JP5475145B2

JP5475145B2 - 光電変換素子

Info

Publication number: JP5475145B2
Application number: JP2012552681A
Authority: JP
Inventors: 恭輝齊藤
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-01-11
Also published as: TW201236174A; US20130291943A1; CN103299478B; EP2665121A1; JPWO2012096170A1; KR20130099184A; TWI499062B; WO2012096170A1; CN103299478A; US8907209B2; KR101417700B1

Description

本発明は、色素増感太陽電池等として好適に用いられる光電変換素子に関するものである。

近年、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子として、種々の太陽電池が提案されている。その中で、１９９１年にスイスのローザンヌ大学のグレッツェルらによって「Ｎａｔｕｒｅ」１９９１，３５３，ｐ．７３７−７４０等で発表された色素増感太陽電池は、使用する材料・プロセスが安価であることから、低コスト太陽電池としてその実用化が期待されている。

色素増感太陽電池は、一般に、導電性基材上に色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、この半導体電極に対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層とから構成されている。

色素増感太陽電池の電解質にはヨウ素系酸化還元対を有機溶媒に溶解させたものが一般的に使用されている。ヨウ素系酸化還元対はイオン伝導度が高く、また酸化状態の色素を還元する速度が速い一方、作用極の導電性ガラス表面や酸化チタン表面での反応性が低いなど、優れた性能を有している。

しかし、ヨウ素の昇華性が高いために素子封止が難しく、高温条件での素子耐久性低下の原因となっている。またヨウ素は多くの金属に対する高い腐食性を有しているため、素子基板に使用できる金属が限られ、導電性ガラス等の高価な基板を使用しなければならない等の問題がある。さらに、特に大面積素子の場合、高性能化のために基板上に金属集電線を設けることが多いが、その場合、金属集電線の腐食を防ぐために電解液と集電線の接触を防ぐ等の処理が必要であり、作業工程が煩雑になる他、素子の有効面積が低下するなどの問題が生じる。

さらに、ヨウ素系酸化還元対は可視光領域に強い吸収を持ち、イオン性液体など高粘度の溶媒を使用した場合、太陽電池素子として十分に動作するためにヨウ素系酸化還元対濃度を高くする必要があり、それにより、色素の光吸収が阻害され、性能低下の原因となっている。また、種々の色素を使用して太陽電池のカラフル性を強調する場合、特に青色素子の場合、ヨウ素の色が妨げとなり素子デザイン上もふさわしいとは言えない。

このように、ヨウ素系酸化還元対は酸化還元対としての性能は高いものの、欠点も有しているため、ヨウ素系に替わる酸化還元対が求められており、いくつかの検討がなされている（例えば、非特許文献１〜６、特許文献１）。

非特許文献１〜３には、コバルト錯体を酸化還元対に用いた提案がなされている。コバルト錯体は、微弱光条件下では、ヨウ素系酸化還元対と同等の性能を示すとあるが、分子サイズが大きいために酸化還元対の移動速度が遅く、擬似太陽光照射条件では性能が半分程度に低下する。また、ヨウ素と比較してコバルト錯体は高価であり、実用的とは言えない。

非特許文献４〜５には、（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻，（ＳｅＣＮ）_２／ＳｅＣＮ⁻を酸化還元対に用いた提案がなされている。（ＳＣＮ）_２／ＳＣＮ⁻は酸化還元対として動作するものの、ヨウ素系酸化還元対と比べると半分以下の性能である。（ＳｅＣＮ）_２／ＳｅＣＮ⁻はそれに比べると高い性能を示しているが、安全性に問題があり、実用性が高いとは言えない。その他のヨウ素以外に光電変換素子に使用できる酸化還元対としては、Ｂｒ_２／Ｂｒ⁻，Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−／Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−，Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋，Ｓ^２−／Ｓ_ｎ ^２−，Ｓｅ^２−／Ｓｅ_ｎ ^２−，Ｖ^２＋／Ｖ^３＋，キノン／ハイドロキノンなどが挙げられるが、性能、安定性、安全性などに問題があり、ヨウ素に匹敵する性能は得られていない。

出願人らは、特許文献１に示すように、酸化還元対としてスルフィド系化合物を用い、対極触媒として導電性高分子を用いることで、光電変換素子として有効に働くことを明らかにしている。また、非特許文献６には、スルフィド系酸化還元対と有機溶媒を電解液に用いることで高い光電変換性能を達成することが示されている。

