KR101410407B1

KR101410407B1 - 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드

Info

Publication number: KR101410407B1
Application number: KR1020137003913A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 가노마타; ?스케 호리우치; 슈 가이호; 고지 야마우치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2014-06-20
Also published as: WO2012057319A1; US20130225771A1; EP2634206B1; US20140288263A1; KR20130102035A; EP2634206A1; CN103180367A; US8785571B2; CN103180367B; JPWO2012057319A1; MY177797A; US9000104B2; EP2634206A4; JP5182435B2

Abstract

환상(環狀) 폴리아릴렌술피드 조성물을, 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물 0.1몰%∼25몰%의 존재 하에서, 가열함으로써, 분산도가 좁고 가스 발생량이 적은 반응성 관능기 함유 폴리아릴렌술피드를 제조한다.

Description

폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 폴리아릴렌술피드{POLYARYLENE SULFIDE PRODUCTION METHOD AND POLYARYLENE SULFIDE}

본 발명은 관능기를 가지는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약칭하는 경우도 있음)로 대표되는 폴리아릴렌술피드는, 우수한 내열성, 배리어(barrier)성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성(耐濕熱性), 난연성(難燃性) 등 고성능 플라스틱으로서 바람직한 성질을 가지는 수지이다. 또한, 사출 성형 또는 압출 성형에 의해, 각종 성형 부품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하며, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 내열성 및 내약품성의 요구되는 분야에 폭 넓게 사용되고 있다.

이 폴리아릴렌술피드의 구체적인 제조 방법으로서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 중 황화 나트륨 등의 알칼리 금속 황화물과 p-디클로로벤젠 등의 폴리할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이, 공업적 제조 방법으로서 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나, 이 제조 방법은 고온, 고압이면서, 강알칼리 조건 하에서 반응을 행할 필요가 있다. 또한, N-메틸피롤리돈과 같은 고가의 고비점(高沸點) 극성 용매를 필요로 하여, 용매 회수에 많은 비용이 드는 에너지 다소비형 프로세스이므로, 많은 프로세스 비용을 필요로 하는 과제를 가지고 있다.

또한, 이 방법으로 얻어지는 시판중인 폴리아릴렌술피드의 말단에는 염소가 2000∼4000 ppm 정도, 알칼리 금속이 1000∼3000 ppm 정도 함유되어 있다. 폴리머 중의 알칼리 금속염의 존재는 전기적 특성 등의 물성 저하를 초래하여 전기·전자 부품의 분야에 적용했을 때 종종 문제가 된다.

또한, 이 방법으로 얻어진 폴리아릴렌술피드는, 성형 가공 용도로 사용하기에는 분자량이 낮으며, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0∼20으로 매우 넓은 폴리머이므로, 성형 가공 용도로 사용하는 경우, 충분한 기계적 특성이 발현되지 않고, 또한 가열했을 때의 가스 성분이 많고, 용제와 접했을 때의 용출 성분량이 많은 등의 문제가 생겼다. 그러므로, 예를 들면, 공기 중의 가열 산화 가교 등의 고분자량화 공정을 행할 필요가 있으므로, 프로세스가 번잡하게 되어, 생산성의 저하를 초래하게 된다(예를 들면, 특허 문헌 1).

또한, 폴리아릴렌술피드는, 우수한 내열성, 내약품성, 및 난연성을 가지며, 또한 기계적 성질이 우수한 고성능 플라스틱이지만, 다른 수지와의 상용성(相溶性)이 낮고, 또한 성형품의 도장성(塗裝性)이 낮은 문제를 가지고 있다.

이들 폴리아릴렌술피드의 과제인, 도장성의 향상 및 다른 수지와의 상용성 향상을 목적으로, 폴리아릴렌술피드에 관능기를 도입하는 방법이 많이 알려져 있다. 예를 들면, 종래의 반응에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드와 유기 화합물의 알칼리 금속염이나 무수 말레산 등의 관능기를 가지는 화합물을 용융 혼련하는 방법이 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3).

또는, 폴리아릴렌술피드의 중합 시에 관능기 함유 폴리할로 화합물을 공중합함으로써 폴리머 주쇄에 관능기를 도입하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 4)을 예로 들 수 있다.

그러나, 어느 방법도, 충분한 효과의 관능기를 도입하고자 하면 조작이 번잡하게 된다. 또한, 이들 방법으로도 상기한 폴리아릴렌술피드가 가지는 가스 발생량, 알칼리 금속 함량, 염소 함량 등의 문제점은 해결되고 있지 않다.

한편, 폴리아릴렌술피드의 다른 제조 방법으로서, 환상 폴리아릴렌술피드를 가열하는 것에 의한 폴리아릴렌술피드의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 고분자량이며, 좁은 분자량 분포를 가지고, 또한 가열했을 때의 중량 감소가 적은 폴리아릴렌술피드를 얻는 것을 기대할 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 및 비특허 문헌 1). 그러나, 얻어지는 폴리아릴렌술피드는 말단 구조를 가지지 않거나, 가지고 있어도 불순물이나 중합 시의 부반응 등에 의해 얻어지므로, 미량인 것으로 예상되며, 말단 구조나 말단량이 확정되지 않은 폴리머를 얻을 수 있다.

또한, 환상 폴리아릴렌술피드가 폴리아릴렌술피드로 전환(conversion)될 때, 전환을 촉진하는 각종 촉매 성분(라디칼 발생능을 가지는 화합물이나 이온성 화합물 등)을 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6∼8). 구체적으로는, 환상 아릴렌술피드 올리고머를 이온성 개환 중합 촉매 하에서, 가열 개환 중합하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 이 방법에서는, 관능기를 함유하고, 또한 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리아릴렌술피드를 얻는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 폴리아릴렌술피드의 합성에 있어서 티오페놀의 나트륨염 등, 유황의 알칼리 금속염을 개환 중합 촉매로서 사용하므로, 얻어지는 폴리아릴렌술피드에 알칼리 금속이 다량으로 잔류되는 문제가 있었다. 또한, 이 방법에 있어서 개환 중합 촉매의 사용량을 저감시킴으로써 폴리아릴렌술피드에 대한 알칼리 금속 잔류량을 저감시키고자 할 경우, 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 분자량이 불충분하게 되는 문제가 있었다.

폴리아릴렌술피드에 대한 알칼리 금속 잔류량을 저감시키는 방법으로서, 가열에 의해 유황 라디칼을 발생하는 중합 개시제의 존재 하에서 환상의 방향족 티오에테르올리고머를 개환 중합하는 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 대하여 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 9). 이 방법에서는 중합 개시제에 비이온성 화합물을 사용하므로, 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 알칼리 금속 함유량이 저감되는 것으로 여겨진다. 그러나, 전술한 방법으로 얻어지는 폴리페닐렌술피드의 유리 전이 온도는 85℃로 낮다. 이는, 얻어지는 폴리페닐렌술피드의 분자량이 낮고, 또한, 상기 폴리페닐렌술피드가 저분자량 성분을 다량으로 포함하여, 분자량 분포가 넓기 때문이다. 또한, 전술한 방법에서 사용하는 중합 개시제는 폴리페닐렌술피드에 비해 분자량이 낮고, 또한 열안정성도 뒤떨어지기 때문에, 이 방법으로 얻어지는 폴리페닐렌술피드를 가열했을 때는 다량의 가스가 발생하고, 성형 가공성이 뒤떨어질 우려가 있었다.

또한, 특허 문헌 6∼9의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서의 개환 중합에 있어서는, 그 모노머원으로서 선형 폴리아릴렌술피드를 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 환상 폴리아릴렌술피드 올리고머를 사용하는 것이 바람직하며, 선형의 폴리아릴렌술피드는 극소량의 혼재만이 허용되고 있다. 일반적으로 환상 올리고머는 다량의 선형 올리고머와의 혼합물로서 얻어지므로, 고순도의 환상체를 얻기 위해서는 고도의 정제 조작이 필요하므로, 이는 결과적으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 비용 상승 요인이 된다.

일본 특허출원 공고번호 소45-3368호 공보(7∼10 페이지) 일본 특허출원 공개번호 평11-286548호 공보(4∼8 페이지) 일본 특허출원 공개번호 평 2-283763호 공보(2∼9 페이지) 일본 특허출원 공개번호 평 7-102064호 공보(2∼6 페이지) 국제 공개 제2007/034800호(40∼41 페이지) 일본 특허출원 공개번호 평 5-301962호 공보(2∼6 페이지) 일본 특허출원 공개번호 평 5-163349호 공보(3∼6 페이지) 일본 특허출원 공개번호 평 5-105757호 공보(2∼4 페이지) 미국 특허 제5869599호 명세서(27∼28 페이지)

폴리머(Polymer), Vol. 37, No. 14, 1996년(3111∼3116 페이지)

본 발명은, 좁은 분자량 분포를 가지고, 저가스성, 고분자량, 고순도이며, 또한 관능기를 가지고 공업적으로 유용한 폴리아릴렌술피드를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을, 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당 하기 식 (A)로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b) 0.1몰%∼25몰%의 존재 하에서, 용매, 라디칼 발생능을 가지는 화합물 및 이온성 화합물을 사용하지 않고 가열하는 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법이다；

[화학식 1]

Y 및 X는, 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기이며, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.

또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드(c)에, 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기로부터 선택되는 폴리아릴렌술피드(c)의 반응성 관능기와 반응하는 반응성 화합물(d)을 더 첨가하는 폴리아릴렌술피드 조성물(c')의 제조 방법을 포함한다.

또한, 본 발명의 다른 태양은, 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 2.5 이하이며, 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 340℃까지 승온 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때의 100℃∼330℃에 있어서의 중량 감소율이 0.2 중량% 이하이며, 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당, 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기를 0.01∼5 몰% 함유하는 폴리아릴렌술피드이다.

본 발명에 의하면, 좁은 분자량 분포를 가지고, 저가스성, 고분자량, 고순도이면서, 관능기를 가지는, 공업적으로 유용한 폴리아릴렌술피드를 제공할 수 있다.

이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법은, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을, 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)의 존재 하에서, 가열하는 것에 의해, 폴리아릴렌술피드(c)로 전환시키는 것을 특징으로 한다.

(1) 폴리아릴렌술피드(c)

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)는, 하기 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 여기서, 주요 구성 단위란, 폴리머에 포함되는 전체 구성 단위 중, 상기 구성 단위가 80 몰% 이상 함유되는 것을 말한다. Ar로서는 하기 식 (C)∼식 (M)으로부터 선택된 구조식에 의해 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식 (C)로 표시되는 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 2]

R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼24의 아릴렌기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.

상기 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 하기 식 (N)∼식 (P) 등으로 표시되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-로 표시되는 단위 1 몰에 대하여 0∼1 몰%의 범위인 것이 바람직하다.

[화학식 3]

또한, 폴리아릴렌술피드(c)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나라도 된다.

