JP2005067930A - アルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】不定形耐火物とする際に併用する耐火骨材や添加剤の影響を受け難い、高強度化可能なアルミナセメント及びアルミナセメント組成物を提供する。
【解決手段】カルシウムヘキサアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）を含むカルシウムアルミネートを含有してなるアルミナセメント、カルシウムヘキサアルミネートを含むカルシウムアルミネートとα―Ａｌ_２Ｏ_３を含有してなるアルミナセメント組成物、及びそれらと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄鋼関係の炉材、取鍋及びタンディッシュ等の内張材として使用されるアルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物、詳しくは、従来のアルミナセメント、アルミナセメント組成物に比べて高強度を発現することを特徴とするアルミナセメント、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。

高炉や電気炉を中心とした鉄鋼分野を中心に使用されている耐火物は、近年、不定形耐火物の使用が増加している。不定形耐火物の中でも、バインダーとして水硬性を示すアルミナセメントと耐火骨材からなるキャスタブルの使用が多い。特に、取鍋の内張用として、アルミナマグネシア質、アルミナスピネル質、アルミナジルコニア質等のキャスタブルが使用されている。キャスタブルを使用する理由としては、特殊技能が不要、継ぎ足し補修が可能、均質な組織の施工が可能等が挙げられる。

取鍋の内張材として使用されるキャスタブルは、高温に曝される部分である為、使用温度に耐え得る強度を発現すること、またヒートサイクルによるキャスタブルの剥離・脱落を防止すること等が内張材の高寿命化につながる。

その為、バインダーとして使用されるアルミナセメントにも、キャスタブル施工時に高強度、寸法安定性等が発現することが望まれている。

特に高強度化については、バインダー部分であるアルミナセメントに特定の添加剤を添加し、低水量でキャスタブルを施工することにより、キャスタブルの高強度化を図る事が報告されている。
特開２０００―２６４６８５号公報 特開２０００―３５１６６２号公報

しかし、これらの文献に記載されたアルミナセメント組成物を使用したキャスタブルは、特定の添加剤が必要であり、作業性を調節する為に他の添加剤を添加したり、耐火骨材の種類や粒度を変更すると高強度化が発現しない等、耐火骨材や併用する添加剤の影響を受けやすいという課題があった。

上記の課題を解決するため、本発明者は種々検討を重ねた結果、鉱物相としてカルシウムヘキサアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）を含むカルシウムアルミネートを含有してなるアルミナセメント、又はカルシウムヘキサアルミネートを含むカルシウムアルミネートとα―Ａｌ_２Ｏ_３を含有してなるアルミナセメント組成物を使用することで前記課題が解消できる知見を得て本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、鉱物相としてカルシウムヘキサアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）を含むカルシウムアルミネートを含有してなるアルミナセメントであり、カルシウムアルミネート中のＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５〜５０質量％である該アルミナセメントであり、該アルミナセメントとα−Ａｌ_２Ｏ_３を含有してなるアルミナセメント組成物であり、さらに、該アルミナセメント又は該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

本発明のアルミナセメント又はアルミナセメント組成物を用いたキャスタブルは、高強度発現性を有しており、取鍋の内張材等の耐火物分野のみならず、化学プラントのライニング材料等としても好適である。

本発明で使用するカルシウムアルミネートは、カルシウムヘキサアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）を含むものであり、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。

ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５質量％未満では、従来品と強度に差が無く、本発明の効果が得られない。一方、５０質量％を超えると、水硬性を示すカルシウムアルミネートが減少する為、養生強度や乾燥後の強度が低下する傾向にある。

本発明で使用するカルシウムアルミネート中の他の鉱物相としては、水硬性を示すＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられ、非晶質の存在も本発明の効果を阻害するものではない。

カルシウムアルミネート中の鉱物組成は、アルミナセメントを粉末Ｘ線回折法により測定し、回折図形をリードベルト法等によって解析・定量することが可能である。

本発明で使用するカルシウムアルミネートは、アルミナ原料としてボーキサイト、高アルミナ質、及び精製アルミナ等を、カルシア原料として石灰石や生石灰などを用い、電気炉、反射炉、及びロータリーキルン等で溶融又は焼成して得られるカルシウムアルミネートが使用可能である。

