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KR100970321B1 - 광전 변환 소자 - Google Patents

광전 변환 소자 Download PDF

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KR100970321B1
KR100970321B1 KR1020070054304A KR20070054304A KR100970321B1 KR 100970321 B1 KR100970321 B1 KR 100970321B1 KR 1020070054304 A KR1020070054304 A KR 1020070054304A KR 20070054304 A KR20070054304 A KR 20070054304A KR 100970321 B1 KR100970321 B1 KR 100970321B1
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South Korea
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compound
electrode
photoelectric conversion
conversion element
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KR1020070054304A
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야스테루 사이토
마나부 기쿠타
미치유키 고노
Original Assignee
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2007144755A external-priority patent/JP5143476B2/ja
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Publication of KR20070118006A publication Critical patent/KR20070118006A/ko
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Abstract

본 발명은 반도체 전극, 대향 전극, 상기 양극 사이에 유지된 전해질층을 구비한 광전 변환 소자에 관한 것으로서,
상기 전해질층은 산화환원대로서 하기 반응식 1로 표시되는 화합물로 구성되며 저렴한 가격으로 고성능이고 실용성이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것을 특징으로 한다.
(반응식 1)
Figure 112007040615478-pat00001
(상기 반응식 1에 있어서, M+은 유기 또는 무기 양이온이고, A는 방향족, 비방향족, 복소 방향족 또는 복소 비방향족의 환상 화합물이다.)

Description

광전 변환 소자{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
도 1은 실시형태의 광전 변환 소자의 기본 구조를 도시한 모식 단면도, 및
도 2는 가시광 흡수 스펙트럼도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 투명 기체 2 : 투명 도전막
3 : 다공질 금속 산화물 반도체(층) 4 : 증감 색소
5 : 전해질층 6 : 촉매층
7 : 전극 기재 8 : 전극 기체
9 : 대향 전극 10 : 광전 변환 소자
본 발명은 색소 증감 태양전지 등으로서 적합하게 이용되는 광전 변환 소자에 관한 것이다.
최근, 광에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환 소자로서, 여러 가지 태양전지가 제안되어 있다. 그 중에서, 1991년에 스위스의 로잔느 대학의 그레첼 등에 의해 「Nature」1991, 353, p737-740 등으로 발표된 색소 증감 태양전지는 사 용하는 재료·프로세스가 저렴하여 저비용 태양전지로서 그 실용화가 기대되고 있다.
색소 증감 태양전지는 일반적으로 도전성 기재상에 색소를 흡착한 반도체로 이루어진 광전 변환층을 가진 반도체 전극, 상기 반도체 전극에 대향하여 설치된 도전성 기재상에 촉매층을 설치한 대향 전극, 및 상기 반도체 전극과 대향 전극 사이에 유지된 전해질층으로 구성되어 있다.
색소 증감 태양전지의 전해질에는 요오드계 산화환원대(酸化還元對)를 유기 용매에 용해한 것이 일반적으로 사용되고 있다. 요오드계 산환환원대는 이온 전도도가 높고, 또한 산화 상태의 색소를 환원하는 속도가 빠른 한편, 작용극의 도전성 유리 표면이나 산화티탄 표면에서의 반응성이 낮은 등 우수한 성능을 갖고 있다.
그러나, 요오드의 승화성이 높으므로 소자 밀봉이 어렵고, 고온 조건에서의 소자 내구성 저하의 원인이 될 뿐만 아니라 요오드는 대부분의 금속에 대해 높은 부식성을 갖고 있으므로 소자 기판에 사용할 수 있는 금속이 제한되고, 도전성 유리 등의 고가인 기판을 사용하지 않으면 안되는 등의 문제가 있다. 또한, 특히 대면적(大面積) 소자의 경우 고성능화를 위해 기판상에 금속 집전선을 설치한 것이 많지만, 이 경우 금속 집전선의 부식을 방지하기 위해 전해액과 집전선의 접촉을 방지하는 등의 처리가 필요하고, 작업 공정이 번잡해지는 것 외에 소자의 유효 면적이 저하하는 등의 문제가 생긴다.
또한, 요오드계 산화환원대는 가시광 영역에 강한 흡수를 가지며, 이온성 액체 등 고점도의 용매를 사용한 경우, 태양전지 소자로서 충분히 동작하므로 요오드 계 산화환원대 농도를 높게 할 필요가 있고, 이에 의해 색소의 광 흡수가 저해되고, 성능 저하의 원인이 될 뿐만 아니라 여러 가지 색소를 사용하여 태양전지의 컬러풀성(カラフル性)을 강조하는 경우, 특히 청색 소자의 경우, 요오드의 색이 방해가 되어 소자 디자인상에 있어서도 어울린다고 할 수 없다.
이와 같이, 요오드계 산화환원대는 산화환원대로서의 성능은 높지만, 결점도 갖고 있으므로 요오드계로 바꾸는 산화환원대가 요구되고 있으며, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1~5).
비특허문헌 1~3에는 코발트 착체를 산화환원대에 이용한 제안이 이루어지고 있다. 미약광(微弱光) 조건하에서는 요오드계 산화환원대와 동등한 성능을 나타내지만, 분자 사이즈가 크므로 산화환원대의 이동 속도가 느리고, 의사(擬似) 태양광 조사 조건에서는 성능이 절반 정도로 저하된다. 또한, 요오드에 대해 코발트 착체는 고가이므로 실용적이라고는 할 수 없다.
비특허문헌 4~5에는 (SCN)2/SCN-, (SeCN)2/SeCN-을 산화환원대로 이용한 제안이 이루어져 있다. (SCN)2/SCN-은 산화환원대로서 동작하지만, 요오드계 산화환원대에 비하면 절반 이하의 성능이다. (SeCN)2/SeCN-은 이에 비하면 높은 성능을 나타내지만, 안전성에 문제가 있어 실용성이 높다고는 할 수 없다.
그 외에 요오드 이외에 광전 변환 소자에 사용할 수 있는 산화환원대로는 Br2/Br-, Fe(CN)6 4-/ Fe(CN)6 3-, Fe2 +/Fe3 +, S2 -/Sn2 -, Se2 -/Sen 2 -, V2 +/V3 +, 퀴논/하이드로퀴논 등을 들 수 있지만, 성능, 안정성, 안전성 등에 문제가 있어 요오드에 필적하는 성능은 수득되지 않는다.
