KR101367022B1

KR101367022B1 - 마그네시아질 소성 벽돌

Info

Publication number: KR101367022B1
Application number: KR1020127010717A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 츠치나리; 다카유키 고무라
Original assignee: 로자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2014-02-24
Also published as: CN103168015A; KR20130071413A; WO2013057756A1

Abstract

본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌은, 주원료가 되는 마그네시아질 원료와, 티타니아질 원료 2~8wt%와, 마그네시아-알루미나계 스피넬질 원료 3~20wt% 및/또는 멀라이트질 원료 3~20wt%와, 인산염 유리질 원료 0.3~3.0wt%로 이루어지는 배합 조성 100wt%에 결합제를 첨가하고, 혼련·성형한 후, 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 지르콘질 원료 3~20wt% 또는 산화 니켈질 원료 0.1~3.0wt%를 첨가함으로써 내식성을 향상시킬 수 있다.

Description

마그네시아질 소성 벽돌{MAGNESIA BASED FIRED BRICK}

본 발명은 제강로나 정련로 등에 이용되는 내장용 소성 내화물에 관한 것이다.

종래부터 각종 노에 이용되는 내장용 내화물에는 내식성 및 내스포올링(spalling)성이 우수한 마그네시아-크롬 내화물이 사용되고 있다. 마그네시아-크롬 내화물은, 사용 후에 인체나 환경 위생에 유해한 6가 클롬을 생성하기 때문에, 크롬을 포함하지 않는 벽돌, 소위 크롬 프리 벽돌이 일찍부터 요구되고 있었다.

크롬 프리 벽돌로서는, 예를 들면, 마그네시아를 카본과 복합시킨 마그네시아-카본 벽돌이 제안되고 있다. 그러나, 마그네시아-카본 벽돌에는, 카본의 산화에 의해 벽돌의 조직이 취약해져, 장기간에 걸쳐서 사용할 수 없다는 결점이 있다. 또, 카본의 산화에 의해 이산화 탄소가 발생하기 때문에, 지구 온난화 방지의 관점에서도 바람직하지 않다.

그 때문에, 이들 결점을 해소하는 크롬 프리 벽돌로서, 마그네시아에 티타니아 등을 첨가한 염기성 벽돌이 제안되고 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에서는, 마그네시아-칼시아-티타니아질 염기성 벽돌이 개시되고 있다. 그 외에, 스피넬에 티탄산 알루미늄을 첨가한 내화물(특허 문헌 2)이나, 마그네시아-알루미나-티타니아질 벽돌(특허 문헌 3)이 제안되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 공개특허 평9-20550호 공보 특허 문헌 2: 일본 공개특허 평7-300361호 공보 특허 문헌 3: 일본 공개특허 2001-253765호 공보

그러나, 소성 중에 마그네시아와 티타니아가 반응하여 생성되는 티탄산 마그네슘은, 조직이 치밀하기 때문에 열팽창에 대해 취약하여, 내스포올링성이 매우 낮다. 이 때문에 마그네시아-티타니아질의 염기성 벽돌은, 가열과 냉각이 반복되는 노 내의 환경 하에서는, 장기간의 사용에 견딜 수 없다는 결점이 있다.

이 대책의 하나로서, 벽돌의 성분에 알루미나를 첨가하는 방법이 있다. 알루미나의 첨가에 의해, 벽돌의 소성 중에 알루미나가 마그네시아와 반응하여 스피넬이 생성된다. 그리고 스피넬과 마그네시아의 열팽창율의 차에 의해, 벽돌의 소결 시에 조직 내에 미세균열이 발생한다. 이것에 의해, 벽돌의 조직에 열팽창에 대한 공간적 여유가 생겨 내스포올링성이 개선된다. 그러나, 알루미나의 첨가량의 증가에 수반하여, 발생하는 미세균열이 많아지기 때문에, 알루미나의 첨가량이 10wt%를 넘으면, 역으로 조직이 취약화되어 내식성이 저하된다. 이 때문에, 마그네시아-알루미나-티타니아질 벽돌에 있어서는, 무제한으로 알루미나를 첨가하지 못하고, 팽창 계수가 큰 마그네시아 원료의 배합 비율이 여전히 커져 버리기 때문에, 내스포올링성의 개선에는 한계가 있다는 문제가 있다.

