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KR20220043077A - 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 - Google Patents

섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 Download PDF

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KR20220043077A
KR20220043077A KR1020217043219A KR20217043219A KR20220043077A KR 20220043077 A KR20220043077 A KR 20220043077A KR 1020217043219 A KR1020217043219 A KR 1020217043219A KR 20217043219 A KR20217043219 A KR 20217043219A KR 20220043077 A KR20220043077 A KR 20220043077A
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KR
South Korea
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fiber
polyarylene sulfide
copolymer
group
sulfide copolymer
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Application number
KR1020217043219A
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Inventor
유이치로 미야바라
다케시 우노하라
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤, 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
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Abstract

연속된 강화 섬유 기재, 또는 불연속의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재이며, 상기 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 유리 전이점이 95℃ 이상 190℃ 이하인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재. 폴리아릴렌설파이드가 가지는 내약품성을 가지면서, 복합 기재로부터 성형품을 성형할 때의 가공성이 높으며, 또한 고온에서의 강성(剛性)을 높인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공한다.

Description

섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품
본 발명은, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품이다.
폴리페닐렌설파이드(이하 PPS라고 약기함)로 대표되는 폴리아릴렌설파이드(이하 PAS라고 약기함)는, 우수한 내열성, 배리어성, 성형성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 등 엔지니어링 플라스틱으로서 호적(好適)한 성질을 가지고 있어, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품 등에 사용되고 있다.
각종 용도에서는, PAS의 우수한 특성을 살리면서 기계적 특성을 높이기 때문에, 유리 섬유 등의 충전재나 첨가제와 용융 혼련하여 PAS 수지 조성물로 하여 사용되는 것이 일반적이지만, 보다 높은 기계 특성을 발현시키기 때문에, 연속된 강화 섬유에 PAS를 함침시켜 얻은 펠렛을 사출 성형하여 성형품을 얻는 방법이나, 연속된 강화 섬유에 PAS를 함침시켜 기재를 얻는 방법이 알려져 있다. 또한, 불연속의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 PAS를 함침시키는 방법도 알려져 있다.
한편으로, 대표적인 PAS인 PPS의 유리 전이점은 일반적으로 80 ∼ 90℃이며, 상기와 같이 높은 기계 특성을 발현하는 방법이어도, 유리 전이점 이상의 고온에 노출되는 환경에서는 강성(剛性)이 크게 저하하는 문제가 있었다. 지금까지도, PAS의 유리 전이점을 향상하는 검토는 여러가지 행해지고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에서는 모노머인 비페닐 구조를 함유하는 설폭시드 화합물을 중합하여 폴리(아릴렌설포늄염)를 얻은 후에 탈알킬화 또는 탈아릴화함으로써 주쇄 골격 내에 강직한 비페닐 구조를 도입해, PAS의 유리 전이점을 향상시키고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 폴리페닐렌설파이드 부분과 폴리페닐렌설파이드케톤 부분을 가지는 블록 공중합체가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, PPS를 용매 중에서 황화제에 의해 해중합(解重合)한 후에 케톤기를 가지는 디할로겐화 화합물과 반응시켜 중합함으로써 PAS계 공중합체를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 2 ∼ 9량체의 페닐렌설파이드와 아릴렌기를 이미드 결합으로 묶음으로써 유리 전이점을 향상시킨 누적 페닐렌설파이드 단위를 함유하는 결정성 폴리이미드가 개시되어 있다. 특허문헌 5에서는, PAS와 산무수물 골격의 화합물을 반응시켜, 분자쇄 중에 PAS와 이미드기를 가진 블록 공중합체가 개시되어 있다.
일본 특허공개공보 2017-132839호(특허청구범위) 일본 특허공개공보 평 2-133428호(특허청구범위) 일본 특허공개공보 평 5-98007호(특허청구범위) 일본 특허공개공보 소 62-84124호(특허청구범위) 일본 특허공개공보 소 64-45433호(특허청구범위)
PAS의 유리 전이점을 향상하는 검토는 여러가지 행해지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법으로는 확실히 유리 전이 온도는 향상하고 있지만, 융점이 335℃ 이상으로 상승해 버리기 때문에, 용융 가공을 행하는 것이 어려워지고 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 블록 공중합체도, 동일하게 융점이 너무 높아지기 때문에 성형 가공성에 문제가 있었다. 특허문헌 3에 개시된 방법으로 얻은 PAS계 공중합체도 유리 전이점은 향상하고 있지만, 융점의 상승에 의해 용융 가공이 어려워지고 있었다. 특허문헌 4에 개시된 방법으로는 유리 전이점은 향상하고 있지만, PAS의 특징인 내약품성이 저하한다는 문제가 있었다. 특허문헌 5도 높은 유리 전이점을 가지는 블록 공중합체를 얻고 있지만, 용매에 용해하는 공중합체이며, 내약품성이 떨어져 있었다.
본 발명은, PAS가 가지는 내약품성을 가지면서, 복합 기재로부터 성형품을 성형할 때의 가공성이 높으며, 또한 고온에서의 강성을 높인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 및 그것으로 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 다음의 구성을 가진다. 즉,
연속된 강화 섬유, 또는 불연속의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재이며, 상기 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 유리 전이점이 95℃ 이상 190℃ 이하인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재이다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 제조 방법은, 다음의 구성을 가진다. 즉,
연속된 강화 섬유에, 또는 불연속의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용융시켜 함침하는, 상기 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 제조 방법이다.
본 발명의 성형품은, 다음의 구성을 가진다. 즉,
섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 포함하는 성형품이다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 융점이 300℃ 이하 또는 융점을 가지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 폴리아릴렌설파이드 공중합체가, 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 아릴렌설파이드 단위를 가지고, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 상기 아릴렌설파이드 단위의 함유량이 50중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 폴리아릴렌설파이드 공중합체에 하기 식 (a) ∼ (j)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 것이 바람직하다.
[화 1]
Figure pct00001
(R, R1, 및 R2은 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기이며, R, R1, 및 R2은 동일해도 달라도 된다.)
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 폴리아릴렌설파이드 공중합체에, 설포닐기, 설피닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 우레아기, 우레탄기, 및 실록산기로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 강화 섬유가 한 방향으로 연속하여 배열되어 있거나, 또는 수평균 섬유 길이가 3 ∼ 100㎜의 불연속 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하여, 강화 섬유를 20 ∼ 70체적％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고온에서 높은 강성을 발현하며, 내약품성 및 복합 기재로부터 성형품을 성형할 때의 성형성이 우수한 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 이하 두 가지 태양 중 어느 것을 가진다. 제1 태양은, 연속된 강화 섬유에 후술하는 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재이며, 제2 태양은 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 후술하는 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 제1 태양에 있어서의 연속된 강화 섬유란, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 중에서 상기 강화 섬유가 끊어지지 않는 것을 말한다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 강화 섬유의 형태 및 배열로서는, 예를 들면, 한 방향으로 정렬된 것, 직물(크로스), 편물, 끈목, 토우 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 방향의 기계 특성을 효율적으로 높일 수 있으므로, 강화 섬유가 한 방향으로 배열되어 이루어지는 것이 바람직하다.
제2 태양에 있어서의 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재란, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 중에서 상기 강화 섬유가 절단되어 분산된 매트상인 것을 말한다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 강화 섬유 기재는, 섬유를 용액에 분산시킨 후, 시트상으로 제조하는 습식법이나, 카딩 장치나 에어레이드 장치를 이용한 건식법 등의 임의의 방법에 의해 얻을 수 있다. 생산성의 관점에서, 카딩 장치나 에어레이드 장치를 이용한 건식법이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 강화 섬유 기재에 있어서의 불연속 섬유의 수평균 섬유 길이는, 3 ∼ 100㎜가 바람직하다. 불연속 섬유의 수평균 섬유 길이가 3㎜ 이상이면, 불연속 섬유에 의한 보강 효과가 충분히 나타나, 얻어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 기계 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 5㎜ 이상이 바람직하다. 한편, 불연속 섬유의 수평균 섬유 길이가 100㎜ 이하이면, 성형 시의 유동성을 보다 향상시킬 수 있다. 불연속 섬유의 수평균 섬유 길이는 50㎜ 이하가 보다 바람직하고, 30㎜ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 있어서의 불연속 섬유의 수평균 섬유 길이는, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 우선, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재로부터 100㎜×100㎜의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플을 600℃의 전기로 중에서 1.5시간 가열하여, 매트릭스 수지를 태워버린다. 이렇게 해서 얻어진 소성 후의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 중으로부터, 불연속 섬유를 무작위로 400개 채취한다. 취출한 불연속 섬유에 대해서, 노기스를 이용하여 1㎜ 단위로 섬유 길이를 측정하고, 다음 식에 의해 수평균 섬유 길이(Ln)를 산출할 수 있다.
Ln＝ΣLi／400
(Li: 측정한 섬유 길이(i＝1, 2, 3, … 400)(단위: ㎜)).
불연속 섬유의 수평균 섬유 길이는, 강화 섬유 기재 제조 시에 섬유를 원하는 길이로 절단함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 강화 섬유 기재 중의 불연속 섬유의 배향성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형성의 관점에서는 등방적으로 분산되고 있는 것이 바람직하다.
제1 및 제2 형태에 있어서의 강화 섬유의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유, 무기 섬유가 예시된다. 이들을 2종 이상 이용해도 된다.
탄소 섬유로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 석유 타르나 석유 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 비스코스 레이온이나 아세트산 셀룰로오스 등을 원료로 하는 셀룰로오스계 탄소 섬유, 탄화수소 등을 원료로 하는 기상 성장계 탄소 섬유, 이들 흑연화 섬유 등을 들 수 있다. 이들 탄소 섬유 중, 강도와 탄성률의 밸런스가 우수한 점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다.
금속 섬유로서는, 예를 들면, 철, 금, 은, 구리, 알루미늄, 황동, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 섬유를 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 예를 들면, 아라미드, 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리페닐렌설파이드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 유기 재료로 이루어지는 섬유를 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 예를 들면, 강도나 탄성률이 우수한 파라계 아라미드 섬유와, 난연성, 장기 내열성이 우수한 메타계 아라미드 섬유를 들 수 있다. 파라계 아라미드 섬유로서는, 예를 들면, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 섬유, 코폴리파라페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 섬유 등을 들 수 있고, 메타계 아라미드 섬유로서는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유 등을 들 수 있다. 아라미드 섬유로서는, 메타계 아라미드 섬유에 비해 탄성률이 높은 파라계 아라미드 섬유가 바람직하게 이용된다.