一般のセメントにおける鉱物組成の記載方法に従い、ＣａＯをＣ、Ａｌ_２Ｏ_３をＡとすると、本発明の目的とする鉱物組成を得るには、ＣＡ_２―ＣＡ_６―α―Ａｌ_２Ｏ_３組成物を一時に合成する方法、ＣＡ_６、ＣＡ、ＣＡ_２、Ｃ_１２Ａ_７とα―Ａｌ_２Ｏ_３を混合して目的の鉱物組成比にする方法等が挙げられる。

一時に合成する場合は、コスト的には有利であるが、ＣＡ_２―ＣＡ_６―α―Ａｌ_２Ｏ_３の３成分系しか作製できない為、鉱物組成が限定される。個別に鉱物を作製する場合は、鉱物組成の適正化は図れるものの、コスト的には不利であり、作製方法には一長一短がある。

本発明で使用するα―Ａｌ_２Ｏ_３は、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのアルミナ源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼成又は溶融したものであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、又は易焼結アルミナ等と呼ばれるものである。

本発明では、カルシウムアルミネートとα―Ａｌ_２Ｏ_３を配合してアルミナセメント組成物とすることが可能であり、カルシウムアルミネートとα―Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合は、カルシウムアルミネート４０〜１００質量部に対し、α―Ａｌ_２Ｏ_３を６０〜０質量部が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の配合量を増加させると、耐火性は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流動性も低下する恐れがある。

特に、マグネシア質骨材を配合してキャスタブルとした場合、アルミナセメント組成物中のα−Ａｌ_２Ｏ_３含有量が多いと、高温下でマグネシアと反応してマグネシアスピネルを生成し、体積膨張する傾向がある。

アルミナセメント又はアルミナセメント組成物の混合方法は、特に限定されるものではなく、各鉱物同士を混合後粉砕する、所謂、混合粉砕でも良く、あるいは、各々粉砕したものを混合しても良い。

アルミナセメント又はアルミナセメント組成物の粉砕機としては、通常、粉塊物の微粉砕に使用される、例えばローラーミル、ジエットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機が使用可能であり、特に限定されるものではない。

粉砕したアルミナセメント又はアルミナセメント組成物の平均粒径は、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。３０μｍより大きいと、強度発現性が低下する場合がある。

本発明では更に、硬化調整剤としてクエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びサリチル酸又はこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のヒドロキシカルボン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリメタクリル酸又はその塩、並びにメタクリル酸―アクリル酸共重合体又はその塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上の添加剤を併用することが可能である。添加剤の使用量は、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では、減水効果が少なく、強度低下を生じ、５質量部を超えると硬化遅延する為、強度低下が生じる傾向がある。

また、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びリン酸アルミニウム等のリン酸塩、並びに、ホウ酸ナトリウムやホウ酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機塩類を併用することが可能である。無機塩類の使用量は、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。０．０５質量部未満では、減水効果が少なく、強度低下が生じ、５質量部を超えると硬化遅延する為、強度低下が生じる傾向がある。

本発明で使用する耐火骨材としては、溶融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び仮焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネル等のマグネシアスピネル、並びに、シリカヒューム、コロイダルシリカ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキシュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。

特に、本発明の不定形耐火物においては、耐火性、耐用性、及び耐食性の面から、アルミナ、マグネシア及び超微粉の中から選ばれる一種又は二種以上の耐火骨材を使用する事が望ましい。

本発明に係るアルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融した物を、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としては、α-アルミナやβ-アルミナ等と示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al₂O₃を90質量％以上含有するα−アルミナの使用が好ましい。

本発明に係るマグネシアとは、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア又は焼結マグネシアや、軽焼マグネシア、仮焼マグネシア等を所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの等が使用可能である。

耐火骨材の粒度は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。

本発明において、さらに、耐火骨材として、超微粉を使用することが可能である。超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒子が80質量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が1μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度化するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。

本発明の不定形耐火物中のアルミナセメント又はアルミナセメント組成物と耐火骨材の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の配合になるように配合し、V型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練りする際、混練り機に直接秤り込む事も可能である。

