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KR101417700B1 - 광전변환소자 - Google Patents

광전변환소자 Download PDF

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KR101417700B1
KR101417700B1 KR1020137016631A KR20137016631A KR101417700B1 KR 101417700 B1 KR101417700 B1 KR 101417700B1 KR 1020137016631 A KR1020137016631 A KR 1020137016631A KR 20137016631 A KR20137016631 A KR 20137016631A KR 101417700 B1 KR101417700 B1 KR 101417700B1
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KR
South Korea
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photoelectric conversion
electrode
methyl
compound represented
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KR1020137016631A
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야스테루 사이토
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

반도체 전극과, 대향 전극과, 양전극간에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환소자에 있어서, 요오드계 산화환원쌍보다 투명성이 높고 밀봉이 용이하며, 고성능의 산화환원쌍을 사용한 실용성이 높은 광전변환소자를 제공한다. 전해질층이 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍, 및 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온액체를 포함하는 것으로 한다.
(화학식 1)
Figure 112013057216616-pct00018

(화학식 2)
Figure 112013057216616-pct00019

(화학식 3)
Figure 112013057216616-pct00020

Description

광전변환소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 색소증감 태양전지 등으로서 바람직하게 사용되는 광전변환소자에 관한 것이다.
최근 광에너지를 전기에너지로 변환하는 광전변환소자로서, 여러 종류의 태양전지가 제안되어 있다. 그 중에서 1991년 스위스 로잔느 대학의 그래첼 등에 의해 「Nature」1991, 353, p.737-740 등에서 발표된 색소증감 태양전지는, 사용하는 재료·프로세스가 저렴한 점에서, 저비용 태양전지로서 그 실용화가 기대되고 있다.
색소증감 태양전지는, 일반적으로 도전성 기재 상에 색소를 흡착한 반도체로 이루어진 광전 변환층을 갖는 반도체 전극과, 상기 반도체 전극에 대향하여 설치된 도전성 기재 상에 촉매층을 설치한 대향전극과, 이들 반도체 전극과 대향전극 사이에 유지된 전해질층으로 구성되어 있다.
색소증감 태양전지의 전해질에는, 요오드계 산화환원쌍을 유기용매에 용해시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다. 요소계 산화환원쌍은 이온 전도도가 높고, 또한 산화 상태의 색소를 환원하는 속도가 빠른 한편, 작용극의 도전성 유리표면이나 산화 티탄 표면에서의 반응성이 낮은 등 우수한 성능을 갖고 있다.
그러나, 요오드의 승화성이 높으므로 소자 밀봉이 어렵고, 고온 조건에서의 소자 내구성 저하의 원인이 되고 있다. 또한, 요오드는 많은 금속에 대해 높은 부식성을 갖고 있으므로, 소자 기판에 사용할 수 있는 금속이 한정되고, 도전성 유리 등의 고가의 기판을 사용하지 않으면 안되는 등의 문제가 있다. 또한, 특히 면적이 큰 소자의 경우, 고성능화를 위해 기판상에 금속집전선을 설치하는 것이 많지만, 이러한 경우 금속 집전선의 부식을 방지하기 위해 전해액과 집전선의 접촉을 방지하는 등의 처리가 필요하여 작업공정이 번잡해지는 이외에, 소자의 유효면적이 저하되는 등의 문제가 발생한다.
또한, 요오드계 산화환원쌍은 가시광 영역에 강한 흡수를 갖는데, 이온성 액체 등 고점도의 용매를 사용한 경우, 태양전지소자로서 충분히 동작하기 위해 요오드계 산화환원쌍 농도를 높게 할 필요가 있고, 그에 의해 색소의 광흡수가 저해되어 성능저하의 원인이 되고 있다. 또한, 여러가지 색소를 사용하여 태양전지의 색채성을 강조하는 경우, 특히 청색 소자의 경우, 요오드의 색이 방해가 되어 소자 디자인측면에서도 어울린다고는 할 수 없다.
이와 같이 요오드계 산화환원쌍은 산화환원쌍으로서의 성능은 높지만 결점도 갖고 있으므로, 요오드계를 대신하는 산화환원쌍이 요구되고 있고 몇 가지 검토가 이루어져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1~6, 특허문헌 1).
비특허문헌 1~3에는, 코발트 착체를 산화환원쌍에 사용한 제안이 이루어져 있다. 코발트 착체는 미약광 조건하에서는 요오드계 산화환원쌍과 동등한 성능을 나타내지만, 분자 크기가 크므로 산화환원쌍의 이동속도가 늦고, 의사 태양광 조사 조건에서는 성능이 절반 정도로 저하된다. 또한, 요오드와 비교하여 코발트 착체는 고가이고 실용적이라고는 할 수 없다.
비특허문헌 4~5에는, (SCN)2/SCN-, (SeCN)2/SeCN-을 산화환원쌍으로 사용한 제안이 이루어져 있다. (SCN)2/SCN-은 산화환원쌍으로서 작용하지만, 요오드계 산화환원쌍과 비교하면 절반 이하의 성능이다. (SeCN)2/SeCN-은 그에 비하면 높은 성능을 나타내고 있지만, 안전성에 문제가 있고, 실용성이 높다고는 할 수 없다. 그 밖의 요오드 이외에 광전변환소자에 사용할 수 있는 산화환원쌍으로서는, Br2/Br-, Fe(CN)6 4-/Fe(CN)6 3-, Fe2 +/Fe3 +, S2 -/Sn 2 -, Se2 -/Sen 2 -, V2 +/V3 +, 퀴논/하이드로퀴논 등을 들 수 있지만, 성능, 안정성, 안전성 등에 문제가 있어, 요오드에 필적하는 성능은 얻어지지 않는다.