しかし、色素増感太陽電池の電解液として、非特許文献６で示されるようなアセトニトリル、エチレンカーボネート等の揮発性の有機溶媒を使用した場合、電解液の封止が困難であり、実用的な素子耐久性を得ることが難しい。そのため、揮発性の非常に低いイオン液体を電解液溶媒に用いる例が多いが、イオン液体は一般的な揮発性有機溶媒よりも粘度が高いため、特許文献１にあるように、素子性能が有機溶媒電解液よりも低くなることが問題である。また、非特許文献６にはスルフィド化合物のテトラメチルアンモニウム塩を酸化還元対の還元体に用いることが示されているが、その場合、イオン液体への溶解性が不十分であり、満足する素子性能を発揮できないという問題がある。

また、特許文献１には酸化還元対としてチアジアゾール骨格を有するスルフィド化合物が示されているが、酸化還元対の酸化体であるジスルフィド化合物が特にイオン液体などの電解液溶媒への溶解性が低く（０．２Ｍ未満）、イオン液体などの揮発性は低いが、粘度の高い溶媒を用いたときに、素子性能が低下するという問題があった。さらに、酸化還元対の濃度を高くした場合、レドックス自身の安定性が低下するという問題があった。

よって、昇華性、可視光領域の光吸収性を持たず、電解液溶媒への溶解度が高く、溶媒中で安定かつ高性能なヨウ素代替電解質溶液が求められている。

特開２００８−０１６４４２号公報

J. Phys. Chem. B, 105, 10461-10464 (2001) Chem. Eur. J. 9, 3756-3763 (2003) J. Am. Chem. Soc., 124, 11215-11222 (2002) J. Phys. Chem. B. 105, 6867-6873 (2001) J. Am. Chem. Soc., 126, 7164-7165 (2004) Nature. Chem.,2, 385-389 (2010)

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、ヨウ素系酸化還元対よりも透明性が高く、封止が容易であり、高性能な酸化還元対を用いた実用性の高い光電変換素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、電解質層が、下記一般式（１）及び式（２）でそれぞれ示される化合物からなる酸化還元対が光電変換素子の酸化還元対として高い性能・安定性を有し、また式（３）で示されるイオン液体に上記酸化還元対が高濃度に溶解し、イオン液体を用いた電解液として高い性能を示すことを見出し、さらに対向電極として導電性高分子触媒を使用することで、従来のヨウ素酸化還元対を用いたものとほぼ同等の高い素子光電変換効率を示す光電変換素子を作製できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の光電変換素子は、半導体電極と、対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、上記電解質層が、次の一般式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物からなる酸化還元対、ならびに式（３）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含むものとする。

但し、一般式（１）中、Ａは、Ｌｉ、次式（４）で示されるイミダゾリウム化合物、又は次式（５）で示されるピロリジニウム化合物である。

但し、式（４）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、式（５）中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。

上記光電変換素子において、電解質層中の一般式（１）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、かつ式（２）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。

また上記対向電極が、上記酸化還元対に対する触媒活性を有する導電性高分子触媒を含有することが好ましい。

本発明の光電変換素子は、従来のヨウ素系酸化還元対を使用した素子に匹敵する光電変換効率と安定性を有すると共に、従来のヨウ素系酸化還元対の弱点であった透明性の問題を解決するものとなる。具体的には、本発明で使用している酸化還元対が可視光領域に強い吸収を持たないため、素子のデザイン性が向上するほか、揮発性の低いイオン液体を高濃度に溶解するため、イオン液体を溶媒に用いた場合でもヨウ素系酸化還元対で見られたような電解質層の光吸収による素子性能の低下が起こらず、実用性の高い光電変換素子を提供することが可能となる。

本発明の実施形態に係る光電変換素子の基本構造を示す模式断面図である。（Ａ）は実施例１のＩＰＣＥ（incident-photo-to-current conversion efficiency）測定の結果を示す図であり、（Ｂ）は比較例１のＩＰＣＥ測定結果を示す図である。（Ａ）は実施例１で作成した素子の光照射強度と最大電力の関係を示す図であり、（Ｂ）は比較例１で作成した素子の光照射強度と最大電力の関係を示す図である。実施例１’〜４’及び比較例１’の電解液評価用素子を用いた電解液評価の結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面に基づき詳細に説明する。

図１は、本発明の光電変換素子１０の一例を表す模式断面図である。

図１において、符号１は透明基体、符号２は透明導電膜、符号３は多孔質金属酸化物半導体層、符号４は増感色素、符号５は電解質層、符号６は触媒層、符号７は符号６を担持する電極基材、符号８は電極基体、符号９は対向電極をそれぞれ示す。

図に示すように、透明基体１とその上に形成された透明導電膜２からなる電極基体８の表面に、多孔質金属酸化物半導体層３が形成され、さらにこの多孔質金属酸化物半導体３の表面には、増感色素４が吸着されている。そして、本発明の電解質層５を介して、電極基材７の表面に触媒層６が形成された対向電極９が配置され、光電変換素子１０を形成している。

