일어나기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또한, 몰드의 오목 구조 내에서의 경화 수지의 이형이 곤란해져, 패턴 정밀도의 악화가 일어나기 쉬워진다. 나노임프린트에 있어서, 전사를 반복하여도 박리력이 작은 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.
〔공정(II)〕
공정(II)에 있어서는, 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 몰드와 기재의 사이에 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는다.
(기재)
기재의 형상으로서는, 필름, 시트, 사출 성형품, 프레스 성형품 등을 들 수 있다.
기재의 재질로서는, 예컨대 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 유리 등을 들 수 있다.
(활성 에너지선 경화성 수지 조성물)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 중합성 화합물, 중합개시제 및 내부 이형제를 포함하는 조성물이다.
조성물의 25℃에서의 점도는 10000MPa·s 이하가 바람직하고, 5000MPa·s 이하가 더 바람직하고, 2000MPa·s 이하가 보다 바람직하다. 조성물의 25℃에서의 점도가 10000MPa·s 이하이면, 미세 요철 구조에의 조성물의 추종성이 양호해지고, 미세 요철 구조를 정밀도 좋게 전사할 수 있다. 조성물의 점도는 회전식 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한다.
(내부 이형제)
내부 이형제란, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 배합하는 것으로, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화한 경화물(경화 수지층)의 몰드로부터의 이형성을 향상시킬 수 있는 물질이다.
내부 이형제로서는, 불소 함유 화합물, 실리콘계 화합물, 인산에스터계 화합물, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 고형 왁스(폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파우더 등) 등을 들 수 있다.
내부 이형제로서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물인 경화 수지층과 몰드의 이형성이 특별히 양호해지는 점, 또한, 이형시의 부하가 매우 낮기 때문에 미세 요철 구조의 파손이 적고, 그 결과, 몰드의 미세 요철 구조를 효율 좋게 또 정밀도 좋게 전사할 수 있는 점에서, (폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물이 바람직하다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물로서는, 이형성의 점에서, 다음 화학식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(HO)3-n(O=)P[-O-(CH2CH2O)m-R1]n ···(1)
R1은 알킬기이며, m은 1 내지 20의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
R1로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 18의 알킬기가 보다 바람직하다.
m은 1 내지 10의 정수가 바람직하다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물은, 모노에스터체(n=1), 다이에스터체(n=2), 트라이에스터체(n=3) 중의 어느 것이어도 좋다. 또한, 다이에스터체 또는 트라이에스터체의 경우, 1분자 중의 복수의 (폴리)옥시에틸렌알킬기는 각각 다르더라도 좋다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물의 시판품으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
죠호구(城北)화학사 제품: JP-506H,
엑셀사 제품: 몰드우이즈 INT-1856,
닛코케미칼즈사 제품: TDP-10, TDP-8, TDP-6, TDP-2, DDP-10, DDP-8, DDP-6, DDP-4, DDP-2, TLP-4, TCP-5, DLP-10.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물의 량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.1질량부가 더 바람직하다. (폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물의 량이 1질량부 이하이면, 경화 수지층의 특성의 저하가 억제된다. 또한, 기재와의 밀착성의 저하가 억제되고, 그 결과, 몰드에의 수지 잔류(이형 불량)나 물품으로부터의 경화 수지층의 박리가 억제된다. (폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물의 량이 0.01질량부 이상이면, 몰드로부터의 이형성이 충분해져, 몰드에의 수지 잔류(이형 불량)가 억제된다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 단작용 모노머, 다작용 모노머를 들 수 있다.