한편, 티탄산 알루미늄은 티타니아와 알루미나로 합성할 필요가 있어, 그 클링커(clinker)를 제조하기 위해서 비용이 높아진다는 문제가 있다.

또한, 마그네시아질의 염기성 벽돌의 큰 결점으로서, 소화에 의한 벽돌의 붕괴가 있다. 소화란, 벽돌의 주성분인 마그네시아가 수분과 반응하여 수산화 마그네슘이 생성되고, 그 반응 시의 급격한 체적 팽창에 의해, 벽돌이 붕괴되는 현상이다. 이것에 의해, 예를 들면, 진공 탈가스로에서, 침지관의 내면을 구성하는 벽돌이, 그 외층을 구성하는 부정형 내화물에 포함되는 수분에 의해, 건조 중에 붕괴되어 버린다는 문제가 있다.

그래서, 본 발명은, 상기의 문제점을 해결하는 것을 과제로 하여 연구 개발된 것이며, 내식성, 내슬러그 침윤성, 내스포올링성 및 내소화성이 우수하여, 충분한 내구성을 가지는 마그네시아질 소성 벽돌을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌은, 주원료가 되는 마그네시아질 원료와, 티타니아질 원료 2~8wt%와, 마그네시아-알루미나계 스피넬질 원료 3~20wt% 및/또는 멀라이트질 원료 3~20wt%와, 인산염 유리질 원료 0.3~3.0wt%로 이루어지는 배합 조성 100wt%에 결합제를 첨가하고, 혼련·성형한 후, 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이것에 의해, 티타니아와 슬러그 중의 카르시아의 반응에 의해 페로브스카이트(CaO·TiO₂)가 벽돌의 가동면 부근에 막 형상으로 생성되므로, 그 외의 슬러그 성분이 벽돌의 조직 내로 침윤하는 것이 방지되어, 내슬러그 침윤성이 향상된다. 또, 스피넬질 원료 또는 멀라이트질 원료에 포함되는 알루미나와 마그네시아의 반응에 의해 스피넬이 생성되고, 스피넬과 마그네시아의 열팽창율의 차에 의해 벽돌 조직에 미세균열이 형성되므로, 열팽창에 대한 공간적 여유를 가져온다. 이러한 결과, 슬러그 침윤이나 열변화에 수반하는 구조 변화에 의해 벽돌에 균열이나 깨짐이 발생하기 어려워져, 내스포올링성이 향상된다. 또, 멀라이트질 원료에 포함되는 실리카와 마그네시아의 반응에 의해, 마그네시아보다 낮은 융점을 가지는 포로스테라이트(2MgO·SiO₂)가 생성되므로, 벽돌의 조직이 치밀해진다. 그 결과, 스피넬이 많이 발생하는 것에 의한 조직의 취약성이 억제되어, 내스포올링성이 보다 향상된다. 또한, 스피넬질 원료와 멀라이트질 원료의 병용에 의해, 벽돌의 조직을 취약화시키지 않고, 내식성을 향상시키며, 내스포올링성도 더 향상시키는 것이 가능해진다.

또, 본 발명에 의하면, 인산염 유리와 마그네시아가 반응하여, 인산 마그네슘이 마그네시아의 주위에 생성됨으로써, 마그네시아와 물의 반응이 차단되므로, 내소화성이 향상된다.