以下、この光電変換素子１０の各構成材料について、好適な形態を説明する。

［透明基体］
電極基体８を構成する透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであれば、プラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。

透明基体１の厚さは、光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

［透明導電膜］
透明導電膜２としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などを好適に用いることができる。

また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。

したがって、電極基体８としては、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料を、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体１を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体１と透明導電膜２とを一体化して電極基体８とすることも可能である。

透明基体１上に透明導電膜２を形成する方法として、金属酸化物を使用する場合は、ゾルゲル法などの液層法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。

また、透明基体１と透明導電膜２とを一体化させるには、透明基体１の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させる方法などがある。

透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。

透明基体１及び透明導電膜２から構成される電極基体８、又は透明基体１と透明導電膜２とを一体化した電極基体８の厚さは、上述のように光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため、特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体３としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。

また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は比表面積の大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ^２／ｇが望ましい。また、増感色素の光吸収量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させたり、粒径３００〜４００ｎｍ程度の大きな酸化物半導体粒子を多孔質層の上に反射層として設けたりすることが望ましい。

このような多孔質金属酸化物半導体層３は、特に限定されず、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。

このような半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、通常は０．１μｍ〜５０μｍであり、好ましくは３〜３０μｍである。

［増感色素］
増感色素４としては、太陽光により励起されて上記金属酸化物半導体３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。

増感色素４としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）_２（Ｘ）_２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここで、Ｌは、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、Ｘは、ＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。

他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素、インドリン系色素などの有機色素が挙げられる。

これらの色素は、金属酸化物半導体３への電子注入効率を向上させるため、その金属酸化物半導体３との結合基を有していることが望ましい。その結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基などが望ましい。

また、赤色領域や近赤外領域を吸収する色素と本発明の可視光透明性電解質とを組み合わせることにより、青色や透明色の光電変換素子を作製することができ、カラフル性が求められる用途など、素子の使用用途を増大させることができる。

上記色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、半導体表面に十分吸着させるためには、ある程度高濃度である方が望ましい。例えば、４×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。

多孔質金属酸化物半導体３へ増感色素４を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温・大気圧条件下において、色素を溶解させた溶液中に上記多孔質金属酸化物半導体３を形成させた電極基体８を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層３に増感色素４の単分子膜が均一に形成されるよう、適宜調節することが好ましい。なお、加熱下での浸漬を行うことにより吸着を効率的に行うことができる。

［電解質層］
本発明で用いる電解質層５は、一般式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物からなる酸化還元対を含むものである。なお、一般式（１）で示される化合物が還元体、式（２）で示される化合物が酸化体である。

一般式（１）中、Ａは、Ｌｉ、次式（４）で示されるイミダゾリウム化合物、又は次式（５）で示されるピロリジニウム化合物を示す。

式（４）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数２〜６が好ましく、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。

式（５）中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、炭素数２〜６が好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＭＴＺＴ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩（ＤＭＰＩｍ−ＭＴＺＴ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩（ＭＰＰｙ−ＭＴＺＴ）、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−エチルピロリジニウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−ブチルピロリジニウム塩、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム塩等が挙げられる。

また、式（２）で表される化合物は、５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）（（ＭＴＺＴ）_２）である。

また、上記酸化還元対を溶解させる溶媒は、式（３）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含むものである。

イオン液体の具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−エチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。

上記酸化還元対及びイオン液体は、市販されているものを使用することができ、あるいは市販の材料から公知の方法で合成したものを使用することもできる。

電解質層（溶媒）中における一般式（１）で示される化合物（還元体）の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化還元対の電荷輸送能力が足りず素子の電流値が低下するおそれがあり、３ｍｏｌ／Ｌを超えると、電解液の粘度が高くなることにより、酸化還元対の電荷輸送能力が低下し、素子の性能が低下するおそれがある。

また、電解質層（溶媒）中における式（２）で示される化合物（酸化体）の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。式（２）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、酸化還元対の電荷輸送能力が足りず素子の電流値が低下するおそれがあり、１．４ｍｏｌ／Ｌを超えると、式（２）の化合物（酸化体）が析出するおそれがある。

さらに、式（２）で示される化合物に対する一般式（１）で示される化合物の割合（モル比）は０．８以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、当該割合の上限に関しては、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。

式（２）で示される化合物（酸化体）に対して一般式（１）で示される化合物（還元体）をモル比で過剰に用いた場合、電荷移動性能が向上することや、酸化体と還元体の間での電荷の交換反応が起こりやすいことから、素子性能が向上すると考えられる。

上記電解質層５には、本発明の目的を離れず、電解質層の特性を損ねない範囲で、支持電解質や添加剤等を必要に応じてさらに添加することができる。支持電解質としては、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。また、添加剤としては、ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−メチルピロリドンなどの塩基、グアニジウムチオシアネート等のチオシアネート類等が挙げられる。また、適当なゲル化剤を添加することで、物理的又は化学的にゲル化することもできる。