출원인은 특허문헌 1에 도시한 바와 같이, 산화환원쌍으로서 설파이드계 화합물을 사용하고 대극(對極)촉매로서 도전성 고분자를 사용함으로써, 광전변환소자로서 유효하게 작용하는 것을 밝히고 있다. 또한, 비특허문헌 6에는 설파이드계 산화환원쌍과 유기용매를 전해액에 사용함으로써, 높은 광전변환성능을 달성하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 색소증감 태양전지의 전해액으로서, 비특허문헌 6에서 나타낸 바와 같은 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트 등의 휘발성 유기용매를 사용한 경우, 전해액의 밀봉이 곤란하고 실용적인 소자 내구성을 얻기 어렵다. 그 때문에, 휘발성이 매우 낮은 이온 액체를 전해액 용매에 사용하는 예가 많지만, 이온 액체는 일반적인 휘발성 유기용매보다 점도가 높으므로, 특허문헌 1에 있는 바와 같이 소자 성능이 유기용매 전해액보다도 낮아지는 것이 문제이다. 또한, 비특허문헌 6에는 설파이드 화합물의 테트라메틸암모늄염을 산화환원쌍의 환원체에 사용하는 것이 나타나 있지만, 이 경우 이온 액체로의 용해성이 불충분하고 만족스러운 소자성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 1에는 산화환원쌍으로서 티아디아졸 골격을 갖는 설파이드 화합물이 나타나 있지만, 산화환원쌍의 산화체인 디설파이드 화합물이 특히 이온 액체 등의 전해액 용매로의 용해성이 낮고(0.2M 미만), 휘발성은 낮지만 점도가 높은, 이온 액체 등의 용매를 사용했을 때, 소자 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 산화환원쌍의 농도를 높게 한 경우, 레독스(redox) 자체의 안정성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 승화성, 가시광 영역의 광흡수성을 갖지 않고, 전해액 용매로의 용해도가 높고, 용매 중에서 안정적이고 고성능인 요오드 대체 전해질 용액이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2008-016442호
J. Phys. Chem. B, 105, 10461-10464 (2001) Chem. Eur. J. 9, 3756-3763 (2003) J. Am. Chem. Soc., 124, 11215-11222 (2002) J. Phys. Chem. B. 105, 6867-6873 (2001) J. Am. Chem. Soc., 126, 7164-7165 (2004) Nature. Chem.,2, 385-389 (2010)
본 발명은 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 요오드계 산화환원쌍보다 투명성이 높고 밀봉이 용이하며 고성능의, 산화환원쌍을 이용한 실용성이 높은 광전변환소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전해질층이 하기 화학식 1 및 화학식 2로 각각 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍이, 광전 변환소자의 산화환원쌍으로서 높은 성능·안정성을 갖고, 또한 화학식 3으로 표시되는 이온 액체에 상기 산화환원쌍이 고농도로 용해되며, 이온 액체를 사용한 전해액으로서 높은 성능을 나타내는 것을 발견하고, 또한 대향전극으로서 도전성 고분자 촉매를 사용함으로써, 종래의 요오드 산화환원쌍을 사용한 것과 거의 동등한 높은 소자 광전변환효율을 나타내는 광전변환소자를 제작할 수 있는 것을 발견하고, 이들 견지에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광전변환소자는 반도체 전극과, 대향 전극과, 이들 반도체 전극과 대향전극 사이에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환소자로서, 상기 전해질층이 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍, 및 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온 액체를 포함하는 것으로 한다.
Figure 112013057216616-pct00001
Figure 112013057216616-pct00002
Figure 112013057216616-pct00003
(단, 화학식 1에서 A는 Li, 하기의 화학식 4로 표시되는 이미다졸리움 화합물, 또는 하기의 화학식 5로 표시되는 피롤리디늄 화합물임)
Figure 112013057216616-pct00004
Figure 112013057216616-pct00005
(단, 화학식 4에서 R1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 화학식 5에서 R3는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타냄)
상기 광전변환소자에서, 전해질층 중의 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/L 이상이고, 또한 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/L 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 대향전극이 상기 산화환원쌍에 대한 촉매 활성을 갖는 도전성 고분자 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전변환소자는, 종래의 요오드계 산화환원쌍을 사용한 소자에 필적하는 광전변환효율과 안정성을 갖고, 또한 종래의 요오드계 산화환원쌍의 약점이었던 투명성의 문제를 해결하는 것이 된다. 구체적으로는 본 발명에서 사용하고 있는 산화환원쌍이, 가시광 영역에 강한 흡수를 갖지 않으므로 소자의 디자인성이 향상되는 이외에, 휘발성이 낮은 이온 액체를 고농도로 용해하므로, 이온 액체를 용매에 사용한 경우에도 요오드계 산화환원쌍에서 보인 바와 같은, 전해질층의 광흡수에 의한 소자성능의 저하가 일어나지 않고, 실용성이 높은 광전변환소자를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 광전변환소자의 기본 구조를 도시한 모식단면도이다.
도 2의 (A)는 실시예 1의 IPCE(incident-photo-to-current conversion efficiency) 측정의 결과를 도시한 도면이고, (B)는 비교예 1의 IPCE 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 3의 (A)는 실시예 1에서 작성한 소자의 광조사 강도와 최대 전력의 관계를 도시한 도면이고, (B)는 비교예 1에서 작성한 소자의 광조사 강도와 최대전력의 관계를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1’~4’ 및 비교예 1’의 전해액 평가용 소자를 사용한 전해액 평가의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.
도 1는 본 발명의 광전변환소자(10)의 일례를 나타내는 모식단면도이다.
도 1에서 부호 "1"은 투명 기체, 부호 "2"는 투명 도전막, 부호 "3"은 다공질 금속산화물 반도체층, 부호 "4"는 증감색소, 부호 "5"는 전해질층, 부호 "6"은 촉매층, 부호 "7"은 부호 "6"을 담지하는 전극 기재(基材), 부호 "8"은 전극 기체(基體), 부호 "9"는 대향 전극을 각각 나타낸다.
도면에 도시한 바와 같이 투명 기체(1)와 그 위에 형성된 투명도전막(2)으로 이루어진 전극 기체(8) 표면에, 다공질 금속산화물 반도체층(3)이 형성되고, 또한 상기 다공질 금속산화물 반도체(3)의 표면에는 증감색소(4)가 흡착되어 있다. 그리고, 본 발명의 전해질층(5)을 통하여 전극기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 대향전극(9)이 배치되어, 광전변환소자(10)를 형성하고 있다.
이하, 상기 광전변환소자(10)의 각 구성재료에 대해서, 바람직한 형태를 설명한다.
[투명기체]
전극기체(8)를 구성하는 투명기체(1)는 가시광을 투과하는 것을 사용할 수 있고, 투명한 유리를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 유리 표면을 가공하여 입사광을 산란시키도록 한 것도 사용할 수 있다. 또한, 유리에 한정되지 않고, 광을 투과하는 것이면 플라스틱판이나 플라스틱 필름 등도 사용할 수 있다.
투명기체(1)의 두께는 광전변환소자(10)의 형상이나 사용조건에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리나 플라스틱 등을 사용한 경우에는 실사용시의 내구성을 고려하여 1㎜~1㎝ 정도가 바람직하고 플렉시블(flexible)성의 필요가 있고, 플라스틱 필름 등을 사용한 경우에는 1㎛~1㎜ 정도가 바람직하다.
[투명도전막]
투명도전막(2)으로서는 가시광을 투과하고, 또한 도전성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는 예를 들어 금속산화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불소를 도핑한 산화주석(이하, 「FTO」로 약기함)이나, 산화인듐, 산화주석과 산화인듐의 혼합체(이하, 「ITO」로 약기함), 안티몬을 도핑한 산화주석, 산화아연 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 분산시키는 등의 처리에 의해 가시광이 투과되면, 불투명한 도전성 재료를 사용할 수도 있다. 이와 같은 재료로서는 탄소재료나 금속을 들 수 있다. 탄소재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연(graphite), 카본블랙, 글래시카본(glassy carbon), 카본 나노 튜브나 풀러렌(fullerene) 등을 들 수 있다. 또한, 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 백금, 금, 은, 루테늄, 동, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 및 그 합금 등을 들 수 있다.
따라서, 전극 기체(8)로서는 상술한 도전성 재료 중 적어도 1 종류 이상으로 이루어진 도전재료를, 투명기체(1)의 표면에 설치하여 형성할 수 있다. 또는 투명기체(1)를 구성하는 재료 중으로 상기 도전성 재료를 편입하여, 투명 기체(1)와 투명도전막(2)을 일체화하여, 전극기체(8)로 하는 것도 가능하다.