무기 섬유로서는, 예를 들면, 유리, 바살트, 실리콘 카바이트, 실리콘 나이트 라이드 등의 무기 재료로 이루어지는 섬유를 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 예를 들면, E 유리 섬유(전기용), C 유리 섬유(내식용), S 유리 섬유, T 유리 섬유(고강도, 고탄성률) 등을 들 수 있다. 바살트 섬유는, 광물인 현무암을 섬유화한 것으로, 내열성이 매우 높은 섬유이다. 현무암은, 일반적으로, 철의 화합물인 FeO 또는 FeO2를 9 ∼ 25중량％, 티탄의 화합물인 TiO 또는 TiO2를 1 ∼ 6중량％ 함유하지만, 용융 상태에서 이들 성분을 증량하여 섬유화하는 것도 가능하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 보강재로서의 역할이 기대될 경우가 많기 때문에, 높은 기계 특성을 발현하는 것이 바람직하고, 높은 기계 특성을 발현하기 위해서는, 강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 있어서, 강화 섬유는, 통상, 다수 개의 단섬유를 묶은 강화 섬유 다발을 1개 또는 복수 개 나열하여 구성된다. 1개 또는 복수 개의 강화 섬유 다발을 나열했을 때의 강화 섬유의 총 필라멘트 수(단섬유의 개수)는, 1,000 ∼ 2,000,000개가 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 강화 섬유의 총 필라멘트 수는, 1,000 ∼ 1,000,000개가 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 600,000개가 더 바람직하고, 1,000 ∼ 300,000개가 특히 바람직하다. 강화 섬유의 총 필라멘트 수의 상한은, 분산성이나 취급성과의 밸런스도 고려하여, 생산성과 분산성, 취급성을 양호하게 유지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 1개의 강화 섬유 다발은, 바람직하게는 평균 직경 5 ∼ 10㎛인 강화 섬유의 단섬유를 1,000 ∼ 50,000개 묶어 구성된다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 유리 전이점을 95℃ 이상 190℃ 이하로 가지는 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 강화 섬유와 열가소성 수지를 용융 혼련하여 제조하는 섬유 강화 수지 조성물에 비해, 섬유 기재에 열가소성 수지를 함침시켜 제조하는 섬유 강화 수지 기재는, 가공 시의 섬유의 절손(折損)이 적어 높은 기계 특성을 얻을 수 있는 점에서, 자동차, 전기 전자, 주택 설비, 항공기 등, 각종 산업에서의 구조 부재에 있어서, 종래의 금속 대체로서 이용이 시도되고 있다. 폴리아릴렌설파이드의 대표인 폴리페닐렌설파이드는 내열성, 내약품성, 고(高)치수 정밀도, 난연성 등의 우수한 특성을 살려 각종 산업에서 이용되고 있지만, 유리 전이점이 약 90℃로 물의 비점보다 낮다. 그 때문에, 폴리페닐렌설파이드를 이용한 섬유 강화 수지 복합 기재의, 높은 신뢰성이 요구되는 용도인 구조 부재에의 적용은 곤란하다고 여겨져 왔다. 그러나, 구조 부재에의 수지화 검토가 진전되는 근년, 폴리페닐렌설파이드의 우수한 특성을 가지면서 내열성의 향상이 기대되고 있다. 본 발명에서는, 폴리페닐렌설파이드와 마찬가지로, 내약품성을 가지면서, 유리 전이점이 95℃ 이상 190℃ 이하를 가지고, 또한 고온 강성이 우수한 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 이용함으로써, 신뢰성이 높은 섬유 강화 수지 복합 기재를 제공할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리아릴렌설파이드 공중합체란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 70몰％ 이상 함유하는 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상 함유하는 공중합체이다. Ar로서는 하기의 식(l) ∼ 식(v) 등으로 표시되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식(l)으로 표시되는 단위가 특히 바람직하다.
[화 2]
Figure pct00002
(R3, R4은 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R3과 R4은 동일해도 달라도 된다.)
공중합 성분으로서 폴리아릴렌설파이드 공중합체에 함유되는 구조로서는, 방향환을 포함하는 구조가 예시되고, 바람직하게는 하기 식 (a) ∼ (j)에 나타나는 구조이며, 보다 바람직하게는 하기 식 (a), (c) ∼ (f) 및 (h) ∼ (j)에 나타나는 구조이다.
[화 3]
Figure pct00003
(R, R1, 및 R2은 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기이며, R, R1, 및 R2은 동일해도 달라도 된다.)
폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 -(Ar-S)-의 반복 단위로 이루어지는 아릴렌설파이드 단위와 공중합 성분은, 이들이 각 반복 단위 이외의 구조를 개재하여 연결되어 있어도, 반복 단위에 유래하는 말단기끼리 직접 연결하고 있어도 되지만, 설파이드기, 설포닐기, 설피닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 우레아기, 우레탄기, 및 실록산기로부터 선택되는 것 중 어느 것이 바람직한 결합기로서 예시된다. -(Ar-S)-의 반복 단위로 이루어지는 아릴렌설파이드 단위와 공중합 성분이 이미드기로 연결된 것은 고온에서 높은 강성이 발현되기 때문에, 보다 바람직하다. 결합기의 양은 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 황 원자에 대하여 1몰％ 이상이 바람직하고, 2몰％ 이상이 보다 바람직하고, 4몰％ 이상이 더 바람직하다. 또한, 30몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하다. 결합기의 양은 하기하는 공중합 성분의 양의 2배의 값이며, 계산에 의해 구할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드 공중합체에 구조 단위로서 함유되는 공중합 성분의 양으로서는 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 황 원자에 대하여 0.5몰％ 이상이 바람직하고, 1몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2몰％ 이상이 더 바람직하다. 상기와 같은 범위로 함으로써 고온 조건 하에서의 강성 저하의 억제 효과가 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하고, 15몰％ 이하가 더 바람직하다. 상기와 같은 범위로 함으로써 높은 내약품성을 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드 공중합체에 구조 단위로서 함유되는 공중합 성분의 종류나 양은 예를 들면, FT-IR 스펙트럼에 있어서 공중합 성분의 관능기 유래의 흡수에 의해 평가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 공중합체는, 유리 전이점을 95℃ 이상 190℃ 이하로 가지고 있으며, 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하로 가진다. 유리 전이점이 95℃ 미만인 경우, 고온 조건 하에서의 강성 저하의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않고, 190℃를 초과하면 성형품의 내약품성이 저하하는 경향이 있기 때문에 문제가 있다. 여기에서, 유리 전이점은 시차 주사 열량계를 이용하여 20℃／분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 베이스 라인 시프트의 변곡점이라고 정의한다. 유리 전이점은 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 주쇄 구조에 강직한 구조를 도입함으로써 향상시킬 수 있으며, 강직한 구조로서 상술한 (a) ∼ (j)에 나타나는 구조를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 공중합체는, 300℃ 이하의 융점을 가지거나, 또는 융점을 가지지 않는 것이 바람직하다. 융점이 300℃ 이하인 것이나, 융점을 가지지 않음으로써 용융 성형 가공이 용이해진다. 융점의 하한은 특별히 없지만, 내열성의 관점에서 200℃ 이상의 융점을 가지는 것이 바람직하고, 220℃ 이상의 융점을 가지고 있는 것을 바람직한 값으로서 예시할 수 있다. 여기에서, 융점은 시차 주사 열량계를 이용하여 20℃／분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온한 후, 340℃에서 1분간 유지하고, 20℃／분의 속도로 100℃까지 강온한 후, 100℃에서 1분간 유지하고, 다시 20℃／분의 속도로 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 융해 피크 온도의 값으로 한다. 본 발명에 있어서, 「융점을 가지지 않는다」란, 시차 주사 열량계를 이용하여 상기의 조건으로 측정을 행했을 경우에, 명확한 융해 피크가 관찰되지 않는 것이라고 정의한다. 융점은 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 분자량을 선택함으로써 조정할 수 있다.
또, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 유리 전이점이나 융점은, 강화 섬유 기재에 함침시켜, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 형상으로 해도, 함침 전의 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 유리 전이점이나 융점과 실질적으로 같다. 따라서, 시차 주사 열량계를 이용하여, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 측정함으로써, 상기 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용된 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 유리 전이점 및 융점을 구하는 것도 가능하다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 바람직한 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 30,000 이상, 더 바람직하게는 40,000 이상, 보다 한층 바람직하게는 45,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상에서는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 인성(靭性)이나 기계 강도가 충분히 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한에 특별히 제한은 없지만, 1,000,000 미만을 바람직한 범위로서 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 500,000 미만, 더 바람직하게는 200,000 미만이며, 이 범위에서는 성형성이 우수해, 바람직하다. 또, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 함침한 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 분자량은, 기재로 하기 전의 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 분자량과 실질적으로 같다.
본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량의 하한치는, 1,000 이상이 바람직하고, 바람직하게는 1,500 이상이고, 보다 바람직하게는 2,000 이상이다. 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 내약품성이 충분히 얻어진다. 또한, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량의 상한치는, 10,000 이하가 바람직하고, 바람직하게는 6,000 이하이며, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다. 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량을 10,000 이하로 함으로써, 공중합 성분과의 반응성이 향상한다. 또, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량은, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 10％의 수산화나트륨 수용액 중에서 환류 조건 하, 5시간 처리한 후의 잔사(殘渣)를 분자량 측정함으로써 구할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량을 상기의 범위로 하기 위해서는, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조에 있어서, 후술하는 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면 시차 굴절률 검출기를 구비한 SEC(사이즈 배제 크로마토그래피)를 사용하여 구할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중, 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 아릴렌설파이드 단위의 함유량은, 50중량％ 이상이 바람직하고, 60중량％ 이상이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상이 더 바람직하다. 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중, 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 아릴렌설파이드 단위의 함유량을 이 범위로 함으로써 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 내약품성이 충분히 얻어진다. 또한, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 이용되는 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중, 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 아릴렌설파이드 단위의 함유량의 상한은 특별히 없지만, 98중량％ 이하로 함으로써 공중합 성분을 충분히 함유할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중, 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 아릴렌설파이드 단위의 함유율은 아릴렌설파이드 공중합체를 10％의 수산화나트륨 수용액 중에서 환류 조건 하, 5시간 처리한 후의 잔사를 유기 용매로 세정하여 중량을 측정하고, 처리 전의 중량으로 나눔으로써 구할 수 있다. 세정에 사용하는 유기 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 아세톤, 톨루엔, 아세트산에틸, 헥산과 같은 일반적인 유기 용매를 이용할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 고온 조건 하에서의 강성의 저하를 억제할 수 있다. 고온 조건 하에서의 강성의 저하도는, 예를 들면 점탄성 측정 장치를 이용한 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 저장 탄성률의 온도 의존성 측정에 의해 구하는 T90에 의해 평가할 수 있고, T90의 값이 높을수록 고온에서의 강성의 저하를 억제하고 있다고 할 수 있다. 여기에서, T90란 점탄성 측정 장치를 이용하여 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 저장 탄성률을 50℃에서 250℃까지 승온 속도 2℃／min으로 승온하면서 측정했을 때에, 저장 탄성률이 50℃에서의 값의 90％가 되는 온도이다. T90의 값은 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 주쇄 구조에 강직한 구조를 도입함으로써 향상시킬 수 있고, 강직한 구조로서 상술한 (a) ∼ (j)에 나타나는 구조를 예시할 수 있다. T90의 값은 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 바람직하다. T90가 90℃ 이상임으로써, 고온 조건 하에서 사용할 때의 강성 저하를 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. T90의 상한치에 특별히 제한은 없지만, 190℃ 이하를 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조 방법
폴리아릴렌설파이드 공중합체는, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와, (B) 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물을 혼합하고, 더 가열하여 제조할 수 있다.