［対向電極］
対向電極９は、電極基材７の表面に触媒層６が形成された構造をしている。この電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、表面部分に導電性を有していることが好ましい。

このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物を用いた場合、透明または半透明であるため、増感色素層４への入射光量を増加させることができる。

なお、少なくとも該電極基材７の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、この絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が用いられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数種用いて絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。

さらに、対向電極９の基材７として絶縁性材料を用いた場合でも、該基材７上に導電性の高い触媒層６を設けることで、該触媒層６が単独で集電体と触媒との双方の機能を果たすことができ、対向電極９として使用することができる。

また、電極基材７の形状は、触媒電極として用いる光電変換素子１０の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。さらに、電極基材７は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層４への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。

電極基材７として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＴ、ＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、導電層の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。

また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。

電極基材７の厚さは、上述のように光電変換素子１０の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。

触媒層６としては、電解質中の酸化還元対の酸化体を還元体に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に限定されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、硫化コバルトなどの無機硫黄化合物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などが使用でき、その中でも導電性高分子触媒が好ましく使用できる。

本発明で使用する導電性高分子触媒を構成するモノマーの好ましい具体例としては、下記一般式（６）で示されるチオフェン化合物が挙げられる。

式（６）中、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ^４とＲ^５は連結して環を形成していてもよい。

より具体的には、チオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びそれらの誘導体などが好適に使用でき、中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンとその誘導体を好ましく使用することができる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、例えばヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、アミノメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ヘキシル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、オクチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン等を挙げることができる。なお、これらチオフェン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上用いて導電性高分子触媒層６を形成してもよい。

導電性高分子触媒層６を形成するのに用いるモノマーは、重合した膜としての電導度が１０^−９Ｓ／ｃｍ以上を示すものが望ましい。

また、導電性高分子触媒層６には、電導度を向上させるためにドーパントを添加することが望ましい。このドーパントとしては、公知の材料が特に限定なく使用できる。

ドーパントの具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基１〜３を置換させたナフタレンスルホン酸のアルキル基置換または無置換アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン、イミド酸等が挙げられる。ドーパントは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ドーパントの脱離を抑制するため、無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいことが望ましい。また高分子化合物のドーパントよりも低分子化合物のドーパントである方が本発明の酸化還元対に対する触媒活性が高いため望ましい。具体的には、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

導電性高分子触媒層におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。

このようなドーパントは導電性高分子触媒層を形成させる際に、導電性高分子のモノマーと共存させておくことができる。

上記導電性高分子触媒層６は、電極基材７上に形成される。形成方法は特に限定されないが、例えば、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。

また、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましいため、例えば導電性高分子のモノマーを含む溶液と電極基材７とを接触させた状態で、モノマーを化学的もしくは電気化学的に酸化重合する方法が好適に用いられる。

また、導電性高分子粉末を、ペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液およびバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基材７上へ、スクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗りなどにより形成させる方法も使用可能である。

上記導電性高分子触媒層６の形成方法としては、上記の中でも電解重合法もしくは化学重合法が好ましく、特に化学重合法が好ましい。化学重合法は、酸化剤を用いて重合モノマーを酸化重合させる方法である。一方、電解重合法は、重合モノマーを含む溶液中で電解酸化を行うことにより金属などの電極上に導電性高分子の膜を形成する方法である。

化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。

上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、芳香族化合物モノマーを含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、所望の多孔性を発現させ、電極形状に成型することは困難である。したがって、電極基材７を芳香族化合物モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなどして、上記電極基材７表面で重合が進行するようにし、導電性高分子を形成させることが望ましい。

もしくは、モノマーと重合開始剤を混ぜた溶液に重合速度を低下させる添加剤を加え、室温で重合が起こらない条件下で膜化した後、加熱反応させることで多孔質導電性高分子膜を作製することができる。膜化の方法については特に限定されないが、例としてスピンコート法、キャスト法、スキージ法、スクリーンプリント法などが挙げられる。

重合速度を低下させる添加剤については、公知文献「ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ」６６，（１９９４）２６３によると、重合開始剤が高原子価金属塩、例えばＦｅ（III）塩の場合、Ｆｅ（III）塩の酸化電位がｐＨによって変化するため、塩基を加えることで重合速度を遅くさせることができる。塩基の例としては、イミダゾールやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

上記モノマーと重合開始剤、添加剤を溶解・混合させる溶媒は、用いる化合物を溶解し、電極基材７および重合物を溶かさないものであれば特に制限はないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノールなどのアルコール類が挙げられる。