여기서, 상기 마그네시아질 소성 벽돌은, 또한, 지르콘질 원료 3~20wt% 또는 산화 니켈질 원료 0.1~3.0wt%를 첨가하는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 소성 중에 지르콘이 해리되어 지르코니아와 실리카가 생성된다. 실리카는 마그네시아의 반응에 의해 포로스테라이트를 생성하므로, 상기 서술한 바와 같이 내스포올링성이 향상된다. 또, 지르코니아는 융점이 매우 높기 때문에, 이것이 벽돌의 구성 성분에 포함됨으로써, 고열 하에서의 벽돌의 내식성이 향상된다. 한편, 산화 니켈은, 발명자의 연구 결과에 의하면 금속이나 슬러그를 튕겨내는 성질이 있으므로, 이것이 벽돌의 구성 성분에 포함됨으로써, 내식성이 더 향상된다.

또, 상기 마그네시아질 소성 벽돌은, 또한, 돌로마이트질 원료, 마그네사이트질 원료 또는 탄산 칼슘을 1~5wt% 첨가하는 것이 바람직하다.

이것에 의해, 돌로마이트, 마그네사이트 또는 탄산 칼슘이, 소성 중에 이산화 탄소를 방출하여, 벽돌의 조직 중에 마이크로포아(세밀한 공극)를 발생시키므로, 외관 기공율이 커져, 내스포올링성이 향상된다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌에 의하면, 내식성, 내슬러그 침윤성, 내스포올링성 및 내소화성이 우수하고, 충분한 내구성을 가지는 마그네시아질 소성 벽돌이 실현된다. 특히, 멀라이트나 지르콘을 구성하는 실리카와 마그네시아에 의해 생성되는 포로스테라이트에 의해, 스피넬의 생성에 수반하는 벽돌 조직의 취약화가 억제되기 때문에, 내스포올링성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 인산염 유리에 의해 생성되는 인산 마그네슘이 마그네시아와 물의 반응을 차단하기 때문에, 내소화성이 향상된다.

본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.

본 발명은, 주원료가 되는 마그네시아질 원료와, 티타니아질 원료 2~8wt%와, 마그네시아-알루미나계 스피넬질 원료 3~20wt% 및/또는 멀라이트질 원료 3~20wt%와, 인산염 유리질 원료 0.3~3.0wt%로 이루어지는 배합 조성 100wt%에 결합제를 첨가하고, 혼련·성형한 후, 소성한 것이다.

주원료에 포함되는 마그네시아는, 융점이 약 2800℃로 높고, 고염기성 물질이기 때문에 슬러그에 대해 우수한 내식성을 나타낸다. 이 때문에, 마그네시아의 성분 비율의 증대는, 벽돌의 내식성의 향상으로 연결된다. 그러나, 마그네시아의 열팽창율은, 평균적인 알루미나 벽돌의 열팽창율과 비교해 약 2배로 높기 때문에, 마그네시아의 성분 비율이 커지면, 벽돌의 조직이 깨지기 쉬워져, 내스포올링성이 저하된다는 결점이 있다.

티타니아는, 슬러그 중의 카르시아와 반응하여 페로브스카이트를 생성한다(TiO₂+CaO→CaO·TiO₂). 페로브스카이트는, 벽돌의 가동면 부근에 막 형상으로 생성되기 때문에, 슬러그 성분이 벽돌 조직 내로 침입하는 것을 방지한다. 따라서, 티타니아질 원료의 첨가는 슬러그에 대한 내침윤성을 향상시키는 효과가 있다.

또, 티타니아는 마그네시아와 반응하여 티탄산 마그네슘을 생성한다(MgO+2TiO₂→MgO·2TiO₂, 2MgO+TiO₂→2MgO·TiO₂). 티탄산 마그네슘은, 외관 기공율이 약 10wt% 정도이며, 통상의 소성 벽돌의 외관 기공율이 약 20wt% 정도인 것을 고려하면, 매우 치밀한 구조를 가지고 있다. 이 때문에, 티탄산 마그네슘을 성분으로 포함하는 벽돌은 매우 깨지기 쉬워진다.