투명기체(1) 상에 투명도전막(2)을 형성하는 방법으로서, 금속산화물을 사용하는 경우에는 졸겔법 등의 액층법이나, 스퍼터(sputter)나 CVD 등의 기상법, 분산 페이스트의 코팅 등이 있다. 또한, 불투명한 도전성 재료를 사용하는 경우에는 분체 등을, 투명한 바인더 등과 함께 고정 부착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 투명기체(1)와 투명도전막(2)을 일체화시키기 위해서는, 투명기판(1)의 성형시에 도전성 필러로서 상기 도전막 재료를 혼합시키는 방법 등이 있다.
투명도전막(2)의 두께는 사용하는 재료에 따라 도전성이 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 사용되는 FTO 피막이 부착된 유리에서는 0.01㎛~5㎛이고, 바람직하게는 0.1㎛~1㎛이다. 또한, 필요로 되는 도전성은, 사용하는 전극의 면적에 따라 다르고, 넓은 전극일수록 낮은 저항인 것이 요구되지만, 일반적으로 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□ 이하이다.
투명기체(1) 및 투명도전막(2)으로 구성되는 전극기체(8), 또는 투명기체(1)와 투명도전막(2)을 일체화한 전극 기체(8)의 두께는, 상술한 바와 같이 광전변환소자(10)의 형상이나 사용조건에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1㎛~1㎝정도이다.
[다공질 금속산화물 반도체]
다공질 금속 산화물 반도체(3)로서는 특별히 한정되지 않지만 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있고, 특히 이산화티탄, 더욱 바람직하게는 아나타제(anatase)형 이산화티탄이 바람직하다.
또한, 전기저항값을 낮추기 위해, 금속산화물의 입계(粒界)는 적은 것이 바람직하다. 또한, 증감색소를 보다 많이 흡착시키기 위해, 상기 반도체층은 비표면적(比表面積)이 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 10~200㎡/g이 바람직하다. 또한, 증감색소의 광흡수량을 증가시키기 위해, 사용하는 산화물의 입자직경에 폭을 갖게 하여 광을 산란시키거나, 입자직경 300~400㎚ 정도의 큰 산화물 반도체 입자를 다공질층의 위에 반사층으로서 설치하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다공질 금속산화물 반도체층(3)은 특별히 한정되지 않고 이미 알려진 방법으로 투명도전막(2) 상에 설치할 수 있다. 예를 들어, 졸겔법이나 분산체 페이스트의 도포, 또한 전석(電析, electrocrystallization)이나 전착(電着, electroposition)시키는 방법이 있다.
이와 같은 반도체층(3)의 두께는, 사용하는 산화물에 따라 최적값이 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.1㎛~50㎛이고, 바람직하게는 3~30㎛이다.
[증감색소]
증감색소(4)로서는, 태양광에 의해 여기되어 상기 금속산화물 반도체(3)에 전자 주입할 수 있는 것이면 좋고, 일반적으로 광전변환소자에 사용되고 있는 색소를 사용할 수 있지만, 변환효율을 향상시키기 위해서는 그 흡수 스펙트럼이 태양광 스펙트럼과 광파장역에서 겹치고 있고, 내광성이 높은 것이 바람직하다.
증감색소(4)로서는, 특별히 한정되지 않지만 루테늄 착체, 특히 루테늄 폴리피리딘계 착체가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 Ru(L)2(X)2로 표시되는 루테늄 착체가 바람직하다. 여기에서, L은 4, 4’-디카르복시-2,2’-비피리딘, 또는 그 4급 암모늄염, 및 카르복실기가 도입된 폴리피리딘계 배위자(配位子)이고, 또한 X는 SCN, Cl, CN이다. 예를 들어 비스(4,4’-디카르복시-2,2’-비피리딘)디이소티오시아네이트루테늄 착체 등을 들 수 있다.
다른 색소로서는, 루테늄 이외의 금속착체색소, 예를 들어 철 착체, 동 착체 등을 들 수 있다. 또한, 시안계 색소, 포르피린계 색소, 폴리엔 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 스쿠알린산계 색소, 스티릴계 색소, 에오신계 색소, 인돌린계 색소 등의 유기색소를 들 수 있다.
이들 색소는 금속산화물 반도체(3)로의 전자주입효율을 향상시키기 위해, 그 금속산화물 반도체(3)와의 결합기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 결합기로서는 특별히 한정되지 않지만 카르복실기, 설폰산기, 히드록실기 등이 바람직하다.
또한, 적색 영역이나 근적외 영역을 흡수하는 색소와 본 발명의 가시광 투명성 전해질을 조합함으로써, 청색이나 투명색의 광전변환소자를 제작할 수 있고, 색채성이 요구되는 용도 등, 소자의 사용용도를 증대시킬 수 있다.
상기 색소를 용해하기 위해 사용되는 용매의 예로서는, 에탄올 등의 알콜류, 아세토니트릴 등의 질소화합물, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용액 중의 색소농도는, 사용하는 색소 및 용매의 종류에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 반도체 표면에 충분히 흡착시키기 위해서는 어느 정도 고농도인 편이 바람직하다. 예를 들어 4×10-5㏖/L 이상의 농도가 바람직하다.
다공질 금속산화물 반도체(3)로 증감색소(4)를 흡착시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예로서는 실온·대기압 조건하에서 색소를 용해시킨 용액 중에 상기 다공질 금속산화물 반도체(3)를 형성시킨 전극 기체(8)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지시간은 사용하는 반도체, 색소, 용매의 종류, 색소의 농도에 따라, 반도체층(3)에 증감색소(4)의 단분자막이 균일하게 형성되도록 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 가열하에서의 침지를 실시함으로써, 흡착을 효율적으로 실시할 수 있다.
[전해질층]
본 발명에서 사용하는 전해질층(5)은, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍을 포함하는 것이다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물이 환원체, 화학식 2로 표시되는 화합물이 산화체이다.
(화학식 1)
Figure 112013057216616-pct00006
(화학식 2)
Figure 112013057216616-pct00007
화학식 1에서 A는 Li, 하기의 화학식 4로 표시되는 이미다졸리움 화합물, 또는 하기의 화학식 5로 표시되는 피롤리디늄 화합물을 나타낸다.
(화학식 4)
Figure 112013057216616-pct00008
화학식 4에서 R1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고 탄소수 2~6이 바람직하며, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(화학식 5)
Figure 112013057216616-pct00009
화학식 5에서 R3는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 탄소수 2~6이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염(Li-MTZT), 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT), 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움염(DMPIm-MTZT), 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-프로필피롤리디늄염(MPPy-MTZT), 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-프로필이미다졸리움염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-부틸이미다졸리움염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-헥실이미다졸리움염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸리움염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-에틸피롤리디늄염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-부틸피롤리디늄염, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-헥실피롤리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물은, 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)((MTZT)2)이다.
또한, 상기 산화환원쌍을 용해시키는 용매는, 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온 액체를 포함하는 것이다.
(화학식 3)
Figure 112013057216616-pct00010
이온 액체의 구체예로서는, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,3-디메틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-3-헥실이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-부틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(플루오로설포닐)이미드 등을 들 수 있다.