이하, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머
본 실시형태에 있어서의 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 분자량(수평균 분자량)의 하한치는, 1,000 이상의 범위가 선택되고, 바람직하게는 1,500 이상이다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 분자량이 이 범위보다 큼으로써, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 내약품성이 충분히 얻어지기 때문에, 바람직하다. 또한, 아릴렌설파이드 프리폴리머의 분자량(수평균 분자량)의 상한치는, 10,000 이하의 범위가 선택되고, 바람직하게는 6,000 이하이며, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 수평균 분자량이 10,000 이하임으로써 공중합 성분의 주쇄 구조에의 도입을 충분히 행할 수 있고, 고온에서의 강성 저하의 억제를 충분히 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머는 반응성 관능기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 히드록시기, 카르복시기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세트아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 가지는 것이 더 바람직하고, 아미노기 및／또는 산무수물기를 가지고 있는 것이 특히 바람직하다. 아릴렌설파이드 프리폴리머에의 관능기 도입은, FT-IR에 있어서 관능기 유래의 흡수에 의해 평가할 수 있다. 관능기가 아릴렌설파이드 프리폴리머에 결합해 있는 위치는 나중에 기술하는 공중합 성분과 반응할 수 있으면, 어떠한 위치여도 되지만, 폴리아릴렌설파이드 공중합체로 했을 때에 내약품성이 향상하는 점에서, 아릴렌설파이드 프리폴리머의 말단에 말단기로서 가지는 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법으로서, (A1) 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매 및 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하는 방법, (A2) 폴리페닐렌설파이드에, 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물을 첨가하여 가열하는 방법, (A3) (a) 환식 폴리페닐렌설파이드를, 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물의 존재 하에 가열하는 방법, (A4) 적어도 폴리페닐렌설파이드, 유기 극성 용매, 및 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물에 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 첨가하여 가열하는 방법을 예시할 수 있지만, 간편하게 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻는 방법으로서 (A1) 또는 (A2) 방법 중 어느 것이 바람직하다.
이하에 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법에 대해서 구체적으로 기술하지만, 우선 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조에 사용하는 원료에 대해서 설명한다.
[설파이드화제]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 합성에 이용되는 설파이드화제란, 디할로겐화 방향족 화합물에 설파이드 결합을 도입할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화리튬 및／또는 황화나트륨이 바람직하고, 황화나트륨이 보다 바람직하게 이용된다. 이들 알칼리 금속 황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다. 또, 수성 혼합물이란 수용액, 혹은 수용액과 고체 성분의 혼합물, 혹은 물과 고체 성분의 혼합물을 가리킨다. 일반적으로 입수할 수 있는 저렴한 알칼리 금속 황화물은 수화물 또는 수성 혼합물이므로, 이러한 형태의 알칼리 금속 황화물을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화리튬 및／또는 수황화나트륨이 바람직하고, 수황화나트륨이 보다 바람직하게 이용된다.
또한, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물로부터, 반응계 중에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 미리 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 접촉시켜 조제한 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 이들 알칼리 금속 수황화물 및 알칼리 금속 수산화물은 수화물 또는 수성 혼합물로서, 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있고, 수화물 또는 수성 혼합물이 입수의 용이성, 비용의 관점에서 바람직하다.
또한, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계 내에서 조제되는 알칼리 금속 황화물도 이용할 수 있다. 또한, 미리 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물과 황화수소를 접촉시켜 조제한 알칼리 금속 황화물을 이용할 수도 있다. 황화수소는 기체 상태, 액체 상태, 수용액 상태 중 어느 형태로 이용해도 지장 없다.
또, 설파이드화제와 함께, 알칼리 금속 수산화물 및／또는 알칼리 토류 금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 알칼리 토류 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.
설파이드화제로서, 알칼리 금속 수황화물을 이용할 경우에는, 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 이 사용량은 알칼리 금속 수황화물 1몰에 대해 0.95몰 이상이 바람직하고, 1.00몰 이상이 보다 바람직하고, 1.005몰 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 1.50몰 이하가 바람직하고, 1.25몰 이하가 보다 바람직하고, 1.20몰 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 설파이드화제로서 황화수소를 이용할 경우에는 알칼리 금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 황화수소 1몰에 대해 2.00몰 이상이 바람직하고, 2.01몰 이상이 보다 바람직하고, 2.04몰 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 3.00몰 이하가 바람직하고, 2.50몰 이하가 보다 바람직하고, 2.40몰 이하를 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
[디할로겐화 방향족 화합물]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 합성에 이용되는 디할로겐화 방향족 화합물로서는, p-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, o-디브로모벤젠, m-디브로모벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-3-클로로벤젠 등의 디할로겐화벤젠, 및 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠, 1-메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디클로로벤젠, 2,5-디클로로벤조산, 3,5-디클로로벤조산, 2,5-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린 등의 할로겐 이외의 치환기를 포함하는 디할로겐화 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, p-디클로로벤젠으로 대표되는 p-디할로겐화벤젠을 주성분으로 하는 할로겐화 방향족 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는, p-디클로로벤젠을 80 ∼ 100몰％ 포함하는 것이며, 더 바람직하게는 90 ∼ 100몰％ 포함하는 것이다. 또한, 다른 2종류 이상의 디할로겐화 방향족 화합물을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
[유기 극성 용매]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 합성에 이용되는 유기 극성 용매로서, 유기 아미드 용매를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등으로 대표되는 어프로틱 유기 용매 및 이들 혼합물 등이 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하게 이용된다.
[모노할로겐화 화합물]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 합성에 이용되는 모노할로겐화 화합물은, 하기 식(Ⅰ)으로 표시되는 반응성 관능기 W를 가지는 모노할로겐화 화합물이면 어떠한 것이어도 되지만, 반응성 관능기 W로서 히드록시기, 카르복시기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세트아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기를 가지는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 아미노기 또는 산무수물기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 이들 관능기를 선택함으로써 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머 중에 효율적으로 관능기가 도입되는 경향이 있다.
[화 4]
Figure pct00004
(식(Ⅰ) 중, V는 할로겐, W는 반응성 관능기를 나타냄)
이러한 모노할로겐화 화합물의 구체예로서는, 2-클로로벤조산, 3-클로로벤조산, 4-클로로벤조산, 2-아미노-4-클로로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산, 4-클로로벤조페논-2-카르복시산, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 3-클로로프탈산, 4-클로로프탈산 등의 모노할로겐화 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 시의 반응성이나 범용성 등의 관점에서 4-클로로벤조산, 3-클로로프탈산, 4-클로로프탈산, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린을 보다 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 이들 모노할로겐화 화합물은 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 문제없다.
[설파이드 화합물]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 합성에 이용되는 설파이드 화합물이란, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 반응성 관능기를 가지는 설파이드 화합물(이하, 설파이드 화합물(Ⅲ)이라고 약기할 경우도 있음)이다.
[화 5]
Figure pct00005
여기에서 식(Ⅲ) 중의 T, U는 적어도 일방이 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기 또는 그들 유도체로부터 선택되는 반응성 관능기이며, 바람직하게는 아미노기 및 산무수물기로부터 선택되는 반응성 관능기이다. 또한, 설파이드 화합물에 있어서의 반복 수 p는 0 ∼ 20의 정수를 나타내고, p는 단일의 정수여도, 다른 정수의 혼합물이어도 된다. 바람직하게는, p는 0 ∼ 15, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10의 정수이며, 반복 수 p가 상기 바람직한 범위이면 폴리페닐렌설파이드와의 용해성이나 저점도 특성을 손상시키지 않는다.
이러한 설파이드 화합물의 구체예로서는, 2,2'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-티오디아닐린, 비스(2-카르복시페닐)설파이드, 비스(3-카르복시페닐)설파이드, 비스(4-카르복시페닐)설파이드, 비스(2-히드록시페닐)설파이드, 비스(3-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)설파이드, 5,5'-티오디살리실산, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐설파이드, 3,3',4,4'-티오디프탈산이무수물 등을 들 수 있고, 이들 올리고머도 포함한다. 이들 중에서도, 반응성이나 결정성의 관점에서, 4,4'-티오디아닐린, 3,3',4,4'-티오디프탈산이무수물 및 이들 올리고머가 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 이들 설파이드 화합물은 1종류 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 혼합 혹은 조합해서 이용해도 된다.
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법
다음으로 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 바람직한 제조 방법으로서 상기 (A1) 및 (A2)의 제조 방법에 대해서 상세를 기재한다.
[(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법(A1)]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 바람직한 제조 방법으로서, 적어도 설파이드화제, 디할로겐화 방향족 화합물, 유기 극성 용매, 및 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 포함하는 혼합물을 가열하는 제조 방법을 들 수 있다.
본 제조 방법에 있어서의 디할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 분해를 억제함과 함께 가공에 적합한 점도의 폴리페닐렌설파이드를 효율적으로 얻는다는 관점에서, 설파이드화제 1몰 당 0.80몰 이상이 바람직하고, 0.90몰 이상이 보다 바람직하고, 0.95몰 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 1.50몰 미만이 바람직하고, 1.10몰 미만이 보다 바람직하고, 1.05몰 미만을 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다. 설파이드화제 1몰 당 0.80몰 이상이면 분해하는 경향은 없고, 1.50몰 미만이면 분자량의 저하에 의해 기계 물성이 발현되지 않는 것을 억제할 수 있다.
본 제조 방법에 있어서, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 중합 용매로서 이용하는 유기 극성 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 안정된 반응성 및 경제성의 관점에서, 설파이드화제 1몰 당 2.5몰 이상이 바람직하고, 상한으로서는, 5.5몰 미만이 바람직하고, 5.0몰 미만이 보다 바람직하고, 4.5몰 미만을 더 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
또한, 본 제조 방법은 디할로겐화 방향족 화합물과 함께 반응성 관능기를 가지는 모노할로겐화 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하지만, 모노할로겐화 화합물의 사용량은, 디할로겐화 방향족 화합물 1몰에 대해 0.01몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한으로서는, 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 18몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15몰％ 이하의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 모노할로겐화 화합물의 사용량이 0.01몰％ 이상이면, 얻어지는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머에 있어서의 반응성 말단의 도입률이 충분하며, 한편으로 25몰％ 이하이면 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 분자량이 저하하지 않는 것 외, 원료 비용이 증가하는 등의 불이익도 없다.