단작용 모노머로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, s-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트라이데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 유도체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴로나이트릴; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 유도체; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드 등의 (메트)아크릴아마이드 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
다작용 모노머로서는, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 아이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)페닐)프로페인, 1,2-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)에테인, 1,4-비스(3-(메트)아크릴록시-2-하이드록시프로폭시)뷰테인, 다이메틸올트라이사이클로데칸다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아마이드 등의 2작용성 모노머; 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인에틸렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소시아눌산 에틸렌옥사이드 변성 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 모노머; 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 축합 반응 혼합물, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 이상의 모노머; 2작용 이상의 우레탄아크릴레이트, 2작용 이상의 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
양이온 중합성 결합을 갖는 모노머로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸릴기, 바이닐옥시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
올리고머 또는 반응성 폴리머로서는, 불포화 다이카복실산과 다가 알코올의 축합물 등의 불포화 폴리에스터류; 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 폴리에터(메트)아크릴레이트, 폴리올(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 양이온 중합형 에폭시 화합물, 측쇄에 라디칼 중합성 결합을 갖는 전술한 모노머의 단독 또는 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
(중합개시제)
광 경화 반응을 이용하는 경우, 광 중합개시제로서는, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, α,α-다이메톡시-α-페닐아세토페논, 메틸페닐글라이옥실레이트, 에틸페닐글라이옥실레이트, 4,4’-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 벤조일다이에톡시포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전자선 경화 반응을 이용하는 경우, 중합개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤; 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등의 아세토페논; 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인에터; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드; 메틸벤조일포메이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
열 경화 반응을 이용하는 경우, 열 중합개시제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조계 화합물; 상기 유기 과산화물에 N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이메틸-p-톨루이딘 등의 아민을 조합시킨 레독스 중합개시제 등을 들 수 있다.
중합개시제의 량은, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 중합개시제의 량이 0.1질량부 미만에서는, 중합이 진행하기 어렵다. 중합개시제의 량이 10질량부를 초과하면, 경화막이 착색되거나, 기계 강도가 저하되거나 하는 경우가 있다.
(다른 성분)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 비반응성의 폴리머, 활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물, 대전방지제, 방오성을 향상시키기 위한 불소 화합물 등의 첨가제, 미립자, 소량의 용매를 포함하고 있어도 좋다.
비반응성의 폴리머로서는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리우레탄, 셀룰로스계 수지, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리에스터, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 졸겔 반응성 조성물로서는, 알콕시실레인 화합물, 알킬실리케이트 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라-sec-뷰톡시실레인, 테트라-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이뷰톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 트라이메틸뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
알킬실리케이트 화합물로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, n-뷰틸실리케이트, n-펜틸실리케이트, 아세틸실리케이트 등을 들 수 있다.
(소수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 90° 이상으로 하기 위해는, 소수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 불소 함유 화합물 또는 실리콘계 화합물을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
불소 함유 화합물:
불소 함유 화합물로서는, 불소 함유 모노머, 불소 함유 실레인 커플링제, 불소 함유 계면활성제, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
불소 함유 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머, 플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 바이닐 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트, 플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴아마이드, 플루오로알킬기 치환 바이닐에터, 플루오로알킬기 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
플루오로알킬기 치환 개환 중합성 모노머로서는, 플루오로알킬기 치환 에폭시 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥세탄 화합물, 플루오로알킬기 치환 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.
불소 함유 실레인 커플링제로서는, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이아세톡시실레인, 다이메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필메톡시실레인, 트라이데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
불소 함유 계면활성제로서는, 플루오로알킬기 함유 음이온계 계면활성제, 플루오로알킬기 함유 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소 함유 폴리머로서는, 플루오로알킬기 함유 모노머의 중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 폴리(옥시알킬렌)기 함유 모노머의 공중합체, 플루오로알킬기 함유 모노머와 가교 반응성 기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 함유 폴리머는 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체이어도 좋다.
실리콘계 화합물:
실리콘계 화합물로서는, (메트)아크릴산 변성 실리콘, 실리콘 수지, 실리콘계 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 변성 실리콘으로서는, 실리콘(다이)(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 예컨대, 신에츠화학공업사 제품의 실리콘다이아크릴레이트 「x-22-164」, 「x-22-1602」 등이 바람직하게 사용된다.