上記モノマーと重合開始剤、添加剤の混合比は、用いる化合物、目的とする重合度、重合速度により変化するが、モノマーに対するモル比、すなわちモノマー：重合開始剤が１：０．３から１：１０の間、重合開始剤に対するモル比、すなわち重合開始剤：添加剤が１：０．０５から１：４の間が好ましい。

また、上記混合溶液を塗布した後加熱重合する場合の加熱条件は、用いるモノマー、重合触媒、添加剤の種類およびそれらの混合比、濃度、塗布膜厚などにより異なるが、好適な条件としては、空気中加熱で加熱温度が２５℃から１２０℃、加熱時間が１分から１２時間の間である。

また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極基材７もしくは導電膜付きの電極基材表面に導電性高分子膜を形成後、上記化学重合を行って導電性高分子粒子を成長させる方法を用いることもできる。

対向電極９における触媒層６の厚さは、５ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは５０ｎｍ〜２μｍである。

以上説明したような各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、光電変換素子１０を完成させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない
［実施例１］
［多孔質金属酸化物半導体の作製］
ガラスからなる透明基板１上にフッ素をドープしたＳｎＯ_２からなる透明導電膜２を真空蒸着により形成した透明導電膜２上に、以下の方法で多孔質金属酸化物半導体層３を形成した。

透明基板１上に透明導電膜２が形成された電極基体８として、ＦＴＯガラス（日本板硝子株式会社製）を用い、その表面に市販の酸化チタンペースト（触媒化成株式会社製、商品名ＴＳＰ−１８ＮＲ、粒子サイズ２０ｎｍ）をスクリーン印刷法で６μｍ程度の膜厚、５ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、透明導電膜２側に印刷し、さらにその上に同面積で、市販の酸化チタンペースト（触媒化成株式会社製、商品名ＴＳＰ−４００Ｃ、粒子サイズ４００ｎｍ）をスクリーン印刷法で、４μｍ程度の膜厚に塗布し、５００℃で３０分間、大気中で焼成した。その結果、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜（多孔質金属化半導体膜３）が得られた。

［増感色素の吸着］
増感色素４として、一般にＮ７１９ｄｙｅと呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。上記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．４ｍｍｏｌ／Ｌの無水エタノール溶液中に浸漬し、遮光下でひと晩静置した。その後無水エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。

［電解液の調製］
次に、電解質層５を構成する電解液を調製した。すなわち、溶媒として１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ、第一工業製薬（株）製、製品名エレクセルＩＬ−１１０）を用い、それに１．１ｍｏｌ／Ｌの５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）（（ＭＴＺＴ）_２）、０．１ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩（Ｌｉ−ＭＴＺＴ）、１．０ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させることにより調製した。

［対向電極（対極）の作製］
対向電極９として、ｐ−トルエンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴ−ＰＴＳ）対極を使用した。電極基体７としてＦＴＯ被膜付きガラス（旭硝子（株）製、１０Ω／□以下）を用い、有機溶媒中で超音波洗浄した電極基体に、３，４−エチレンジオキシチオフェン、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ジメチルスルホキシドを重量比で１：８：１の割合でｎ−ブタノールに溶解させた反応溶液をスピンコート法にて塗布した。スピンコートは、回転条件２０００ｒｐｍの条件で３０秒間行い、溶液における３，４−エチレンジオキシチオフェンの濃度は０．４８Ｍであった。つづいて、溶液を塗布した電極基板を１１０℃に保持した恒温槽に入れ、５分間加熱することで重合させた後、メタノールで洗浄することで対向電極を作製した。作製したＰＥＤＯＴ薄膜の膜厚は約０．３μｍであった。

［太陽電池セルの組み立て］
上記のように作製した対向電極９に電気ドリルで１ｍｍφの電解液注入孔を適当な位置に設けたのち、上記のように作製した透明導電膜２を具備した透明基板１上の酸化チタン膜３からなる電極基体８（作用極）と、対向電極の間に熱可塑性シート（三井・デュポンポリケミカル（株）製、製品名ハイミラン１６５２、膜厚２５μｍ）を挟み、熱圧着することにより両電極を接着した。次に、上記のように作製した電解液を両電極間に注入した後、電解液注入孔上に１ｍｍ厚のガラス板を置き、その上にＵＶシール剤（スリーボンド（株）製、開発品名３０Ｙ−７２７）を塗布し、ＵＶ光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で３０秒照射することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。

［実施例２］
電解質層５として、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）の代わりに、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−１−プロピルピロリジニウム塩（ＭＰＰｙ−ＭＴＺＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製した。

［実施例３］
電解質層５として、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ）の代わりに、１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩（ＤＭＰＩｍ−ＭＴＺＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製した。