또한, 디할로겐화 방향족 화합물과 모노할로겐화 화합물 등의 할로겐화 화합물의 합계량을 특정의 범위로 하는 것이 바람직하고, 설파이드화제 1몰에 대한 할로겐화 화합물의 합계량이 0.98몰 이상인 것이 바람직하고, 1.00몰 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.03몰 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 설파이드화제 1몰에 대한 할로겐화 화합물의 합계량의 상한으로서는, 1.10몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.08몰 미만이 보다 바람직하고, 1.07몰 미만이 더 바람직하다. 설파이드화제 1몰에 대하여 할로겐화 화합물의 합계량이 0.98몰 이상이면 분해하는 경향은 없고, 1.10몰 미만이면 분자량이 저하하여 기계 물성이 발현되지 않는다는 경우는 없다.
또한, 본 제조 방법에 의해 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 제조할 때, 모노할로겐화 화합물의 첨가 시기에는 특별히 제한은 없고, 후술하는 탈수 공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중 중 어느 시점에서 첨가해도 되고, 또한 복수 회로 나누어 첨가해도 된다. 모노할로겐화 화합물의 첨가 시기는, 디할로겐화 방향족 화합물의 전화율이 80％ 미만일 때가 바람직하고, 70％ 미만이 보다 바람직하고, 탈수 공정 완료 후부터 중합 개시까지의 사이, 중합 개시 시 즉 디할로겐화 방향족 화합물과 동시에 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이 모노할로겐화 화합물을 바람직한 시기에 첨가하면, 모노할로겐화 화합물이 휘산(揮散)하지 않는 환류 장치나 압입 장치 등은 불필요하며, 또한, 중합 종료 시점에서 모노할로겐화 화합물의 소비가 완결되지 않고 중합계 내에 잔존한다는 경우는 없다.
또한, 설파이드화제를 수화물 혹은 수성 혼합물의 형태로 이용할 수 있지만, 이때, 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노할로겐화 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 승온하여, 과잉량의 물을 계 외로 제거하는 탈수 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 탈수의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 상온 ∼ 150℃, 바람직하게는 상온 ∼ 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 더해, 상압 또는 감압 하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180 ∼ 260℃까지 승온하여, 수분을 유거(留去)시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 이 탈수 공정이 종료한 단계에서의 계 내의 수분량은, 투입 설파이드화제 1몰 당 0.9 ∼ 1.1몰인 것이 바람직하다. 또, 여기에서의 계 내의 수분량이란 탈수 공정에서 투입된 수분량으로부터 계 외로 제거된 수분량을 뺀 양이다.
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법으로는, 상기한 탈수 공정에서 조제한 반응물과 디할로겐화 방향족 화합물이나 모노할로겐화 화합물을 유기 극성 용매 중에서 접촉시켜 중합 반응시키는 중합 공정을 행한다. 중합 공정 개시에 있어서는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하, 100℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상에서 행하는 것이 좋고, 상한으로서는 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 설파이드화제와 디할로겐화 방향족 화합물을 더한다. 이들 원료의 투입 순서는, 순서부동이어도 되고, 동시여도 지장 없다.
이 중합 반응은 200℃ 이상 280℃ 미만의 온도 범위에서 행하지만, 본 발명의 효과가 얻어지는 한 중합 조건에 제한은 없다. 예를 들면, 일정 속도로 승온한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만에서 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 행한 후에 245℃ 이상 280℃ 미만으로 승온하여 반응을 일정 시간 계속하는 방법, 200℃ 이상 245℃ 미만, 그 중에서도 230℃ 이상 245℃ 미만에서 일정 온도에서 일정 시간 반응을 행한 후, 245℃ 이상 280℃ 미만으로 승온하여 단시간에 반응을 완료시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 중합 반응을 행하는 분위기는 비산화성 분위기 하인 것이 바람직하고, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응에 있어서의 반응 압력에 관해서는, 사용하는 원료 및 용매의 종류나 양, 혹은 중합 반응 온도 등에 의존하여 일률적으로 규정할 수 없기 때문에, 특별히 제한은 없다.
본 발명을 구성하는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조 방법으로는, 상기한 방법에 의해 얻어진 중합 반응물로부터 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 회수하여 공중합 반응에 이용한다. 상기한 중합 반응물에는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머 및 유기 극성 용매가 포함되고, 그 외 성분으로서 미반응의 원료나 물, 부생염 등이 포함될 경우도 있다. 이러한 중합 반응물로부터 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 회수하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 필요에 따라 유기 극성 용매의 일부 혹은 대부분을 증류 등의 조작에 의해 제거한 후에, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머 성분에 대한 용해성이 낮으며 또한 유기 극성 용매와 혼화하고, 부생염에 대하여 용해성을 가지는 용제와 필요에 따라 가열 하에서 접촉시켜, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 고체로서 회수하는 방법을 예시할 수 있다. 이러한 특성을 가지는 용제는 일반적으로 비교적 극성이 높은 용제이며, 이용한 유기 극성 용매나 부생염의 종류에 따라 바람직한 용제는 다르므로 한정은 할 수 없지만, 예를 들면 물이나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올로 대표되는 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤으로 대표되는 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등으로 대표되는 아세트산에스테르류를 예시할 수 있고, 입수성, 경제성의 관점에서 물, 메탄올 및 아세톤이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
이러한 용제에 의한 처리를 행함으로써, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머에 함유되는 유기 극성 용매나 부생염의 양을 저감하는 것이 가능하다. 이 처리에 의해 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머는 고형 성분으로서 석출하므로, 공지의 고액 분리법을 이용하여 회수하는 것이 가능하다. 고액 분리 방법으로서는, 예를 들면 여과에 의한 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등을 예시할 수 있다. 또, 이들 일련의 처리는 필요에 따라 수 회 반복하는 것도 가능하며, 이에 따라 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머에 함유되는 유기 극성 용매나 부생염의 양이 더 저감되는 경향이 있다.
또한, 상기의 용제에 의한 처리의 방법으로서는, 용제와 중합 반응물을 혼합하는 방법이 있고, 필요에 따라 적절히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 용제에 의한 처리를 행할 때의 온도에 특별히 제한은 없지만, 20 ∼ 220℃가 바람직하고, 50 ∼ 200℃가 더 바람직하다. 이러한 범위에서는 예를 들면 부생염의 제거가 용이해지며, 또한 비교적 저압의 상태에서 처리를 행하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 여기에서, 용제로서 물을 이용할 경우, 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 아크릴산, 크로톤산, 벤조산, 살리실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 프탈산, 푸말산 등의 유기 산성 화합물 및 그 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 황산, 인산, 염산, 탄산, 규산 등의 무기 산성 화합물 및 암모늄 이온 등을 포함하는 수용액을 이용하는 것도 가능하다. 이 처리 후에 얻어진 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머가 처리에 이용한 용제를 함유할 경우에는 필요에 따라 건조 등을 행해, 용제를 제거하는 것도 가능하다.
[(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법(A2)]
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 바람직한 다른 제조 방법으로서, 폴리페닐렌설파이드에, 설파이드 화합물(Ⅲ)을 첨가하여 가열하는 방법을 들 수 있고, 이 방법에 의하면 용이하게 상기한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻을 수 있다.
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법(A2)에서 이용하는 바람직한 폴리페닐렌설파이드로서는, 폴리머의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌설파이드 단위를 80몰％ 이상, 특히 90몰％ 이상 함유하는 폴리페닐렌설파이드를 들 수 있다.
(A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 제조 방법(A2)에 있어서의 설파이드 화합물(Ⅲ)의 첨가량은 폴리페닐렌설파이드의 황 원자 1몰 당 0.01몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 상한으로서는 25몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이하가 더 바람직하고, 5몰％ 이하가 특히 바람직한 범위이다. 설파이드 화합물이 0.01몰％ 이상인 경우, 얻어지는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머에의 반응성 관능기 도입이 충분해진다. 또한, 25몰％ 이하인 경우, 얻어지는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 분자량이 너무 낮아지지 않고, 원료 비용이 증가하는 등의 불이익도 없다.
제조 방법(A2)에 의해 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 제조할 때의 가열 온도는, 폴리페닐렌설파이드와 설파이드 화합물(Ⅲ)로 이루어지는 반응 혼합물이 용융해하는 온도인 것이 바람직하고, 이러한 온도 조건이면 특별히 제한은 없다. 가열 온도가 폴리페닐렌설파이드의 용융해 온도 이상인 경우, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻는데 과도하게 장시간이 필요하지 않아 바람직하다. 또, 폴리페닐렌설파이드가 용융해하는 온도는, 폴리페닐렌설파이드의 조성이나 분자량, 또한, 가열 시의 환경에 따라 변화하기 때문에 일의적으로 나타낼 수는 없지만, 예를 들면 폴리페닐렌설파이드를 시차 주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악하는 것이 가능하다. 가열 온도의 하한으로서는, 180℃ 이상을 예시할 수 있고, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더 바람직하게는 240℃ 이상이다. 이 온도 범위에서는, 폴리페닐렌설파이드가 용융해하고, 단시간에 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻을 수 있다. 가열 온도의 상한으로서는, 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 이 온도 이하에서는, 바람직하지 않은 부반응에 의한 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 특성에의 악영향을 억제할 수 있는 경향이 있으며, 상술한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻을 수 있다.
반응 시간은, 사용하는 폴리페닐렌설파이드의 분자량, 점도 등의 각종 특성, 사용하는 설파이드 화합물(Ⅲ)의 종류, 또한, 가열의 온도 등의 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.01시간 이상을 예시할 수 있고, 0.05시간 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로서는 100시간 이하를 예시할 수 있고, 20시간 이하가 바람직하고, 10시간 이하가 보다 바람직하다.
폴리페닐렌설파이드의 가열은, 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건 하에서 행하는 것도 가능하다. 이러한 조건 하에서 행할 경우, 단시간에서의 승온이 가능하며, 반응 속도가 높아, 단시간에 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 여기에서 실질적으로 용매를 포함하지 않는 조건이란, 폴리페닐렌설파이드 중의 용매가 10중량％ 이하인 것을 가리키고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하다.