상기 산화환원쌍 및 이온 액체는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 또는 시판의 재료로부터 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다.
전해질층(용매)중에서의 화학식 1로 표시되는 화합물(환원체)의 농도는, 0.5㏖/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5~3㏖/L인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/L 미만이면, 산화환원쌍의 전하수송능력이 충분하지 않아 소자의 전류값이 저하될 우려가 있으며, 3㏖/L를 초과하면 전해액의 점도가 높아짐으로써 산화환원쌍의 전하수송능력이 저하되고 소자의 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 전해질층(용매)중에서의 화학식 2로 표시되는 화합물(산화체)의 농도는, 0.5㏖/L 이상인 것이 바람직하고, 0.5~1.4㏖/L인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/L 미만이면, 산화환원쌍의 전하수송능력이 충분하지 않아 소자의 전류값이 저하될 우려가 있고 1.4㏖/L를 초과하면 화학식 2의 화합물(산화체)이 석출될 우려가 있다.
또한, 화학식 2로 표시되는 화합물에 대한 화학식 1로 표시되는 화합물의 비율(몰비)은, 0.8 이상인 것이 바람직하고, 1 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비율의 상한에 관해서는, 5 이하인 것이 바람직하고 3 이하인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물(산화체)에 대하여 화학식 1로 표시되는 화합물(환원체)를 몰비로 과잉으로 사용한 경우, 전하이동성능이 향상되는 점, 또는 산화체와 환원체 사이에서의 전하의 교환반응이 일어나기 쉬운 점에서, 소자성능이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 전해질층(5)에는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않고 전해질층의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 지지 전해질이나 첨가제 등을 필요에 따라서 추가로 첨가할 수 있다. 지지 전해질로서는, 리튬염이나 이미다졸리움염, 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, t-부틸피리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸벤즈이미다졸, N-메틸피롤리돈 등의 염기, 구아니디움티오시아네이트 등의 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 또한, 적당한 겔화제를 첨가함으로써, 물리적 또는 화학적으로 겔화할 수도 있다.
[대향전극]
대향전극(9)은 전극기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 구조를 하고 있다. 상기 전극기재(7)는 촉매층(6)의 지지체겸 집전체로서 사용되므로, 표면부분에 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 재질로서는, 예를 들어 도전성을 갖는 금속이나 금속산화물, 탄소재료나 도전성 고분자 등이 바람직하게 사용된다. 금속으로서는, 예를 들어 백금, 금, 은, 루테늄, 동, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 및 그 합금 등을 들 수 있다. 탄소재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흑연(그래파이트), 카본블랙, 글래시카본, 카본나노튜브, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, FTO, ITO, 산화인듐, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속산화물을 사용한 경우, 투명 또는 반투명이므로 증감색소층(4)으로의 입사광량을 증가시킬 수 있다.
또한, 적어도 상기 전극기재(7)의 표면이 도전성을 갖도록 처리하면, 예를 들어 유리나 플라스틱 등의 절연체를 사용해도 상관없다. 이와 같은 절연체에 도전성을 유지시키는 처리방법으로서는, 상기 도전성 재료에서 상기 절연성 재료 표면의 일부 또는 전면을 피복하는 방법, 예를 들어 금속을 사용하는 경우, 도금이나 전석 등의 용액법, 또는 스퍼터법이나 진공증착 등의 기상법이 사용되고, 금속산화물을 사용하는 경우에는 졸겔법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료의 분말 등을 일종 또는 복수종 사용하여 절연성 재료와 혼화시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 대향전극(9)의 기재(7)로서 절연성 재료를 사용한 경우에도, 상기 기재(7) 상에 도전성이 높은 촉매층(6)을 설치함으로써, 상기 촉매층(6)이 단독으로 집전체와 촉매의 쌍방의 기능을 수행할 수 있고, 대향전극(9)으로서 사용할 수 있다.
또한, 전극기재(7)의 형상은 촉매전극으로서 사용하는 광전변환소자(10)의 형상에 따라서 변경할 수 있으므로 특별히 한정되지 않고, 판형상으로서도 필름 형상으로 만곡할 수 있는 것이어도 상관없다. 또한, 전극기재(7)는 투명해도 불투명해도 상관없지만, 증감색소층(4)으로의 입사광량을 증가시킬 수 있고 또한 경우에 따라서는 디자인성을 향상시킬 수 있으므로, 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
전극기재(7)로서 일반적으로는 FTO피막이 부착된 유리나 ITO막이 부착된 PET, ITO막이 부착된 PEN 필름이 사용되고 있지만, 사용하는 재료에 따라 도전성이 다르므로, 도전층의 두께에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, FTO 피막이 부착된 유리에서는, 0.01㎛~5㎛이고 바람직하게는 0.1㎛~1㎛이다.
또한, 필요로 되는 도전성은 사용하는 전극의 면적에 따라 다르고, 넓은 전극일수록 낮은 저항인 것이 요구되지만 일반적으로 100Ω/□ 이하, 바람직하게는 10Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 5Ω/□ 이하이다.
전극기재(7)의 두께는, 상술한 바와 같이 광전변환소자(10)의 형상이나 사용조건에 따라 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1㎛~1㎝ 정도이다.
촉매층(6)으로서는, 전해질 중의 산화환원쌍의 산화체를 환원체로 환원하는 환원반응을 빠르게 진행시킬 수 있는 전극특성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 염화백금산을 도포, 열처리한 것이나, 백금을 증착한 백금촉매전극, 활성탄, 글래시카본, 카본 나노 튜브와 같은 탄소재료, 황화코발트 등의 무기 유황 화합물, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 도전성 고분자 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 도전성 고분자 촉매를 구성하는 모노머의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 티오펜 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013057216616-pct00011
상기 화학식 6에서 R4, R5은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 시아노기, 티오시아노기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 설포기, 또는 포스포늄기를 나타내고 R4와 R5는 연결하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
보다 구체적으로는 티오펜, 테트라데실티오펜, 이소티아나프텐, 3-페닐티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 유도체로서는, 예를 들어 히드록시메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 아미노메틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 헥실-3,4-에틸렌디옥시티오펜, 옥틸-3,4-에틸렌디옥시티오펜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 티오펜 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용하여 도전성 고분자 촉매층(6)을 형성해도 좋다.
도전성 고분자 촉매층(6)을 형성하는데 사용하는 모노머는, 중합한 막으로서의 도전도가 10-9S/㎝ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 촉매층(6)에는 도전도를 향상시키기 위해 도판트를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 도판트로서는, 공지의 재료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.