[비특허문헌 1] J. Phys. Chem. B, 105, 10461-10464 (2001)
[비특허문헌 2] Chem. Eur. J. 9, 3756-3763 (2003)
[비특허문헌 3] J. Am. Chem. Soc., 124, 11215-11222 (2002)
[비특허문헌 4] J. Phys. Chem. B, 105, 6867-6873 (2001)
[비특허문헌 5] J. Am. Chem. Soc., 126, 7164-7165 (2004)
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 충분한 성능·내구성을 가진 요오드계 산화환원대 보다도 비부식성, 투명성이 높은 산화환원대를 이용한 실용성이 높은 광전 변환 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 반응식 1로 표시되는 산화환원대가 광전 변환 소자의 산화환원대로서 높은 성능·안정성을 갖고, 또한 대향 전극으로서 도전성 고분자 촉매를 사용하여 높은 소자 광전 변환 효율을 나타내는 광전 변환 소자를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광전 변환 소자는 반도체 전극, 대향 전극, 상기 양극 사이에 유지된 전해질층을 구비한 광전 변환 소자에 있어서, 상기 전해질층이 산화환원대로서 하기 반응식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007040615478-pat00002
(상기 반응식 1에 있어서, M+은 유기 또는 무기 양이온이며, A는 방향족, 비방향족, 복소 방향족 또는 복소 비방향족의 환상 화합물이다.)
본 발명에 따른 광전 변환 소자에 있어서, 상기 환상 화합물은 티아디아졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 및 페닐렌계 화합물로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자에 있어서, 상기 대향 전극은 상기 산화환원대에 대한 촉매 활성을 가진 도전성 고분자 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자에 있어서, 상기 도전성 고분자 촉매는 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그 유도체의 중합물로 구성되는 것이 더 바람직하다.
(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)
이하, 본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태에 대해, 도면에 기초하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 광전 변환 소자(10)의 일례를 도시한 모식 단면도이다.
도 1에 있어서, 도면부호 "1"은 투명 기체, "2"는 투명 도전막, "3"은 다공질 금속산화물 반도체층, "4"는 증감 색소, "5"는 전해질층, "6"은 촉매층, "7"은 "6"을 담지(擔持)하는 전극 기재, "8"은 전극 기체, "9"는 대향 전극을 각각 나타낸다.
도면에 도시한 바와 같이, 투명 기체(1)와 그 위에 형성된 투명 도전막(2)으로 이루어진 전극 기체(8)의 표면에 다공질 금속산화물 반도체층(3)이 형성되고, 또한 상기 다공질 금속산화물 반도체(3)의 표면에는 증감 색소(4)가 흡착되어 있다. 그리고, 본 발명의 전해질층(5)을 통해 전극기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 대향 전극(9)이 배치되어 광전 변환 소자(10)를 형성하고 있다.
이하, 본 발명의 광전 변환 소자(10)의 각 구성 재료에 대해, 적합한 형태를 설명한다.
[투명 기체]
전극 기체(8)를 구성하는 투명 기체(1)는 가시광을 투과하는 것을 사용할 수 있고, 투명한 유리를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 유리 표면을 가공하여 입사광을 산란시키도록 한 것도 사용할 수 있다. 또한, 유리에 한정되지 않고, 광을 투과하는 것이면 플라스틱 판이나 플라스틱 필름 등도 사용할 수 있다.
투명 기체(1)의 두께는 광전 변환 소자(10)의 형상이나 사용 조건에 따라서 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유리나 플라스틱 등을 이용한 경우에는 실사용시의 내구성을 고려하여 1 mm 내지 1 ㎝ 정도가 바람직하고, 플렉시블성이 필요해지며, 플라스틱 필름 등을 사용한 경우는 1 ㎛ 내지 1 mm 정도가 바람직하다.
[투명 도전막]
투명 도전막(2)으로서는 가시광을 투과하고, 또한 도전성을 가진 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 재료로서는 예를 들면 금속산화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 불소를 도핑한 산화주석(이하, 「FTO」라고 함)이나 산화인듐, 산화주석과 산화인듐의 혼합체(이하, 「ITO」라고 함), 안티몬을 도핑한 산화주석, 산화아연 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 분산시키는 등의 처리에 의해 가시광을 투과하면 불투명한 도전성 재료를 이용할 수도 있다. 이와 같은 재료로서는 탄소 재료나 금속을 예로 들 수 있다. 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 흑연(그라파이트), 카본블랙, 그라시카본, 카본나노튜브나 플러렌 등을 들 수 있다. 또한 금속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 및 이들 합금 등을 들 수 있다.
따라서, 전극 기체(8)로서는 상기 도전성 재료 중 1 종류 이상으로 이루어진 도전 재료를 투명 기체(1)의 표면에 설치하여 형성할 수 있다. 또는 투명 기체(1)를 구성하는 재료중에 상기 도전성 재료를 조립하여 투명 기체(1)와 투명 도전막(2)을 일체화하여 전극 기체(8)로 하는 것도 가능하다.
투명 기체(1)상에 투명 도전막(2)을 형성하는 방법으로서 금속 산화물을 사용할 경우는 졸겔법 등의 액층법(液層法)이나 스퍼터나 CVD 등의 기상법(氣相法), 분산 페이스트의 코팅 등이 있다. 또한, 불투명한 도전성 재료를 사용할 경우는 분체 등을 투명한 바인더 등과 함께 고착시키는 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 투명 기체(1)와 투명 도전막(2)을 일체화시키는 데에는 투명 기체(1) 의 성형시에 도전성 필러로서 상기 도전막 재료를 혼합시키는 방법 등이 있다.
투명 도전막(2)의 두께는 이용하는 재료에 따라 도전성이 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 사용되는 FTO 피막 부착 유리에서는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛이다. 또한, 필요하게 되는 도전성은 사용하는 전극의 면적에 따라 다르고, 넓은 전극 등 저(低)저항인 것이 요구되지만, 일반적으로 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 10 Ω/□ 이하, 더 바람직하게는 5 Ω/□ 이하이다.
투명 기체(1) 및 투명 도전막(2)으로 구성되는 전극 기체(8) 또는 투명 기체(1)와 투명 도전막(2)을 일체화한 전극 기체(8)의 두께는 상기한 바와 같이 광전 변환 소자(10)의 형상이나 사용 조건에 따라서 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 ㎛ 내지 1 ㎝ 정도이다.
[다공질 금속산화물 반도체]
다공질 금속산화물 반도체(3)로서는 특별히 한정되지 않지만, 산화티탄, 산화아연, 산화주석 등을 들 수 있고, 특히 이산화티탄, 또는 아나타제형 이산화티탄이 바람직하다.
또한, 전기 저항값을 낮추기 위해 금속 산화물의 입계(粒界)는 적은 것이 바람직하다. 또한, 증감 색소를 더 많이 흡착시키기 위해, 상기 반도체층은 비표면적이 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는 10 ㎡/g 내지 200 ㎡/g가 바람직하다. 또한, 증감 색소의 광흡수량을 증가시키기 위해 사용하는 산화물의 입자직경에 폭을 두어 광을 산란시키거나, 입자직경 300 nm 내지 400 nm 정도의 큰 산화물 반도체 입자를 다공질층상에 반사층으로서 설치하는 것이 바람직하다.
이와 같은 다공질 금속산화물 반도체층(3)은 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 방법으로 투명 도전막(2)상에 설치할 수 있다. 예를 들면 졸겔법, 분산체 페이스트의 도포, 또한 전석(電析)이나 전착(電着)시키는 방법이 있다.
이와 같은 반도체층(3)의 두께는 이용하는 산화물에 따라서 최적치가 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 30 ㎛이다.