［実施例４］
電解質層５として、ＥＭＩｍ−ＦＳＩを溶媒として用い、これに０．５ｍｏｌ／Ｌの（ＭＴＺＴ）_２、１．４ｍｏｌ／ＬのＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉ−ＭＴＺＴ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＭＢＩを溶解させることにより調製したものを使用した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製した。

［実施例５］
電解質層５として、ＥＭＩｍ−ＦＳＩを溶媒として用い、これに０．８ｍｏｌ／Ｌの（ＭＴＺＴ）_２、１．５ｍｏｌ／ＬのＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉ−ＭＴＺＴ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＭＢＩを溶解させることにより調製したものを使用した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製した。

［実施例６］
電解質層５として、ＥＭＩｍ−ＦＳＩを溶媒として用い、これに０．８ｍｏｌ／Ｌの（ＭＴＺＴ）_２、１．１ｍｏｌ／ＬのＥＭＩｍ−ＭＴＺＴ、０．１ｍｏｌ／ＬのＬｉ−ＭＴＺＴ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＭＢＩを溶解させることにより調製したものを使用した以外は実施例１と同様にして、太陽電池素子を作製した。

［比較例１］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに０．２ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、２．０ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍ−Ｉ）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。

［比較例２］
対向電極９として、スパッタ法によりＩＴＯ導電性ガラス上にスパッタ法によりＰｔを蒸着したＰｔ対極（ジオマテック製）を使用した以外は比較例１と同様に太陽電池素子を作製した。

［比較例３］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに０．５ｍｏｌ／Ｌの１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩、０．５ｍｏｌ／Ｌの２，２’‐ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。

［比較例４］
電解質層５として、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＦＳＩ）を溶媒として用い、それに２ｍｏｌ／Ｌの５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール：１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩（ＥＭＩｍ−ＭＴＴ）、０．２Ｍの２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）、０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）を溶解させたものを使用した以外は実施例１と同様に太陽電池素子を作製した。

上記実施例・比較例で使用した酸化還元対の合成例を以下に示すが、合成法はこれに限定されない。

［酸化還元対：実施例１〜６の酸化体の合成］
１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール１モル等量と炭酸カリウム０．５モル等量をメタノールに溶かし、攪拌しながら炭酸カリウムが溶けてなくなるまで（約２．５時間）超音波バス処理を行った。その後、ろ紙を使用して固形物を除き、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去し、生じた白色固形物をジクロロメタンで洗浄後、真空乾燥することで１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩を合成した。上記の反応収率は８２％であった。

続いて、合成した化合物１モルをメタノールに溶解させた後、ヨウ素０．５モル等量を加え、ヨウ素が溶解するまで溶液を攪拌した。その後、大量の水を加えて生じた白色沈殿をろ過により採取し、水で洗浄した後、２４時間真空乾燥することで、酸化還元対の酸化体化合物である５，５’−ジチオビス（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール）を得た。反応収率は７０％であった。

［酸化還元対：還元体（Ｌｉ塩）の合成］
１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：カリウム塩の合成において、炭酸カリウムに代えて炭酸リチウムを用いることで１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：リチウム塩を合成した。上記の反応収率は４８％であった。

［酸化還元対：還元体（ＥＭＩｍ塩）の合成］
１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール１モル等量をメタノールに溶解させたものと１−メチル−３−エチルイミダゾリウム炭酸水素塩（ＥＭＩｍ−ＨＣＯ_３）１モル当量をメタノールに溶解させたものとを混合し、３時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＥＭＩｍ塩を合成した。上記の反応収率は９８％であった。

［酸化還元対：還元体（ＭＰＰｙ塩）の合成］
１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール１モル等量をメタノールに溶解させたものと、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムヒドロキシド（ＭＰＰｙ−ＯＨ）１モル当量をメタノールに溶解させたものとを混合し、３時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＭＰＰｙ塩を合成した。上記の反応収率は９６％であった。

［酸化還元対：還元体（ＤＭＰＩｍ塩）の合成］
１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール１モル等量をメタノールに溶解させたものと、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヒドロキシド（ＤＭＰＩｍ−ＯＨ）１モル当量をメタノールに溶解させたものとを混合し、３時間攪拌後、溶媒をロータリーエバポレーターにより留去することにより、常温で液体の１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：ＤＭＰＩｍ塩を合成した。上記の反応収率は９９％であった。

また、比較例３、４で用いた酸化還元対については、それぞれ非特許文献６、特許文献１の記載に基づき合成した。

［太陽電池の光電変換効率・耐久性評価］
上記により作製した太陽電池の評価を以下の手法で実施した。性能評価には、ＡＭフィルターを具備したキセノンランプのソーラーシュミレーター（関西科学機械株式会社より購入、ＸＥＳ−５０２Ｓ）にて、ＡＭ１．５Ｇのスペクトル調整後、１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射条件下で、ポテンシオスタットによる負荷特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価した。太陽電池の評価値としては、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、形状因子ＦＦ（−）、変換効率η（％）が用いられるが、最終的な太陽電池の性能の良否は、変換効率の大小で評価した。また、暗所、室温条件下での素子性能保持率を合わせて評価した。