제조 방법(A2)에 의해 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 제조할 때에는, 각종 천이 금속 화합물을 반응 촉진 촉매로서 이용할 수 있고, 주기표 제8족 내지 제11족 또한 제4 주기 내지 제6 주기의 금속이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 금속종으로서, 니켈, 팔라듐, 백금, 철, 루테늄, 로듐, 구리, 은, 금을 예시할 수 있다. 천이 금속 화합물로서는, 각종 착체가 적합하지만, 구체적으로는 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐, 황화팔라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐, [P,P'-1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판] [P-1,3-비스(디-i-프로필포스피노)프로판]팔라듐, 1,3-비스(2,6-디-i-프로필페닐)이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논)팔라듐 이량체, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 이미다졸-2-일리덴(1,4-나프토퀴논)팔라듐 이량체, 비스(3,5,3',5'-디메톡시디벤질리덴아세톤)팔라듐, 염화백금, 브롬화백금, 비스(트리-t-부틸포스핀)백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금, 테트라키스(트리플루오로포스핀)백금, 에틸렌비스(트리페닐포스핀)백금, 백금-2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 착체, 포름산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 황화니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 비스아세틸아세톤니켈, 아세트산철, 염화철, 브롬화철, 요오드화철, 도데카카르보닐삼철, 펜타카르보닐철, 아세트산로듐, 염화로듐, 브롬화로듐, 도데카카르보닐사로듐, 헥사데카카르보닐육로듐, 염화루테늄, 브롬화루테늄, 도데카카르보닐삼루테늄, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 아세트산은, 염화은, 브롬화은, 아세트산금, 염화금, 브롬화금 등을 예시할 수 있다. 이들 촉매는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 혼합 혹은 조합해서 이용해도 된다.
촉매가 되는 착체는 미리 착형성시킨 것을 첨가해도 되고, 천이 금속의 염 등의 천이 금속 화합물과 배위자가 되는 화합물을 별도로 첨가해도 된다. 예를 들면 배위자로서, 트리페닐포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 디벤질리덴아세톤, 디메톡시디벤질리덴아세톤, 시클로옥타디엔, 카르보닐의 착체를 들 수 있다.
사용하는 중합 촉매의 농도는, 설파이드 화합물(Ⅲ)의 황 원자에 대하여 0.001 ∼ 20몰％, 바람직하게는 0.005 ∼ 15몰％, 더 바람직하게는 0.01 ∼ 10몰％이다. 0.001몰％ 이상에서 반응 촉진 효과가 얻어지고, 20몰％ 이하에서는 이물(異物)에 의한 특성 저하가 없는 폴리아릴렌설파이드를 얻을 수 있다.
촉매의 첨가에 있어서는, 그대로 첨가하면 되지만, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 균일하게 분산시키는 방법으로서, 예를 들면 기계적으로 분산시키는 방법을 들 수 있다. 기계적으로 분산시키는 방법으로서, 구체적으로는 분쇄기, 교반기, 혼합기, 진탕기, 유발을 이용하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 촉매의 분산에 있어서, 촉매가 고체인 경우, 보다 균일한 분산이 가능해지기 때문에 중합 촉매의 평균 입경은 1㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가열은, 통상의 가열 반응 장치를 이용하는 방법으로 행하는 것은 물론, 압출기나 용융 혼련기를 이용하여 행하는 등, 가열 기구를 구비한 장치이면 특별히 제한 없이 행하는 것이 가능하며, 배치(batch) 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다.
폴리페닐렌설파이드의 가열 시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 행할 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 폴리페닐렌설파이드간 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 비산화성 분위기란 폴리페닐렌설파이드가 접하는 기상에 있어서의 산소 농도가 5체적％ 이하, 바람직하게는 2체적％ 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성의 관점에서 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50㎪ 이하가 바람직하고, 20㎪ 이하가 보다 바람직하고, 10㎪ 이하가 더 바람직하다. 하한으로서는 0.1㎪ 이상을 예시할 수 있고, 0.2㎪ 이상이 보다 바람직하다. 감압 조건이 바람직한 하한 이상에서는, 필요 이상으로 감압에 의한 부하가 반응 장치에 걸리지 않고, 한편 바람직한 상한 이하에서는, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있어, 상술한 특성을 가지는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 폴리페닐렌설파이드의 가열은, 가압 조건 하에서 행하는 것도 가능하다. 가압 조건 하에서 행할 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 하고 나서 가압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 높은 것을 가리키고, 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 반응 장치의 취급의 용이성의 면에서는 0.2㎫ 이하가 바람직하다. 또, 여기에서 사용하는 폴리페닐렌설파이드에 대해서 특별히 제한은 없다.
비산화성 분위기 하에서 가열을 행했을 경우, 가열의 종료 후에 잔류하는 미반응의 설파이드 화합물(Ⅲ)을 제거하는 목적으로 감압 조건으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기에서 말하는 감압 조건은 상기 가열 시의 바람직한 감압 조건과 마찬가지이다. 감압 조건으로 하는 시간의 하한은 3분 이상이 바람직하고 5분 이상이 바람직하다. 또한, 상한으로서는 2시간 미만이 바람직하고 1시간 미만이 보다 바람직하다. 감압 시간을 바람직한 하한 이상으로 함으로써 충분히 잔류하는 설파이드 화합물(Ⅲ)을 제거할 수 있고, 바람직한 상한 미만으로 함으로써 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나기 어려운 경향이 있다.
(B) 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물
본 발명에서 이용되는, 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물은, 본 발명을 구성하는 폴리아릴렌설파이드 공중합체에 있어서의 구조 단위 중 하나를 구성하는 화합물이다. 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물은, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와 반응에 의해 연결할 수 있는 반응성 관능기를 1분자 내에 2개 이상 가지는 화합물이다. 이때, 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물이 가지는 관능기는 서로 달라도 같아도 되지만, 반응의 균일성의 면에서 같은 관능기인 것이 바람직하다. 또한, 화학·물리적인 안정성의 면에서 방향환을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 공중합체의 구조 단위를 구성하는 화합물은, 하기 식 (a') ∼ (k')로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물(이하, (B) 화합물이라고 약기할 경우도 있음)인 것이 보다 바람직하다.
[화 6]
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여기에서 X는 히드록시기, 카르복시기, 실라놀기, 설폰산기, 아미노기, 산무수물기, 아세트아미드기, 설폰아미드기, 시아노기, 이소시아네이트기, 알데히드기, 아세틸기, 에폭시기, 및 알콕시실란기로부터 선택되는 것 중 어느 것이며, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와의 반응성의 관점에서, 아미노기 또는 산무수물기가 바람직하다. 식 (a') ∼ (k')로 표시되는 각 화합물의 방향족환은, 2치환체 또는 3치환체여도 되고, 하나의 방향환으로 치환된 복수의 치환기 X는 동일해도 달라도 된다. R, R1, 및 R2은 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 24의 아릴기, 할로겐기로부터 선택되는 치환기이며, R, R1, 및 R2은 동일해도 달라도 되고, 입수의 용이성으로부터 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 바람직하다.
(B) 화합물의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, o-톨루이딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, p-벤젠디올, 4,4'-디히드록시디페닐설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,7-디히드록시플루오렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-티오디프탈산, 3,3',4,4'-설포닐디프탈산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 3,3',4,4'-설피닐디프탈, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐메탄이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 피로멜리트산무수물, 3,3',4,4'-티오디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-설포닐디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-설피닐디프탈산이무수물, 4,4'-티오디벤조산, 4,4'-디카르복시벤조페논, 4,4'-설피닐디벤조산, 4,4'-디카르복시비페닐을 들 수 있고, 반응성의 관점에서 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,7-디아미노플루오렌, o-톨루이딘, 3,3',4,4'-티오디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-설피닐디프탈산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 4,4'-티오디벤조산, 4,4'-디카르복시벤조페논, 4,4'-설피닐디벤조산, 4,4'-디카르복시비페닐이 바람직하게 이용된다.
(B) 화합물의 배합량의 하한치는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머 중의 황 원자에 대하여 0.5몰％ 이상이 바람직하고, 1몰％ 이상이 보다 바람직하고, 2몰％ 이상이 더 바람직하다. 상한치는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머 중의 황 원자에 대하여 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하고, 15몰％ 이하가 더 바람직하다. 첨가량이 상기의 하한치 이상임으로써, 얻어지는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 고온에서의 강성 저하를 충분히 억제할 수 있다. 또한, (B) 화합물의 배합량이 많아지면, 얻어지는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 내약품성이 저하하는 경향이 있지만, (B) 화합물의 첨가량을 상기 범위로 함으로써 충분한 기계 물성이나 내약품성을 발현하는 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
폴리아릴렌설파이드 공중합체는, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와, (B) 화합물을 혼합하고, 더 가열하여 제조할 수 있다. 여기에서, 가열의 온도는 200℃ 이상이 선택되고, 230℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한으로서는 400℃ 이하를 예시할 수 있고, 바람직하게는 380℃ 이하, 보다 바람직하게는 360℃ 이하이다. 가열 온도를 200℃ 이상으로 함으로써 용이하게 상기 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와 (B) 화합물과의 반응을 촉진할 수 있고, 상기 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머가 용융해하는 온도 이상으로 함으로써 보다 단시간에 반응을 완결할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머가 용융해하는 온도는, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 조성이나 분자량, 또한, 가열 시의 환경에 따라 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수는 없지만, 예를 들면 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머를 시차 주사형 열량계로 분석함으로써 용융해 온도를 파악하는 것이 가능하다. 단, 온도가 너무 높으면 아릴렌설파이드 프리폴리머간 등에서의 가교 반응이나 분해 반응으로 대표되는 바람직하지 않은 부반응이 생기기 쉬워지는 경향이 있어, 얻어지는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 특성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 이러한 바람직하지 않은 부반응이 현저하게 생기는 온도는 피하는 것이 바람직하다. 상기 가열을 행하는 시간은 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 조성이나 분자량, 또한, 가열 시의 환경에 따라 변화하기 때문에, 일의적으로 나타낼 수는 없지만, 상기한 바람직하지 않은 부반응이 가능한 한 일어나지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 가열 시간으로서는 0.01 ∼ 100시간을 예시할 수 있고, 0.1 ∼ 20시간이 바람직하고, 0.1 ∼ 10시간이 보다 바람직하다. 0.01시간 미만에서는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와 (B) 화합물의 반응이 불충분해지기 쉽고, 100시간을 초과하면 바람직하지 않은 부반응에 의한 얻어지는 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 특성에의 악영향이 현재화(顯在化)할 가능성이 높아지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 경제적으로도 불이익을 일으킬 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머가 가지는 관능기와 (B) 화합물이 가지는 X와의 반응에 의해, 이미드기를 형성하는 것이 바람직하다. 이미드기를 형성하는 조합으로서는, 이미드기를 형성하면 특별히 한정은 되지 않지만, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머가 가지는 관능기와 (B) 화합물이 가지는 X가, 산무수물기와 아미노기 또는 카르복시기와 아미노기의 조합인 것이 바람직하다. 산무수물기와 아미노기의 조합인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, (A) 성분이 산무수물기를 가지는 경우는, (B) 성분이 가지는 X는 아미노기이며, (A) 성분이 아미노기를 가질 경우는, (B) 성분이 가지는 X는 산무수물기인 것이 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드 공중합체의 제조 방법에 있어서의 가열은, 성형 가공 시의 발생 가스에 의한 성형품의 오염을 방지하는 관점에서, 용매의 비존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 방법으로 한정되지 않고, 용매의 존재 하에서 행하는 것도 가능하다. 용매로서는, 생성한 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 분해나 가교 등 바람직하지 않은 부반응을 실질적으로 일으키지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 함(含)질소 극성 용매, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰 등의 설폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 이염화에틸렌, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이산화탄소, 질소, 물 등의 무기 화합물을 초임계 유체 상태로 하여 용매에 이용하는 것도 가능하다. 이들 용매는 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서의 가열은, 통상의 중합 반응 장치를 이용하는 방법으로 행하는 것은 물론, 성형품을 제조하는 틀 내에서 행해도 되고, 압출기나 용융 혼련기를 이용하여 행하는 등, 가열 기구를 구비한 장치이면 특별히 제한 없이 행하는 것이 가능하며, 배치 방식, 연속 방식 등 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와 (B) 화합물을 연속된 강화 섬유 혹은 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 함침한 후에 가열하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다.