폴리아릴렌술피드(c)의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위

[화학식 4]

를 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, PPS로 약칭할 수도 있음)를 예로 들 수 있다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 의하면, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을 가열하여 폴리아릴렌술피드(c)로 전환시킴으로써, 종래의 제조 방법과 비교하여, 고분자량이며, 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리아릴렌술피드를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)의 분자량 분포가 넓어지고, 즉 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(중량 평균 분자량/수평균 분자량)로 표시되는 분산도는 2.5 이하가 바람직하고, 2.3 이하가 보다 바람직하며, 2.1 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이하가 더 한층 바람직하다. 분산도가 2.5를 초과하는 경우에는, 폴리아릴렌술피드에 포함되는 저분자 성분의 양이 많아지는 경향이 강하며, 이는 폴리아릴렌술피드를 성형 가공 용도에 사용할 경우의 기계적 특성 저하, 가열 시의 가스 발생량의 증대 및 용제와 접했을 때의 용출 성분량의 증대 등의 요인이 되는 경향이 있다. 그리고, 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 시차 굴절율 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.

또한, 폴리아릴렌술피드(c)의 용융 점도는, 특별히 제한은 없지만, 5∼10,000 Pa·s(300℃, 전단 속도 1000/초)의 범위를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.

본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)는, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드에 비해 고순도인 것이 특징이다. 구체적으로는, 폴리아릴렌술피드(c)는, 불순물인 알칼리 금속 함유량을 500 ppm 이하로 할 수 있다. 이는 종래의 제조 방법이 원료에 금속 황화물이나 알칼리 금속을 사용하고, 또한 용매 중, 고온·장시간의 조건이 필요한 것에 비해, 본 발명의 바람직한 제조 방법에서는 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)을 용융 및 가열함으로써 중합이 가능하며, 금속을 사용하지 않고, 용매를 사용하지 않으며, 또한 단시간의 중합이 가능하기 때문이다. 폴리아릴렌술피드에 포함되는 불순물인 알칼리 금속 함량은 500 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 알칼리 금속 함유량이 500 ppm을 초과하면, 예를 들면, 고도의 전기 절연 특성이 요구되는 용도에 있어서의 신뢰성이 저하되는 등, 폴리아릴렌술피드의 용도에 제한이 생길 가능성이 증대한다. 여기서, 본 발명에 있어서의 폴리아릴렌술피드(c)의 알칼리 금속 함유량은, 폴리아릴렌술피드를 전기로 등을 사용하여 소성한 잔사(殘渣)인 회분(灰分) 중의 알칼리 금속량으로부터 산출되는 값이며, 상기 회분을, 예를 들면, 이온 크로마토법이나 원자 흡광법에 의해 분석함으로써 정량할 수 있다.

그리고, 알칼리 금속이란 주기율표 제1족의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘을 지칭하지만, 본 발명의 폴리아릴렌술피드는, 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 나트륨 이외의 알칼리 금속을 포함하는 경우, 폴리아릴렌술피드의 전기적 특성이나 열적 특성에 악영향을 미치는 경향이 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드가 각종 용제와 접했을 때의 용출 금속량이 증대하는 요인이 될 가능성이 있고, 특히 폴리아릴렌술피드가 리튬을 포함하는 경우에 이 경향이 강해진다. 그런데, 각종 금속류 중에서도, 알칼리 금속 이외의 금속류, 예를 들면, 알칼리 토류 금속이나 천이 금속과 비교하여, 알칼리 금속은 폴리아릴렌술피드의 전기적 특성, 열적 특성 및 금속 용출량에 대한 영향이 강한 경향이 있다. 따라서, 각종 금속류 중에서도, 특히 알칼리 금속 함유량을 상기 범위로 함으로써 폴리아릴렌술피드의 품질을 향상시킬 수 있는 것으로 추측하고 있다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)는, 환경 부하 저감의 관점에서도, 염소 원자 함유량이 2000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 종래의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드는, 원료에 p-디클로로벤젠을 사용하므로, 염소 원자 함유량이 많아지는 경향이 있지만, 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)에서는 주원료의 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을 정제함으로써, 염소를 포함하는 불순물을 용이하게 저감시킬 수 있다. 바람직한 염소 원자 함유량으로서는 1000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 900 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 특히 전기·전자 공업의 분야에서는 최근 할로겐 프리(halogen free)화가 추진되고 있으며, 예를 들면, 전기·전자 부품의 가이드 라인으로서 JPCA(ES-1-2003), IEC(61249-2-21), IPC(4101B) 등에서는 염소 원자의 함유량을 900 ppm 이하로 할 것을 요구하고 있다. 따라서, 종래의 시판품에서 2000∼4000 ppm인 폴리아릴렌술피드의 염소 원자 함유량을 저감시킴으로써 전기·전자 부품에 대한 용도 확대가 기대된다.

또한, 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)는 실질적으로 염소 이외의 할로겐, 즉 불소, 브롬, 옥소 및 아스타틴을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 염소 이외의 할로겐을 함유하는 경우, 이들의 특이한 성질이 폴리아릴렌술피드의 특성, 예를 들면, 전기적 특성이나 체류 안정성을 악화시키는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)는, 종래법에 의해 얻어진 것과 상이하며, 중합할 때 N-메틸피롤리돈과 같은 용매를 필요로 하지 않는 점, 및 라디칼 발생능을 가지는 화합물이나 이온성 화합물 등의 촉매를 사용하지 않는 점 등에 의해, 가열 가공 시의 가스 발생량이 적은 장점을 가진다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)는, 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 340℃까지 승온 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때의 100℃∼330℃에 있어서의 중량 감소율이 0.2 중량% 이하인 것이 바람직하다. 종래의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에서는, 용매를 사용하여 고온에서 중합을 행하기 위해 용매 유래의 화합물(예를 들면, 용매로서 통상적으로 사용되는 N-메틸피롤리돈이나 그 원료인 γ-부티로락톤 등)이나 말단의 열분해물을 많이 포함하기 때문에, 중량 감소율이 0.2 중량% 이상이 되는 경향이 강하다. 이에 비해, 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)는, 용융 상태로 가열함으로써 중합이 가능하므로, 용매 유래의 화합물이나 말단 분해물을 거의 포함하지 않는다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)에 있어서의 주된 가스 성분은, 원료가 되는 반응 혼합물(환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)로 이루어지는 혼합물)에 포함되는 저분자량 성분(환상 폴리아릴렌술피드 중에서도 분자량의 낮은 성분이나 아릴렌술피드 단위를 포함하는 올리고머 등)이나 미반응의 술피드 화합물(b), 이들의 분해물 등이며, 중량 감소율은 0.2 중량% 이하로 되는 경향이 강하다. 또한, 용융 중합 시에 일부 감압 조건으로 함으로써, 가스 성분, 즉 중량 감소율을 보다 저감시킬 수 있다. 중량 감소율은, 바람직하게는 0.18 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.12 중량%이며, 0.1 중량% 이하가 더 한층 바람직하다. 중량 감소율이 0.2 중량%를 초과하는 경우에는, 예를 들면, 폴리아릴렌술피드를 성형 가공 시에 발생 가스량이 많은 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 압출 성형 시의 마우스피스나 다이스, 또한 사출 성형 시의 금형에 대한 부착물이 많아져서, 생산성이 악화되는 경향도 있으므로 바람직하지 않다.

상기 중량 감소율은, 일반적인 열중량 분석에 의해 구할 수 있다. 이 분석에 있어서의 분위기는, 상압의 비산화성 분위기를 사용한다. 비산화성 분위기는 시료가 접하는 기상(氣相)에 있어서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 보다 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기이다. 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기란, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리킨다. 이 중에서도, 특히 경제성 및 취급의 용이한 면을 고려하면 질소 분위기가 특히 바람직하다. 또한, 상압은, 대기압, 즉 대기의 표준 상태 근방에 있어서의 압력이며, 절대압으로 101.3 kPa 근방의 압력 조건이다. 측정의 분위기가 전술한 것 이외에서는, 측정 중에 폴리아릴렌술피드의 산화 등이 일어나는 경우나, 실제로 폴리아릴렌술피드의 성형 가공에서 사용되는 분위기와 크게 상이한 등, 폴리아릴렌술피드의 실제 사용에 맞는 측정이 되지 않을 가능성이 있다.

또한, 중량 감소율의 측정에 있어서는 50℃로부터 340℃ 이상의 임의의 온도까지 승온 속도 20℃／분으로 승온시켜 열중량 분석을 행한다. 바람직하게는 50℃에서 1분간 홀드한 후에 승온 속도 20℃／분으로 승온시켜 열중량 분석을 행한다. 이 온도 범위는 폴리페닐렌술피드로 대표되는 폴리아릴렌술피드를 실제 사용할 때 빈번하게 사용되는 온도 영역이며, 또한, 고체 상태의 폴리아릴렌술피드를 용융시켜, 그 후 임의의 형상으로 성형할 때 빈번하게 사용되는 온도 영역이기도 하다. 이와 같은 실제 사용 온도 영역에 있어서의 중량 감소율은, 실제 사용 시의 폴리아릴렌술피드로부터의 가스 발생량이나 성형 가공 시의 마우스피스나 금형 등으로의 부착 성분량 등과 관련된다. 따라서, 이와 같은 온도 범위에 있어서의 중량 감소율이 적은 폴리아릴렌술피드는, 품질이 높은 우수한 폴리아릴렌술피드라고 할 수 있다. 중량 감소율의 측정은 약 10 mg 정도의 시료량으로 행하는 것이 바람직하고, 또한 샘플의 형상은 약 2 mm 이하인 세립상(細粒狀)인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)의 하나의 특징은, 폴리아릴렌술피드의 말단에 임의의 반응성 관능기를 정량적으로 도입 가능한 것이다. 도입하는 반응성 관능기로서는, 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 다른 수지와의 앨로이 등에 유효한 것으로 여겨지므로, 도입하는 반응성 관능기는 아미노기, 카르복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 기가 보다 바람직하다.

종래의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 말단기는, 통상적으로, 주로 염소, 알칼리 금속 또는 질소 화합물이며, 부생성물(by-product)로서 카르복실기나 하이드록실기, 아미노기 등이 포함되는 경우가 있지만, 그 함유량은 매우 소량이다. 그러므로 전술한 바와 같은 반응성 관능기를 정량적으로 도입하는 것이 가능하게 되면, 폴리아릴렌술피드의 특성 개선, 도장성의 향상 및 다른 수지와의 상용성의 향상 등의 기능성 향상을 기대할 수 있다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)는, 종래의 제조 방법에 의한 폴리아릴렌술피드에서는 전개가 곤란했던 많은 용도로 전개하는 것을 기대할 수 있다.