도판트의 구체예로서는 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 음이온, 헥사플루오로인, 헥사플루오로비소, 헥사플루오로안티몬, 테트라플루오로붕소, 과염소산 등의 할로겐화물 음이온, 메탄설폰산, 도데실설폰산 등의 알킬기 치환 유기설폰산 음이온, 캠퍼 설폰산 등의 환상 설폰산 음이온, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 벤젠디설폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 벤젠모노 또는 디설폰산 음이온, 2-나프탈렌설폰산, 1,7-나프탈렌디설폰산 등의 설폰산기 1~3을 치환시킨 나프탈렌설폰산의 알킬기 치환 또는 무치환 음이온, 안트라센설폰산, 안트라퀴논설폰산, 알킬비페닐설폰산, 비페닐디설폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 비페닐설폰산 이온, 폴리스티렌설폰산, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합체 등의 고분자 설폰산 음이온, 치환 또는 무치환의 방향족 설폰산 음이온, 비스살리실레이트붕소, 비스카테콜레이트붕소 등의 붕소화합물 음이온, 또는 몰리브도인산, 텅스토인산, 텅스토몰리브도인산 등의 헤테로폴리산 음이온, 이미드산 등을 들 수 있다. 도판트는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도판트의 이탈을 억제하기 위해 무기 음이온 보다도 유기산 음이온인 것이 바람직하고, 열분해 등을 일으키기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 도판트보다도 저분자 화합물의 도판트인 편이 본 발명의 산화환원쌍에 대한 촉매활성이 높으므로 바람직하다. 구체적으로는 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
도전성 고분자 촉매층에서의 도판트의 사용량은, 사용하는 도판트종에 따라 최적값이 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~60 질량%, 더욱 바람직하게는 10~45 질량%이다.
이와 같은 도판트는 도전성 고분자 촉매층을 형성시킬 때, 도전성 고분자의 모노머와 공존시켜 둘 수 있다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)은 전극 기재(7) 상에 형성된다. 형성방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도전성 고분자를 용융 상태 또는 용해시킨 용액으로부터 성막하는 방법을 들 수 있다.
또한, 보다 큰 표면적을 갖는 다공질 상태인 것이 바람직하므로, 예를 들어, 도전성 고분자의 모노머를 포함하는 용액과 전극기재(7)를 접촉시킨 상태에서 모노머를 화학적 또는 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 도전성 고분자 분말을 페이스트 형상, 또는 에멀전 형상, 또는 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 혼합물 형태로 처리한 후에, 전극 기재(7) 상으로, 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 브러시 도포(刷毛塗り) 등에 의해 형성시키는 방법도 사용 가능하다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)의 형성방법으로서는, 상기 중에서도 전해중합법 또는 화학중합법이 바람직하고, 특히 화학중합법이 바람직하다. 화학중합법은 산화제를 사용하여 중합 모노머를 산화중합시키는 방법이다. 한편, 전해중합법은 중합 모노머를 포함하는 용액 중에서 전해 산화를 실시함으로써 금속 등의 전극상에 도전성 고분자의 막을 형성하는 방법이다.
화학중합법에 사용되는 산화제로서는, 요오드, 브롬, 요오드화 브롬, 이산화염소, 요오드산, 과요오드산, 아연요오드산 등의 할로겐화물, 오불화안티몬, 오염화인, 오불화인, 염화알루미늄, 염화몰리브덴 등의 금속 할로겐화물, 과망간산염, 중크롬산염, 무수크롬산, 제2 철염, 제2 구리염 등의 고원자가 금속염, 황산, 질산, 트리플루오로메탄황산 등의 프로톤산, 삼산화유황, 이산화질소 등의 산소화합물, 과산화수소, 과황산암모늄, 과붕산나트륨 등의 퍼옥소산 또는 그 염, 또는 몰리브도인산, 텅스토인산, 텅스토몰리브도인산 등의 헤테로 폴리산 또는 그 염 등이 있고, 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
상기의 화학중합법은 대량 생산을 위한 것이지만, 방향족 화합물 모노머를 함유하는 용액 중에서 산화제와 작용시키면, 얻어지는 고분자는 입자상 또는 덩어리상의 형태가 되어, 원하는 다공성을 발현시켜 전극형상으로 성형하는 것은 곤란하다. 따라서, 전극기재(7)를 방향족 화합물 모노머 또는 산화제 중 어느쪽을 포함하는 용액에 침지하거나, 그것들에 상기 용액을 도포한 후, 계속해서 또 한쪽의 성분을 용해시킨 용액에 침지 또는 도포 등을 하여 상기 전극기재(7) 표면에 중합이 진행되도록 하여, 도전성 고분자를 형성시키는 것이 바람직하다.
또는 모노머와 중합개시제를 혼합시킨 용액에 중합속도를 저하시키는 첨가제를 가하고, 실온에서 중합이 일어나지 않는 조건하에서 막화(膜化)된 후, 가열 반응시킴으로써 다공질 도전성 고분자막을 제작할 수 있다. 막화의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예로서 스핀코팅법, 캐스트법, 스퀴즈(squeeze)법, 스크린프린트법 등을 들 수 있다.
중합 속도를 저하시키는 첨가제에 대해서는 공지 문헌 「Synthetic metals」 66, (1994) 263에 따르면, 중합개시제가 고원자가 금속염, 예를 들어, Fe(Ⅲ)염의 경우, Fe(Ⅲ)염의 산화전위가 pH에 따라 변화되므로, 염기를 가함으로써 중합 속도를 지연시킬 수 있다. 염기의 예로서는 이미다졸이나 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 모노머와 중합개시제, 첨가제를 용해·혼합시키는 용매는, 사용하는 화합물을 용해하고, 전극기재(7) 및 중합물을 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노말 부탄올 등의 알콜류를 들 수 있다.
상기 모노머와 중합개시제, 첨가제의 혼합비는, 사용하는 화합물, 목적으로 하는 중합도, 중합속도에 따라 변화되지만, 모노머에 대한 몰비, 즉 모노머: 중합개시제가 1:0.3 내지 1:10 사이, 중합개시제에 대한 몰비, 즉 중합개시제: 첨가제가 1:0.05 내지 1:4의 사이가 바람직하다.
또한, 상기 혼합용액을 도포한 후 가열 중합하는 경우의 가열 조건은, 사용하는 모노머, 중합 촉매, 첨가제의 종류 및 그 혼합비, 농도, 도포막 두께 등에 따라 다르지만, 바람직한 조건으로서는 공기 중 가열로 가열온도가 25℃ 내지 120℃, 가열시간이 1분 내지 12시간 사이이다.
또한, 별도 제작한 도전성 고분자 입자 분산액이나 페이스트 등을 사용하여 전극기재(7) 또는 도전막이 부착된 전극기재표면에 도전성 고분자막을 형성한 후, 상기 화학중합을 실시하여 도전성 고분자 입자를 성장시키는 방법을 사용할 수도 있다.
대향전극(9)에서의 촉매층(6)의 두께는, 5㎚~5㎛가 적당하고, 특히 바람직하게는 50㎚~2㎛이다.
이상 설명한 바와 같은 각 구성요소 재료를 준비한 후, 종래 공지의 방법으로 금속산화물 반도체 전극과 촉매전극을 전해질을 통하여 대향시키도록 조립하여 광전변환소자(10)를 완성시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[다공질 금속산화물 반도체의 제작]
유리로 이루어진 투명기판(1) 상에 불소를 도핑한, SnO2로 이루어진 투명도전막(2)을 진공증착에 의해 형성한 투명도전막(2) 상에, 이하의 방법으로 다공질 금속산화물 반도체층(3)을 형성했다.