[증감 색소]
증감 색소(4)로서는 태양광에 의해 여기되어 상기 금속산화물 반도체(3)에 전자주입할 수 있으면 좋고, 일반적으로 광전 변환 소자에 이용되는 색소를 이용할 수 있지만, 변환 효율을 향상시키기 위해서는 그 흡수 스펙트럼이 태양광 스펙트럼과 광파장역에서 겹쳐 있고, 내광성이 높은 것이 바람직하다.
증감 색소(4)로서는 특별히 한정되지 않지만, 루테늄 착체, 특히 루테늄폴리피리딘계 착체가 바람직하고, 더 바람직한 것은 Ru(L)2(X)2로 표시되는 루테늄 착체가 바람직하다. 여기서, L은 4, 4'-디카르복시-2, 2'-비피리딘, 또는 이의 4급 암모늄염 및 카르복실기가 도입된 폴리피리딘계 배위자이고, 또한 X는 SCN, Cl, CN이다. 예를 들면 비스(4, 4'-디카르복시-2, 2'-비피리딘)디이소티오시아네이트 루테늄 착체 등을 들 수 있다.
다른 색소로서는 루테늄 이외의 금속 착체 색소, 예를 들면 철 착체, 구리 착체 등을 들 수 있다. 또한, 시안계 색소, 포르피린계 색소, 폴리엔계 색소, 쿠 마린계 색소, 시아닌계 색소, 스쿠알린산계 색소, 스티릴계 색소, 에오신계 색소, 인드린계 색소 등의 유기 색소를 들 수 있다.
이들 색소에는 금속산화물 반도체(3)로의 전자 주입 효율을 향상시키기 위해, 상기 금속산화물 반도체(3)와의 결합기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 결합기로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 설폰산기, 히드록실기 등이 바람직하다.
또한, 적색 영역이나 근적외 영역을 흡수하는 색소와 본 발명의 가시광 투명성 전해질을 조합함으로써 청색이나 투명색의 광전 변환 소자를 제작할 수 있고, 컬러풀성이 요구되는 용도 등, 소자의 사용 용도를 증대시킬 수 있다.
상기 색소를 용해하기 위해 이용하는 용매의 예로서는 에탄올 등의 알콜류, 아세토니트릴 등의 질소 화합물, 아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 등의 에테르류, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 초산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 용액 중의 색소 농도는 사용하는 색소 및 용매의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있고, 반도체 표면에 충분히 흡착시키기 위해서는 어느 정도 고농도인 것이 바람직하다. 예를 들면 4×10-5 mol/L 이상의 농도가 바람직하다.
다공질 금속산화물 반도체(3)로 증감 색소(4)를 흡착시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예로서는 실온 조건, 대기압하에서 색소를 용해시킨 용액 중에 상기 다공질 금속산화물 반도체(3)를 형성시킨 전극 기체(8)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 침지 시간은 사용하는 반도체, 색소, 용매의 종류, 색소의 농도에 따라서 반도체층(3)에 균일하게 증감 색소(4)의 단분자막이 형성되도록 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 흡착을 효과적으로 실시하는 데에는 가열하에서 침지를 실시하면 좋다.
[전해질층]
전해질층(5)은 본 발명에서는 전해질층(5)이 산화환원대로서 하기 반응식 1로 표시되는 화합물을 포함한 것이다.
(반응식 1)
Figure 112007040615478-pat00003
(반응식 1에 있어서, M+은 유기 또는 무기 양이온이며, A는 방향족, 비방향족, 복소 방향족 또는 복소 비방향족의 환상 화합물이다.)
A의 구체예로서는 C6 내지 C12 아릴기, C1 내지 C12 헤테로아릴기, C1 내지 C12 헤테로시크릴기, C6 내지 C30 알킬아릴기를 가진 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴기라는 것은 방향족 단환 또는 다환 화합물을 가리키며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 헤테로아릴기라는 것은 하나 이상의 N, O, S 등과 같은 헤테로 원자를 가진 방향족 단환 또는 다환 화합물을 가리키고, 예를 들면 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 인드릴, 이소인드릴, 트리아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조옥사졸릴, 피리미디닐, 벤지이미다졸릴, 퀴노옥사리닐, 벤조티아졸릴, 나프틸리디닐, 이소옥사졸릴, 이소티아졸릴, 푸리닐, 퀴나졸리닐 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 헤테로시크릴기라는 것은 하나 이상의 N, O, S 등과 같은 헤테로 원자를 가진 비방향족의 환상 화합물을 가리키고, 예를 들면 상기에 나타낸 헤테로아릴기의 포화 유도체 또는 부분적으로 불포화된 유도체가 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피페리디닐, 피페라디닐, 티아조리디닐, 이소티아조리디닐, 이미다졸리디닐을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물은 치환기를 0 개 내지 3 개 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 H, OH, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2, SO3H, C1 내지 C30 직쇄형, 분지쇄형, 또는 부분 할로겐화형 알킬기, C3 내지 C12 시클로알킬기, C1 내지 C12 헤테로시크릴기, C2 내지 C8 알케닐기, C6 내지 C12 아릴기, C6 내지 C30 알킬아릴기, C1 내지 C12 헤테로아릴기, C6 내지 C30 알킬헤테로아릴기, C6 내지 C30 알킬헤테로시크릴기, C1 내지 C48 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 히드록시알킬기, Ph2P(O)-, Ph2P-, Me2P(O)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, C6H5CnH2n-, CnH2n +1C6H4-, CmH2m+1C6H4CnH2n-, CH2=CHCnH2n-, CH2=CHC6H5-, CH2=CHC6H4CnH2n +1-, CH2=CHCnH2nC6H4-, CF3, CnF2n+1-, HCnF2n +1-, CF3O-, CnF2n +1O-, HCnF2n +1O-, CF3S-, HCF3S-, HCnF2n +1S-, ClCnF2n +1-, ClCnF2n+1O-, ClCnF2n +1S-, BrCnF2n +1-, BrCnF2n +1O-, BrCnF2n +1S-, ICnF2n +1-, ICnF2n +1O-, ICnF2n+1S-, CH2=CHCnF2n +1-, CH2=CHCnF2n +1O-, CH2=CHCnF2n +1S-, CH3OCnF2n +1-, CH3OCnF2n +1O-, CH3OCnF2n+1S-, C2H5OCnF2n +1-, C2H5OCnF2n +1O-, C2H5OCnF2n +1S-, CF3CH2-, CF3CH2O-, (CF3)2CH-, (CF3)2CHO-, CHF2-, CHF2O-, CHF2S-, CClF2-, CClF2O-, CClF2S-, CCl2FO-, CCl2FS-, CCl3-, CCl3O-, C6Cl5-, C6Cl5O-, FSO2CF2-, ClSO2(CF2)n-, -SO3(CF2)n-, -CO2(CF2)n-, FSO2N(-)SO2(CF2)n-, CF3SO2N(-)SO2(CF2)n-, CnF2n +1SO2N(-)SO2(CF2)n-, FSO2(CF2)n-, ClSO2(CF2)n-, CnF2n +1SO2N(-)(CF2)n- 등을 들 수 있다. (Ph는 페닐기, Me는 메틸기를 나타내고, m, n은 각각 1 내지 48의 정수이다. 이하 동일하다).