도입된 반응성 관능기는, 폴리아릴렌술피드(c)의 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당, 0.01∼5 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼3 몰%이며, 0.1∼2.7 몰%가 가장 바람직하다. 반응성 관능기 말단 함유량이 0.01 몰% 이하에서는 반응성 관능기 말단의 효과가 얻어지기 어렵고, 5 몰% 이상에서는 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 중량 평균 분자량이 약 10000 이하로 낮아지므로, 가공 시의 성형성이 낮고, 또한 성형품의 기계적 강도나 내약품성 등의 특성이 낮아진다.

폴리아릴렌술피드(c)는, 말단기의 종류 및 도입량을 제어함으로써, 결정화 속도의 제어, 분자량(용융 점도)의 제어를 행할 수 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드(c)는, 관능기가 도입되어 있는 것에 의해, 다른 열가소성 수지 등과 앨로이로 만들 때 반응성을 부여할 수 있는 점 등에서 유용하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의, 환상 폴리아릴렌술피드의 폴리아릴렌술피드로의 전환율은, 전술한 특성을 가지는 폴리아릴렌술피드를 얻는 점에서, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.

(2) 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)

본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조 방법에 있어서의 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)은, 하기 일반식 (B)

[화학식 5]

로 표시되는 환상 폴리아릴렌술피드를 포함하는 조성물이다. 환상 폴리아릴렌술피드는, 구성 단위 중, -(Ar-S)-의 반복 단위를, 바람직하게는 80 몰% 이상 함유한다.

Ar로서는 상기 식 (C)∼식 (M) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식 (C)가 특히 바람직하다.

그리고, 상기 식 (B)의 환상 폴리아릴렌술피드는, 상기 식 (C)∼식 (M)으로부터 선택되는 복수의 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체라도 되고, 블록 공중합체라도 되고, 이들의 혼합물이라도 된다. 이들의 대표적인 것으로서, 환상 폴리페닐렌술피드, 환상 폴리페닐렌술피드술폰, 환상 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 환상 랜덤 공중합체, 환상 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 상기 식 (B)의 환상 화합물로서는, 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위

[화학식 6]

를 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드를 예로 들 수 있다.

환상 폴리아릴렌술피드에 포함되는 상기 식 (B) 중의 반복수 m에 특별히 제한은 없지만, 4∼50이 바람직하다. 반복수 m의 상한은, 25 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 후술하는 바와 같이 환상 폴리아릴렌술피드의 가열에 의한 폴리아릴렌술피드로의 전환은, 환상 폴리아릴렌술피드를 포함하는 반응 혼합물이 용융하는 온도 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 반복수 m이 커지면, 환상 폴리아릴렌술피드의 용융 온도가 높아지는 경향이 있으므로, 환상 폴리아릴렌술피드의 폴리아릴렌술피드로의 전환을 보다 낮은 온도에서 행할 수 있게 되는 관점에서, m을 전술한 범위로 하는 것이 유리하다. 또한, 반복수 m의 하한이, 8 이상이면, 환상 폴리아릴렌술피드의 반응성이 높은 경향이 있으므로, 더 한층 바람직하다.

또한, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)에 포함되는 상기 식 (B)의 환상 폴리아릴렌술피드는, 단일 반복수를 가지는 단독 화합물일 수도 있고, 상이한 반복수를 가지는 환상 화합물의 혼합물 중 어느 하나일 수도 있다. 상이한 반복수를 가지는 환상 화합물의 혼합물이, 단일 반복수를 가지는 단독 화합물보다 용융 온도가 낮은 경향이 있으므로, 폴리아릴렌술피드(c)로의 전환을 행할 때의 온도를 보다 낮게 할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)은, 상기 식 (B)의 환상 폴리아릴렌술피드 이외의 성분을 포함하는 혼합물이라도 된다. 식 (B)의 환상 폴리아릴렌술피드를 적어도 50 중량% 이상 포함할 필요가 있으므로, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다. 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a) 중에 포함되는 환상 폴리아릴렌술피드의 양의 상한값에는 특별히 제한은 없지만, 98 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하가 바람직한 범위로서 예시될 수 있다. 통상, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a) 중의 환상 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 높을수록, 가열 후에 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)의 분자량이 높아지는 경향이 있다. 즉, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a) 중에 있어서의 환상 폴리아릴렌술피드의 중량 비율을 조정함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)의 분자량을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a) 중에 있어서의 환상 폴리아릴렌술피드의 중량 비율이 전술한 상한값을 초과하면, 반응 혼합물의 용융 온도가 높아지는 경향이 있으므로, 환상 폴리아릴렌술피드의 중량 비율을 전술한 범위로 하는 것은, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을 폴리아릴렌술피드(c)로 전환될 때의 온도를 보다 낮게 할 수 있으므로 바람직하다.

환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)에 있어서의 상기 식 (B)의 환상 폴리아릴렌술피드 이외의 성분은, 선형 폴리아릴렌술피드 올리고머인 것이 특히 바람직하다. 여기서 선형 폴리아릴렌술피드 올리고머란, 식 -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 상기 반복 단위를 80 몰% 이상 함유하는 선형의 호모 올리고머 또는 코올리고머이다. Ar로서는 전술한 식 (C)∼식 (M) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식 (C)가 특히 바람직하다.

이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드 올리고머, 폴리페닐렌술피드술폰 올리고머, 폴리페닐렌술피드케톤 올리고머, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직한 폴리아릴렌술피드 올리고머로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드 올리고머를 예로 들 수 있다.

선형 폴리아릴렌술피드 올리고머의 분자량으로서는, 폴리아릴렌술피드보다 저분자량의 것을 예시할 수 있으며, 구체적으로는 중량 평균 분자량으로 10,000 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)의 제조에 사용하는 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)의 분자량의 상한값은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이하가 바람직하고, 5,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 분자량의 하한값은 중량 평균 분자량으로 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다.

(3) 술피드 화합물(b)

본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법에 있어서의 술피드 화합물(b)은, 식 (A)로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물이다.

[화학식 7]

여기서 식 중의 Y, X는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 반응성 관능기이다. 바람직하게는, Y, X 중 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 관능기이다. Y 및 X의 양쪽이 전술한 반응성 관능기라도 되고, Y 및 X 중 어느 한쪽이 수소라도 된다. Y 및 X의 양쪽이 반응성 관능기인 경우, 양 쪽이 동일해도 되고 상이해도 된다.

n은 0∼20의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 0∼15, 보다 바람직하게는 0∼10의 정수이다. n이 20을 초과하면, 환상 폴리아릴렌술피드와의 용해성이나 저점도 특성을 해칠 가능성이 있어 바람직하지 않다. 또한, 술피드 화합물(b)은, 반응 혼합물의 용융 온도 이상에서 반응시켰을 때 일부가 휘산하여 계 외로 유출될 가능성이 있다. 계 외로의 유출을 억제하여 도입 효율을 향상시키는 관점에서는, 가열에 의해 쉽게 휘산하지 않기 때문에, n은 0보다 큰 것이 바람직하다. n이 커질수록, 술피드 화합물(b)의 계 외로의 유출을 억제되며, 한편, n이 지나치게 크면 환상 폴리아릴렌술피드와의 용해성이나 반응성이 저하될 가능성이 있으므로, 전술한 범위가 바람직하다. 입수하기 용이한 관점에서는 n=0이 바람직하다.

이들 술피드 화합물은, 1종 단독이라도 되고 2종 이상의 혼합물이라도 된다.

본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법에 있어서의 술피드 화합물(b)의 첨가량은, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)의 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당 0.1몰%∼25몰%이며, 바람직하게는 0.1∼15 몰%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 몰%, 특히 바람직한 것은 0.1∼5 몰%이다.

술피드 화합물(b)의 첨가량이 0.1몰% 미만인 경우, 효과가 작으며, 통상의 폴리아릴렌술피드에 근접한 특성의 폴리아릴렌술피드를 얻을 수 있다. 또한, 첨가량이 25몰%를 초과하는 경우, 얻어지는 폴리아릴렌술피드가 저분자량화할 가능성이 있다. 저분자량화는, 가스 발생량의 증가나 성형 가공성의 저하 등의 원인이 되기 쉬우므로 바람직하지 않다.

상기 술피드 화합물의 구체예로서는, 비스(2-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(2-카르복시페닐)술피드, 비스(3-카르복시페닐)술피드, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 비스(2-하이드록시페닐)술피드, 비스(3-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시-3-메틸 페닐)술피드, 5,5'-티오디살리실산, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술피드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물과 동일한 말단기를 가지는 올리고머도 포함한다.

올리고머로서는, 일반적으로 입수 가능한 것을 사용할 수도 있고, 원료로부터 합성하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하다. 합성 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2개의 티올기를 가지는 페닐 화합물 및 관능기와 할로게노기를 가지는 페닐 화합물을, 알칼리성 조건 하에서, 용매 중 가열하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 2개의 티올기를 가지는 페닐 화합물은, 예를 들면, 1,2-벤젠티올, 1,3-벤젠티올, 1,4-벤젠티올, 2,4'-티오비스벤젠티올, 4,4'-티오비스벤젠티올 등이 대표적이다. 또한, 관능기와 할로게노기를 가지는 페닐 화합물로서는, 예를 들면, o-클로로벤조산, m―클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-브로모벤조산, m-브로모벤조산, p-브로모벤조산, o-플루오로벤조산, m-플루오로벤조산, p-플루오로벤조산, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-플루오로아닐린, m-플루오로아닐린, p-플루오로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, p-브로모페놀, o-플루오로페놀, m-플루오로페놀, p-플루오로페놀 등이 있다.

술피드 화합물(b)로서는, 반응성이나 결정성의 관점에서, 특히 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 및 이들의 올리고머로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 여기서, 올리고머는, 상기 식 (A)로 표시되는 술피드 화합물로서, Y, X는 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 반응성 관능기로서, n은 1∼20의 정수를 나타내는 것이다. 이들 화합물에서는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

＜폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법＞

본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법은, 전술한 환식 폴리아릴렌술피드(a)를 전술한 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)의 존재 하에서, 가열함으로써 폴리아릴렌술피드(c)를 얻는다.

가열 온도는, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)로 이루어지는 반응 혼합물의 용융 온도 이상인 것이 바람직하다. 가열 온도가 반응 혼합물의 용융 온도 미만에서는 폴리아릴렌술피드를 얻는데 장시간이 필요한 경향이 있다.

환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)로 이루어지는 반응 혼합물의 용융 온도는, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)이나 술피드 화합물(b)의 조성이나 분자량, 및 가열 시의 환경에 따라 변화하지만, 예를 들면, 반응 혼합물을 시차 주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악할 수 있다. 가열 온도의 하한으로서는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 240℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a) 및 술피드 화합물(b)이 용융되어, 단시간에 폴리아릴렌술피드(c)를 얻을 수 있다. 한편, 온도가 지나치게 높으면, 술피드 화합물(b)이 계 외로 휘산하거나, 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 쉽게 일어나는 경향이 있으며, 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 특성이 저하되거나, 충분한 관능기 말단을 도입할 수 없는 경우가 있으므로, 이와 같은 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 온도는 피하는 것이 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는, 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 360℃ 이하, 보다 바람직하게는 340℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드의 특성에 대한 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있으므로, 우수한 특성을 가지는 폴리아릴렌술피드(c)를 얻을 수 있다.