투명기판(1) 상에 투명도전막(2)이 형성된 전극기체(8)로서 FTO 유리(니혼이타가라스가부시키가이샤제)를 사용하여 그 표면에 시판의 산화티탄페이스트(쇼쿠바이가세이가부시키가이샤제, 상품명 TSP-18NR, 입자 크기 20㎚)를 스크린 인쇄법으로 6㎛ 정도의 막두께, 5㎜×10㎜ 정도의 면적으로, 투명도전막(2) 측에 인쇄하고, 또한 그 위에 동일 면적으로 시판의 산화티탄 페이스트(쇼쿠바이가세이 가부시키가이샤제, 상품명 TSP-400C, 입자 사이즈 400㎚)를 스크린 인쇄법으로 4㎛ 정도의 막두께로 도포하고, 500℃에서 30분간 대기중에서 소성했다. 그 결과, 막두께가 10㎛ 정도의 산화티탄막(다공질 금속화 반도체막(3))이 수득되었다.
[증감색소의 흡착]
증감색소(4)로서, 일반적으로 N719dye라고 불리는 비스(4-카르복시-4’-테트라부틸암모늄카르복시-2,2’-비피리딘)디이소티오시아네이트루테늄 착체(Solaronix사제)를 사용했다. 상기 다공질 산화티탄 반도체 전극을 색소 농도 0.4m㏖/L의 무수에탄올 용액중에 침지하고, 차광 하에서 하룻밤 정치했다. 그 후 무수에탄올로 여분의 색소를 세정하고 나서 바람으로 건조시킴으로써, 태양 전지의 반도체 전극을 제작했다.
[전해액의 조제]
다음에, 전해질층(5)을 구성하는 전해액을 조제했다. 즉, 용매로서 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(플루오로설포닐)이미드(EMIm-FSI, 다이이치고교세이야쿠(주)제조, 제품명 에렉셀 IL-110)를 사용하고, 그것에 1.1㏖/L의 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)((MTZT)2), 0.1㏖/L의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 리튬염(Li-MTZT), 1.0㏖/L의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT), 0.5㏖/L의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 용해시킴으로써 조제했다.
[대향전극(대극)의 제작]
대향전극(9)으로서, p-톨루엔설폰산이 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이하, PEDOT-PTS) 대극을 사용했다. 전극기체(7)로서 FTO 피막이 부착된 유리(아사히가라스(주)제조, 10Ω/□ 이하)를 사용하고, 유기용매 중에서 초음파 세정한 전극 기체에, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 트리스-p-톨루엔설폰산철(Ⅲ), 디메틸설폭시드를 중합비로 1:8:1의 비율로 n-부탄올에 용해시킨 반응용액을 스핀코팅법으로 도포했다. 스핀코팅은 회전 조건 2000rpm의 조건에서 30초간 실시하고, 용액에서의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 농도는 0.48M이었다. 계속해서, 용액을 도포한 전극기판을 110℃로 유지한 항온조에 넣고 5분간 가열함으로써 중합시킨 후, 메탄올로 세정함으로써 대향전극을 제작했다. 제작한 PEDOT 박막의 막두께는 0.3㎛였다.
[태양전지셀의 조립]
상기와 같이 제작한 대향전극(9)에 전기 드릴로 1㎜φ의 전해액 주입구멍을 적당한 위치에 설치한 후, 상기와 같이 제작한 투명도전막(2)을 구비한 투명기판(1) 상의 산화티탄막(3)으로 이루어진 전극기체(8)(작용극)와, 대향전극 사이에 열가소성 시트(미츠이·듀폰 폴리케미컬(주)제, 제품명 하이미란 1652, 막두께 25㎛)를 끼우고, 열압착함으로써 양 전극을 접착시켰다. 다음에, 상기와 같이 제작한 전해액을 양전극간에 주입한 후, 전해액 주입구멍 상에 1㎜ 두께의 유리판을 놓고, 그 위에 UV시일제(스리본드(주)제, 개발품명 30Y-727)를 도포하고 UV광을 100mW/㎠의 강도로 30초 조사함으로써 밀봉을 실시하고 태양전지소자를 제작했다.
[실시예 2]
전해질층(5)으로서, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT) 대신, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 1-메틸-1-프로필피롤리디늄염(MPPy-MTZT)을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지소자를 제작했다.
[실시예 3]
전해질층(5)으로서, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTZT) 대신, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움염(DMPIm-MTZT)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지소자를 제작했다.
[실시예 4]
전해질층(5)으로서 EMIm-FSI를 용매로서 사용하고, 이것에 0.5㏖/L의(MTZT)2, 1.4㏖/L의 EMIm-MTZT, 0.1㏖/L의 Li-MTZT, 0.5㏖/L의 NMBI를 용해시킴으로써 조제한 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지소자를 제작했다.
[실시예 5]
전해질층(5)으로서 EMIm-FSI를 용매로서 사용하고, 이것에 0.8㏖/L의 (MTZT)2, 1.5㏖/L의 EMIm-MTZT, 0.1㏖/L의 Li-MTZT, 0.5㏖/L의 NMBI를 용해시킴으로써 조제한 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지소자를 제작했다.
[실시예 6]
전해질층(5)으로서 EMIm-FSI를 용매로서 이용하고, 이것에 0.8㏖/L의 (MTZT)2, 1.1㏖/L의 EMIm-MTZT, 0.1㏖/L의 Li-MTZT, 0.5㏖/L의 NMBI를 용해시킴으로써 조제한 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 1]
전해질층(5)으로서, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로서 사용하고, 그것에 0.2㏖/L의 요오드, 2.0㏖/L의 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸리움아이오다이드(DMPIm-I), 0.5㏖/L의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 2]
대향전극(9)으로서, 스퍼터법에 의해 ITO 도전성 유리 상에 스퍼터법에 의해 Pt를 증착한 Pt 대극(디오마테크제)을 사용한 이외에는, 비교예 1과 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 3]
전해질층(5)으로서, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로서 사용하고, 그것에 0.5㏖/L의 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라메틸암모늄염, 0.5㏖/L의 2,2’-디티오비스(5-메틸-1,3,4-티아디아졸), 0.5㏖/L의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)를 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
[비교예 4]
전해질층(5)으로서, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(EMIm-FSI)를 용매로서 사용하고, 그것에 2㏖/L의 5-메틸-2-머캅토-1,3,4-티아디아졸:1-메틸-3-에틸이미다졸리움염(EMIm-MTT), 0.2M의 2,2’-디티오비스(5-메틸-1,3,4-티아디아졸), 0.5㏖/L의 N-메틸벤즈이미다졸(NMBI)을 용해시킨 것을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 태양전지소자를 제작했다.
상기 실시예·비교예에서 사용한 산화환원쌍의 합성예를 이하에 나타냈지만, 합성법은 이에 한정되지 않는다.
[산화환원쌍: 실시예 1~6의 산화체의 합성]
1-메틸-1,2,3,4-테트라졸-5-티올 1몰 당량과 탄산칼륨 0.5몰 당량을 메탄올에 용해하고, 교반하면서 탄산칼륨이 용해되어 없어질 때까지(약 2.5 시간) 초음파 배스(bath)처리를 실시했다. 그 후, 여과지를 사용하여 고형물을 제거하고, 용매를 로터리 증발기(evaporator)에 의해 유거하고, 생성된 백색고형물을 디클로로메탄으로 세정한 후 진공 건조함으로써, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 칼륨염을 합성했다. 상기의 반응 수율은 82%였다.