이에 반해, 스피넬질 원료나 멀라이트질 원료의 첨가는, 벽돌을 깨지기 어렵게 하는 효과가 있다. 즉, 소성 중에 이들에 포함되는 알루미나와 마그네시아가 반응함으로써 스피넬이 생성되어(MgO+Al₂0₃→MgO·Al₂0₃), 스피넬과 마그네시아의 팽창율이 상이하기 때문에, 벽돌의 조직 중에 미세균열이 발생한다. 이것에 의해, 벽돌의 조직에 공간적 여유가 생겨 내스포올링성이 향상된다. 스피넬질 원료의 첨가량을 늘리면, 벽돌 조직의 치밀화의 영향이 억제되기 때문에, 내스포올링성은 보다 향상된다. 그러나, 너무 첨가하면, 벽돌의 조직 내에 미세균열이 너무 증가하여 조직이 취약화된다.

멀라이트질 원료를 첨가하는 경우, 스피넬의 생성에 더하여, 멀라이트질 원료에 포함되는 실리카가 마그네시아와 반응하여, 포로스테라이트가 생성된다(SiO₂+2MgO→2MgO·SiO₂). 포로스테라이트는 벽돌 조직을 치밀화하는 역할을 하기 때문에, 멀라이트질 원료를 첨가하면, 미세균열의 증가에 의한 벽돌의 조직의 취약화가 억제된다.

본 발명에서는, 스피넬질 원료 대신에, 멀라이트질 원료 만을 이용해도 되고, 스피넬질 원료와 멀라이트질 원료를 병용해도 된다. 또한, 이들 첨가량이 모두 3wt%를 밑돌면 스피넬 생성량이 부족하여, 내스포올링성의 향상으로는 연결되지 않는다. 또, 이들 첨가량이 모두 20wt%를 넘으면 조직이 취약화되는 경향이 있어, 내식성의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다.

인산염 유리는, 소성 중에 마그네시아와 반응하여 인산 마그네슘(Mg(H₂PO₃)₂)을 생성한다. 이것이 마그네시아의 주위에 생성됨으로써, 마그네시아와 물의 반응(MgO+H₂0→Mg(OH)₂)가 차단된다. 따라서, 인산염 유리질 원료의 첨가는 내소화성의 향상에 효과가 있다. 또한, 인산염 유리질 원료의 첨가량이 0.3wt%를 밑돌면 내소화성의 효과가 적고, 3wt%를 넘으면, 인산염 유리의 융점이 상대적으로 낮기 때문에, 벽돌의 내식성의 저하로 연결되어 바람직하지 않다.

지르콘은, 소성 중에 지르코니아와 실리카에 해리된다(ZrSiO₄→ZrO₂+SiO₂). 실리카는 벽돌 중의 마그네시아와 반응하여 포로스테라이트를 생성하고(SiO₂+2MgO→2MgO·SiO₂), 포로스테라이트는 벽돌 조직을 치밀화하는 효과가 있기 때문에, 내스포올링성을 향상시킨다. 한편, 지르코니아는 그 높은 융점에 의해 내식성을 향상시킨다. 단, 지르콘질 원료의 첨가량이 3wt% 미만에서는 그 효과는 적다. 또, 고가의 원료이므로, 너무 많이 사용하는 것은 경제적으로 바람직하지 않다.

산화 니켈에는, 용융 금속이나 슬러그를 튕겨내는 성질이 있어, 이것이 구성 성분에 포함됨으로써 벽돌의 내식성이 향상된다. 단, 산화 니켈질 원료의 첨가량이 0.1wt% 미만에서는 효과가 적다. 또, 고가의 원료이므로, 너무 많이 사용하는 것은 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 산화 니켈질 원료를 첨가할 때에는, 그 효과를 충분히 발휘할 수 있도록, 미리 액체 바인더 중에 현탁액을 준비하고 나서 첨가하는 방법이 바람직하다.