반응 시간은, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)에 있어서의 상기 식 (B)의 환상 화합물의 함유율이나 반복수(m), 및 분자량 등의 각종 특성, 사용하는 술피드 화합물(b)의 종류, 및 가열의 온도 등의 조건에 따라 상이하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 전술한 바람직하지 않은 부반응이 가능한 한 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.01∼100 시간을 예시할 수 있으며, 0.05∼20 시간이 바람직하고, 0.05∼10 시간이 보다 바람직하다.

환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)로 이루어지는 반응 혼합물의 가열은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건 하에서 행하는 경우, 단시간에 승온이 가능하며, 반응 속도가 높고, 단시간에 폴리아릴렌술피드를 얻기 쉬운 경향이 있다. 여기서 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건이란, 반응 혼합물 중의 용매가 10 중량% 이하인 것을 의미하고, 3 중량% 이하가 보다 바람직하며, 용매를 전혀 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

가열은, 통상의 중합 반응 장치를 사용하는 방법으로 행할 수도 있고, 성형품을 제조하는 몰드 내에서 행할 수도 있으며, 압출기나 용융 혼련기를 사용하여 행할 수 있는 등, 가열 기구를 구비한 장치라면 특별히 제한없이 행할 수 있으며, 배치(batch) 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.

환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)로 이루어지는 반응 혼합물의 가열 시의 분위기는 비산화성 분위기인 것이 바람직하다. 또한, 가열 시의 압력에 대해서는 가압, 상압, 감압, 가압 또는 상압 후에 감압으로 하는 등 어느 조건도 채용할 수 있다. 어느 압력 조건에 있어서도, 반응계 내의 분위기를 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다.

가열의 적어도 일부 단계를 감압 조건에서 행하는 것은, 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)의 가스 성분, 즉 중량 감소율을 보다 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 감압 조건을 채용하는 경우에는, 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)이, 환상 폴리아릴렌술피드와 반응하기 전에 반응 계 외로 휘산하는 것을 억제하는 관점에서, 가압 조건 또는 상압 조건 하에서 가열한 후에 감압 조건에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같이 가압 조건 또는 상압 조건에서 가열한 후에 감압 조건에서 가열하는 경우에는, 술피드 화합물(b)이 환상 폴리아릴렌술피드와 충분히 반응한 후에 감압함으로써, 술피드 화합물(b)의 계 외로의 휘산을 대폭 억제 가능하므로, 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c) 중에 효율적으로 반응성 관능기를 도입할 수 있는 관점에서 바람직하다. 술피드 화합물(b)이 충분히 반응한 상태는, 배합한 술피드 화합물(b)이 미반응으로 계 내에 잔존하는 양이 적은 상태일수록 바람직하다. 배합한 술피드 화합물(b)이 미반응으로 계 내에 잔존하는 양은, 예를 들면, 배합한 양의 5% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 감압에 의한 미반응 술피드 화합물의 휘산 방지의 관점에서, 감압을 전후하여 계 내에 존재하는 반응성 관능기의 양이 동일한 것이 도입 효율의 관점에서 바람직하다. 또한, 전술한 바와 같이 가열의 적어도 일부 단계를 감압 조건에서 행함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)의 가스 성분이 저감되므로, 이 반응 조건은, 가스 발생량 저하와 반응성 관능기 함유량 향상을 양립할 수 있는 관점에서 매우 바람직하다.

그리고, 비산화성 분위기는 반응 혼합물이 접하는 기상에 있어서의 산소 농도가 5 체적% 이하, 바람직하게는 2 체적% 이하, 보다 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기이다. 산소를 실질적으로 함유하지 않은 분위기는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기이다. 이 중에서도 경제성 및 취급의 용이성의 면에서 질소 분위기가 특히 바람직하다.

상압은, 대기압을 의미한다. 또한, 감압 조건 하는, 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 낮은 것을 의미한다. 감압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 만든 후에 감압 조건으로 만드는 것이 바람직하다. 감압 조건에 있어서의 압력의 상한으로서는 50 kPa 이하가 바람직하고, 20 kPa 이하가 보다 바람직하고, 10 kPa 이하가 더욱 바람직하다. 압력의 하한으로서는 0.1 kPa 이상이 바람직하고, 0.2 kPa 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 바람직한 하한 이상이 되면, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)에 포함되는 분자량의 낮은 상기 식 (B)의 환상 화합물이 휘산되기 어렵다. 한편, 바람직한 상한 이하가 되면, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있다.

또한, 반응 혼합물의 가열은, 가압 조건 하에서 행할 수도 있다. 가압 조건 하에서 행하는 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 만든 후 가압 조건으로 만드는 것이 바람직하다. 그리고, 가압 조건 하는, 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 높은 것을 의미한다. 압력의 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 반응 장치의 취급의 용이성의 면에서 0.2 MPa 이하가 바람직하다.

상기 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 술피드 화합물(b)로 이루어지는 반응 혼합물의 가열을 강화 섬유의 공존 하에서 행할 수도 있다. 강화 섬유 존재 하에서 환상 폴리아릴렌술피드의 폴리아릴렌술피드로의 전환을 행함으로써, 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유로 이루어지는 복합 재료 구조체를 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같은 구조체는, 강화 섬유에 의해 보강되므로 폴리아릴렌술피드 단독인 경우에 비해, 예를 들면, 기계적 물성이 우수한 경향이 있다.

일반적으로 수지와 강화 섬유로 이루어지는 복합 재료 구조체를 제조할 때는, 수지가 용융했을 때의 점도가 높은 것에 기인하여, 수지와 강화 섬유가 젖음성이 악화되는 경향이 있고, 균일한 복합 재료를 만들 수 없거나, 기대한 바의 기계적 물성이 발현되지 않는 경우가 많다. 여기서 젖음성이란, 용융 수지와 같은 유체 물질과, 강화 섬유와 같은 고체 기질의 사이에 실질적으로 공기 또는 다른 가스가 포착되지 않도록 이 유체 물질과 고체 기질의 물리적 상태가 양호하면서, 또한 유지된 접촉이 있는 것을 의미한다. 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)은, 융해되었을 때의 점도가, 일반적인 폴리아릴렌술피드에 비해 현저하게 낮기 때문에, 강화 섬유와의 젖음성이 양호하게 되기 쉽다. 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법에 의하면, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 강화 섬유가 양호한 젖음성을 형성한 후, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)이 폴리아릴렌술피드로 전환되므로, 강화 섬유와 폴리아릴렌술피드가 양호한 젖음성을 형성한 복합 재료 구조체를 용이하게 얻을 수 있다.

강화 섬유로서는 장섬유로 이루어지는 강화 섬유가 바람직하다. 본 발명에 사용되는 강화 섬유에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게 사용되는 강화 섬유로서는, 일반적으로, 고성능 강화 섬유로서 사용되는 내열성 및 인장 강도가 양호한 섬유를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 이 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유(aramid fiber), 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유가 있다. 이 중에서, 비강도(比强度), 비탄성률이 양호하며, 경량화에 크게 기여하는 것으로 인정되는 탄소 섬유나 흑연 섬유가 가장 양호한 것으로서 예시할 수 있다. 탄소 섬유나 흑연 섬유는 용도에 따라, 모든 종류의 탄소 섬유나 흑연 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 인장 강도 450 kgf/mm², 인장 신장도 1.6% 이상의 고강도 고신장도 탄소 섬유가 가장 적합하다. 장섬유형 강화 섬유를 사용할 경우, 그 길이는, 5cm 이상인 것이 바람직하다. 이 길이의 범위에서는, 강화 섬유의 강도를 복합 재료로서 충분히 발현시킬 수 있게 된다. 또한, 탄소 섬유나 흑연 섬유는, 다른 강화 섬유를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 강화 섬유는, 그 형상이나 배열이 한정되지 않고, 예를 들면, 단일 방향, 랜덤 방향, 시트형, 매트형, 직물형, 끈을 모양이라도 사용 가능하다. 또한, 특히, 비강도, 비탄성률이 높은 것이 요구되는 용도에는, 강화 섬유가 단일 방향으로 맞추어진 배열이 가장 적합하지만, 취급의 용이한 천(직물)형의 배열도 본 발명에는 적합하다.

또한, 상기 환상 폴리아릴렌술피드의 폴리아릴렌술피드로의 전환은 충전제의 존재 하에서 행할 수도 있다. 충전제로서는, 예를 들면, 비섬유형 유리, 비섬유형 탄소나, 무기 충전제, 예를 들면, 탄산 칼슘, 산화 티탄, 알루미나 등을 예시할 수 있다.

(4) 반응성 화합물(d)

전술한 제조 방법에 따라 얻어진 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)는, 우수한 가공성을 가지고, 사출, 압출, 블로우, 압축 등의 각종 용융 성형이 가능하지만, 반응성 화합물(d)을 더 첨가한 폴리아릴렌술피드 조성물(c')로 만듦으로써 성형성이나 인성(靭性)을 보다 향상시킬 수 있다.

통상, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을 가열 중합하여 얻어지는 폴리머는 반응성기를 갖지 않기 때문에, 반응성 화합물과 혼합해도 성형성이나 인성의 향상과 같은 효과는 얻을 수 없다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 얻어지는 폴리아릴렌술피드(c)에 반응성기를 임의로 도입 가능하므로, 얻어진 폴리아릴렌술피드(c)와 반응성 화합물을 반응시킴으로써, 성형성이나 인성 등 각종 물성의 향상을 기대할 수 있다.

반응성 화합물(d)은, 폴리아릴렌술피드(c)의 말단기 등의 반응성기와 반응하여 용융 시의 증점(增粘) 효과를 가지는 화합물이다. 대표적인 바람직한 반응성 화합물(d)로서는, 실란 커플링제를 예로 들 수 있다.

여기서 실란 커플링제는, 반응성기를 가지는 유기 규소 화합물이다. 실란 커플링제의 반응성기가, 폴리아릴렌술피드에 포함되는 반응성기와 반응함으로써, 폴리아릴렌술피드의 폴리머 특성 개질과 물성 향상을 기대할 수 있다.

실란 커플링제에 포함되는 반응성기의 예로서, 에톡시, 메톡시, 2-메톡시에톡시 등의 알콕시기；비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기를 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 기를 가지는 실란 커플링제가 본 발명의 폴리아릴렌술피드(c)와의 반응성의 관점에서 바람직하다.

에폭시기를 가지는 실란 커플링제의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시시란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

아미노기를 가지는 실란 커플링제의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제 첨가 시의 폴리아릴렌술피드의 용융 온도를 고려하여, 비점이 높은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 도입 효율의 관점에서 보다 바람직하다.