계속해서, 합성한 화합물 1몰을 메탄올에 용해시킨 후, 요오드 0.5 몰 당량을 가하고, 요오드가 용해될 때까지 용액을 교반했다. 그 후, 대량의 물을 가하여 발생한 백색 침전을 여과에 의해 채취하고 물로 세정한 후, 24시간 진공 건조함으로써 산화환원쌍의 산화체 화합물인 5,5’-디티오비스(1-메틸-1H-테트라졸)을 얻었다. 반응 수율은 70%였다.
[산화환원쌍: 환원체(Li염)의 합성]
1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 칼륨염의 합성에서, 탄산칼륨을 대신하여 탄산리튬을 사용함으로써, 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸:리튬염을 합성했다. 상기의 반응 수율은 48%였다.
[산화환원쌍: 환원체(EMIm염)의 합성]
1-메틸-1,2,3,4-테트라졸-5-티올 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것과, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 탄산수소염(EMIm-HCO3) 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것을, 혼합하고 3시간 교반한 후, 용매를 로터리 증발기에 의해 유거함으로써, 상온에서 액체인 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: EMIm염을 합성했다. 상기의 반응 수율은 98%였다.
[산화환원쌍: 환원체(MPPy염)의 합성]
1-메틸-1,2,3,4-테트라졸-5-티올 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것과, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄히드록시드(MPPy-OH) 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것을, 혼합하고 3시간 교반후, 용매를 로터리 증발기에 의해 유거함으로써, 상온에서 액체인 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: MPPy염을 합성했다. 상기의 반응 수율은 96%였다.
[산화환원쌍: 환원체(DMPIm염)의 합성]
1-메틸-1,2,3,4-테트라졸-5-티올 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것과, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움히드록시드(DMPIm-OH)를 1몰 당량을 메탄올에 용해시킨 것을, 혼합하고 3시간 교반한 후, 용매를 로터리 증발기에 의해 유거함으로써, 상온에서 액체인 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: DMPIm염을 합성했다. 상기의 반응 수율은 99%였다.
또한, 비교예 3, 4에서 사용한 산화환원쌍에 대해서는, 각각 비특허문헌 6, 특허문헌 1의 기재에 기초하여 합성했다.
[태양전지의 광전변환효율·내구성 평가]
상기에 의해 제작한 태양전지의 평가를, 이하의 방법으로 실시했다. 성능평가에는 AM필터를 구비한 크세논 램프의 솔라 시뮬레이터(solar simulator)(간사이가가쿠기카이 가부시키가이샤로부터 구입, XES-502S)에서 AM1. 5G의 스펙트럼 조정후, 100mW/㎠의 조사 조건 하에서 포텐시오스테트(potentiostat)에 의한 부하특성(I-V 특성)을 평가했다. 태양전지의 평가값으로서는, 개방전압 Voc(V), 단락전류밀도 Jsc(mA/㎠), 형상 인자 FF(-), 변환효율 η(%)가 사용되지만, 최종적인 태양전지성능의 양호·불량은, 변환 효율의 대소로 평가했다. 또한, 어두운 곳, 실온 조건하에서의 소자성능 유지율을 합쳐서 평가했다.
또한, 각 광파장마다의 광전변환효율을 조사하기 위해, 분광감도 측정장치(분코케이키 가부시키가이샤제, CEP-2000)을 사용하여, IPCE(incident-photo-to-current conversion efficiency) 측정을 실시했다.
또한, 실내광 조건에서의 평가로서, 1% 또는 10% ND필터(시그마코키 가부시키가이샤제)를 사용하여 솔라 시뮬레이터의 조사광을 감광한 조건에서, 동일하게 소자 I-V특성을 평가했다.
또한, 광조사 강도는 스펙트럼 애널라이저(에코세이키(주)제, LS-100)를 사용하여, λ:400~800㎚ 영역의 조사광 적분값을 기준 태양광의 값과 비교하여 산출했다.
의사 태양광 조사조건에서의, 각 실시예 및 비교예의 광전변환소자의 I-V특성평가결과 및 안정성 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013057216616-pct00012
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관한 실시예 1~6의 광전변환소자는 동일한 이온액체를 용매로 하고, 종래의 요오드계 산화환원쌍을 사용한 비교예 1의 소자와 동등한 레벨 이상의 광전변환성능을 의사 태양광 조사조건으로 나타내고 있다. 비특허문헌 1~3에 개시되어 있는 코발트 착체 산화환원쌍에서는, 의사 태양광 조사조건에서의 소자성능이 요오드계의 절반 정도이므로, 본 발명의 산화환원쌍 쪽이 우수하다. 또한, 상기의 코발트 착체는 작용극 기판인 FTO 도전성 유리 표면으로부터 전자를 수취하는 역전자 이동이 일어나기 쉬우므로, FTO 도전성 유리와 다공질 반도체층 사이에 전해질층과 도전성 유리 표면의 접촉을 방지하기 위해 산화티탄 등의 치밀한 반도체층을 설치할 필요가 있지만, 본 발명의 산화환원쌍은 FTO 도전성 유리 상에서의 반응성이 낮으므로, 치밀층을 설치하지 않아도 상기와 같은 높은 소자성능을 나타낼 수 있어 실용성이 높다.
도 2에는 (A)로서 실시예 1의, 및 (B)로서 비교예 1의 광전변환소자의 IPCE 측정의 결과(IPCE 최대값으로 규격화한 결과)를 각각 나타낸다. 본 발명의 산화환원쌍을 사용한 실시예 1은, 종래의 요오드계 산화환원쌍을 사용한 비교예 1과 비교하여, λ:350~500㎚ 부근에서의 IPCE값이 높은 것을 알 수 있다. 이는 비교예 1에서는 요오드의 흡수가 상기 파장 부근에 있고, 요오드산화 환원쌍이 광을 흡수하고 색소의 광흡수를 방지한 결과, IPCE값이 저하되어 있는 것을 나타내는 것이다. 한편, 실시예 1의 산화환원쌍은 가시광 영역에 큰 흡수를 갖지 않으므로, λ:350~500㎚ 부근에서의 IPCE값이 높아져 있다. 이것은 표 1에 나타낸 I-V 특성평가결과에서, 비교예 1에 비하여 실시예 1~3의 단락전류값(Jsc)이 높은 것으로부터도 알 수 있다.
표 1로 되돌아가면, 대향전극으로서 Pt전극을 사용한 비교예 2는, 대향전극에 PEDOT 전극을 사용한 실시예 1보다도 소자성능이 떨어지고 있고, 특히 FF의 값이 저하되어 있다. 이는 본 발명에서 사용하고 있는 설파이드계 산화환원쌍에 대한 촉매활성이, Pt보다도 PEDOT쪽이 높기 때문이다. 이는 후술하는 임피던스 측정에 의한 계면 반응 저항 해석으로부터도 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 특정의 산화환원쌍과 PEDOT 등의 도전성 고분자 촉매를 병용함으로써, 높은 광전변환효율을 나타내는 광전변환소자를 제작할 수 있다고 할 수 있다.