돌로마이트(Ca(Mg(CO₃)₂)), 마그네사이트, 또는 탄산 칼슘은, 모두 소성 중에 이산화 탄소를 방출한다(Ca(Mg(CO₃)₂)→CaO+MgO+2CO₂, MgCO₃→MgO+CO₂, CaCO₃→CaO+CO₂). 이것에 의해, 벽돌의 조직 중에 마이크로포아가 형성된다. 스피넬이나 멀라이트는 내스포올링성을 향상시키는 효과가 있지만, 너무 첨가하면 역으로 조직의 취약화를 초래한다. 그래서, 돌로마이트 등을 첨가하고, 소성 중에 발생하는 이산화 탄소에 의해 벽돌의 조직 중에 마이크로포아를 형성시킴으로써, 미세균열과 동등한 공간적 효과를 발생시키고 있다. 따라서, 이들을 첨가함으로써, 벽돌의 조직을 취약화시키지 않고, 내스포올링성을 향상시킬 수 있다.

다음에, 본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌의 구성 원료에 대해서 상세하게 설명한다.

마그네시아질 원료는, 전융 마그네시아, 소결 마그네시아 중 어느 하나를 사용해도 된다. 순도는 97wt% 이상이면 충분하다. 입도는 3~1mm, 1mm 이하 및 74μm 이하의 것을 적절히 혼합하여 사용한다.

티타니아질 원료는, 입도가 45μm 이하, 또한 순도가 85wt% 이상인 것을 사용한다.

스피넬질 원료는, 입도가 74μm 이하인 것을 사용한다. 알루미나 성분이 약 70wt%이며, 또한 마그네시아 성분이 약 30wt%인 이론 조성의 것이 효과적이다.

멀라이트질 원료는, 천연으로는 거의 산출되지 않기 때문에 합성 멀라이트를 이용한다. 입도가 74μm 이하이며, 알루미나 성분이 약 70wt%, 실리카 성분이 약 30wt%인 것을 사용한다.

지르콘질 원료는, 입도가 74μm 이하이며, 지르코니아 성분이 약 67wt%, 또한 실리카 성분이 약 33wt%인 것을 사용한다.

산화 니켈질 원료는, 입도가 74μm 이하인 것을 사용할 수 있지만, 45μm 이하가 바람직하다. 이것은, 입도가 보다 세밀한 것을 이용하는 것이, 산화 니켈과 마그네시아 및 티타니아의 반응성이 향상되기 때문이다. 또, 입도를 세밀하게 함으로써, 혼련 시에 원료가 벽돌 전체에 분산되기 쉬워지기 때문에, 산화 니켈질 원료의 첨가량을 보다 줄이는 것이 가능해진다는 이점도 있다. 순도는 경제성을 고려하여 80wt% 이상이면 된다.

돌로마이트질 원료, 마그네사이트질 원료 및 탄산 칼슘은 일반적으로 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.

인산염 유리질 원료는, 산화 인 성분 (P₂O₅)이 60~65wt%, 산화 나트륨 성분 (Na₂0)이 20~30wt%, 및 알루미나 성분이 8~10wt% 정도인 것을 사용한다.

<실시예>

다음에 본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌에 대해서, 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예는, 각 구성 원료의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다.

이하의 각 표에 나타낸 배합 비율로 원료를 조합하여, 리그닌설폰산 칼슘의 액체(펄프 폐수)를 결합제로서 혼련하여, 300톤의 프릭션 프레스로 일반형(230×114×65mm)으로 가압 성형했다. 그 성형체를 150℃의 온도 하에서 24시간 건조시킨 후, 셔틀 킬른을 이용하여 1700℃의 온도 하에서 6시간 소성했다. 소성체를 소정의 크기로 절단하고, 실시예와 비교예에 대해서 이하를 평가 항목으로 하는 시험을 행하여 특성을 조사했다.

(1) 외관 기공율 및 부피 비중: JlS 규격(JlS R2205)에 기초하여, 부피 비중 및 외관 기공율을 측정했다.