また、各光波長毎の光電変換効率を調べるため、分光感度測定装置（分光計器株式会社製、ＣＥＰ−２０００）を用いてＩＰＣＥ（incident-photo-to-current conversion efficiency）測定を実施した。

また、屋内光条件での評価として、１％又は１０％ＮＤフィルター（シグマ光機株式会社製）を用いてソーラーシミュレーターの照射光を減光した条件で、同様に素子Ｉ−Ｖ特性を評価した。

なお、光照射強度はスペクトルアナライザー（英弘精機（株）製、ＬＳ−１００）を用いて、λ：４００〜８００ｎｍの領域の照射光積分値を基準太陽光の値と比較して算出した。

擬似太陽光照射条件での、各実施例及び比較例の光電変換素子のＩ-Ｖ特性評価結果および安定性評価結果を表１に示す。

表１から分かる通り、本発明に係る実施例１〜６の光電変換素子は、同じイオン液体を溶媒とし、従来のヨウ素系酸化還元対を使用した比較例１の素子と同等レベル以上の光電変換性能を擬似太陽光照射条件で示している。非特許文献１〜３で示されているコバルト錯体酸化還元対では、擬似太陽光照射条件での素子性能はヨウ素系の半分程度であるため、本発明の酸化還元対の方が優れている。さらに、上記のコバルト錯体は作用極基板であるＦＴＯ導電性ガラス表面から電子を受け取る逆電子移動が起こりやすいため、ＦＴＯ導電性ガラスと多孔質半導体層との間に電解質層と導電性ガラス表面との接触を防ぐために酸化チタン等の緻密な半導体層を設ける必要があるが、本発明の酸化還元対はＦＴＯ導電性ガラス上での反応性が低いため、緻密層を設けなくても上記のような高い素子性能を示すことができ、実用性が高い。

図２には、（Ａ）として実施例１の、及び（Ｂ）として比較例１の光電変換素子のＩＰＣＥ測定の結果（ＩＰＣＥ最大値で規格化した結果）をそれぞれ示す。本発明の酸化還元対を用いた実施例１は、従来のヨウ素系酸化還元対を用いた比較例１と比較して、λ：３５０〜５００ｎｍ付近でのＩＰＣＥ値が高いことが分かる。これは、比較例１では、ヨウ素の吸収が上記波長付近にあり、ヨウ素酸化還元対が光を吸収し、色素の光吸収を妨げた結果、ＩＰＣＥ値が低下しているのを示すものである。一方、実施例１の酸化還元対は可視光領域に大きな吸収を持たないため、λ：３５０〜５００ｎｍ付近でのＩＰＣＥ値が高くなっている。このことは表１に示されたＩ−Ｖ特性評価結果において、比較例１に比べて実施例１〜３の短絡電流値（Ｊｓｃ）が高いことからも分かる。

表１に戻ると、対向電極としてＰｔ電極を使用した比較例２は、対向電極にＰＥＤＯＴ電極を使用した実施例１よりも素子性能が劣っており、特にＦＦの値が低下している。これは本発明で使用しているスルフィド系酸化還元対に対する触媒活性がＰｔよりもＰＥＤＯＴの方が高いためである。これは後述するインピーダンス測定による界面反応抵抗解析からも確認できる。よって、本発明では特定の酸化還元対とＰＥＤＯＴ等の導電性高分子触媒とを併用することで、高い光電変換効率を示す光電変換素子を作製できると言える。

また、非特許文献６で示された１−メチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール：テトラメチルアンモニウム塩を還元体に用いた比較例３は、還元体のイオン液体への溶解度が本発明の化合物より低いため、０．５Ｍ程度しか溶解することができず、その結果、実施例１と比較して光電変換性能が劣っていることが分かる。

さらに、特許文献１で示されたチアジアゾール骨格を有するスルフィドレドックスを酸化還元対に用いた比較例４は、酸化体であるジスルフィド化合物の溶媒への溶解性が低いため、実施例１と比較して光電変換性能が劣っており、また高濃度条件で電解液が不安定であるため、３０日経過後の素子性能保持率が５０％程度まで低下した。一方、本発明の実施例１〜６は、３０日経過後も素子性能の劣化はほとんど見られなかった。よって、本発明の酸化還元対、導電性高分子触媒、イオン液体を組み合わせることで、実用的な光電変換素子を作製することができることが分かる。