또한 이들 화합물은 -O-, =N-, -S-, =P-, =(P=O)-, -SO-, -SO2- 등의 헤테로기를 포함해도 좋다.
또한, 상기 A는 상기 중에 티아디아졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페닐렌계 화합물인 것이 특히 바람직하다.
이들 화합물은 치환기를 1 개 내지 3 개 갖고 있어도 좋고, OH, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2, SO3H, SO3-, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 히드록시알킬기, C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, CnF2n +1-, Ph2P(O)-, Ph2P-, Me2P(O)-, Me2P-, Ph2P(S)-, Me2P(S)-, Ph3P=N-, Me3P=N-, C6H5CnH2n-, CnH2n+1C6H4-, CmH2m +1C6H4CnH2n-, CH2=CHCnH2n-, CH2=CHC6H5-, CH2=CHC6H4CnH2n +1-, CH2=CHCnH2nC6H4- 등을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 치환기를 가진 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007040615478-pat00004
상기 반응식 1의 M의 구체예로서는 정전하를 가진 C1 내지 C12 헤테로아릴기, C1 내지 C12 헤테로시크릴기 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물은 치환기를 1 개 내지 3 개 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 OH, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2, SO3H, SO3-, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 히드록시알킬기, C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, CnF2n +1-, Ph2P(O)-, Ph2P-, Me2P(O)-, Me2P, Ph2P(S), Me2P(S), Ph3P=N-, Me3P=N-, C6H5CnH2n-, CnH2n+1C6H4-, CmH2m +1C6H4CnH2n-, CH2=CHCnH2n-, CH2=CHC6H5-, CH2=CHC6H4CnH2n +1-, CH2=CHCnH2nC6H4- 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응식 1의 M의 구체예로서 H+, Li+, K+, Na+ 등의 무기 양이온, 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 유기 양이온을 들 수 있다.
Figure 112007040615478-pat00005
R1 내지 R15는 각각 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, C3 내지 C12 시클로알킬기, C1 내지 C12 헤테로시크릴기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C12 아릴기, C6 내지 C20 알킬아릴기, C1 내지 C12 헤테로아릴기를 나타내고, R1 내지 R4, R5 내지 R8, R9 내지 R11, R12 내지 R15는 각각 동일하거나 또는 상이해도 좋다.
또한, R1 내지 R15는 각각 치환기를 1개 내지 3개 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 OH, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2, SO3H, SO3-, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 히드록시알킬기, C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, CnF2n+1-, C6H5CnH2n-, CnH2n +1C6H4-, CmH2m +1C6H4CnH2n-, CH2=CHCnH2n-, CH2=CHC6H5-, CH2=CHC6H4CnH2n+1-, CH2=CHCnH2nC6H4- 등을 들 수 있다.
또한, M+은 상기 중에 N위(位)에 C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 부착된 사급화 질소 원자를 가진 이미다졸륨 화합물 양이온, 각각 독립된 C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 가진 테트라알킬암모늄 화합물 양이온이 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산화환원대를 용해시키는 용매로서는, 산화환원대를 용해할 수 있는 화합물이면 특별히 제한이 없고, 비수성(非水性) 유기용매, 상온 용융염, 물이나 프로톤성 유기용매 등으로부터 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면 유기 용매로서 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등이 니트릴 화합물, γ-부틸락톤이나 발레로락톤 등의 락톤 화합물, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산이나 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 또는 디메틸포름아미드나 이미다졸류 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 아세토니트릴, 발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 프로필렌카보네이트 등을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 용매로서는 이온성 액체, 즉 용융염을 사용할 수도 있다. 이온성 액체로서는 「Inorg. Chem」1996, 35, p1168-p1178, 「Electrochemistry」 2002, 2, p130-p136, 일본 공표특허공보 평9-507334호, 일본 공개특허공보 평8-259543호 등에 개시되어 있는 공지된 전지나 광전 변환 소자 등에 있어서, 일반적으로 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 실온(25℃) 보다 낮은 융점을 가진 염이나 또는 실온보다도 높은 융점을 가져도 다른 용융염이나 용융염 이외의 첨가물을 용해시킴으로써 실온에서 액상화하는 염이 바람직하게 이용된다. 또한, 이들은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
구체적으로는 용융염의 양이온으로서는 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 옥사디아졸륨, 트리아졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 피리미디늄, 피라디늄, 트리아디늄, 포스포늄, 설포늄, 카르바졸륨, 인돌륨 및 이들의 유도체가 바람직하고, 특히 암모늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피페리디늄, 피라졸륨, 설포늄이 바람직하다.
또한, 용융염의 음이온으로서는 AlCl4-, Al2Cl7- 등의 금속염화물, PF6-, BF4-, CF3SO3-, N(FSO2)2-, N(CF3SO2)2-, N(C2F5SO2)2-, F(HF)n-, CF3COO- 등의 불소 함유물, NO3-, CH3COO-, C6H11COO-, CH3OSO3-, CH3OS2-, CH3SO3-, CH3SO2-, (CH3O)2PO2-, SCN- 등의 비(非)불소 화합물, 요오드, 브롬 등의 할로겐화물 등을 예로 들 수 있다.
또한, 산화환원대 자체가 실온 상태에서 액체인 경우는 용매를 혼합하지 않고 사용할 수도 있다.
상기 산화환원대의 산화체와 환원체의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 몰 비로 산화체/환원체=0.001 내지 10이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 내지 1이다. 또한, 전해질층중의 산화환원대의 농도는 통상 0.05 mol/L 내지 10 mol/L이고, 더 바람직하게는 0.1 mol/L 내지 5 mol/L이다.
상기 전해질층(5)에는 또한 지지 전해질로서 리튬염이나 이미다졸륨염, 4급 암모늄염 등, 첨가제로서 t-부틸피리딘, n-메틸이미다졸 등의 염기나 구아니듐티오시아네이트 등의 티오시아네이트류를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 전해질층의 특성을 손상시키지 않을 정도로 첨가할 수도 있다. 또한, 적당한 겔화제를 첨가하여 물리적, 화학적으로 겔화할 수도 있다.
[대향 전극]
대향 전극(9)은 전극 기재(7)의 표면에 촉매층(6)이 형성된 구조를 이루고 있다. 상기 전극 기재(7)는 촉매층(6)의 지지체겸 집전체로서 이용되므로 표면 부분에 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 재질로서는, 예를 들면 도전성을 가진 금속이나 금속산화물, 탄소 재료나 도전성 고분자 등이 바람직하게 이용된다. 금속으로서는 예를 들면 백금, 금, 은, 루테늄, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 및 이들 합금 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 흑연(그라파이트), 카본블랙, 그라시카본, 카본나노튜브, 플러렌 등을 들 수 있다. 또한, FTO, ITO, 산화인듐, 산화아연, 산화안티몬 등의 금속산화물을 이용한 경우, 투명하거나 또는 반투명하므로 증감 색소층(4)으로의 입사광량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 종래의 요오드계 전해질에 비해 금속에 대한 부식성이 낮으므로, 금속 기판을 전극 기재(7)에 사용한 경우, 전해질층(5)과 전극 기재(7)가 접촉해도 거의 부식하지 않고, 종래보다도 소자의 장기 신뢰성이 향상됨과 동시에 도전성이 높은 금속을 사용하여 특히 대면적(大面積) 소자에서의 성능이 향상되어 바람직하다.