アルミナ原料とカルシア原料を所定の割合で配合し、ロータリーキルンにて焼成後、放冷して、数種類のカルシウムアルミネートを作製した。作製した各種カルシウムアルミネートを表１に示す鉱物組成になるように所定量混合し、平均粒径が６μｍになるようにボールミルで粉砕した。この粉砕物１００質量部に、クエン酸ナトリウム０．５質量部、炭酸ナトリウム０．５質量部、ポリアクリル酸０．５質量部を添加した。調整したアルミナセメント７部、耐火骨材９３部、シリカフューム０．５質量部、ビニロン繊維０．１５質量部に対して、４分フロー値が１７０±1０ｍｍになるように水を添加し、モルタルミキサーで４分間混練りし、不定形耐火物を得た。なお、材料の混練り及び養生は２０℃の恒温室内で行った。作製した不定形耐火物について、流動性、可使時間、硬化時間、養生・乾燥・焼成強度を測定し、作業性と強度発現性を評価した。結果を表２に示す。

〈使用材料〉
アルミナ原料：焼結アルミナ粉、市販品
カルシア原料：生石灰、市販品
耐火骨材イ：市販焼結アルミナの粒度５〜３ｍｍ品１７質量部、３〜１ｍｍ品２５質量部、１〜０ｍｍ品２５質量部、２００メッシュ下品１２質量部、３２５メッシュ下品４質量部平均粒子径２μｍの微粉アルミナ４質量部、市販焼結マグネシア６質量部の混合品。
クエン酸ナトリウム：市販品
炭酸ナトリウム：市販品
ポリアクリル酸：市販品
シリカフューム：市販品、ＳｉＯ_２９８％以上、炭素１．３％以下
ビニロン繊維：市販品、ビニロン１００％、長さ３ｍｍ
水：上水道水

〈測定方法〉
鉱物組成：日本電子社製Ｘ線回折装置ＪＤＸ―３５００を用い、粉末Ｘ線回折法によって測定した回折図形を、リードベルト法により解析した。
流動性：混練後４分及び３０分放置した混練物のフロー値を、ＪＩＳＲ２５２１準じて測定した。
硬化時間：作製した不定形耐火物５００ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計により、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間を測定した。
養生強度：作製した不定形耐火物を４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平らに整えた後、２４時間養生後の圧縮強度を測定した。
乾燥強度：養生強度測定用硬化体試片を１１０℃で２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
焼成強度：乾燥強度測定用硬化体試片をシリコニット電気炉に入れ、８００℃まで１０℃／分の割合で昇温後、３時間保持し、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。

表２から明らかなように、本発明のアルミナセメントを配合した不定形耐火物は、比較例に比べて高強度が得られた。

実施例１で得られた粉砕物１００質量部に表３に示す量のα−Ａｌ_２Ｏ_３を混合してアルミナセメント組成物を調製し、このアルミナセメント組成物にクエン酸ナトリウム０．５質量部、炭酸ナトリウム０．５質量部、ポリアクリル酸０．５質量部を添加した。調整したアルミナセメント組成物７部、耐火骨材９３部、シリカフューム０．５質量部、ビニロン繊維０．１５質量部に対して、４分フロー値が１７０±1０ｍｍになるように水を添加し、モルタルミキサーで４分間混練りし、不定形耐火物を得たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、比較例に比べて高強度が得られた。

表４に示すようなカルシウムアルミネート、耐火骨材を使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。

〈使用材料〉
耐火骨材ロ：市販焼結アルミナの粒度５〜３ｍｍ品１７質量部、３〜１ｍｍ品２５質量部、１ｍｍ下品２５質量部、２００メッシュ下品８質量部、３２５メッシュ下品４質量部、平均粒子径２μｍの微粉アルミナ４質量部、市販焼結マグネシア１０質量部の混合品。
耐火骨材ハ：市販焼結アルミナの粒度８〜５ｍｍ品１０質量部、１ｍｍ下品１２質量部、３２５メッシュ下品６質量部、市販電融アルミナ５〜３ｍｍ品１２質量部、３〜１ｍｍ品１６質量部、２００メッシュ下品８質量部、市販合成スピネル１〜０ｍｍ２０質量部、２００メッシュ下品２質量部の混合品。

表４から明らかなように、耐火骨材の種類が異なった場合でも本発明のアルミナセメント組成物を配合した不定形耐火物は、本発明のアルミナセメント組成物を配合しない比較例に比べて高強度が得られた。

Claims (5)

1. 鉱物相としてカルシウムヘキサアルミネート（ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３）を含むカルシウムアルミネートを含有してなるアルミナセメント。
2. ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント。
3. 請求項１又は２記載のアルミナセメントとα―Ａｌ_２Ｏ_３を含有してなるアルミナセメント組成物。
4. 請求項１又は２記載のアルミナセメントと耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
5. 請求項３記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。