또한, 비특허문헌 6에서 개시된 1-메틸-5-머캅토-1,2,3,4-테트라졸: 테트라메틸암모늄염을 환원체에 사용한 비교예 3은, 환원체의 이온 액체로의 용해도가 본 발명의 화합물보다 낮으므로, 0.5M 정도밖에 용해할 수 없고, 그 결과 실시예 1과 비교하여 광전변환성능이 떨어지고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 특허문헌 1에서 개시된 티아디아졸 골격을 갖는 설파이드 레독스를 산화환원쌍에 사용한 비교예 4는, 산화체인 디설파이드 화합물의 용매로의 용해성이 낮으므로, 실시예 1과 비교하여 광전변환성능이 떨어지고 있고, 또한 고농도 조건에서 전해액이 불안정하므로, 30일 경과후의 소자성능 유지율이 50% 정도까지 저하되었다. 한편, 본 발명의 실시예 1~6은 30일 경화후에도 소자성능의 열화는 거의 보이지 않았다. 따라서, 본 발명의 산화환원쌍, 도전성 고분자 촉매, 이온 액체를 조합함으로써, 실용적인 광전변환소자를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 4~6을 비교하면, 화학식 2로 표시되는 화합물(산화체)의 몰수에 대하여, 화학식 1로 표시되는 화합물(환원체)의 몰수가 과잉이 되도록 사용한 편이, 소자 성능이 보다 향상된 것을 알 수 있다. 그 이유는 정해져 있지는 않지만 환원체를 과잉으로 사용한 경우, 산화체(T2)와 환원체(T-)로부터의 전하이동착체의 형성(T2·T- → T3 -로 표기됨)이 촉진됨으로써, 전하이동성능이 향상된 것으로 생각된다. 또한, 산화체와 환원체 사이에서 일어나는 전하의 교환반응이 환원체 과잉 쪽에서 일어나기 쉬운 것도, 소자성능이 향상되는 이유 중 하나라고 생각된다.
도 3에 실시예 1 및 비교예 1의 소자에서의, 광조사 강도와 소자발전성능의 관계를 나타낸다. (A)가 실시예 1, (B)가 비교예 1이다. 이들 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 미약광 조건에서도 실시예 1에서 도시되어 있는 본 발명의 광전변환소자는 종래의 요오드계 산화 환원쌍을 사용한 비교예 1과 비교하여, 동등 이상의 발전특성을 나타내고 있다. 이러한 것은 본 발명의 광전변환소자가 미약광 조건에서도 유효하게 동작하는 것을 나타내는 것이고, 따라서 본 발명의 광전변환소자는 실용성이 높다고 할 수 있다.
[전해액 평가용 소자의 제작, 전해액 특성평가]
각 산화환원쌍을 용해시킨 전해액 자체의 특성을 비교하기 위해, 실시예 1~4, 비교예 1에서 작용극 대신 대향전극의 PEDOT 대극을 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 샌드위치 셀을 제작함으로써, 전해액 평가용 대극/전해액/대극 소자를 작성했다. 실시예 1, 2, 3, 4, 비교예 1에 대응하는 것을, 각각 실시예 1’, 2’, 3’, 4’, 비교예 1’로 했다.
이 소자에 대해서 임피던스 애널라이저(비에에스 가부시키가이샤제, IM6)로 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정 및 임피던스(IMP) 측정을 실시하고, 전해액 특성을 비교했다. 각 측정 조건을 하기에 나타낸다.
CV 측정조건; 측정범위: -1~1V, 스윕(sweep) 속도: 10mV/sec
IMP 측정조건; 측정범위: 1㎒~100m㎐, 진폭: 10mV, 인가전압: 0V
도 4에 CV측정 결과를 나타낸다. (A)가 실시예 1’, (B)가 실시예 2’, (C)가 실시예 3’, (D)가 실시예 4’, (E)가 비교예 1’이다. 이들 도면에서, 본 발명의 산화환원쌍과 이온 액체를 사용한 실시예 1’~4’는, 모두 종래의 요오드계 산화환원쌍과 이온액체를 전해액에 사용한 비교예 1’과 비교하여, 많은 전류를 흘릴 수 있는 것을 알 수 있고, 전해액으로서의 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 작용극의 개량(TiO2 전극, 색소)에 의해 소자가 고성능화된 경우에도, 충분한 소자 성능을 발휘할 수 있다고 할 수 있다. 또한, 임피던스 측정에 의해, 실시예 1’~4’의 산화환원쌍과 대극 촉매 간의 계면저항이, 비교예 1’의 요오드계 산화환원쌍/대극촉매 간의 계면저항과 동일한 정도로 충분히 작은 것을 확인했다. 이러한 것은 본 발명의 이온 액체 중에 용해시킨 산화환원쌍의 도전성 고분자 대극촉매 상에서의 산화환원반응이, 종래의 요오드계 산화환원쌍 못지 않게 우수한 것을 나타낸다.
이상의 실시예·비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광전변환소자는 소자성능, 투명성의 관점에서 종래의 요오드계 산화환원쌍보다 우수하고, 본 발명에서 특정한 산화환원쌍, 이온액체, 및 유기도전성 고분자 대극을 사용함으로써 성능, 내구성, 비용, 디자인성이 우수한 실용성이 높은 태양전지소자를 제공할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 관한 광전변환소자는 실내외에서 사용할 수 있는 광전변환소자로서 바람직하게 사용되는 것이고, 또한 본 발명의 전해질의 특성을 살림으로써 특히 디자인성이 요구되는 민생용 기기 등으로의 이용이 가능하다. 또한, 광전변환소자 뿐만 아니라, 광센서 등으로서도 이용할 수 있다.
1: 투명기체 2: 투명도전막
3: 다공질 금속산화물 반도체(층) 4: 증감색소
5: 전해질층 6: 촉매층
7: 전극기재 8: 전극기체(작용극)
9: 대향전극 10: 광전변환소자

Claims (3)

  1. 반도체 전극과, 대향 전극과, 이들 반도체 전극과 대향 전극 사이에 유지된 전해질층을 구비한 광전변환소자에 있어서,
    상기 전해질층이 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 산화환원쌍, 및 화학식 3으로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 음이온을 갖는 이온 액체를 포함하는 광전변환소자.
    (화학식 1)
    Figure 112013057216616-pct00013

    (화학식 2)
    Figure 112013057216616-pct00014

    (화학식 3)
    Figure 112013057216616-pct00015

    (단, 화학식 1에서 A는 Li, 하기의 화학식 4로 표시되는 이미다졸리움 화합물, 또는 화학식 5로 표시되는 피롤리디늄 화합물임)
    (화학식 4)
    Figure 112013057216616-pct00016

    (화학식 5)
    Figure 112013057216616-pct00017

    (단, 화학식 4에서 R1은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 화학식 5에서 R3는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질층 중에서의 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/L 이상이고, 또한 화학식 2로 표시되는 화합물의 농도가 0.5㏖/L 이상인 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대향전극이 상기 산화환원쌍에 대한 촉매활성을 갖는 도전성 고분자 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전변환소자.
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