또한, 적어도 상기 전극 기재(7)의 표면이 도전성을 갖도록 처리하면, 예를 들면 유리나 플라스틱 등의 절연체를 이용해도 관계없다. 이와 같은 절연체에 도전성을 유지시키는 처리 방법으로서는 상기 도전성 재료로 상기 절연성 재료 표면의 일부 또는 전면을 피복하는 방법, 예를 들면 금속을 이용하는 경우, 도금이나 전석(電析) 등의 용액법, 또한, 스퍼터법이나 진공증착 등의 기상법을 예로 들 수 있고, 금속산화물을 이용하는 경우는 졸겔법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 재료의 분말 등을 1 종 또는 복수를 이용하여 절연성 재료와 혼화시키는 등의 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 대향 전극(9)의 기재(7)로서 절연성 재료를 이용한 경우에도 상기 기재(7)상에 도전성이 높은 촉매층(6)을 설치하여 상기 촉매층(6)이 단독으로 집전체와 촉매와의 쌍방의 기능을 할 수 있어 대향 전극(9)으로서 사용할 수 있다.
또한, 전극 기재(7)의 형상은 촉매 전극으로서 이용하는 광전 변환 소자(10)의 형상에 따라서 변경할 수 있으므로 특별히 한정되지 않고, 판형상으로도 필름형상으로 만곡할 수 있는 것이어도 관계없다. 또한, 전극 기재(7)는 투명하거나 불투명해도 관계없지만, 증감 색소층(4)으로의 입사광량을 증가시킬 수 있으므로, 또 한 경우에 따라서는 의장성을 향상시킬 수 있으므로 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
전극 기재(7)로서 일반적으로는 FTO 피막 부착 유리나 ITO막 부착 PET, ITO막 부착 PEN 필름이 이용되고 있지만, 이용하는 재료에 따라서 도전성이 다르므로 도전층의 두께에 대해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 FTO 피막 부착 유리에서는 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛이다.
또한, 필요해지는 도전성은 사용하는 전극의 면적에 따라서 다르고, 넓은 전극 등 저저항인 것이 요구되지만, 일반적으로 100 Ω/□ 이하, 바람직하게는 10 Ω/□ 이하, 더 바람직하게는 5 Ω/□ 이하이다.
전극 기재(7)의 두께는 상기한 바와 같이 광전 변환 소자(10)의 형상이나 사용 조건에 따라서 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 ㎛ 내지 1 ㎝ 정도이다.
촉매층(6)으로서는 전해질 중의 산화환원대의 산화체를 환원체로 환원하는 환원 반응을 신속히 진행시키는 것이 가능한 전극 특성을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 염화백금산을 도포, 열처리한 것이나, 백금을 증착한 백금 촉매 전극, 활성탄, 그라시카본, 카본나노튜브와 같은 탄소 재료, 황화코발트 등의 무기 유황 화합물, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 도전성 고분자 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 고분자 촉매를 구성하는 모노머의 바람직한 구체예로서는 하기 일반식으로 표시되는 티오펜 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007040615478-pat00006
(상기 식에 있어서, R16, R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 시아노기, 티오시아노기, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 설포기, 또는 포스포늄기를 나타내고, R16, R17은 연결하여 고리를 형성해도 좋다.)
그 중에서도 티오펜, 테트라데실티오펜, 이소티아나프텐, 3-페닐티오펜, 3, 4-에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 유도체 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 3, 4-에틸렌디옥시티오펜, 히드록시메틸-3, 4-에틸렌디옥시티오펜, 아미노메틸-3, 4-에틸렌디옥시티오펜 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 티오펜 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 이용하여 도전성 고분자 촉매층(6)을 형성해도 좋다.
도전성 고분자 촉매층(6)을 형성하는 데에 이용하는 모노머는 중합한 막으로서의 전도도가 10-9S/㎝ 이상을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 촉매층(6)에는 전도도를 향상시키기 위해 도판트를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 도판트로서는 공지된 재료를 사용할 수 있다.
도판트의 구체예로서는 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 음이온, 헥사플루오로인, 헥사플루오로비소, 헥사플루오로안티몬, 테트라플루오로 붕소, 과염소산 등 의 할로겐화물 음이온, 메탄설폰산, 도데실설폰산 등의 알킬기 치환 유기 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 등의 환상 설폰산 음이온, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 벤젠디설폰산 등의 알킬기 치환기 또는 무치환의 벤젠모노 또는 디설폰산 음이온, 2-나프탈렌설폰산, 1, 7-나프탈렌디설폰산 등의 설폰산기 1 내지 3을 치환시킨 나프탈렌설폰산의 알킬기 치환 또는 무치환 음이온, 안트라센설폰산, 안트라퀴논설폰산, 알킬비페닐설폰산, 비페닐디설폰산 등의 알킬기 치환 또는 무치환의 비페닐설폰산 이온, 폴리스티렌설폰산, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합체 등의 고분자 설폰산 음이온, 치환 또는 무치환의 방향족 설폰산 음이온, 비스살리실레이트 붕소, 비스카테콜레이트 붕소 등의 붕소 화합물 음이온, 또는 몰리브도인산, 텅스트인산, 텅스트몰리브도인산 등의 헤테로 폴리산 음이온, 이미드산 등을 예로 들 수 있다. 도판트는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도판트의 탈리를 억제하기 위해, 무기 음이온 보다도 유기산 음이온인 것이 바람직하고, 열분해 등이 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 고분자 화합물의 도판트 보다도 저분자 화합물의 도판트가 막 형성 후의 전기 전도성이 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 파라톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 예로 들 수 있다.
도전성 고분자 촉매층의 도판트의 사용량은 사용하는 도판트의 종류에 따라 최적치가 다르므로 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 질량% 내지 60 질량%, 더 바람직하게는 10 질량% 내지 45 질량%이다.
이와 같은 도판트는 도전성 고분자 촉매층을 형성시킬 때, 도전성 고분자의 모노머와 공존시킬 수 있다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)은 전극 기재(7)상에 형성된다. 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도전성 고분자를 용융 상태에서, 또는 용해시킨 용액으로 성막하는 방법을 들 수 있다.
또한, 보다 큰 표면적을 가진 다공질 상태인 것이 바람직하므로 도전성 고분자의 모노머를 포함하는 용액과 전극 기재(7)를 접촉시킨 상태로 모노머를 화학적 또는 전기화학적으로 산화 중합하는 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 도전성 고분자 분말을 페이스트 타입, 또는 에멀젼 타입, 또는 고분자 용액 및 바인더를 포함하는 혼합물 형태로 처리한 후에, 상기 전극 기재(7)상에 스크린 인쇄, 스프레이 도포, 브러시로 도포하는 것 등에 의해 형성시키는 방법도 가능하다.