이들 실란 커플링제는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합 또는 조합하여 사용할 수도 있다.

반응성 화합물(d)의 첨가량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성형성이나 인성 개선 효과가 있으므로, 폴리아릴렌술피드(c) 100 중량부에 대하여, 0.01∼5 중량부가 바람직하다.

반응성 화합물(d)을 첨가하기 전의 폴리아릴렌술피드(c)에 대한, 반응성 화합물(d)을 첨가한 후의 폴리아릴렌술피드 조성물(c')의 증점비는, 용도에 따라 목적으로 하는 용융 점도도 상이하므로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 효과의 관점에서, 1.01배 이상인 것이 바람직하고, 1.05배 이상이 더욱 바람직하고 1.10배 이상이 특히 바람직하다. 여기서, 증점비란, 폴리아릴렌술피드 만인 경우의 멜트 매스 플로우레이트(MFR)를 기준으로 하고, 기준의 MFR을 실란 커플링제를 가한 경우의 MFR로 나눈 값이다. 멜트 매스 플로우레이트(MFR)의 측정 방법은, 후술하는 폴리아릴렌술피드의 반응성 시험의 란에 기재했다. 증점비가 클수록, 폴리아릴렌술피드와 실란 커플링제의 반응성이 큰 것을 나타낸다.

또한, 폴리아릴렌술피드(c)를 포함하는 조성물은, 기계적 물성 등의 향상을 목적으로 하고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 각종 충전재와 복합하여 사용할 수도 있다.

충전재로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 섬유형 충전재, 무기 충전재 등을 예로 들 수 있다. 섬유형 충전재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유를 예로 들 수 있다. 그 중에서, 비강도 및 비탄성률이 양호하며, 경량화에 기여가 큰 것으로 인정되는 탄소 섬유나 흑연 섬유를 가장 양호한 것으로서 예시할 수 있다. 또한, 무기 충전재로서는, 탈크, 규회석, 제올라이트, 견운모, 마이카, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화 규소, 산화 마그네슘, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산 칼슘, 황산 바륨 등의 황산염, 유리 비즈, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소, 인산 칼슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 수산화물, 유리 조각(glass flake), 유리 가루, 카본 블랙 및 실리카, 흑연 등을 예로 들 수 있다.

또한, 성형 가공 시에 첨가제로서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 내열 안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 유기 안료, 무기 안료, 형광 증백제, 윤활제, 이형제, 난연제, 항균제, 제전제, 핵화제, 발수제, 곰팡이방지제, 소취제(消臭劑), 블록킹 방지제 등을 첨가할 수 있다.

또한, 마찬가지로 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지 및 열경화성 수지 및 일래스터머를 혼합하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 등이 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 있다. 일래스터머로서는, 폴리올레핀계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 예로 들 수 있다.

실시예

이하에서 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이들 예는 예시적인 것으로서, 한정적인 것은 아니다.

＜분자량의 측정＞

폴리아릴렌술피드 및 환상 폴리아릴렌술피드의 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치：센슈 과학 SSC-7100

컬럼명：센슈 과학 GPC3506

용리액：1-클로로나프탈렌

검출기：시차 굴절율 검출기

컬럼 온도：210℃

프리 항온조 온도：250℃

펌프 항온조 온도：50℃

검출기 온도：210℃

유량：1.0 mL/min

시료 주입량：300μL(슬러리상：약 0.2 중량%).

＜전환율의 측정＞

환상 폴리페닐렌술피드의 폴리페닐렌술피드로의 전환율의 산출은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 하기 방법으로 행하였다.

환상 폴리아릴렌술피드의 가열에 의해 얻어진 생성물 약 10 mg을 250℃에서 1-클로로나프탈렌 약 5g에 용해시켰다. 이것을 실온에 냉각시킨 바 침전이 생성되었다. 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 1-클로로나프탈렌 불용 성분을 여과하여, 1-클로로나프탈렌 가용 성분을 얻었다. 얻어진 가용 성분의 HPLC 측정에 의해, 미반응의 환상 폴리아릴렌술피드량을 정량(定量)하여, 환상 폴리아릴렌술피드의 폴리아릴렌술피드로의 전환율을 산출하였다. HPLC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치：시마즈가부시키가이샤 제조 LC-10Avp 시리즈

컬럼：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5㎛)

검출기：포토 다이오드 어레이 검출기(UV=270nm).

＜폴리아릴렌술피드의 가열 시 중량 감소율의 측정＞

폴리아릴렌술피드의 가열 시 중량 감소율은, 열중량 분석기를 사용하여 하기 조건에서 행하였다. 그리고, 시료는 2 mm 이하의 세립물을 사용하였다.

장치：퍼킨엘머사 제조 TGA7

측정 분위기：질소 기류 하

시료 투입 중량：약 10 mg

측정 조건

(a) 프로그램 온도 50℃에서 1분간 유지

(b) 프로그램 온도 50℃로부터 350℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃／분.

＜술피드 화합물의 가열 시 중량 감소율의 측정＞

술피드 화합물의 가열 시 중량 감소율은, 열중량 분석기를 사용하여 하기 조건에서 행하였다. 그리고, 시료는 2 mm 이하의 세립물 또는 분체를 사용하였다.

장치：퍼킨엘머사 제조 TGA7

측정 분위기：질소 기류 하

시료 투입 중량：약 5 mg

측정 조건

(a) 프로그램 온도 50℃에서 1분간 유지

(b) 프로그램 온도 50℃로부터 300℃까지 승온. 이 때의 승온 속도 20℃／분.

＜알칼리 금속 함유량의 정량＞

폴리아릴렌술피드 및 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)의 알칼리 금속 함유량의 정량은 하기에 따라 행하였다.

(a) 시료를 석영 도가니에 칭량하여 넣고, 전기로를 사용하여 회화(灰化)했다.

(b) 회화물을 진한 질산으로 용해시킨 후, 희질산으로 정용(定容)했다.

(c) 얻어진 정용액을 ICP 중량분석법(장치；Agilent제조, 4500) 및 ICP 발광 분광 분석법(장치；PerkinElmer 제조, Optima4300DV)에 제공했다.

＜할로겐 함유량의 정량＞

폴리아릴렌술피드 및 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)이 함유하는 할로겐량의 정량은 하기 방법으로 행하였다.

(a) 산소를 충전한 플라스크 내에서 시료를 연소하였다.

(b) 연소 가스를 용액에 흡수시켜, 흡수액을 조제했다.

(c) 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피법(장치；다이오넥스사 제조, DX320)에 의해 분석하여, 할로겐 농도를 정량했다.

＜아미노기 함유량의 분석＞

폴리아릴렌술피드에 도입된 아미노기의 분석은, 폴리아릴렌술피드의 용융 필름을 제조하고, FT-IR(일본 분광 IR-810형 적외 분광 광도계)을 사용하고, 벤젠환 유래의 1900 cm^-1의 흡수를 내부 표준으로 하고, 아미노기 유래의 3380 cm^-1 및 3470 cm^-1 부근의 흡수를 비교함으로써 아미노기 도입량의 상대 평가에 사용하였다.

용융 필름으로 측정하는 경우에는, 이하의 조건에서 프레스 필름을 제조하였다.

(a) 알루미늄 시트에 캡톤 필름을 깐다

(b) 캡톤 필름 표면을 아세톤으로 닦고, 시료를 탑재한다

(c) 그 위에 캡톤 필름을 중첩시키고, 또한 알루미늄 시트를 중첩시킨다

(d) 전술한 시료를 340℃로 가열한 프레스의 금형에 끼운다

(e) 금형 상에서 1분 체류시킨 후, 250 kgf의 압력으로 가압한다

(f) 3분 가압한 후, 시료를 캡톤 필름 또는 알루미늄 시트마다 인출하고, 준비한 물에 침지하여 급랭시킨다.

＜카르복실기 함유량의 분석＞

폴리아릴렌술피드에 도입된 카르복실기의 분석은, 폴리아릴렌술피드의 용융 필름을 제조하고, FT-IR(일본 분광 IR-810형 적외 분광 광도계)를 사용하고, 벤젠환 유래의 1900 cm^-1의 흡수를 내부 표준으로 하고, 카르복실기 유래의 1730 cm^-1 부근의 흡수를 비교함으로써 카르복실기 도입량의 상대 평가에 사용하였다.

＜하이드록실기 함유량의 분석＞

폴리아릴렌술피드에 도입된 하이드록실기의 분석은, 폴리아릴렌술피드의 용융 필름을 제조하고, FT-IR(일본 분광 IR-810형 적외 분광 광도계)를 사용하고, 벤젠환 유래의 1900 cm^-1의 흡수를 내부 표준으로 하고, 하이드록실기 유래의 3400∼3600 cm^-1 부근에서 관찰되는 흡수를 비교함으로써 하이드록실기 도입량의 상대 평가에 사용하였다.

＜말단 관능기 도입량의 정량＞

폴리아릴렌술피드에 도입된 말단 관능기량은, 원료로서 사용한 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)과 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)을 혼합하여 용융 필름을 제조하고, FT-IR(일본 분광 IR-810형 적외 분광 광도계)를 사용하고, 전술한 바와 같이 하여 관능기량을 측정하였다. 얻어진 폴리아릴렌술피드(c)에 대해도 마찬가지로 관능기량을 측정하고, 양 측의 관능기량을 비교함으로써 말단 관능기 도입량을 정량했다.

＜폴리아릴렌술피드의 반응성 시험＞

폴리아릴렌술피드와 실란 커플링제와의 반응성 시험은, 멜트인덱서(도요정기제작소 제조, F-B01)를 사용하여 멜트 매스 플로우레이트(MFR)를 측정하였다. 멜트 매스 플로우레이트의 측정 방법은, ASTM D-12380-70에 준하여, 이하의 수순으로 실시하였다. 폴리아릴렌술피드 만인 경우의 MFR을 기준으로 하였다. 실란 커플링제를 가한 경우의 MFR를 측정할 때는, 멜트인덱서에 투입하기 전에, 폴리아릴렌술피드와 실란 커플링제를 각각 칭량하여 드라이 블렌드했다. 기준의 MFR을 실란 커플링제를 가한 경우의 MFR로 나눈 값을 증점비로 하였다.

(a) 폴리아릴렌술피드 분체 또는 펠릿을 7g 칭량한다

(b) 필요에 따라 실란 커플링제를 칭량하고, (a)에서 칭량한 폴리아릴렌술피드와 드라이 블렌드한다

(c) (b)에서 블렌드한 샘플을 315.5℃로 설정한 멜트인덱서에 투입하고, 5분간 체류시킨다

(d) 가중 5 kg으로 소정량의 토출 시간을 측정하고, 얻어진 값을 10분당 토출된 양(g/10 min)으로 환산한다.