(친수성 재료)
경화 수지층의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각을 25° 이하로 하기 위해는, 친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 적어도 친수성 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 수지층의 내찰상성이나 내수성 부여의 관점에서는, 가교 가능한 다작용 모노머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 친수성 모노머와 가교 가능한 다작용 모노머는, 동일(즉, 친수성 다작용 모노머)하여도 좋다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 좋다.
친수성 재료를 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트, 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트, 필요에 따라 단작용 모노머를 포함하는 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물, 우레탄아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL220, EBECRYL1290, EBECRYL1290K, EBECRYL5129, EBECRYL8210, EBECRYL8301, KRM8200), 폴리에터아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL81), 변성 에폭시아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL3416), 폴리에스터아크릴레이트류(다이셀·사이텍사 제품: EBECRYL450, EBECRYL657, EBECRYL800, EBECRYL810, EBECRYL811, EBECRYL812, EBECRYL1830, EBECRYL845, EBECRYL846, EBECRYL1870) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트로서는, 5작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율은 40 내지 90질량%가 바람직하고, 내수성, 내약품성의 점에서, 50 내지 90질량%가 보다 바람직하고, 60 내지 80질량%가 특히 바람직하다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 40질량% 이상이면, 경화성 수지 조성물의 탄성률이 높아져 경화성 수지층의 내찰상성이 향상된다. 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 비율이 90질량% 이하이면, 표면에 작은 균열이 들어가기 어려워, 외관 불량이 되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트로서는, 알로닉스 M-240, 알로닉스 M260(東亞合成社 제품), NK 에스터 AT-20E, NK 에스터 ATM-35E(新中村화학사 제품) 등의 장쇄 폴리에틸렌글라이콜을 갖는 다작용 아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트에 있어서, 1분자 내에 존재하는 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위의 합계는 6 내지 40이 바람직하고, 9 내지 30이 보다 바람직하고, 12 내지 20이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 6 이상이면, 경화성 수지 조성물의 친수성이 충분해져, 경화성 수지층의 방오성이 향상된다. 폴리에틸렌글라이콜 쇄의 평균 반복 단위가 40 이하이면, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트와 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트의 상용성이 양호해져, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 분리되기 어렵다.
2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율은 30 내지 80질량%가 바람직하고, 40 내지 70질량%가 보다 바람직하다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 30질량% 이상이면, 경화성 수지 조성물의 친수성이 충분해져, 경화성 수지층의 방오성이 향상된다. 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트의 비율이 80질량% 이하이면, 경화성 수지 조성물의 탄성률이 높아져 경화성 수지층의 내찰상성이 향상된다.
단작용 모노머로서는, 친수성 단작용 모노머가 바람직하다.
친수성 단작용 모노머로서는, M-20G, M-90G, M-230G(新中村화학사 제품) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 에스터기에 하이드록실기를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 단작용 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트, 메타크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄메틸설페이트 등의 양이온성 모노머류 등을 들 수 있다.
또한, 단작용 모노머로서, 아크릴로일모폴린, 바이닐피롤리돈 등의 점도 조정제, 물품의 기재에의 밀착성을 향상시키는 아크릴로일아이소사이아네이트류 등의 밀착성 향상제 등을 사용할 수 있다.
단작용 모노머의 비율은 0 내지 20질량%가 바람직하고, 5 내지 15질량%가 보다 바람직하다. 단작용 모노머를 이용하는 것에 의해, 기재와 경화 수지의 밀착성이 향상된다. 단작용 모노머의 비율이 20질량% 이하이면, 4작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 또는 2작용 이상의 친수성 (메트)아크릴레이트가 부족되는 일이 없어, 경화성 수지층의 방오성 또는 내찰상성이 충분히 발현한다.