상기 도전성 고분자 촉매층(6)의 형성 방법으로서는 상기 중에서도 전해 중합법 또는 화학 중합법이 바람직하고, 특히 화학 중합법이 바람직하다. 화학 중합법은 산화제를 이용하여 중합 모노머를 산화 중합시키는 방법이다. 한편, 전해 중합법은 중합 모노머를 포함하는 용액중에서 전해 산화를 실시함으로써 금속 등의 전극상에 도전성 고분자의 막을 형성하는 방법이다.
화학중합법에 이용되는 산화제로서는 요오드, 브롬, 요오드화 브롬, 이산화염소, 요오드산, 과요오드산, 아염소산 등의 할로겐화물, 5불화안티몬, 5염화인, 5불화인, 염화알루미늄, 염화몰리브덴 등의 금속할로겐화물, 과망간산염, 중크롬산염, 무수크롬산, 제 2 철염, 제 2 구리염 등의 고원자가 금속염, 황산, 질산, 트리 플루오로메탄황산 등의 프로톤산, 3산화 유황, 이산화질소 등의 산소 화합물, 과산화수소, 과황산암모늄, 과붕산나트륨 등의 퍼옥소산 또는 그 염, 또는 몰리브도인산, 텅스트인산, 텅스트몰리브도인산 등의 헤테로폴리산 또는 그 염 등이 있고, 이들의 1 종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 화학 중합법은 대량 생산에 적합하지만, 방향족 화합물 모노머를 함유하는 용액 중에서 산화제와 작용시키면 수득되는 고분자는 입자상 또는 괴상의 형태가 되고, 원하는 다공성을 발현시켜 전극 형상으로 성형하는 것은 곤란하다. 따라서, 전극기재(7)를 방향족 화합물 모노머 또는 산화제 중 어느 하나를 포함하는 용액에 침지하거나, 이것들에 상기 용액을 도포한 후, 계속해서 또 다른 성분을 용해시킨 용액에 침지 또는 도포하는 등 하여 상기 전극 기재(7) 표면에서 중합이 진행되도록 하고, 도전성 고분자를 형성시키는 것이 바람직하다.
또는 모노머와 중합 개시제를 혼합한 용액에 중합 속도를 저하시키는 첨가제를 첨가하고, 실온에서 중합이 발생하지 않는 조건하에서 막화한 후, 가열 반응시켜 다공질 도전성 고분자 막을 제작할 수 있다. 막화의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예로서 스핀코트법, 캐스트법, 스키지법, 스크린프린트법 등을 들 수 있다.
중합 속도를 저하시키는 첨가제에 대해서는 공지 문헌「Synthetic Metals」66, (1994) 263에 의하면 중합 개시제가 고원자가 금속염, 예를 들면 Fe(III)염의 경우, Fe(III)염의 산화 전위가 pH에 의해 변화되므로 염기를 첨가하여 중합 속도를 지연시킬 수 있다. 염기의 예로서는 이미다졸이나 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 모노머와 중합개시제, 첨가제를 용해·혼합시키는 용매는 이용하는 화합물을 용해하고, 전극 기재(7) 및 중합물을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노르말부탄올 등의 알콜류를 들 수 있다.
상기 모노머와 중합개시제, 첨가제의 혼합비는 이용하는 화합물, 목적으로 하는 중합도, 중합 속도에 따라 변화되지만, 몰비로 모노머:중합 개시제는 1:0.3 내지 1:10, 중합 개시제:첨가제는 1:0.05 내지 1:4 사이가 바람직하다.
또한, 상기 혼합 용액을 도포한 후 가열 중합하는 경우의 가열 조건은 이용하는 모노머, 중합 촉매, 첨가제의 종류 및 이들의 혼합비, 농도, 도포막 두께 등에 따라 다르지만, 바람직한 조건으로서는 공기중에서 가열로 가열 온도가 25 ℃ 내지 120 ℃, 가열 시간은 1 분 내지 12 시간의 사이이다.
또한, 별도로 제작한 도전성 고분자 입자 분산액이나 페이스트 등을 이용하여 전극 기재(7) 또는 도전막이 부착된 전극 기재 표면에 도전성 고분자막을 형성한 후, 상기 화학중합을 실시하여 도전성 고분자 입자를 성장시키는 방법을 실시할 수도 있다.
대향 전극(9)의 촉매층(6)의 두께는 5 nm 내지 5 ㎛가 적당하고, 특히 바람직하게는 50 nm 내지 2 ㎛이다.
이상 설명한 각 구성 요소 재료를 준비한 후, 종래 공지된 방법으로 금속산화물 반도체 전극과 촉매 전극을 전해질을 통해 대향시키도록 조립하여 광전 변환 소자(10)를 완성시킨다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
[다공질 금속산화물 반도체의 제작]
유리로 이루어진 투명기체(1)상에 불소를 도핑한 SnO2으로 이루어진 투명 도전막을 진공증착에 의해 형성한 투명 도전막(2)상에 이하의 방법으로 다공질 금속산화물 반도체층(3)을 형성했다.
투명 기체(1)상에 투명 도전막(2)이 형성된 전극 기체(8)로서 FTO 유리(닛폰시트 글래스 가부시키가이샤제)를 이용하여 그 표면에 시판되는 산화티탄 페이스트(쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 TSP-18NR, 입자 사이즈 20 nm)를 스크린인쇄법으로 6 ㎛ 정도의 막두께, 5 mm × 10 mm 정도의 면적으로 투명 도전막(2) 측에 인쇄하고, 또한 그 위에 동일 면적으로 시판되는 산화티탄 페이스트(쇼쿠바이 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 TSP-400C, 입자 사이즈 400 nm)를 스크린 인쇄법으로 4 ㎛ 정도의 막두께로 도포하고, 500 ℃에서 30 분간, 대기 중에서 소성했다. 그 결과, 막두께가 10 ㎛ 정도인 산화티탄 막[다공질 금속산화물 반도체막(3)]이 수득되었다.
[증감색소의 흡착]
증감색소(4)로서 일반적으로 N719dye라고 불리우는 비스(4-카르복시-4'-테트라부틸암모늄카르복시-2, 2'-비피리딘)디이소티오시아네이트루테늄 착체(Solaronix사제)를 사용했다. 상기 다공질 산화티탄 반도체 전극을 색소 농도 0.4 mmol/L의 무수 에탄올 용액 중에 침지하고, 차광 하에서 하룻밤 정치(靜置)했다. 그 후 무수에탄올로 여분의 색소를 세정하고 나서 바람에 건조시켜 태양전지의 반도체 전극을 제작하였다.