참고예 1(환상 폴리아릴렌술피드 조성물의 조제)

교반기를 구비한 스테인레스제 오토클레이브(autoclave)를 반응 용기로서 사용하였다. 반응 용기에, 수황화 나트륨의 48 중량% 수용액을 14.03g(0.120몰), 96% 수산화 나트륨을 사용하여 조제한 48 중량% 수산화 나트륨 수용액 12.50g(0.144몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 615.0g(6.20몰), 및 p-디클로로벤젠(p-DCB) 18.08g(0.123몰)을 투입하였다. 반응 용기 내를 충분하게 질소 치환한 후, 질소 가스 분위기 하에서 밀봉했다.

400 rpm으로 교반하면서, 실온으로부터 200℃까지 약 1시간에 걸쳐 승온시켰다. 이 단계에서, 반응 용기 내의 압력은 게이지압으로 0.35 MPa였다. 이어서, 200℃로부터 270℃까지 약 30분에 걸쳐 승온시켰다. 이 단계의 반응 용기 내의 압력은 게이지압으로 1.05 MPa였다. 270℃에서 1시간 유지한 후, 실온 근방까지 급랭시키고 나서 내용물을 회수했다.

얻어진 내용물을 가스 크로마토그래피 및 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 모노머의 p-DCB의 소비율은 93%, 반응 혼합물 중의 유황 성분이 모두 환상 PPS로 전환된 것으로 가정한 경우의 환상 PPS 생성율은 18.5%인 것을 알 수 있었다.

얻어진 내용물 500g을 약 1500g의 이온 교환수로 희석한 후에, 평균 메쉬(mesh) 10∼16 ㎛의 유리 필터로 여과했다. 필터 온 성분을 약 300g의 이온 교환수에 분산시키고, 70℃에서 30분 교반하고, 전술한 바와 동일한 여과를 다시 행하는 조작을 합계 3회 행하여, 백색 고체를 얻었다. 이것을 80℃에서 하룻밤 진공 건조시켜, 건조 고체를 얻었다.

얻어진 고형물을 원통 여과지에 투입하고, 용제로서 클로로포름을 사용하여 약 5시간 속스렛(Soxhlet) 추출을 행함으로써, 고형분에 포함되는 저분자량 성분을 분리하였다.

추출 조작 후에 원통 여과지 내에 잔류한 고형 성분을 70℃에서 하룻밤 감압 건조시켜, 황백(off-white)색의 고체를 약 6.98g 얻었다. 분석 결과, 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼에 의해, 이것은 페닐렌술피드 구조로 이루어지는 화합물이며, 또한, 중량 평균 분자량은 6,300이었다.

상기 클로로포름 추출 조작에 의해 얻어진 추출액으로부터 용매를 제거한 후, 약 5g의 클로로포름을 더하여 슬러리를 조제하고, 이것을 약 300g의 메탄올에 교반하면서 적하시켰다. 이에 따라, 얻어진 침전물을 여과 회수하고, 70℃에서 5시간 진공 건조를 행하여, 1.19g의 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말은 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼에 의해 페닐렌술피드 단위로 이루어지는 화합물인 것을 확인하였다. 또한, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 성분 분할된 성분의 매스 스펙트럼 분석(장치；히타치 제조, M-1200H), 및 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 p-페닐렌술피드 단위를 주요 구성 단위로 하고, 반복 단위수 4∼13의 환상 폴리페닐렌술피드를 약 98 중량% 포함하는 환상 폴리페닐렌술피드 조성물인 것이 판명되었다. 그리고, GPC 측정을 행한 결과, 상기 환상 폴리페닐렌술피드 조성물은 실온에서 1-클로로나프탈렌에 완전 용해되며, 중량 평균 분자량은 900이었다.

참고예 2(환상 폴리아릴렌술피드 조성물의 조제)

교반기를 구비한 스테인레스제 오토클레이브를 반응 용기로서 사용하였다. 반응 용기에, 47% 수황화 나트륨 118g(1몰), 96% 수산화 나트륨 42.3g(1.01몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 163g(1.66몰), 아세트산 나트륨 24.6g(0.30몰), 및 이온 교환수 150g을 투입하였다. 상압에서 질소를 통하게 하면서 240℃까지 약 3시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 212g 및 NMP 4.0g(40.4 밀리몰)을 증류시킨 후, 반응 용기를 160℃로 냉각시켰다. 황화 수소의 비산량은 25 밀리몰이었다.

다음으로, p-디클로로벤젠(p-DCB) 147g(1.00몰) 및 NMP 129g(1.30몰)을 더 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 분위기 하에 밀봉했다. 400 rpm으로 교반하면서, 200℃로부터 270℃까지 0.6℃／분의 속도로 승온시키고, 270℃에서 반응을 140분간 계속했다. 그 후, 240℃까지 20분에 걸쳐 냉각시키면서, 물 18.0g(1.00몰)을 계 내에 주입하고, 이어서, 240℃로부터 210℃까지 0.4℃／분의 속도로 냉각시켰다. 그 후 실온 근방까지 급랭시켜, 슬러리(A)를 얻었다.

슬러리(A)를 400 밀리리터의 NMP로 희석하여, 슬러리(B)를 얻었다. 슬러리(B) 100g을 80℃로 가열한 후, 용제와 고형물을 체(sieve)(80 mesh)로 여과하여 75g의 슬러리(C)를 얻었다. 슬러리(C)를 로터리 증발기에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압 하에서 100∼160 ℃에서 1.5시간 처리한 후, 진공 건조기로 160℃에서 1시간 처리하였다. 얻어진 고형물 중의 NMP량은 3중량%였다.

이 고형물에 이온 교환수 90g[슬러리(C)의 1.2배량]을 가한 후, 70℃에서 30분간 교반하여 재(再)슬러리화했다. 이 슬러리를 메쉬 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과했다. 얻어진 백색 케이크에 이온 교환수 90g을 투입하고 70℃에서 30분 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 70℃에서 5시간 진공 건조시켜 폴리페닐렌술피드 조성물을 얻었다.

얻어진 폴리페닐렌술피드 조성물을 4g 분취하여, 클로로포름 120g으로 3시간 속슬렛 추출했다. 얻어진 추출액으로부터 클로로포름을 증류 제거하여 얻어진 고체에 다시 클로로포름 20g을 더하여, 실온에서 용해시켜 슬러리상의 혼합액을 얻었다. 이것을 메탄올 250g에 교반하면서 천천히 적하하고, 침전물을 메쉬 10∼16 ㎛의 유리 필터로 흡인 여과하고, 얻어진 백색 케이크를 70℃에서 3시간 진공 건조시켜 백색 분말을 얻었다.

이 백색 분말의 중량 평균 분자량은 900, Na 함유량은 4 ppm, 염소 함유량은 2.2 중량%이며, Na 이외의 알칼리 금속 및 염소 이외의 할로겐은 검출 한계 이하였다. 이 백색 분말은, 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼에 의해, 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 성분 분할된 성분의 매스 스펙트럼 분석, 및 MALDI-TOF-MS에 의한 분자량 정보로부터, 이 백색 분말은 반복 단위수 4∼11의 환상 폴리페닐렌술피드 및 반복 단위수 2∼11의 선형 폴리페닐렌술피드로 이루어지는 조성물이며, 환상 폴리페닐렌술피드와 선형 폴리페닐렌술피드의 중량비는 약 9：1인 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 얻어진 백색 분말은 환상 폴리페닐렌술피드를 약 89 중량%, 선형 폴리페닐렌술피드를 약 11% 포함하고, 본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조에 바람직하게 사용되는 환상 폴리페닐렌술피드 조성물인 것이 판명되었다. 그리고, GPC 측정을 행한 결과, 상기 환상 폴리페닐렌술피드 조성물은 실온에서 1-클로로나프탈렌에 완전 용해되며, 중량 평균 분자량은 900이었다.

참고예 3(카르복실기 함유 술피드 화합물의 합성)

냉각관을 장착하고, 질소 치환한 가지형 플라스크에, NaH 0.360g(15.0밀리 몰), 4-머캅토벤조산 2.1g(13.6밀리몰), 디플루오로벤젠 0.74g(6.49밀리몰) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 20ml를 칭량하고, 질소 분위기 하에서 180℃에서 48시간 교반했다.

얻어진 반응액을 HCl을 0.5vol% 가한 물 400ml에 적하하고, 여과했다. 필터에 남은 고형물을 200ml의 에탄올을 사용한 교반 세정 및 여과를 2회 반복하고, 필터에 남은 고형물을 70℃에서 3시간 진공 건조시켜, 백색 분체를 얻었다.

¹H-NMR(일본 전자 주식회사 제조, AL-400)을 사용하여, 측정 용매로서 중(deuterated) DMSO, 샘플 농도 10 mg/0.75 ml, 적산 횟수 128회로 해석을 행하였다. 주쇄의 방향족, 카르복실기에 인접하는 방향족의 프로톤, 및 카르복실기의 프로톤으로부터, 식 (T)로 표시되는 반응성 말단기 함유 술피드 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 8]

이 술피드 화합물을 TGA 측정한 결과, 100℃∼250℃로 가열 시의 중량 감소율은 0.11%였다. 결과 및 구조를 표 1에 나타내었다.

참고예 4(환상 폴리아릴렌술피드 조성물의 조제)

교반기를 구비한 오토클레이브를 반응 용기로서 사용하였다. 반응 용기에, 48% 수황화 나트륨 19.8kg(0.170킬로몰), 48% 수산화 나트륨 14.3kg(0.172킬로몰), N-메틸-2-피롤리돈(이하에서 NMP로 약칭할 수도 있음) 100kg(1.01킬로몰)을 투입하였다. 상압에서 질소를 통하게 하면서 약 200℃까지 약 2시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 정류관(rectifying column)을 통하여 물 13.7kg 및 NMP 12kg을 증류시킨 후, 반응 용기를 150℃로 냉각시켰다.

다음으로, p-디클로로벤젠 25.7kg(0.175킬로몰), NMP 264kg(2.66킬로몰)을 더하고, 반응 용기를 질소 가스 분위기 하에 밀봉했다. 150rpm으로 교반하면서, 평균 1.5℃／분의 속도로 150℃로부터 250℃까지 승온시키고, 이 온도에서 120분 유지하고, 그 후 80℃까지 냉각시켜 슬러리(A)를 얻었다. 얻어진 슬러리(A)를, 평균 메쉬 10㎛의 소결 필터로 여과하고, 여과액 성분으로서 슬러리(B)을 얻었고, 필터 온 성분으로서 미분상(微粉狀) 폴리아릴렌술피드 수지를 얻었다.

얻어진 슬러리(B)를 탈휘(脫揮) 장치에 투입하고, 질소로 치환한 후, 감압 하에서 100∼150 ℃에서 2시간 처리하여 약 1/10량의 농축액을 얻었다. 이 농축액을 80℃로 가열하고, 이온 교환수를 농축액의 약 25 wt%의 양으로 더하고, 30분간 교반하여 재슬러리화했다. 이 슬러리를 메쉬 10∼16 ㎛의 필터로 감압 흡인 여과했다. 얻어진 케이크에 다시 이온 교환수를 더하고 80℃에서 30분간 교반하여 재슬러리화하고, 마찬가지로 흡인 여과 후, 다시 동일한 처리를 반복하였다. 그 후 150℃에서 6시간 진공 건조시켜, 분말을 얻었다.