단작용 모노머는, 1종 또는 2종 이상을 (공)중합한 저중합도의 중합체로서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 0 내지 35질량부 배합할 수도 있다. 저중합도의 중합체로서는, M-230G(新中村화학사 제품) 등의 에스터기에 폴리에틸렌글라이콜 쇄를 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트류와, 메타크릴아마이드프로필트라이메틸암모늄메틸설페이트의 40/60 공중합 올리고머(MRC유니텍사 제품, MG 폴리머) 등을 들 수 있다.
(제조 장치)
미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품은, 예컨대, 도 2에 나타내는 제조 장치를 이용하여 하기와 같이 하여 제조된다.
표면에 미세 요철 구조(도시 생략)를 갖는 롤 형상 몰드(20)와, 롤 형상 몰드(20)의 회전에 동기되어 롤 형상 몰드(20)의 표면을 따라 이동하는 띠 형상의 필름(42)(기재)의 사이에, 탱크(22)로부터 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 공급한다.
롤 형상 몰드(20)와, 공기압 실린더(24)에 의해 닙압이 조정된 닙롤(26)의 사이에서, 필름(42) 및 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 닙하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 필름(42)과 롤 형상 몰드(20)의 사이에 균일하게 두루 퍼지게 하는 동시에, 롤 형상 몰드(20)의 미세 요철 구조의 오목부 내에 충전한다.
롤 형상 몰드(20)의 아래쪽에 설치된 활성 에너지선 조사 장치(28)로부터, 필름(42)을 통해서 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(38)을 경화시키는 것에 의해, 롤 형상 몰드(20)의 표면의 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층(44)을 형성한다.
박리롤(30)에 의해, 표면에 경화 수지층(44)이 형성된 필름(42)을 롤 형상 몰드(20)로부터 박리함으로써, 도 3에 나타내는 바와 같은 물품(40)을 얻는다.
활성 에너지선 조사 장치(28)로서는, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 퓨전 램프 등이 바람직하고, 이 경우의 광 조사 에너지량은 100 내지 10000mJ/cm2가 바람직하다.
(물품)
도 3은 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품(40)의 일례를 나타내는 단면도이다.
필름(42)은 광투과성 필름이다. 필름의 재료로서는, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴계 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에터케톤, 셀룰로스계 수지(트라이아세틸셀룰로스 등), 폴리올레핀, 지환식 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
경화 수지층(44)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 막이며, 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
양극 산화알루미늄의 몰드를 이용한 경우의 물품(40) 표면의 미세 요철 구조는, 양극 산화알루미늄 표면의 복수의 세공을 전사하여 형성된 것이며, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 복수의 돌기(46)를 갖는다.
미세 요철 구조로서는, 대략 원추 형상, 각뿔 형상 등의 돌기가 복수 배열된 이른바 모스-아이 구조가 바람직하다. 돌기 사이의 간격이 가시광 파장 이하인 모스-아이 구조는, 공기의 굴절률로부터 재료의 굴절률로 연속적으로 굴절률이 증대해 나가는 것으로 유효한 반사 방지의 수단이 된다는 것이 알려져 있다.
돌기 사이의 평균 간격은 가시광 파장 이하, 즉 400nm 이하이다. 양극 산화알루미늄의 몰드를 이용하여 돌기를 형성한 경우, 돌기 사이의 평균 간격은 100 내지 200nm 정도가 되기 때문에, 250nm 이하가 특히 바람직하다.
돌기 사이의 평균 간격은, 돌기 형성의 용이함의 점에서, 20nm 이상이 바람직하다.
돌기 사이의 평균 간격은, 전자 현미경 관찰에 의해 인접하는 돌기 사이의 간격(돌기의 중심으로부터 인접하는 돌기의 중심까지의 거리)를 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것이다.