[전해액의 조정]
계속해서, 전해질층(5)을 구성하는 전해액을 조제했다. 용매로서 3-메톡시프로피오니트릴을 이용하고, 이에 0.05 mol/L의 비스(5-메틸-1, 3, 4-티아디아조릴) 2-디설피드, 0.6 mol/L의 5-메틸-2-머캅토-1, 3, 4-티아디아졸:테트라부틸암모늄염을 용해함으로써 제작했다. 또한, 상기 화합물은 시판되는 재료, 또는 시판 되는 재료로 공지된 방법이나 하기에 나타낸 합성예에 따라 합성한 것을 이용했다.
[대향 전극(대극)의 제작]
대향 전극(9)으로서 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(이하, 'PEDOT'라고 함) 대극을 사용했다. 전극 기재(7)로서 FTO 피막이 부착된 유리(아사히 가부시키가이샤제, ~10 Ω/□)를 이용하여 유기 용매중에서 초음파 세정한 전극 기재(7)에, 3, 4-에틸렌디옥시티오펜, 트리스-P-톨루엔설폰산철(III), 디메틸설폭시드를 1:8:1의 중량비로 n-부탄올에 용해시킨 반응 용액을 스핀코트법으로 도포했다. 스핀코트의 회전 조건은 2000 rpm으로 30초의 조건으로 실시하고, 용액의 3, 4-에틸렌디옥시티오펜의 농도는 0.48 M이었다. 계속해서 용액을 도포한 전극 기판을 110 ℃로 유지 한 항온조에 넣고, 5 분간 가열시켜 중합 후, 메탄올로 세정하여 대향 전극(9)을 제작했다. 제작한 PEDOT 박막의 막두께는 각각 0.3 ㎛이었다.
[태양전지 셀의 조립]
상기와 같이 제작한 대향 전극(9)에 전기 드릴로 1 mmφ의 전해액 주입구를 적당한 위치에 2 개 설치한 후, 상기와 같이 제작한 투명 도전막(2)을 구비한 투명기체(1)상의 산화티탄 막(3)으로 이루어진 전극 기체(8)(작용극)와, 대향 전극(9) 사이에 열가소성 시트(하이미란 1652, 미츠이·듀폰폴리케미컬사제, 막두께 30 ㎛)를 끼우고, 열압착함으로써 양 전극을 접착했다. 계속해서 상기와 같이 제작한 전해액을 전해액 주입구로부터 모관(毛管) 현상으로 양 전극사이에 함침시킨 후, 전해액 주입구상에 1 mm 두께의 유리판을 두고, 그 위에 UV 시일제(스리본드사제의 시작품, 31X-101)를 도포하고, UV광을 100 mW/㎠의 강도로 30 초 조사하고 밀봉을 실시하여 태양전지를 제작했다.
(실시예 2)
전해질층(5)의 용매로서 1-메틸-3-에틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제작했다.
(비교예 1)
전해질층(5)으로서 3-메톡시프로피오니트릴을 용매로서 이용하고, 이에 0.05 mol/L의 요오드, 0.6 mol/L의 1-메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드를 용해한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제작했다.
(비교예 2)
전해질층(5)으로서 1-메틸-3-에틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 용매로서 이용하고, 이에 0.05 mol/L의 요오드, 0.6 mol/L의 1-메틸-3-프로필이미다졸륨아이오다이드를 용해한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제작했다.
(비교예 3)
대향 전극(9)으로서 스퍼터법에 의해 ITO 도전성 유리상에 스퍼터법에 의해 Pt를 증착한 Pt 대극(디오마텍제)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 태양전지를 제작했다.
(비교예 4)
대향 전극(9)으로서 스퍼터법에 의해 ITO 도전성 유리상에 스퍼터법에 의해 Pt를 증착한 Pt 대극(디오마텍제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제작했다.
[태양전지의 광전 변환 효율·내구성 평가]
제작한 태양전지의 평가를 이하의 수법으로 실시했다. 성능 평가에는 AM 필터를 구비한 크세논 램프의 솔라시뮬레이터 XES-502S(간세이 가가쿠 기카이 가부시키가이샤제)로 AM1.5G의 스펙트럼 조정 후, 100 mW/㎠의 조사 조건하에서 포텐시오스타트에 의한 부하 특성(I-V 특성)을 평가했다. 태양전지의 평가값은 개방 전압 Voc(V), 단락 전류 밀도 Jsc(mA/㎠), 형상 인자 FF(-), 변환 효율[η(%)]을 예로 들 수 있지만, 최종적인 태양전지의 성능의 양부(良否)는 변환 효율(η)의 대소(大小)로 평가했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112007040615478-pat00007
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 유기 용매계, 이온성 액체계 모두 본 발명의 산화환원대를 사용한 소자는 종래의 요오드계 산화환원대를 사용한 소자에 가까운 광전 변환 성능을 의사 태양광 조사 조건으로 나타내는 것을 알 수 있다. 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3에 개시되어 있는 코발트 착체 산화환원대에서는 의사 태양광 조사 조건에서의 소자 성능은 요오드계의 절반 정도이고, 본 발명의 산화환원대가 우수하다. 또한, 상기 코발트 착체는 작용극 기판인 FTO 도전성 유리 표면으로부터 전자를 수취하는 광전자 이동이 발생하기 쉬우므로, FTO 도전성 유리와 다공질 반도체층 사이에 전해질층과 도전성 유리 표면의 접촉을 방지하기 위해 산화티탄 등의 치밀한 반도체층을 설치할 필요가 있지만, 본 발명의 산화환원대는 FTO 도전성 유리상에서의 반응성이 낮으므로 치밀층을 설치하지 않아 상기와 같은 높은 소자 성능을 나타낼 수 있고, 실용성이 높다.
또한, 대향 전극으로서 PEDOT 전극을 사용한 실시예 1은 대향 전극으로서 Pt 전극을 사용한 비교예 4 보다도 소자 성능이 높고, 특히 FF값이 우수하다. 이는 본 발명의 산화환원대에 대한 촉매 활성이 Pt 보다도 PEDOT가 높기 때문이며, 이는 임피던스 측정에 의한 계면 반응 저항 해석으로도 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화환원대와 PEDOT 등의 도전성 고분자 촉매를 병용하여 높은 광전 변환 효율을 나타내는 광전 변환 소자를 제작할 수 있다. 또한, 제작한 소자는 실온, 개방 상태에서 2 개월간 안정하였다.
[투과성 평가]
5 mmol/L의 비스(5-메틸-1, 3, 4-티아디아조릴) 2-디설피드, 60 mmol/L의 5-메틸-2-머캅토-1, 3, 4-티아디아졸:테트라부틸암모늄염을 3-메톡시프로피오니트릴에 용해한 용액(실시예 3)과, 5 mmol/L의 요오드, 60 mmol/L의 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 아이오다이드를 3-메톡시프로피오니트릴에 용해한 용액(비교예 5)을 제작하고, 자외 가시 분광광도계(UV-2100, (주)시마즈 세이사쿠쇼)에 의해 흡수 스펙트럼을 측정하여 비교를 실시했다. 그 결과를 도 2에 도시한다.