상기 제조 방법에 있어서의 가열 시의 분위기는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 감압 조건 하에서 행하는 것도 바람직하다. 또한, 감압 조건 하에서 행할 경우, 반응계 내의 분위기를 한 번 비산화성 분위기로 하고 나서 감압 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 폴리아릴렌설파이드 프리폴리머간 등에서 가교 반응이나 분해 반응 등의 바람직하지 않은 부반응의 발생을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 비산화성 분위기란 기상에 있어서의 산소 농도가 5체적％ 이하, 바람직하게는 2체적％ 이하, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것을 가리키고, 이 중에서도 특히 경제성 및 취급의 용이성의 면에서는 질소 분위기가 바람직하다. 또한, 감압 조건 하란 반응을 행하는 계 내가 대기압보다 낮은 것을 가리키고, 상한으로서 50㎪ 이하가 바람직하고, 20㎪ 이하가 보다 바람직하고, 10㎪ 이하가 더 바람직하다. 하한으로서는 0.1㎪ 이상을 예시할 수 있다. 감압 조건이 바람직한 상한을 하회함으로써, 가교 반응 등 바람직하지 않은 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있고, 한편 바람직한 하한 이상에서는, 필요 이상으로 감압에 의한 부하가 반응 장치에 걸리지 않기 때문에 바람직하다.
또, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위는 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머에 유래하고, 폴리아릴렌설파이드 공중합체에 있어서의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량은 (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머의 수평균 분자량과 동등하다.
본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 연속된 강화 섬유에, 또는 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 상술한 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지지만, 필요에 따라, 폴리아릴렌설파이드 공중합체에 타종 폴리머, 각종 첨가제 등을 더 함유해도 된다.
첨가제로서는, 올레핀계 공중합체, 알콕시실란 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기 보란계 화합물, 폴리알킬렌옥사이드올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제; 탈크, 카올린, 유기 인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제; 몬탄산 왁스류, 스테아르산리튬, 스테아르산알루미늄 등의 금속 비누; 에틸렌디아민·스테아르산·세바스산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제; 차아인산염 등의 착색 방지제; 및 활제, 자외선 방지제, 산화 방지제, 난연제, 착색제, 발포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 연속된 강화 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시킴으로써 얻을 수 있다(제1 태양). 또는 불연속 섬유의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시킴으로써 얻을 수 있다(제2 태양).
제1 태양에 있어서의, 연속된 강화 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 방법으로서는, 예를 들면, 필름상의 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 필름법, 섬유상의 폴리아릴렌설파이드 공중합체와 강화 섬유 다발을 혼방한 후, 섬유상의 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 코밍글법(Commingle Method), 분말상의 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 강화 섬유 다발에 있어서의 섬유의 극간(隙間)에 분산시킨 후, 분말상의 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용융하고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 분말법, 용융한 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중에 강화 섬유 다발을 담그고, 가압함으로써 강화 섬유 다발에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 인발법(引拔法)을 들 수 있고, 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와 (B) 화합물을 연속된 강화 섬유에 함침한 후에 가열하는 것도 본 발명의 제1 태양에 있어서의 연속된 강화 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 바람직한 형태 중 하나이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 두께는, 0.1 ∼ 10㎜가 바람직하다. 두께가 0.1㎜ 이상이면, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 이용하여 얻어지는 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 0.2㎜ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께가 1.5㎜ 이하이면, 강화 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 보다 함침시키기 쉽다. 1㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.7㎜ 이하가 더 바람직하고, 0.6㎜ 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 태양에 있어서의, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 체적 함유율은 20 ∼ 70체적％가 바람직하다. 환언하면, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 전체(100체적％)에 대하여, 강화 섬유를 20 ∼ 70체적％(20체적％ 이상 70체적％ 이하) 함유하는 것이 바람직하다. 강화 섬유를 20체적％ 이상 함유함으로써, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 이용하여 얻어지는 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 30체적％ 이상이 보다 바람직하고, 40체적％ 이상이 더 바람직하다. 한편, 강화 섬유를 70체적％ 이하 함유함으로써, 강화 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 보다 함침시키기 쉽다. 60체적％ 이하가 보다 바람직하고, 55체적％ 이하가 더 바람직하다. 체적 함유율은 강화 섬유와 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 투입량을 조정함으로써, 원하는 범위로 조정하는 것이 가능하다.
섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재에 있어서의 강화 섬유의 체적 함유율(Vf)은, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 질량 W0를 측정한 후, 250℃의 1-클로로나프탈렌에 침지하고, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용출시킨 후의 잔사로서 남은 강화 섬유의 질량 W1를 측정하고, 다음 식에 의해 산출할 수 있다.
Vf(체적％)＝(W1／ρf)／｛W1／ρf ＋ (W0 ― W1)／ρr｝×100 (Ⅳ)
ρf: 강화 섬유의 밀도(g／㎤)
ρr: 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 밀도(g／㎤)
또한, 본 발명의 실시형태의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 그 용법이나 목적에 따라, 원하는 함침성을 선택할 수 있다. 예를 들면, 보다 함침성을 높인 프리프레그나, 반(半)함침인 세미프레그, 함침성이 낮은 패브릭 등을 들 수 있다. 일반적으로, 함침성이 높은 성형 재료일수록, 단시간의 성형으로 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제2 태양에 있어서의, 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 압출기에 의해 공급하여 강화 섬유 기재에 함침시키는 방법, 분말의 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 강화 섬유 기재의 섬유층에 분산하고 용융하여 함침시키는 방법, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 필름화하여 강화 섬유 기재와 라미네이트하고 용융하여 함침시키는 방법, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용제에 녹여 용액 상태에서 강화 섬유 기재에 함침시킨 후에 용제를 휘발시키는 방법, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 섬유화하여 불연속 섬유와의 혼합사로 하는 방법, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 전구체를 강화 섬유 기재에 함침시킨 후에 중합시켜 폴리아릴렌설파이드 공중합체로 하는 방법, 멜트블로우 부직포를 이용하여 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법을 이용해도 되지만, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 압출기에 의해 공급하여 강화 섬유 기재에 함침시키는 방법은, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 가공할 필요가 없다는 이점이 있고, 분말의 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 강화 섬유 기재의 섬유층에 분산하여 용융시키는 방법은, 함침이 쉽다는 이점이 있고, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 필름화하여 강화 섬유 기재와 라미네이트하는 방법은, 비교적 품질이 좋은 것이 얻어진다는 이점이 있다. 또한, (A) 아릴렌설파이드 프리폴리머와 (B) 화합물을 연속된 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 함침한 후에 가열하는 것도 본 발명의 제2 태양에 있어서의 불연속 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시키는 바람직한 형태 중 하나이다.
본 발명의 제2 태양에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 두께는, 0.1 ∼ 10㎜가 바람직하다. 두께가 0.1㎜ 이상이면, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 이용하여 얻어지는 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 1㎜ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께가 10㎜ 이하이면, 강화 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 보다 함침시키기 쉽다. 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 태양에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 체적 함유율은 20 ∼ 70체적％가 바람직하다. 환언하면, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 전체(100체적％) 중, 불연속 섬유를 20체적％ 이상 70체적％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 불연속 섬유를 20체적％ 이상 함유함으로써, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 이용하여 얻어지는 성형품의 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 30체적％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 불연속 섬유를 70체적％ 이하 함유함으로써, 불연속 섬유에 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 보다 함침시키기 쉽다. 60체적％ 이하가 보다 바람직하고, 50체적％ 이하가 더 바람직하다. 상기 체적 함유율은, 상기한 식(Ⅳ)에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 제조하는데 있어서, 상기 기재를 원하는 두께나 체적 함유율로 조정하는 방법으로서는 프레스기를 이용하여 가열 가압하는 방법을 들 수 있다. 프레스기로서는, 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상하하는 평면상의 플래튼을 가지는 통상의 프레스기나, 1대의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 가지는 소위 더블 벨트 프레스기를 이용할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를, 임의의 구성으로 1매 이상 적층 후, 필요에 따라 열 및／또는 압력을 부여하면서 성형함으로써 성형품이 얻어진다.
열 및／또는 압력을 부여하는 방법으로서는, 예를 들면, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 틀 내 혹은 프레스판 상에 설치한 후, 형태 혹은 프레스판을 닫아 가압하는 프레스 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 오토클레이브 내에 투입하여 가압·가열하는 오토클레이브 성형법, 임의의 구성으로 적층한 성형 재료를 필름 등으로 감싸, 내부를 감압으로 하여 대기압으로 가압하면서 오븐 중에서 가열하는 배깅 성형법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체에 장력을 걸면서 테이프를 권부(卷付)하여, 오븐 내에서 가열하는 랩핑 테이프법, 임의의 구성으로 적층한 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 틀 내에 설치하고, 동일하게 틀 내에 설치한 중자(中子) 내에 기체나 액체 등을 주입하여 가압하는 내압 성형법 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 성형품 내의 보이드가 적고, 외관 품위도 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 금형(金型)을 이용하여 프레스하는 성형 방법이 바람직하게 이용된다.