돌기의 종횡비(돌기의 높이/돌기 사이의 평균 간격)는 0.8 내지 5.0이 바람직하고, 1.2 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.0이 특히 바람직하다. 돌기의 종횡비가 1.0 이상이면, 반사율이 충분히 낮아지고, 또한 반사율의 파장 의존성이 적다. 돌기의 종횡비가 5.0 이하이면, 돌기의 내찰상성이 양호해진다.
돌기의 높이는, 전자 현미경에 의해 배율 30000배로 관찰했을 때에, 돌기의 최정상부와, 돌기 사이에 존재하는 오목부의 최저부의 사이의 거리를 측정한 값이다.
돌기의 형상은, 높이 방향과 직교하는 방향의 돌기 단면적이 최표면으로부터 깊이 방향으로 연속적으로 증가하는 형상, 즉, 돌기의 높이 방향의 단면 형상이 삼각형, 사다리꼴, 조종(釣鐘)형 등의 형상이 바람직하다.
경화 수지층(44)의 굴절률과 필름(42)의 굴절률의 차이는 0.2 이하가 바람직하고, 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 특히 바람직하다. 굴절률 차이가 0.2 이하이면, 경화 수지층(44)과 필름(42)의 계면에서의 반사가 억제된다.
표면에 미세 요철 구조를 갖는 경우, 그 표면이 소수성 재료로부터 형성되어 있으면 로터스 효과에 의해 초발수성이 얻어진다. 또한, 그 표면이 친수성 재료로부터 형성되어 있으면 초친수성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
경화 수지층(44)의 재료가 소수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 90° 이상이 바람직하고, 110° 이상이 보다 바람직하고, 120° 이상이 특히 바람직하다. 물 접촉각이 90° 이상이면, 물오염이 부착하기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 또한, 물이 부착하기 어렵기 때문에, 착빙 방지를 기대할 수 있다.
경화 수지층(44)의 재료가 친수성인 경우의 미세 요철 구조의 표면의 물 접촉각은 25° 이하가 바람직하고, 23° 이하가 보다 바람직하고, 21° 이하가 특히 바람직하다. 물 접촉각이 25° 이하이면, 표면에 부착된 오염이 물로 씻겨 버려지고, 또한 기름오염이 부착하기 어려워지기 때문에, 충분한 방오성이 발휘된다. 상기 물 접촉각은, 경화 수지층(44)의 흡수에 의한 미세 요철 구조의 변형, 그것에 수반하는 반사율의 상승을 억제하는 점에서, 3° 이상이 바람직하다.
(용도)
물품(40)의 용도로서는, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품, 보다 구체적으로는, 디스플레이용 반사 방지, 자동차 미터 커버, 자동차 미러, 자동차 창, 유기 또는 무기 전기발광의 광 취출 효율 향상 부재, 태양 전지 부재 등을 들 수 있다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 내부 이형제를 포함하기 때문에, 전사를 다수회 반복하여도, 몰드와 경화 수지층의 이형성을 유지할 수 있다. 또한, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않는 외부 이형제로 처리하고 있기 때문에, 몰드의 미세 요철 구조를 물품의 표면에 전사할 때에, 초기의 이형성이 양호해지는 것뿐만 아니라, 반복 전사한 경우이어도, 비교적 적은 전사 회수에서 외부 이형제의 이행에 의한 물품 표면의 오염이 충분히 적어진다. 그 결과, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 생산성 좋게 제조할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(점도)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도는, 회전식 E형 점도계(東機산업사 제품, RE-80R)을 이용하여 25℃에서 측정했다.
(양극 산화알루미늄의 세공)
양극 산화알루미늄의 일부를 깎아, 단면에 플라티나를 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(일본전자사 제품, JSM-7400F)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV의 조건에서 단면을 관찰하여, 세공의 간격, 세공의 깊이를 측정했다. 각 측정은 각각 10점에 대하여 행하여 평균치를 구했다.