도 2로부터 본 발명의 전해질은 종래의 요오드계 전해질과 비교하여 가시광 흡수 영역이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 흡광계수에 대해서도 요오드에 비해 작으므로 태양전지에 조립한 경우, 실용적인 사용 농도(0.5 mol/L 내지 2 mol/L)에서도 전해질에 착색이 보이지 않아 투명 전해질층으로서 사용할 수 있다.
[부식성 평가]
시판되는 유리 기판의 표면에 은 페이스트(교토 엘렉스 가부시키가이샤제, 상품명 DD-1050)를 스크린인쇄법으로 10 ㎛ 정도의 막두께, 1 mm 폭으로 인쇄 도포하고, 500 ℃에서 30 분 가열하여 유리기판상에 은선(銀線)을 형성했다. 은선상의 일부에 각각 실시예 2, 비교예 2에서 사용한 전해액과 요오드계 전해액을 도포하고, 25 ℃에서 8 시간 정치했다. 그 후 전해액을 씻어내 외관 및 은선단사이의 저항을 비교한 바, 비교예 2에서 사용한 요오드계 전해액은 은선의 부식 및 저항의 상승이 보이지만, 실시예 2에서 사용한 본 발명의 전해액은 외관 및 저항의 변화는 보이지 않았다.
이상과 같이, 본 발명의 산화환원대는 소자 성능, 부식성, 투명성의 관점에서 종래의 요오드계 산화환원대보다도 우수하고, 본 발명의 산화환원대와 유기 도전성 고분자 대극을 사용함으로써 성능, 내구성, 비용, 디자인성이 우수한 실용성이 높은 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.
(본 발명의 합성예)
본 발명의 산화환원대의 합성예를 이하에 나타내지만, 합성법은 이에 한정되지 않고, 공지된 재료, 합성법을 사용하여 제작할 수 있다.
[산화환원대:환원체의 합성]
5-메틸-2-머캅토-1, 3, 4-티아디아졸 1 몰 당량과 탄산칼륨 0.5몰 당량을 메탄올에 용해하고, 교반하면서 탄산칼륨이 용해되어 없어지기까지(약 2.5 시간) 초음파 배스 처리를 실시한다. 그 후, 여과지를 사용하여 고형물을 제거하고, 용매를 로터리 증발기에 의해 유거(留去)하고, 생성된 백색 고형물을 디클로로메탄으로 세정 후 진공 건조하여 5-메틸-2-머캅토-1, 3, 4-티아디아졸 칼륨염을 합성했다. 상기 반응 수율은 70%이었다.
계속해서, 합성된 화합물을 아세톤에 1 몰당량 용해하고(농도:1M), 이 용액에 테트라부틸암모늄퍼클로레이트를 아세톤에 1 몰당량 용해한 용액(농도:1M)을 혼합하고, 약 1시간 초음파 배스 처리를 실시한 후, 냉동고에서 하룻밤 방치한다. 그 후, 여과에 의해 고형물을 제거하고, 용매를 유거한다. 생성된 백색 고체를 12시간 진공 건조하여 산화환원대의 환원체 화합물인 5-메틸-2-머캅토-1, 3, 4-티아디아졸:테트라부틸암모늄염을 합성했다. 반응 수율은 95 %이었다.
[산화환원대:산화체의 합성]
상기 수법으로 작성한 5-메틸-2-머캅토-1, 3, 4-티아디아졸 칼륨염 1몰 당량을 물에 용해시킨 후, 요오드 0.5몰 당량을 첨가하고, 요오드가 용해되기까지 용액을 교반한다. 그 후, 생성된 백색 침전을 여과에 의해 채취하고, 물로 세정한 후, 24시간 진공 건조하여 산화환원대의 산화체 화합물인 비스(5-메틸-1, 3, 4-티아디아조릴)2-디설피드를 수득했다. 반응 수율은 30 %이었다. 또한, 상기 각 합성예에서 나타낸 각 재료는 시판된 재료를 이용했다.
본 발명에 따른 광전 변환 소자는 실내외에서 사용할 수 있는 광전 변환 소자로서 적합하게 이용되고, 또한 본 발명의 전해질의 특성을 살려 특히 디자인성이 요구되는 민생용 기기 등으로의 이용이 가능하다. 또한, 광전 변환 소자 뿐만 아니라 광센서 등으로도 이용할 수 있다.
본 발명의 산화환원대를 색소 증감 태양전지 소자 등의 광전 변환 소자에 이용함으로써, 종래의 요오드계 산화환원대를 사용한 소자에 필적하는 광전 변환 효율과 안정성을 갖고, 또한 종래의 요오드계의 약점인 부식성, 투명성 문제를 해결 할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 전해액은 대부분의 금속을 부식시키지 않으므로 금속판을 기판으로 사용할 수 있는 등, 소자 재료의 자유도가 증가된다. 또한, 가시광 영역에 강한 흡수를 갖지 않으므로 소자의 디자인성이 향상될 뿐만 아니라, 고농도의 전해액을 사용한 경우 전해질층이 가시광을 흡수하여 색소의 광흡수를 방해하는 현상이 발생하지 않으므로, 실용성이 높은 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 반도체 전극, 대향 전극, 상기 반도체 전극과 대향 전극 사이에 유지된 전해질층을 구비한 광전 변환 소자로서,
    상기 전해질층이 산화환원대(酸化還元對)로서 하기 반응식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
    (반응식 1)
    Figure 112010011701005-pat00008
    (상기 반응식 1에 있어서, M+은 하기 일반식 중 어느 하나로 표시되는 유기 양이온이고, A는 방향족, 비방향족, 복소 방향족 또는 복소 비방향족의 환상 화합물이다.
    Figure 112010011701005-pat00011
    상기 일반식에서, R1 내지 R15는 각각 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, C3 내지 C12 시클로알킬기, C1 내지 C12 헤테로시크릴기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C12 아릴기, C6 내지 C20 알킬아릴기, C1 내지 C12 헤테로아릴기를 나타내고, R1 내지 R4, R5 내지 R8, R9 내지 R11, R12 내지 R15는 각각 동일하거나 또는 상이해도 좋고, R1 내지 R15는 각각 OH, F, Cl, Br, I, CF3, CN, NO2, SO3H, SO3-, C1 내지 C6 알콕시기, C1 내지 C6 히드록시알킬기, C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, CnF2n+1-, C6H5CnH2n-, CnH2n+1C6H4-, CmH2m+1C6H4CnH2n-, CH2=CHCnH2n-, CH2=CHC6H5-, CH2=CHC6H4CnH2n+1-, CH2=CHCnH2nC6H4-로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 1개 내지 3개 갖고 있어도 좋다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응식 1에서 M+은 N위(位)에 C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기가 부착된 사급화 질소 원자를 갖는 이미다졸륨 화합물 양이온, 각각 독립된 C1 내지 C12 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기를 갖는 테트라알킬암모늄 화합물 양이온인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 화합물은 티아디아졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 및 페닐렌계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대향 전극은 상기 산화환원대에 대한 촉매 활성을 갖는 도전성 고분자 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자 촉매는 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 그 유도체의 중합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
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