프레스 성형법으로서는, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 틀 내에 미리 배치해 두고, 틀 조임과 함께 가압, 가열을 행하고, 그 다음에 틀 조임을 행한 채로, 금형의 냉각에 의해 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 냉각을 행해 성형품을 얻는 핫 프레스법이나, 미리 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 용융 온도 이상으로, 원적외선 히터, 가열판, 고온 오븐, 유전 가열 등의 가열 장치로 가열하고, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용융·연화시킨 상태에서, 상기 성형틀의 하면이 되는 틀 위에 배치하고, 그 다음에 틀을 닫아 틀 조임을 행하고, 그 후 가압 냉각하는 방법인 스탬핑 성형을 채용할 수 있다. 프레스 성형 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 성형 사이클을 앞당겨 생산성을 높이는 관점에서는, 스탬핑 성형인 것이 바람직하다. 본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 및 성형품은, 인서트 성형, 아웃서트 성형 등의 일체화 성형이나, 가열에 의한 교정 처치, 열 용착, 진동 용착, 초음파 용착 등의 생산성이 우수한 접착 공법이나 접착제를 이용한 일체화를 행할 수 있고, 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재와, 열가소성 수지를 포함하는 성형품이 적어도 일부에서 접합된 복합 성형품이 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재와 일체화되는 열가소성 수지를 포함하는 성형품(성형용 기재 및 성형품)에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수지 재료 및 성형품, 금속 재료 및 성형품, 무기 재료 및 성형품 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 재료 및 성형품이, 본 발명에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체와의 접착 강도의 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 및 제2 형태에 있어서의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재와 일체화되는 성형 재료 및 성형품의 매트릭스 수지는, 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재 및 그 성형품과 동종의 수지여도 되고, 이종의 수지여도 된다. 접착 강도를 보다 높이기 위해서는, 동종의 수지인 것이 바람직하다. 이종의 수지인 경우는, 계면에 수지층을 마련하면 보다 호적하다.
(실시예)
이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
[유리 전이점 및 융점의 측정]
섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 320℃에서 용융 프레스하고, 실온까지 급랭하여 얻은 필름을, 시차 주사 열량계(파킨에르마사제 DSC7)를 이용하여 이하 조건으로 분석하고, 유리 전이점(Tg), 및 융점(Tm)을 측정했다.
·20℃／분의 속도로 0℃에서 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 베이스 라인 시프트의 변곡점을 유리 전이점으로 했다.
·상기 340℃ 도달 후, 340℃에서 1분 유지하고, 20℃／분의 속도로 100℃까지 강온하여 1분 유지했다. 다시, 20℃／분의 속도로 100℃에서 340℃까지 승온했을 때에 검출되는 융해 피크 온도의 값을 융점으로 했다.
[내용제성 시험]
섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 1㎝×1㎝로 잘라내고, 80℃로 가온(加溫)한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 100g 중에 침지했다. 20분간 액온(液溫)을 80℃로 유지한 후, 기재의 용해 상태를 육안으로 확인했다. 내용제성 시험 결과는 이하의 판정 기준에 따라 평가했다.
A: 변화 없음(형상 유지).
B: 팽윤.
C: 섬유 개섬(수지 용해).
[분자량 측정]
섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 250℃의 1-클로로나프탈렌에 침지시키고, 5분간 진탕한 후에 포어 사이즈 1㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 여액(濾液)을 회수했다. 여액 중의 폴리아릴렌설파이드 및 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw는, 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)의 일종인 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 산출했다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 측정 장치: (주)센슈가가쿠제 SSC-7110
칼럼명: Shodex UT806M×2
용리액: 1-클로로나프탈렌
검출기: 시차 굴절률 검출기
칼럼 온도: 210℃
프리 항온조 온도: 250℃
펌프 항온조 온도: 50℃
검출기 온도: 210℃
유량: 1.0mL／min
시료 주입량: 300μL
[저장 탄성률 저하 온도 측정]
섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 저장 탄성률 온도 의존성의 측정은, 점탄성 측정 장치를 이용하여 이하의 조건으로 행했다.
장치: DMS6100(세이코인스틀(주)제)
측정 모드: 인장 모드
주파수: 1.0㎐
샘플링 레이트: 3.0s
샘플: 기재를 8㎜×20㎜로 잘라내어 작성했다.
분위기: 질소 기류 하(100mL／min)
측정 조건: 프로그램 온도를 50℃로부터 250℃로 승온 속도 2℃／min에서 승온
50℃에서의 저장 탄성률 E'의 값의 90％가 되는 온도를 T90로 하고, 저장 탄성률이 저하하는 온도의 지표로 했다.
[프리폴리머(A-1)]
교반기 및 바닥 마개 밸브 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27㎏(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.14㎏(75.5몰), NMP 11.45㎏(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50㎏을 투입하고, 상압에서 질소를 통과하면서 225℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하고, 물 9.82㎏ 및 NMP 0.28㎏을 유출(留出)한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계 내의 설파이드화제는 68.6몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, p-DCB) 9.28㎏(65.1몰), 4-클로로프탈산무수물 2.88㎏(15.8몰), NMP 9.37㎏(94.50몰)을 더한 후에 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃／분의 속도로 275℃까지 승온하고, 275℃에서 60분 반응했다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하고, 내용물을 교반기 부착 장치에 플래시시켜, 중합 시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기 부착 장치 내에서 1.5시간 건고(乾固)하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수했다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.5㎏을 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출했다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 4시간 건조함으로써 건조 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1)의 유리 전이점은 80.2℃, 융점은 272.7℃, 수평균 분자량은 4,500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 산무수물기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[PAS 공중합체-1]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1) 4g(말단 산무수물: 2.0밀리몰), 4,4'-디아미노디페닐설폰(이하, DDS) 0.25g(1.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 얻어진 중합물이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 설포닐기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.5몰％였다.
또, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체를 구성하는 페닐렌설파이드 단위의 수평균 분자량은, 중합에 이용한 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1)의 수평균 분자량과 같다. 이하, PAS 공중합체-2 ∼ PAS 공중합체-17에 있어서도 같다.
[PAS 공중합체-2]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1) 4g(말단 산무수물: 2.0밀리몰), 4,4'-디아미노벤조페논(DAB) 0.21g(1.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 케톤기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.3몰％였다.
[PAS 공중합체-3]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1) 4g(말단 산무수물: 2.0밀리몰), 2,7-디아미노플루오렌(DAF) 0.20g(1.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.4몰％였다.
[PAS 공중합체-4]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1) 4g(말단 산무수물: 2.0밀리몰), 1,4-디아미노나프탈렌(14DAN) 0.16g(1.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.4몰％였다.
[PAS 공중합체-5]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-1) 4g(말단 산무수물: 2.0밀리몰), 1,5-디아미노나프탈렌(15DAN) 0.16g(1.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.3몰％였다.
[프리폴리머(A-2)]
교반기 및 바닥 마개 밸브 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27㎏(70.0몰), 96％ 수산화나트륨 3.14㎏(75.5몰), NMP 11.45㎏(115.50몰) 및 이온 교환수 5.50㎏을 투입하고, 상압에서 질소를 통과하면서 225℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하고, 물 9.82㎏ 및 NMP 0.28㎏을 유출한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.01몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은 1.4몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계 내의 설파이드화제는 68.6몰이었다.
그 후, 200℃까지 냉각하고, p-DCB 9.28㎏(65.1몰), 4-클로로벤조산 2.47㎏(15.8몰), NMP 9.37㎏(94.50몰)을 더한 후에 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃／분의 속도로 275℃까지 승온하고, 275℃에서 60분 반응했다.
반응 종료 후, 즉시 오토클레이브 바닥 마개 밸브를 개방하고, 내용물을 교반기 부착 장치에 플래시시켜, 중합 시에 사용한 NMP의 95％ 이상이 휘발 제거될 때까지 230℃의 교반기 부착 장치 내에서 1.5시간 건고하여, PPS와 염류를 포함하는 고형물을 회수했다.
얻어진 회수물 및 이온 교환수 74리터를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 75℃의 이온 교환수로 15분 세정, 여과하는 조작을 3회 행한 후, 케이크 및 이온 교환수 74리터, 아세트산 0.5㎏을 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 내용물을 취출했다. 내용물을 필터로 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 4시간 건조함으로써 건조 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-2)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-2)의 유리 전이점은 79.6℃, 융점은 270.6℃, 수평균 분자량은 3,900이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-2)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 카르복시기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[PAS 공중합체-6]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-2) 4g(말단 카르복시기: 2.2밀리몰), DDS 0.273g(1.1밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 아미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.7몰％였다.
[PPS-1]
교반기 및 바닥 마개 밸브 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8.27㎏(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2.91㎏(69.80몰), NMP 11.45㎏(115.50몰), 및 이온 교환수 10.5㎏을 투입하고, 상압에서 질소를 통과하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14.78㎏ 및 NMP 0.28㎏을 유출한 후, 반응 용기를 200℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.
그 후 200℃까지 냉각하고, p-DCB 10.48㎏(71.27몰), NMP 9.37㎏(94.50몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서 0.6℃／분의 속도로 200℃에서 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응한 후, 오토클레이브의 바닥 마개 밸브를 개방하고, 질소로 가압하면서 내용물을 교반기 부착 용기에 15분 걸쳐 플래시하고, 250℃에서 잠시 교반하여 대부분의 NMP를 제거했다.
얻어진 고형물 및 이온 교환수 76리터를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과했다. 그 다음에 70℃로 가열한 76리터의 이온 교환수를 유리 필터에 부어 넣고, 흡인 여과하여 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 및 이온 교환수 90리터를 교반기 부착 오토클레이브에 투입하고, pH가 7이 되도록 아세트산을 첨가했다. 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 192℃까지 승온하고, 30분 유지했다. 그 후 오토클레이브를 냉각하여 내용물을 취출했다.
내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 이것에 70℃의 이온 교환수 76리터를 부어 넣고 흡인 여과하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, PPS-1을 얻었다.
[PPS-2]
교반기 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8,267.37g(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2,957.21g(70.97몰), NMP 11,434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 2,583.00g(31.50몰), 및 이온 교환수 10,500g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하고, 물 14,780.1g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.
다음으로 p-DCB 10,235.46g(69.63몰), NMP 9,009.00g(91.00몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃／분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1,260g(70몰)의 물을 15분 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃／분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급랭했다.
내용물을 취출하여, 26,300g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여별하고, 얻어진 입자를 31,900g의 NMP로 세정, 여별했다. 이것을, 56,000g의 이온 교환수로 수 회 세정, 여별했다. 70,000g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하여 PPS-2를 얻었다.
[프리폴리머(A-3)]
PPS-1을 80g과 4,4'-티오디아닐린(이하, TDA) 20g을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하여, 교반하면서 60분간 가열을 행했다. 시험관을 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 15분간 감압하여 잔류 TDA의 제거를 행해, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-3)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 유리 전이점은 58.9℃, 융점은 270.7℃, 수평균 분자량은 2,400이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-3)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[프리폴리머(A-4)]
PPS-2를 80g과 TDA 12g을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하여, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 유리 전이점은 59.1℃, 융점은 271.3℃, 수평균 분자량은 2,500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[프리폴리머(A-5)]
PPS-2를 80g과 3,3',4,4'-티오디프탈산이무수물(이하, TPDA) 18g을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하여, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-5)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 유리 전이점은 61.3℃, 융점은 269.1℃, 수평균 분자량은 2,600이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-5)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 산무수물기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[프리폴리머(A-6)]
PPS-1을 80g과 TDA 25g을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하여, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-6)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 유리 전이점은 56.7℃, 융점은 271.2℃, 수평균 분자량은 1,100이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-6)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[PAS 공중합체-7]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-3) 4g(말단 아미노기: 4.8밀리몰), 피로멜리트산무수물(이하, PDA) 0.52g(2.4밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3몰％였다.