(물품의 돌기)
물품의 일부를 깎아, 단면에 플라티나를 5분간 증착하고, 몰드와 같이 단면을 관찰하여, 돌기의 평균 간격, 돌기의 높이를 측정했다. 각 측정은 각각 10점에 대하여 행하여 평균치를 구했다.
(박리력)
후술하는 전사 시험으로 기재의 표면에 형성된 경화 수지층을 몰드로부터 이형할 때에, 몰드를 피착체, 경화 수지층을 점착 테이프로 보고, JIS Z0237에 준거하여 90° 박리 시험을 행하여, 박리력을 측정했다.
(수지 잔류)
기재의 표면에 형성된 경화 수지층을 몰드로부터 이형할 때에, 몰드 표면에 경화 수지가 부착하여, 몰드의 전부 또는 일부가 패턴 전사 불능이 되는 상태이다. 경화 수지층의 전사 영역 면적의 10% 이상에 수지 부착이 확인된 상태를 「수지 잔류 있음」이라고 했다. 또한, 수지 부착이 전사 영역 면적의 10% 미만의 상태를 「수지 잔류 없음」이라고 했다.
(전사 시험)
몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측에 10μL의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 적하하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재한다) 필름을 씌운 후, 50N의 하중을 인가함과 함께, UV 조사기(고압 수은 램프: 적산 광량 1100mJ/cm2)에 의해 경화를 행했다. 이어서, PET 필름마다 경화 수지층을 몰드로부터 이형하는 것에 의해 PET 필름의 표면에 미세 요철 구조를 전사한 물품을 수득했다.
(물 접촉각)
접촉각 측정 장치(Kruss사 제품, DSA10-Mk2)를 이용하여, 몰드의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면, 또는 물품의 미세 요철 구조가 형성된 측의 표면에, 2μL의 물을 적하한 후, 적하 10초 후부터 1초 간격으로 물 접촉각을 10점 측정하여, 평균치를 구했다. 또한, 물을 적하하는 위치를 바꿔 같은 조작을 3회 행하여, 합계 4회의 평균치를 추가로 평균했다.
(가중 평균 반사율)
물품의 미세 요철 구조가 형성되어 있지 않은 측의 표면을 조면화한 후, 무광 흑색으로 칠한 샘플에 대하여, 분광 광도계(히타치제작소사 제품, U-4000)를 이용하여, 입사각 5°, 파장 380 내지 780nm의 범위에서 경화 수지층의 표면의 상대 반사율을 측정하여, JIS R3106에 준거하여 산출했다. 가중 평균 반사율이 0.8% 이하이면 미세 요철 구조가 우수한 전사 정밀도로 양호하게 형성되어 있다.
〔조제예 1〕
TAS: 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물 45질량부,
C6DA: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(오사카유기화학사 제품) 45질량부,
X-22-1602: 라디칼 중합성 실리콘 오일(신에츠화학공업사 제품) 10질량부,
Irg184: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 184) 3.0질량부,
Irg819: 비스(2,4,6­트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 819) 0.2질량부
를 혼합하여, 베이스 조성물 A(소수성 경화액, 점도: 80MPa·s)를 조제했다.
〔조제예 2〕
TAS: 석신산/트라이메틸올에테인/아크릴산의 몰비 1:2:4의 축합 반응 혼합물 65질량부,
M260: 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트 n=13 내지 14(東亞合成社 제품, 알로닉스 M260) 30질량부,
MA: 메틸아크릴레이트 5질량부,
Irg184: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 184) 1.0질량부,
Irg819: 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바·스페셜티·케미칼사 제품, 이르가큐어 819) 0.1질량부
를 혼합하여, 베이스 조성물 B(친수성 경화액, 점도: 320MPa·s)를 조제했다.
〔제조예 1〕
50mm×50mm×0.3mm(두께)의 알루미늄판(순도 99.99%)을, 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마한 것을 준비했다.
공정(a):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 6시간 양극 산화를 행했다.
공정(b):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 3시간 침지하여, 산화 피막을 제거했다.