また、実施例１と実施例４〜６とを比較すると、式（２）で示される化合物（酸化体）のモル数に対して、一般式（１）で示される化合物（還元体）のモル数が過剰になるように用いた方が素子性能がより向上したことがわかる。その理由は定かではないが、還元体を過剰に用いた場合、酸化体（Ｔ_２）と還元体（Ｔ⁻）とからの電荷移動錯体の形成（Ｔ_２・Ｔ⁻ → Ｔ_３ ⁻と表記される）が促進されることにより、電荷移動性能が向上したものと考えられる。また、酸化体と還元体の間で起こる電荷の交換反応が還元体過剰の方が起こりやすいことも、素子性能が向上する理由の１つであると考えられる。

図３に、実施例１及び比較例１の素子における、光照射強度と素子発電性能の関係を示す。（Ａ）が実施例１、（Ｂ）が比較例１である。これらの図から分かるように、微弱光条件においても、実施例１で示されている本発明の光電変換素子は従来のヨウ素系酸化還元対を使用した比較例１と比べての同等以上の発電特性を示している。このことは本発明の光電変換素子が微弱光条件でも有効に動作するものを示すものであり、よって本発明の光電変換素子は実用性が高いと言える。

[電解液評価用素子の作製、電解液特性評価]
各酸化還元対を溶解させた電解液自身の特性を比較するために、実施例１〜４、比較例１において、作用極の代わりに対向電極のＰＥＤＯＴ対極を用いた以外は実施例１と同じ手法でサンドイッチセルを作製することで、電解液評価用の対極／電解液／対極素子を作成した。実施例１、２、３、４、比較例１に対応するものを、それぞれ実施例１’、２’、３’、４’、比較例１’とした。

この素子につきインピーダンスアナライザ（ビーエーエス株式会社製、ＩＭ６）にてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定およびインピーダンス（ＩＭＰ）測定を行い、電解液特性を比較した。各測定の条件を下記に示す。
ＣＶ測定条件；測定範囲：−１〜１Ｖ、スイープ速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
ＩＭＰ測定条件；測定範囲：１ＭＨｚ〜１００ｍＨｚ、振幅：１０ｍＶ、印加電圧：０Ｖ

図４にＣＶ測定の結果を示す。（Ａ）が実施例１’、（Ｂ）が実施例２’、（Ｃ）が実施例３’、（Ｄ）が実施例４’、（Ｅ）が比較例１’である。これらの図から、本発明の酸化還元対とイオン液体を用いた実施例１’〜４’はいずれも従来のヨウ素系酸化還元対とイオン液体を電解液に用いた比較例１’と比較して、多くの電流を流すことができることが分かり、電解液としての性能が優れていることが分かる。このことから、作用極の改良（ＴｉＯ_２電極、色素）により素子が高性能化した場合でも、十分な素子性能を発揮できると言える。また、インピーダンス測定により、実施例１’〜４’の酸化還元対と対極触媒間の界面抵抗は、比較例１’のヨウ素系酸化還元対／対極触媒間の界面抵抗と同程度に充分小さいことを確認した。このことは本発明のイオン液体中に溶解させた酸化還元対の導電性高分子対極触媒上での酸化還元反応が従来のヨウ素系酸化還元対並みに優れていることを示すものである。

以上の実施例・比較例から分かるように、本発明の光電変換素子は、素子性能、透明性の観点で、従来のヨウ素系酸化還元対よりも優れており、本発明で特定した酸化還元対、イオン液体、及び有機導電性高分子対極を使用することにより、性能、耐久性、コスト、デザイン性に優れた実用性の高い太陽電池素子を提供することができる。

本発明にかかる光電変換素子は、屋内外で使用できる光電変換素子として好適に用いられるものであり、さらに本発明の電解質の特性を生かすことで、特にデザイン性が求められる民生用機器等への利用が可能である。さらに光電変換素子だけでなく、光センサーなどとしても利用することができる。

１・・・透明基体
２・・・透明導電膜
３・・・多孔質金属酸化物半導体（層）
４・・・増感色素
５・・・電解質層
６・・・触媒層
７・・・電極基材
８・・・電極基体（作用極）
９・・・対向電極
１０・・・光電変換素子

Claims

半導体電極と、対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子であって、
前記電解質層が、次の一般式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物からなる酸化還元対、ならびに式（３）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを有するイオン液体を含む
ことを特徴とする、光電変換素子。

但し、一般式（１）中、Ａは、Ｌｉ、次の一般式（４）で示されるイミダゾリウム化合物、又は一般式（５）で示されるピロリジニウム化合物である。

但し、一般式（４）中、Ｒ^１は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示し、一般式（５）中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
前記電解質層中における一般式（１）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、式（２）で示される化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
前記対向電極が、前記酸化還元対に対する触媒活性を有する導電性高分子触媒を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。