[PAS 공중합체-8]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), PDA 0.48g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.4몰％였다.
[PAS 공중합체-9]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA) 0.71g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.2몰％였다.
[PAS 공중합체-10]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물(BPDA) 0.65g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3몰％였다.
[PAS 공중합체-11]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물(이하, DSDA) 0.79g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.4몰％였다.
[PAS 공중합체-12]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), 9,9-비스(3,4-카르복시페닐)플루오렌이산무수물(이하, BPAF) 1.01g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3몰％였다.
[PAS 공중합체-13]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-5) 4g(말단 산무수물기: 4.2밀리몰), DDS 0.52g(2.1밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.2몰％였다.
[PAS 공중합체-14]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-6) 4g(말단 아미노기: 7.6밀리몰), BPAF 1.74g(3.8밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 8.0몰％였다.
[PPS-3]
교반기 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5％ 수황화나트륨 8,267.37g(70.00몰), 96％ 수산화나트륨 2,957.21g(70.97몰), NMP 11,434.50g(115.50몰), 아세트산나트륨 3,158.54g(38.50몰), 및 이온 교환수 10,500g을 투입하고, 상압에서 질소를 통과하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열하여, 물 14,780.1g 및 NMP 280g을 유출한 후, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당의 계 내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함하여 1.06몰이었다. 또한, 황화수소의 비산량은, 투입 알칼리 금속 황화물 1몰 당 0.02몰이었다.
다음으로 p-DCB 10,235.46g(69.63몰), NMP 9,009.00g(91.00몰)을 더해, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하고, 240rpm으로 교반하면서, 0.6℃／분의 속도로 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 행한 후, 0.8℃／분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응을 행한 후, 1,260g(70몰)의 물을 15분 걸쳐 압입하면서 250℃까지 1.3℃／분의 속도로 냉각했다. 그 후 200℃까지 1.0℃／분의 속도로 냉각하고 나서, 실온 근방까지 급랭했다.
내용물을 취출하여, 26,300g의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여별하고, 얻어진 입자를 31,900g의 NMP로 세정, 여별했다. 이것을, 56,000g의 이온 교환수로 수 회 세정, 여별했다. 70,000g의 이온 교환수로 세정, 여별한 후, 얻어진 함수 PPS 입자를 80℃에서 열풍 건조하고, 120℃에서 감압 건조하여 PPS-3을 얻었다.
[프리폴리머(A-7)]
PPS-3을 80g과 TDA 12g을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 340℃로 온도 조절하여, 교반하면서 180분간 가열을 행하여 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-7)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머의 유리 전이점은 59.3℃, 융점은 270.7℃, 수평균 분자량은 2,500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-7)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 아미노기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[프리폴리머(A-8)]
120℃에서 건조하는 대신에, 진공 건조기를 이용하여 30℃에서 4시간 건조하는 것 이외, 프리폴리머(A-1)와 마찬가지로 하여 건조 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-8)를 얻었다. 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-7)의 유리 전이점은 80.1℃, 융점은 272.5℃, 수평균 분자량은 4,500이었다. FT-IR의 스펙트럼으로부터, 아릴렌설파이드 프리폴리머(A-8)가 페닐렌설파이드 단위를 구성 단위로서 가지고 있으며, 카르복시기가 도입되어 있는 것을 확인했다.
[PAS 공중합체-15]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-7) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), PDA 0.48g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.3몰％였다.
[PAS 공중합체-16]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), 피로멜리트산(PA) 0.56g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.4몰％였다.
[PAS 공중합체-17]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-8) 4g(말단 카르복시기: 4.0밀리몰), DDS 0.25g(1.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 얻어진 중합물이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 설포닐기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 2.5몰％였다.
[PAS 공중합체-18]
아릴렌설파이드 프리폴리머(A-4) 4g(말단 아미노기: 4.3밀리몰), 4,4'-티오디벤조산(TDBA) 0.60g(2.2밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 5분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터 이것이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 아미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 4.2몰％였다.
[PAS 공중합체-19]
하기 식 Ⅴ에 표시되는 디아민 2.16g(5.0밀리몰)과 TPDA 1.63g(5.0밀리몰)을 교반 날개 부착된 감압·질소 치환 가능한 유리제의 시험관에 투입한 후, 시험관 내의 감압, 질소 치환을 3회 반복했다. 시험관 내를 질소 분위기로 채운 채로 320℃로 온도 조절하여 교반하면서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하여 중합물을 얻었다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 중합물이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 22몰％였다.
[화 7]
Figure pct00007
[PAS 공중합체-20]
TPDA 대신에 DSDA 1.79g(5.0밀리몰)을 이용한 것 이외, PAS 공중합체-19와 마찬가지로 합성했다. FT-IR 스펙트럼으로부터, 중합물이 페닐렌설파이드 단위를 구조 단위로서 함유하고 있으며, 공중합 성분 유래의 이미드기 및 설포닐기가 도입되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 폴리페닐렌설파이드 공중합체에 포함되는 공중합 성분은 21몰％였다.
[실시예 1 ∼ 18, 비교예 2, 3]
탄소 섬유 다발(도레이(주)제 T700S-12K)이 감긴 보빈을 16개 준비하고, 각각 보빈으로부터 연속적으로 실길 가이드를 통하여 탄소 섬유 다발을 송출했다. 연속적으로 송출된 탄소 섬유 다발에, 함침 다이 내에 있어서, 충전한 피더로부터 정량 공급된 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켰다. 함침 다이 내에서 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침한 탄소 섬유를, 인수 롤을 이용하여 함침 다이의 노즐로부터 1m／min의 인발 속도로 연속적으로 인발했다. 탄소 섬유를 인발할 때의 온도를 가공 온도라고 한다. 인발된 탄소 섬유 다발은, 냉각 롤을 통과하여 폴리아릴렌설파이드 공중합체가 냉각 고화(固化)되고, 연속된 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재로서 권취기에 권취되었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 두께는 0.3㎜, 폭은 50㎜이며, 강화 섬유 방향은 한 방향으로 배열하고, 체적 함유율 50％의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 평가 결과를 표 1 ∼ 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
폴리아릴렌설파이드 공중합을 압출기에 투입하고, 320℃에서 용융 혼련한 후 필름 다이로부터 막상(膜狀)으로 압출(押出)하여, 수지 필름을 얻었다.
강화 섬유로서, 탄소 섬유 다발(도레이(주)제 T700S-12K)을 섬유 길이 15㎜로 커트하여, 에어레이드 장치에 투입하고, 평량 100g／㎡, 탄소 섬유가 불연속으로 분산된 매트상의 강화 섬유 기재를 얻었다.
상기 매트상의 강화 섬유 기재와 수지 필름을 탄소 섬유의 함유량이 30체적％가 되도록 4층으로 적층한 후에, 틀 온도(가공 온도)가 320℃로 가열된 성형틀에 투입했다. 이어서, 압력 3㎫로 10분간 가열 가압 프레스한 후, 압력 3㎫로 냉각 프레스를 행해, 두께 0.3㎜, 체적 함유율 30％의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합 복합 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
탄소 섬유 다발 대신에, 유리 섬유 로빙(E 유리, 섬유 직경 10㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 두께 0.3㎜, 폭 50㎜, 강화 섬유가 한 방향으로 배열한 체적 함유율 50％의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
PPS-2를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 두께 0.3㎜, 폭 50㎜, 강화 섬유가 한 방향으로 배열한 체적 함유율 50％의 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 얻었다. 얻어진 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
[표 3]
Figure pct00010
표 3의 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 공중합 성분을 포함하지 않는 폴리페닐렌설파이드를 이용한 섬유 강화 수지 복합 기재는 유리 전이점이 낮기 때문에 저장 탄성률 유지의 지표가 되는 T90가 90℃ 미만이며, 고온에서 강성이 저하해 버린다. 또한, 비교예 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 아릴렌설파이드 단위의 수평균 분자량 Mn이 1,000보다 작을 경우, 섬유 강화 수지 복합 기재의 내약품성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 표 1 ∼ 표 3의 실시예 1 ∼ 20에 나타내는 바와 같이, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 이용한 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는 고온에서의 강성이 우수하며, 내약품성이 우수한 기재를 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재는, 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 성질 그리고 기계적 성질이 우수하며, 전기·전자 부품, 음성 기기 부품, 가정, 사무 전기제품 부품, 기계 관련 부품, 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품, 배수 부품, 자동차·차량 관련 부품, 항공·우주 관련 부품 그 외의 각종 용도를 예시할 수 있다.

Claims (9)

  1. 연속된 강화 섬유, 또는 불연속의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 함침시켜 이루어지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재이며, 상기 폴리아릴렌설파이드 공중합체의 유리 전이점이 95℃ 이상 190℃ 이하인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아릴렌설파이드 공중합체의 융점이 300℃ 이하, 또는 융점을 가지지 않는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아릴렌설파이드 공중합체가, 수평균 분자량 Mn이 1,000 이상 10,000 이하인 아릴렌설파이드 단위를 가지고, 폴리아릴렌설파이드 공중합체 중의 상기 아릴렌설파이드 단위의 함유량이 50중량％ 이상인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아릴렌설파이드 공중합체에 하기 식 (a) ∼ (j)로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 가지는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
    [화 1]
    Figure pct00011

    (R, R1, 및 R2은, 수소, 탄소 원자수 1 ∼ 12의 알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 24의 아릴기, 및 할로겐기로부터 선택되는 치환기이며, R, R1, 및 R2은 동일해도 달라도 된다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아릴렌설파이드 공중합체에, 설포닐기, 설피닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 에테르기, 우레아기, 우레탄기, 및 실록산기로부터 선택되는 적어도 하나의 결합기를 함유하는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유가 한 방향으로 연속하여 배열해 있거나, 또는 수평균 섬유 길이가 3 ∼ 100㎜의 불연속 섬유인 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하고, 강화 섬유를 20 ∼ 70체적％ 함유하는 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재.
  8. 연속된 강화 섬유에, 또는 불연속의 강화 섬유가 분산된 강화 섬유 기재에, 폴리아릴렌설파이드 공중합체를 용융시켜 함침하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재를 포함하는 성형품.
KR1020217043219A 2019-07-31 2020-07-27 섬유 강화 폴리아릴렌설파이드 공중합체 복합 기재, 그 제조 방법, 그것을 포함하는 성형품 KR20220043077A (ko)

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