공정(c):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 행했다.
공정(d):
산화 피막이 형성된 알루미늄판을 32℃의 5질량% 인산 수용액에 8분간 침지하여, 세공 직경 확대 처리를 했다.
공정(e):
상기 알루미늄판에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중, 직류 40V, 온도 16℃의 조건으로 30초간 양극 산화를 행했다.
공정(f):
상기 공정(d) 및 공정(e)을 합계로 5회 반복하여, 세공의 평균 간격: 100nm, 깊이: 230nm의 대략 원추 형상의 세공을 갖는 양극 산화알루미늄이 표면에 형성된 몰드 a를 수득했다.
〔실시예 1〕
공정(g):
샤워를 이용하여 몰드 a의 표면의 인산 수용액을 가볍게 씻어낸 후, 몰드 a를 유수 중에 10분간 침지했다.
공정(h):
몰드 a에 에어 건으로부터 에어를 내뿜어, 몰드 a의 표면에 부착된 물방울을 제거했다.
공정(i):
외부 이형제로서, 몰드 a의 표면에 존재하는 하이드록실기와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않고, 또한 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 화합물(소르베이·솔렉시스사 제품, 플루오로링크 L)를 준비했다.
몰드 a를, 외부 이형제(소르베이·솔렉시스사 제품, 플루오로링크 L)를 희석제(소르베이·솔렉시스사 제품, H-GALDEN ZV130)로 0.1질량%로 희석한 용액에 실온에서 10분간 침지했다.
공정(j):
몰드 a를 희석 용액으로부터 3mm/sec로 천천히 끌어올렸다.
공정(k):
몰드 a를 밤새 공기 건조하여, 이형제로 처리된 몰드 a를 수득했다.
몰드 a의 미세 요철이 형성된 면의 물 접촉각은 약 135°였다.
베이스 조성물 A에, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.1질량부의 내부 이형제(닛코케미칼즈사 제품, TLP-4, 식(1)의 R1=탄소수 12의 알킬기, n=3, m=4)를 첨가하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 조제했다.
몰드 a를 이용하여 전사 시험을 행하여, 박리력과 수지 잔류에 의해 이형성을 평가했다. 또한, 수득된 물품에 대하여, 물 접촉각, 가중 평균 반사율(전사 1000회째)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
내부 이형제(TLP-4)의 량을, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.3질량부로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 또한, 수득된 물품에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 물 접촉각, 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
베이스 조성물 A를 베이스 조성물 B로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 또한, 수득된 물품에 대하여, 물 접촉각, 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
외부 이형제를, 말단 구조가 -CH2OH인 플루오로링크 D10/H(소르베이·솔렉시스사 제품)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 또한, 수득된 물품에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 박리력, 물 접촉각, 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
외부 이형제를, 말단 구조가 -CH2(OCH2CH2)nOH인 플루오로링크 E10/H(소르베이·솔렉시스사 제품)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 또한, 수득된 물품에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 박리력, 물 접촉각, 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 1〕
외부 이형제를, 몰드 a의 표면에 존재하는 하이드록실기와 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기를 갖는 불소 화합물(다이킨화성품판매사 제품, 오프툴 DSX)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 또한, 수득된 물품에 대하여, 실시예 1과 같이 하여 물 접촉각, 가중 평균 반사율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
내부 이형제를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
내부 이형제를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 같이 하여 이형성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
외부 이형제를 이용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 같이 하여 이형성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 5〕
내부 이형제(TLP-4)의 량을, 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.5질량부로 변경한 것 이외는, 비교예 4와 같이 하여 이형성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012100902481-pct00001
실시예 1 내지 5는, 전사 초기 및 1000회째 모두 몰드와 경화 수지층의 이형시의 박리력이 작아, 용이하게 이형할 수 있고, 또한 몰드에의 수지 부착이 보이지 않았다.