이 분말의 Na 함유량은 470ppm이며, Na 이외의 알칼리 금속 및 염소 이외의 할로겐은 검출 한계 이하였다. 이 분말은 적외 분광 분석에 있어서의 흡수 스펙트럼에 의해, 폴리페닐렌술피드인 것이 판명되었다.

또한, 고속 액체 크로마토그래피로부터 환상 폴리페닐렌술피드를 약 78 중량% 포함하는, 본 발명의 폴리아릴렌술피드의 제조에 바람직하게 사용되는 환상 폴리페닐렌술피드 조성물인 것이 판명되었다.

참고예 5(카르복실기 함유, 술피드 화합물 올리고머의 합성)

환류 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에 4,4'-티오디벤젠티올 15g(59.9밀리몰), p-클로로벤조산 37.5g(239.6밀리몰), 탄산 칼륨 36.4g(263.6밀리몰), 및 탈수 NMP 500g을 투입하고, 교반하면서 질소에 의해 버블링하여, 플라스크 내를 질소 치환했다. 150℃까지 승온시키고, 150℃에 도달 후 5시간 가열하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후의 NMP 용액을 순수 5 l에 혼합하고, pH 4가 될 때까지 염산(농도 37%의 염산을 순수로 10배 희석)을 첨가했다. 석출물을 여과·회수하고, 다시 순수 5 l로 세정하여, 여과·회수했다. 그 후 톨루엔 세정, 메탄올 세정하고, 50℃에서 12시간 진공 건조시켜, 갈색 분체를 얻었다. 얻어진 화합물은 적외 분광 분석에 있어서의 벤젠환 유래의 1900 cm^-1의 흡수를 내부 표준으로 하여, 카르복실기 유래의 1730 cm^-1 부근의 흡수와의 비 및 매스 스펙트럼 분석에 의해, 식 (U)로 표시되는 반응성 말단기 함유 술피드 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 9]

이 술피드 화합물을 TGA 측정한 결과, 100℃∼250℃로 가열 시의 중량 감소율은 0.02%이며, 비스(4-아미노페닐)술피드나 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 티오디살리실산, 참고예 3에서 얻어진 카르복실기 함유 술피드 화합물보다 휘발되기 어려운 특성을 가지고 있다. 결과 및 구조를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

그리고, 이하의 실시예 중의 표에 있어서, 환상 폴리페닐렌술피드 조성물(a)의 농도는, 환상 폴리페닐렌술피드 조성물(a) 전체에 대한 환상 폴리페닐렌술피드의 중량분율(重量分率)이다. 또한, 술피드 화합물(b)의 첨가량은, 환상 폴리페닐렌술피드 조성물(a)의 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대한 첨가량이다. 전환율은, 환상 폴리페닐렌술피드의 폴리페닐렌술피드폴리머로의 전환율이다. 분자량, Na 함유량, 및 중량 감소율은, 각각, 얻어진 폴리페닐렌술피드폴리머를 전술한 방법으로 측정한 값이다. 관능기 함유량은, 얻어진 폴리페닐렌술피드폴리머를 전술한 방법으로 측정하여, 아미노기, 카르복실기 또는 하이드록실기의 함유량을 구한 값이다.

실시예 1

참고예 1에서 얻어진 환상 폴리페닐렌술피드 조성물 2g과, 상기 환상 PPS 조성물의 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당, 비스(4-아미노페닐)술피드를 19.8mg(0.5몰%) 혼합하였다. 혼합한 분말로부터 500mg 칭량하고, 유리제 앰플에 투입하여, 앰플 내를 질소로 치환했다. 340℃로 온도 조절한 전기로 내에 앰플을 설치하고, 60분간 가열한 후, 앰플을 인출하고 실온까지 냉각시켜, 흑색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 완전 용해되었다. HPLC 측정 결과, 환상 폴리페닐렌술피드의 PPS로의 전환율은 96.5%였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

GPC 측정 결과, 환상 폴리페닐렌술피드로부터 유래하는 피크와 생성된 폴리머(PPS)의 피크를 확인할 수 있었다. 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량은 49,000, 분산도는 2.05였다. 얻어진 PPS의 Na 함유량은 3ppm, 100℃∼330℃로 가열 시의 중량 감소율은 0.078%였다. 또한, 얻어진 PPS의 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대한 아미노기 함유량은 0.15몰%였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2∼6

원료를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 흑색 고체를 얻었다. 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1∼6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 알칼리 금속 및 가스 발생량아 적은 반응성 관능기 함유 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있었다.

비교예 1

술피드 화합물(b)을 첨가하지 않은 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 흑색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 완전 용해되었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 얻어진 폴리머(PPS)의 관능기는 검출되지 않았고, 측정 범위를 벗어났다(0.01% 미만). 이 결과로부터 술피드 화합물(b)을 사용하지 않는 환상 폴리페닐렌술피드의 반응에서는 얻어지는 폴리페닐렌술피드에 포함되는 관능기가 매우 적은 것을 알 수 있다.

비교예 2

술피드 화합물(b) 대신 이온성 개시제인 티오페놀의 나트륨염 1.0몰%를 가한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 흑색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 완전 용해되었다. 결과를 표 2에 나타내었다. 환상 폴리아릴렌술피드의 개환 중합 시에, 공지의 개환 중합 촉매인 이온성 화합물을 사용하는 방법에서는, 얻어지는 폴리아릴렌술피드에 다량의 알칼리 금속이 함유되는 것을 알 수 있다.

[표 2]

실시예 7

참고예 1에서 얻어진 환상 폴리페닐렌술피드 조성물 50g, 및 상기 환상 PPS 조성물의 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당, 비스(4-아미노페닐)술피드를 250mg(0.25몰%)을, 증류관 및 교반 날개를 장착한 유리제 시험관에 투입하고, 감압 및 질소 치환을 3회 반복하였다. 질소 분위기 하에서 시험관에 밴드 히터를 감아 340℃로 온도 조절하여 120분간 가열한 후, 감압시키고, 압력 0.1 kPa에서 10분간 더 가열하였다. 그 후, 방압(pressure relief)하고, 히터를 분리하고 실온까지 냉각시켜 갈색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 완전 용해되었다. 결과를 표 3에 나타내었다. 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대한 아미노기 함유량은 0.14몰%였다.

실시예 8, 9, 비교예 3

원료 및 반응 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 7와 동일한 방법으로 실시하여, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 8에 있어서, 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대한 하이드록실기함유량은 0.20몰%였다. 실시예 9에 있어서, 폴리페닐렌술피드 구조 단위 1몰당에 대한 살리실기 함유량은 0.09몰%였다. 비교예 3에 있어서, 얻어진 폴리머(PPS)의 관능기는 검출되지 않았고, 측정 범위를 벗어났다(0.01% 미만).

[표 3]

비교예 4

비교예 3에서 얻어진 PPS 48g과 NMP 500ml를 1 l의 오토클레이브에 투입하고, 230℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 회수물에 대하여 NMP 세정 3회 및 수 세정 3회를 행하고, 또한 메탄올로 린스한 후, 100℃에서 12시간 진공 건조시켜, 분말상 PPS를 얻었다. 얻어진 분말상 PPS의 중량 평균 분자량은 47,000인 것과, 분산도는 2.32인 것을 알 수 있었다. 이 분말상 PPS를, 상기 폴리아릴렌술피드의 반응성 시험에서 나타낸 수순에 따라 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 180g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 5

비교예 4에서 얻어진 분체상 PPS에 KBM303를 드라이 블렌드한 점 이외는 비교예 4과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 245g/10분이며, 비교예 4에 대한 증점비는 0.73%였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 10

실시예 7에서 얻어진 PPS 48g과 NMP 500ml를 1 l의 오토클레이브에 투입하고, 230℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 회수물에 대하여 NMP 세정 3회 및 수 세정 3회를 행하고, 또한 메탄올로 린스한 후, 100℃에서 12시간 진공 건조시켜, 분말상 PPS를 얻었다. 얻어진 분말상 PPS의 중량 평균 분자량은 50,000인 것과, 분산도는 2.25인 것을 알 수 있었다. 이 분말상 PPS를 비교예 4와 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 357g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 11

실시예 10에서 얻어진 실시예 7의 분체상 PPS에 KBM403를 드라이 블렌드한 점 이외는 실시예 10과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 317g/10분이며, 실시예 10에 대한 증점비는 1.13배였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 12

실시예 9에서 얻어진 PPS 48g과 NMP 500ml를 1 l의오토클레이브에 투입하고, 230℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 회수물에 대하여 NMP 세정 3회 및 수 세정 3회를 행하고, 또한 메탄올로 린스한 후, 100℃에서 12시간 진공 건조시켜, 분말상 PPS를 얻었다. 얻어진 분말상 PPS의 중량 평균 분자량은 56,000인 것과, 분산도는 2.43인 것을 알 수 있었다. 이 분말상 PPS를 실시예 10과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 565g/10분이었다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 13

실시예 12에서 얻어진 실시예 9의 분체상 PPS에 KBM303를 드라이 블렌드한 점 이외는 실시예 12과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 451g/10분이며, 실시예 12에 대한 증점비는 1.25배였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

비교예 4, 5로부터, 말단이 검출되지 않은 PPS를 사용한 경우, 실란 커플링제를 사용하더라도 증점되지 않고, 오히려 점도 저하가 관찰되었다. 실시예 10, 11로부터, 아미노 말단을 가지는 PPS를 사용한 경우, 실란 커플링제의 첨가에 의해 증점 효과를 볼 수 있다. 실시예 12, 13으로부터, 살리실 말단을 가지는 PPS를 사용한 경우, 실란 커플링제의 첨가에 의해 증점 효과를 볼 수 있다. 이들 결과로부터, 환상 폴리페닐렌술피드의 중합 시에 도입된 관능기 말단이, 실란 커플링제와 반응하여 증점된 것을 알 수 있다.