(2) 내스포올링성: 1200℃의 온도로 유지한 전기로에, 40×80×20mm의 크기의 시료를 빠르게 넣고, 15분간 가열한 후, 빠르게 취출하여 수중에 넣는 조작을 시료가 붕괴할 때까지 반복하여 행하고, 그 회수에 의해 내스포올링성을 평가했다. 이 시험에서는, 회수가 많을 수록 내스포올링성이 우수한 것을 의미한다.

(3) 내식성: 회전 침식 시험기를 이용하여 내식성을 평가했다. 강: 슬래그(염기도 3.0) = 6: 4의 침식재를 1회당 300g 투입하고, 이것을 30분마다 바꿔 넣는 조작을 합계 10회 반복했다. 온도는 1730℃로 하고, 시험 시간은 5시간이다. 결과는 마그네시아-크롬 벽돌의 용손량을 100으로 하여, 지수(용손 지수)로 표시했다. 이 시험에서는, 용손 지수가 작을 수록 용손량이 적은 것을 의미한다.

(4) 내소화성: 오토클레이브 중에 50×50×50mm의 크기의 시료를 넣고, 130℃의 온도 하에서 5시간 가열하여, 시료에 균열이 생기는지 여부에 따라, 내소화성을 평가했다. 또한, 가열시의 압력은 약 0·3MPa이다.

또, 이하에 있어서, 비교예 1은, 소결 마그네시아 40wt%, 크롬광 60wt%, 및 산화 크롬 6wt%로 이루어지는 종래의 마그네시아-크롬 벽돌이며, 크롬 함유율이 약 30wt%인 것이다.

표 1은 티타니아의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 티타니아의 첨가량이 적은 비교예 2는 내식성(용손 지수)에 있어서, 또, 첨가량이 많은 비교예 3은 내스포올링성에 있어서, 마그네시아-크롬 벽돌인 비교예 1에 뒤떨어져 있다. 이에 반해, 실시예 1~3은 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 티타니아의 첨가량은 2~8wt%가 바람직한 것을 알 수 있다.

또, 표 1에 의하면, 티타니아의 첨가량의 증가에 수반하여 외관 기공율이 저하되어 있다. 이것은, 티타니아의 첨가량의 저하에 수반하여, 조직의 치밀화가 진행되는 것을 나타내고 있다.

표 2는 스피넬의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 스피넬의 첨가량이 적은 비교예 4는 내스포올링성에 있어서, 또, 첨가량이 많은 비교예 5는 내식성(용손 지수)에 있어서 비교예 1에 뒤떨어져 있다. 이에 반해, 실시예 4~6은 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 스피넬의 첨가량은 3~20wt%가 바람직한 것을 알 수 있다.

표 3은 멀라이트의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 멀라이트의 첨가량을 늘려도, 스피넬을 첨가하는 경우에 비해, 외관 기공율의 큰 변화는 보이지 않는다. 그 이유는, 멀라이트의 알루미나 성분과 마그네시아의 반응에 의해 스피넬이 생성될 때에 조직에 미세균열이 생기려고 하는 작용과, 멀라이트의 실리카 성분과 마그네시아의 반응에 의해 포로스테라이트가 생성될 때에 조직이 치밀화되려고 하는 작용이 상쇄되기 때문이라고 추측된다.

또, 표 3에 의하면, 멀라이트의 첨가량이 적은 비교예 6은 내스포올링성에 있어서, 또, 첨가량이 많은 비교예 7은 내식성에 있어서 비교예 1에 대한 개선이 인정되지 않는다. 이에 반해, 실시예 7~9는 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 멀라이트의 첨가량은 3~20wt%가 바람직한 것을 알 수 있다.