비교예 1 내지 3은, 전사 초기는 몰드와 경화 수지층의 이형시의 박리력이 작아, 용이하게 이형할 수 있고, 또한 몰드에의 수지 부착이 보이지 않았다. 그러나, 전사 1000회째 이전에, 박리력이 커져, 몰드에의 수지 부착이 보였다.
비교예 4 내지 5는, 전사 초기부터 몰드에의 수지 부착이 보였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 수득된 물품에 대하여, 몰드의 미세 요철 구조의 전사 회수와, 상기 미세 요철 구조가 전사된 물품 표면의 물 접촉각의 관계를 도 4에 나타낸다. 비교예 1에서는 400회까지 서서히 접촉각이 저하되었다. 이것은, 미리 몰드에 도포한 외부 이형제가 전사에 의해 물품의 표면으로 이행하기 때문이다. 이 경우, 얻어지는 물품의 표면 특성이 안정화할 때까지 써버리는 기재 필름이나 수지 조성물 등의 재료에 낭비가 발생하는 경우가 있다. 한편, 실시예 1에서는 전사 회수 120회 이후는 접촉각의 저하가 보이지 않았다. 이와 같이 실시예 1에서는 표면 특성의 하나인 접촉각이 일찌기 안정화했다. 즉, 전사 개시부터 비교적 적은 전사 회수에서 표면 특성이 안정화된 물품을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 실시예 2, 3에 관해서도, 실시예 1과 같이, 전사 개시부터 비교적 적은 전사 회수에서 접촉각이 비교적 안정화된 물품을 얻을 수 있었다.
이와 같이, 실시예 1 내지 3에서는, 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물과, 몰드의 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않는 외부 이형제로 처리된 몰드를 조합하는 것에 의해, 하나의 몰드에서, 미세 요철 구조의 물품 표면에의 전사를 1000회 행하여도, 몰드에의 수지 부착이 없고, 양호한 몰드와 경화 수지층의 이형성을 유지할 수 있었다. 또한, 적은 전사 회수에서 표면의 물성이 안정화된 물품을 얻는 것이 가능해졌다. 또한, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 소수성이어도 친수성이어도, 이형성 향상의 효과가 얻어져, 수지 설계의 자유도가 높다. 또한, 전사한 미세 요철 구조의 돌기 형상을 관찰한 바, 돌기의 평균 간격: 100nm, 높이: 220nm의 대략 원추 형상이며, 몰드의 형상을 양호한 전사 정밀도로 재현할 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법은, 반사 방지 물품, 방담성(防曇性) 물품, 방오성 물품, 발수성 물품의 효율적인 양산에 있어 유용하다.
12: 세공(미세 요철 구조)
14: 산화 피막(양극 산화알루미늄)
18: 몰드
20: 롤 형상 몰드
38: 활성 에너지선 경화성 수지 조성물
40: 물품
42: 필름(기재)
44: 경화 수지층
46: 돌기(미세 요철 구조)

Claims (5)

  1. 하기의 공정(I) 내지 (II)를 갖는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
    (I) 미세 요철 구조를 표면에 갖는 몰드의 표면을, 상기 표면에 존재하는 작용기(A)와 반응할 수 있는 작용기(B)를 갖지 않고, 또한 불소를 함유하는 외부 이형제로 처리하는 공정으로서, 상기 작용기(A)가 하이드록실기인, 공정.
    (II) 공정(I)의 후, 내부 이형제를 포함하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 상기 몰드와 기재의 사이에 끼우고, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜, 상기 미세 요철 구조가 전사된 경화 수지층을 상기 기재의 표면에 형성하여, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품을 얻는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부 이형제가 (폴리)옥시에틸렌알킬인산 화합물인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 외부 이형제가 퍼플루오로폴리에터 구조를 갖는 화합물인, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 몰드 표면의 미세 요철 구조가 양극 산화알루미늄으로 이루어지는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법.
  5. 삭제
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