비교예 6

참고예 1에서 얻어진 환상 폴리페닐렌술피드 조성물 2g을, 유리제 앰플에 투입하고, 앰플 내를 질소로 치환했다. 340℃로 온도 조절한 전기로 내에 앰플을 설치하고, 55분간 가열한 후, 감압시키고, 압력 0.1 kPa에서 5분간 더 가열하였다. 그 후 방압하고, 앰플을 인출하고 실온까지 냉각시켜, 갈색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 완전 용해되었다. HPLC 측정 결과, 환상 폴리페닐렌술피드의 PPS로의 전환율은 98.4%인 것을 알 수 있었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

GPC 측정 결과, 얻어진 PPS의 중량 평균 분자량은 80,000인 것과, 분산도는 2.41인 것을 알 수 있었다. 얻어진 생성물의 Na 함유량은 3ppm이며, 100℃∼330℃의 가열 시의 중량 감소율은 0.003%였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 14∼16

원료를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 17

원료를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경하고, 중합 조건을 0.1kPa에서 60분간 감압 조건으로 한 점 이외는 비교예 6과 동일한 방법으로 실시하여, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

비교예 7

참고예 4에서 얻어진 환상 폴리페닐렌술피드 조성물 2g을, 유리제 앰플에 투입하고, 앰플 내를 질소로 치환했다. 340℃로 온도 조절한 전기로 내에 앰플을 설치하고 55분간 가열한 후, 감압하고, 압력 0.1 kPa에서 5분간 가열하였다. 그 후, 방압하고, 앰플을 인출하고, 실온까지 냉각시켜, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 18, 19

비교예 8

참고예 4에서 얻어진 환상 폴리페닐렌술피드 조성물 100g을 증류관 및 교반 날개를 장착한 유리제 시험관에 투입하고, 감압 및 질소 치환을 3회 반복한 후, 전기로 내에 시험관을 설치하였다. 250℃에서 20분간 가열하면서 교반하고, 340℃로 승온시켜 225분간 가열한 후에, 감압하고 압력 0.1 kPa에서 15분간 더 가열하였다. 그 후, 방압하고, 시험관을 인출하고, 실온까지 냉각시켜, 갈색 고체를 얻었다. 생성물은 1-클로로나프탈렌에 250℃에서 완전 용해되었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

실시예 20

원료를 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 비교예 8과 동일한 방법으로 실시하여, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5]

실시예 14∼20의 결과로부터, 목적으로 한, 분자량 분포가 좁고, 가스 발생량이 적은 반응성 관능기 함유 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질소 분위기 하에서 중합을 실시한 실시예 1∼6과 비교하여, 질소 분위기 후에 감압함으로써 가스 발생량이 적어지는 것을 알 수 있다.

비교예 7과 실시예 18, 19의 결과로부터, 반응 시간이 짧은 경우에도, 술피드 화합물을 가한 경우에는 전환율이 높은 것을 알 수 있다.

실시예 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 갑자기 감압 조건에서 반응을 행한 경우에도 반응성 관능기 함유 폴리페닐렌술피드를 얻을 수 있지만, 상압 조건이나 상압에서 반응 후에 감압으로 한 조건과 비교하여, 첨가한 술피드 화합물량에 대한 반응성 관능기 함유량이 대폭 적어진다. 이는 감압에 의해 술피드 화합물이 계 외로 유출되고 있는 것을 생각할 수 있다. 상압 조건에서의 반응, 또는 상압 조건에서의 반응 후에 감압 조건에서 반응하는 것이 반응성 관능기의 함유량 향상을 위해서는 보다 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 18∼20의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 환상 폴리아릴렌술피드(a) 중의 환상 폴리아릴렌술피드 농도가 저하된 경우, 얻어진 PPS 폴리머 중의 반응성 관능기의 함유량이 저하되는 경향이 있다.

비교예 9

참고예 4에서 얻어진 환상 폴리페닐렌술피드 조성물 100g을 증류관 및 교반 날개를 장착한 유리제 시험관에 투입하고, 감압 및 질소 치환을 3회 반복한 후, 전기로 내에 시험관을 설치하였다. 250℃에서 20분 가열하면서 교반하고, 340℃로 승온시키고 330분 가열한 후에, 감압하여 압력 0.1 kPa에서 30분간 더 가열하였다. 그 후, 방압하고, 시험관을 인출하고, 실온까지 냉각시켜, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 21∼24

원료 및 반응 조건을 표 6에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는 비교예 8과 동일한 방법으로 실시하여, 갈색 고체를 얻었다. 결과를 표 6에 나타내었다.

[표 6]

비교예 8 및 9의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 중합 시간을 길게 하여 전환율을 보다 향상시키면, 얻어진 PPS 폴리머의 분자량도 향상된다.

실시예 22∼24의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 계 외로 유출되기 어려운 술피드 화합물 올리고머를 사용하면, 얻어진 PPS 폴리머의 관능기 함량이 향상되어, 관능기의 도입 효율이 높아진다.

실시예 25

실시예 21에서 얻어진 PPS 50g과 N-메틸피롤리돈 500ml를 1 l의 오토클레이브에 투입하고, 230℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 회수물에 대하여 NMP 세정 3회 및 수 세정 3회를 행하고, 메탄올로 린스한 후, 150℃에서 6시간 진공 건조시켜, 분말상 PPS를 얻었다. 얻어진 분말상 PPS의 중량 평균 분자량은 22,000, 분산도는 2.24였다. 이 분말상 PPS를 비교예 4과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 6690g/10분이었다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 26

분체상 PPS에 KBM303를 드라이 블렌드한 점 이외는 실시예 25와 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 6250g/10분이며, 실시예 25에 대한 증점비는 1.07배였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 27

분체상 PPS에 KBE9007를 드라이 블렌드한 점 이외는 실시예 25와 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 4520g/10분이며, 실시예 25에 대한 증점비는 1.48배였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 28

실시예 24에서 얻어진 PPS 50g과 N-메틸피롤리돈 500ml를 1 l의 오토클레이브에 투입하고, 230℃에서 30분간 교반했다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 회수물에 대하여 NMP 세정 3회 및 수 세정 3회를 행하고, 메탄올로 린스한 후, 150℃에서 6시간 진공 건조시켜, 분말상 PPS를 얻었다. 얻어진 분말상 PPS의 중량 평균 분자량은 23,000이며, 분산도는 2.28이었다. 이 분말상 PPS를 비교예 4와 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 6510g/10분이었다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 29

분체상 PPS에 KBM303를 드라이 블렌드한 점 이외는 실시예 28과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 4280g/10분이며, 실시예 28에 대한 증점비는 1.52배였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

실시예 30

분체상 PPS에 KBE9007를 드라이 블렌드한 점 이외는 실시예 28과 동일한 조건에서 MFR 측정을 실시하였다. MFR은 5920g/10분이며, 실시예 28에 대한 증점비는 1.10배였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

[표 7]

실시예 25∼30의 결과로부터, 아미노기와의 반응성이 높고 카르복실기와의 반응성이 낮은 이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제(KBE9007)를 사용한 경우, 아미노기를 도입한 PPS를 사용한 PPS의 증점율이 높고(실시예 27), 카르복실기를 도입한 PPS의 증점율이 낮은 것(실시예 30)을 알 수 있다.

마찬가지로, 카르복실기와의 반응성이 높고 아미노기와의 반응성이 낮은 시클로헥실계 에폭시기를 가지는 실란 커플링제(KBM303)를 사용한 경우, 카르복실기를 도입한 PPS를 사용한 PPS의 증점율이 높고(실시예 29), 아미노기를 도입한 PPS의 증점율이 낮은 것(실시예 26)을 알 수 있다. 이 결과에 의해서도, 목적으로 한 관능기가 PPS에 도입된 것을 알 수 있다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 좁은 분자량 분포를 가지고, 저가스성, 고분자량, 고순도이며, 또한 관능기를 가지는, 공업적으로 유용한 폴리아릴렌술피드를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 폴리아릴렌술피드는, 우수한 가공성을 가지며, 사출, 압출, 블로우, 압축 등의 각종 용융 성형이 가능하다.

Claims

환상(環狀) 폴리아릴렌술피드 조성물(a)을, 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당 하기 식 (A)로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b) 0.1몰%∼25몰%의 존재 하에서, 용매, 라디칼 발생능을 가지는 화합물 및 이온성 화합물을 사용하지 않고 가열하는, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법:

Y 및 X는, 적어도 한쪽이 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기이며, n은 0∼20의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서,
환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a)이, 하기 식 (B)로 표시되는 환상 폴리아릴렌술피드를 50 중량% 이상 포함하고, 또한 하기 식 (B) 중의 반복수 m=4∼50인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법:

Ar은 아릴렌기를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
용매를 포함하지 않는 조건 하에서 가열하는, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
가열 중 적어도 일부 단계를 감압 조건에서 행하는, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
가열 온도가, 환상 폴리아릴렌술피드 조성물(a) 및 반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)로 이루어지는 반응 혼합물의 용융 온도 이상인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
얻어진 폴리아릴렌술피드(c)의 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당, 도입된 반응성 관능기가 0.01∼5 몰%인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
얻어진 폴리아릴렌술피드(c)의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 2.5 이하인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
얻어진 폴리아릴렌술피드(c)의 알칼리 금속 함유량이 500 ppm 이하인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
얻어진 폴리아릴렌술피드(c)에 대해 상압(常壓)의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 340℃까지 승온 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때의 100℃∼330℃에 있어서의 중량 감소율이 0.2 중량% 이하인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)에 포함되는 반응성 관능기가 아미노기, 카르복실기, 및 하이드록실기로부터 선택된 기인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
반응성 관능기를 가지는 술피드 화합물(b)이 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-카르복시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 및 이들의 올리고머로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리아릴렌술피드(c)에, 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기로부터 선택되는 폴리아릴렌술피드(c)의 반응성 관능기와 반응하는 반응성 화합물(d)을 더 첨가하는, 폴리아릴렌술피드 조성물(c')의 제조 방법.
제12항에 있어서,
반응성 화합물(d)이 에폭시기, 아미노기, 및 이소시아네이트기로부터 선택된 기를 가지는 실란 커플링제이며, 첨가량이 폴리아릴렌술피드(c) 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부인, 폴리아릴렌술피드 조성물(c')의 제조 방법.
제12항에 있어서,
반응성 화합물(d)을 첨가하기 전의 폴리아릴렌술피드(c)의 용융 점도에 대하여, 반응성 화합물(d)을 첨가한 후의 폴리아릴렌술피드 조성물(c')의 용융 점도의 증점비가 1.01배 이상인, 폴리아릴렌술피드 조성물(c')의 제조 방법.
중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 표시되는 분산도가 2.5 이하이며, 상압의 비산화성 분위기 하에서 50℃로부터 340℃까지 승온 속도 20℃／분으로 열중량 분석을 행했을 때의 100℃∼330℃에 있어서의 중량 감소율이 0.2 중량% 이하이며, 아릴렌술피드 구조 단위 1몰당, 아미노기, 카르복실기, 하이드록실기, 및 산무수물기로부터 선택되는 관능기를 0.01∼5 몰% 함유하는 폴리아릴렌술피드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 식 (A)에 있어서, Y 및 X는, 적어도 한쪽이 카르복실기, 하이드록실기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기인, 폴리아릴렌술피드(c)의 제조 방법.
제15항에 있어서,
아릴렌술피드 구조 단위 1몰당, 카르복실기, 하이드록실기, 및 산무수물기로부터 선택되는 관능기를 0.01∼5 몰% 함유하는 폴리아릴렌술피드.