표 4는, 스피넬과 멀라이트를 병용하는 경우에, 양자의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 스피넬과 멀라이트를 병용해도, 외관 기공율의 변화는, 멀라이트 만을 첨가한 경우와 그다지 달라지지 않았다. 그 이유는, 멀라이트 만을 첨가하는 경우와 마찬가지로, 멀라이트의 실리카 성분과 마그네시아의 반응에 의해 생성되는 포로스테라이트의 치밀성이, 스피넬의 열팽창에 의해 발생하는 미세균열의 영향을 작게 하기 때문이라고 추측된다. 따라서, 스피넬과 멀라이트를 병용함으로써, 스피넬의 첨가량을 증가시켜도, 내식성을 손상시키지 않고 내스포올링성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 표 4에 의하면, 양자의 첨가량이 적은 비교예 8은 내스포올링성에 있어서 비교예 1에 대한 개선이 인정되지 않고, 또, 첨가량이 많은 비교예 9는 내식성에 있어서 비교예 1에 뒤떨어져 있다. 이에 반해, 실시예 10~12는, 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 스피넬과 멀라이트를 병용하는 경우 양자의 첨가량은 각각 3~20wt%가 바람직한 것을 알 수 있다.

표 5는, 인산염 유리의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 인산염 유리의 첨가량이 적은 비교예 10은 내소화성의 효과가 인정되지 않고, 첨가량이 많은 비교예 11은, 내소화성의 효과는 인정되지만, 내식성에 있어서 비교예 1에 뒤떨어져 있다. 이에 반해, 실시예 13~15는, 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 인산염 유리의 첨가량은 0.3~3.0wt%가 바람직한 것을 알 수 있다.

또한, 표 5에 의하면, 인산염 유리의 첨가량의 증가에 수반하여, 적지만, 부피 비중이 낮아지고, 외관 기공율이 높아진다. 그 이유는, 인산염 유리에 포함되는 산화 인(P₂O₅)의 일부가 기화됨으로써 벽돌의 조직 중에 기공이 형성되는 것에 의한 것으로 추측된다.

표 6은, 지르콘의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 지르콘의 첨가량의 증가에 수반하여, 부피 비중이 높아지고, 외관 기공율 및 용손 지수가 낮아지는 것을 알 수 있다. 그 이유는, 소성 중에 지르콘이 해리되어 지르코니아와 실리카를 생성하고, 실리카와 마그네시아의 반응에 의해 생성되는 포로스테라이트가 상기 서술한 바와 같이 벽돌 조직을 치밀화하는 것, 또, 지르코니아는 융점이 매우 높기 때문에, 이것이 구성 성분에 포함됨으로써, 내식성이 높아지기 때문이라고 추측된다.

또, 표 6에 의하면, 지르콘의 첨가량이 적은 비교예 12는, 내식성이나 내스포올링성에 있어서 충분한 효과가 인정되지 않는다. 이에 반해, 실시예 16~18은, 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 또한, 첨가량을 늘린 비교예 13에 대해서도, 이들 평가 항목에 있어서 개선이 보여진다. 따라서, 지르콘의 첨가량은 적어도 3~21wt%의 범위에 있어서 유효한 것을 알 수 있다. 그러나, 지르콘은 고가의 원료이기 때문에, 경제성의 문제도 고려하면, 그 첨가량을 3~10wt%로 하는 것이 바람직하다.

표 7은, 산화 니켈의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 산화 니켈의 첨가량의 증가에 수반하여 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 그 이유는, 산화 니켈의 금속이나 슬러그를 튕겨내는 성질에 의해, 벽돌내로의 슬러그의 침입이 방지되기 때문이라고 추측된다.

또, 표 7에 의하면, 산화 니켈의 첨가량이 적은 비교예 14는 내식성에 있어서, 또, 첨가량이 많은 비교예 15는 내스포올링성에 있어서 비교예 1에 대한 우위성이 부족하다. 이에 반해, 실시예 19~21은, 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 산화 니켈의 첨가량은, 0.1~3wt%에서 유효하다고 할 수 있다. 그러나, 산화 니켈도 지르콘과 마찬가지로 고가의 원료이기 때문에, 첨가량을 늘리는 것은 경제적인 관점에서 현실적이지 않다. 이상을 고려하면, 산화 니켈의 첨가량은 0.5~1wt%가 바람직하다고 할 수 있다.

표 8은, 탄산 칼슘의 첨가량이 벽돌의 특성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 이것에 의하면, 탄산 칼슘의 첨가량의 증가에 수반하여, 외관 기공율이 증가하고 있다. 그 이유는, 소성 중에 탄산 칼슘이 이산화 탄소를 방출하여, 벽돌 조직 중에 마이크로포아를 발생시키기 때문이라고 추측된다.

또, 표 8에 의하면, 탄산 칼슘의 첨가량이 적은 비교예 16은, 내식성에 있어서 비교예 1에 대한 우위성이 부족하고, 또, 첨가량이 많은 비교예 17은 내식성에 있어서 비교예 1에 뒤떨어져 있다. 이에 반해, 실시예 22~24는, 내식성, 내스포올링성 및 내소화성에 있어서 비교예 1보다 우수하다. 따라서, 탄산 칼슘의 첨가량은, 1~5wt%가 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 탄산 칼슘 대신에 돌로마이트질 원료나 마그네사이트질 원료를 이용해도 동일한 결론을 얻을 수 있다.

비교예 17에 있어서, 내식성이 갑자기 악화된 이유는, 다음과 같이 추측된다. 일반적으로, 돌로마이트 및 탄산 칼슘으로부터는 그 첨가량의 46wt% 정도, 마그네사이트로부터는 49wt% 정도의 이산화 탄소가 방출되어, 마이크로포아가 발생한다. 이것에 의해, 특히 내스포올링성이 향상된다. 그러나, 첨가량이 많으면 CaO와 다른 성분에 의해 저융점물이 생성되게 되어, 역으로 내식성이 낮아진다.

또한, 실시예 17에서는 미세균열이 관찰되었다. 이 원인은, 소성에 의해 탄산칼슘이 이산화 탄소를 방출하여 카르시아로 변화되고, 이것이 오토클레이브 중의 수증기와 반응하여 수산화 칼슘을 생성하여(CaO+H₂0→(Ca(OH)₂)), 팽창했기 때문이라고 추측된다. 따라서, 탄산 칼슘을 5wt%를 초과하여 첨가하는 것은, 수산화 칼슘의 영향이라는 관점에서 봐도 바람직하지 않은 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명에 관련된 마그네시아질 소성 벽돌에 대해서, 실시의 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있고, 또한 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 설계 변경이 가능하며, 그들도 모두 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명은, 제강용 레이들, 진공 탈가스로, VOD로, AOD로, 알루미늄 제련로, 아연 정련로, 구리 정련로, 소각되어 발생한 소각재를 용융 처리하는 회용융로, 가스화 용융로, 폐수 소각로 또한 시멘트 소성용 로터리 킬른 등에 사용하는 내화 벽돌로서 널리 이용하는 것이 가능하다.

Claims

주원료가 되는 마그네시아질 원료와;
티타니아질 원료 2~8wt%와;
마그네시아-알루미나계 스피넬질 원료 3~20wt%, 또는
멀라이트질 원료 3~20wt%, 또는
마그네시아-알루미나계 스피넬질 원료 3~20wt% 및 멀라이트질 원료 3~20wt%와;
인산염 유리질 원료 0.3~3.0wt%로 이루어지는 배합 조성 100wt%에 결합제를 첨가하고, 혼련·성형한 후, 소성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네시아질 소성 벽돌.
청구항 1에 있어서,
상기 마그네시아질 소성 벽돌에 있어서, 또한, 지르콘질 원료 3~20wt% 또는 산화 니켈질 원료 0.1~3.0wt%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네시아질 소성 벽돌.
청구항 1에 있어서,
상기 마그네시아질 소성 벽돌에 있어서, 또한, 돌로마이트질 원료, 마그네사이트질 원료 또는 탄산 칼슘을 1~5wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 마그네시아질 소성 벽돌.