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KR101309931B1 - 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101309931B1
KR101309931B1 KR1020117003040A KR20117003040A KR101309931B1 KR 101309931 B1 KR101309931 B1 KR 101309931B1 KR 1020117003040 A KR1020117003040 A KR 1020117003040A KR 20117003040 A KR20117003040 A KR 20117003040A KR 101309931 B1 KR101309931 B1 KR 101309931B1
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는, 함유되는 천이 금속 중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 양극활물질로서 이용하는 리튬 이차전지용의 비수전해액으로서, 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액이 제공된다.

Description

비수전해액 및 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지용 양극활물질로서는, 리튬과 천이 금속을 포함하는 각종의 활물질이 알려져 있다. 종래 실용화된 리튬 이차전지의 대부분에서는, 양극활물질로서 이용되는 천이 금속의 주성분은, 코발트 또는 니켈이었다. 코발트 또는 니켈이 다용된 배경으로서는, 다른 천이 금속과 비교하여 전지 장수명을 실현하기 쉽기 때문이다.
그러나, 종래 다용되어 온 코발트 또는 니켈은, 고가이면서 자원량도 한정되어 있다. 최근의 리튬 이차전지의 큰 수요 증가때문에, 또한, 가까운 장래, 자동차 용도나 신 에너지 관련의 축전 용도 등의 대형 전지 용도에서의 극적인 수요 증가가 예상되기 때문에, 코발트 또는 니켈을 대신하는, 염가이며 또한 자원량이 풍부한 천이 금속 양극활물질로의 전환이 강하게 요구되고 있다.
그 중에서도, 코발트 또는 니켈과 비교하여, 염가이며 자원량이 풍부한 망간은 유력한 차세대 양극활물질 후보의 하나이다. 그러나, 일반적으로 망간 양극을 이용한 전지는, 코발트 또는 니켈 양극을 이용한 전지에 비해, 단수명이다. 한편, 가까운 장래에 있어서 극적인 수요 증가가 예상되는 대형 전지 시장에 있어서의 요구 성능은, 전지의 장수명화이다. 이 요구에 응할 수 있도록 여러가지 기술이 검토되고 있지만(예를 들어, 일본국 특허공개공보 평11-339850호, 일본국 특허등록 제3163078호, 일본국 특허공개공보 2004-71159호, 일본국 특허공개공보 2007-165296호), 이 대형 전지 시장의 요구 성능에 대해서는 한층 더 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 과제는, 망간을 양극활물질에 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 장수명화를 실현할 수 있는 비수전해액, 및 그 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 종래 다용되어 온 코발트 또는 니켈과 비교하여, 보다 염가이며, 보다 자원량이 풍부한 망간을 양극활물질에 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 장수명화를 실현할 수 있는 전해액 및 그 전해액을 이용한 전지를 찾아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 함유되는 천이 금속 중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 양극활물질로서 이용하는 리튬 이차전지용의 비수전해액으로서, 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액.
<2> 상기 불포화 술톤이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 술톤인 <1>에 기재된 비수전해액.
[화학식 1]
Figure 112011009225622-pct00001
일반식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
<3> 또한, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체를 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 비수전해액.
[화학식 2]
Figure 112011009225622-pct00002
일반식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.
<4> 또한, 하기 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 함유하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수전해액.
[화학식 3]
Figure 112011009225622-pct00003
일반식 (4) 중, R7, R8, 및 R9는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
<5> 함유되는 천이 금속 중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 양극활물질로서 이용하고, 또한, 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액을 이용하는 리튬 이차전지.
<6> 상기 불포화 술톤이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 술톤인 <5>에 기재된 리튬 이차전지.
[화학식 4]
Figure 112011009225622-pct00004
일반식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
<7> 상기 비수전해액이, 더, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체를 함유하는 <5> 또는 <6>에 기재된 리튬 이차전지.
[화학식 5]
Figure 112011009225622-pct00005
일반식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.
<8> 상기 비수전해액이, 더, 하기 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 함유하는 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지.
[화학식 6]
Figure 112011009225622-pct00006
일반식 (4) 중, R7, R8, 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
<9> 음극활물질로서 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속, 리튬과의 합금화가 가능한 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소 화물, 및 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 <5> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차전지.
본 발명에 의하면, 망간을 양극활물질에 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 장수명화를 실현할 수 있는 비수전해액, 및 그 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이차전지의 일례를 나타내는 코인형 전지의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 비수전해액은, 함유되는 천이 금속중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 양극활물질로서 이용하는 리튬 이차전지용의 비수전해액으로서, 불포화 술톤을 함유한다.
본 발명에 있어서 「비수전해액」은, 비수용매와 전해질을 포함하는 액을 의미한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는, 상기 본 발명의 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지이다.
<불포화 술톤>
본 발명의 비수전해액은, 불포화 술톤을 함유한다.
본 발명에 있어서의 불포화 술톤은, 환상(環狀) 술폰산 에스테르로서 환 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 술톤 화합물이다.
그 중에서도, 하기 일반식 (1)로 표시되는 특정 구조의 불포화 술톤이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112011009225622-pct00007
일반식 (1) 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
상기 「불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기」로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에티닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸렌프로필기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1, 2-디메틸비닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비닐페닐기, 에티닐페닐기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 디플루오로메틸기, 모노플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 예시된다.
이상 예시한 것 중에서도, 비수전해액으로의 용해성의 점에서는, R1~R4로서는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~4의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소원자, 불소원자, 또는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~2의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R1~R4가 모두 수소원자인 것이 가장 바람직하다. 또한, n은 1또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 술톤 중, 가장 바람직한 화합물은, 하기 식 (2)로 표시되는 1,3-프로퍼-1-엔술톤이다.
[화학식 8]
Figure 112011009225622-pct00008
이 화합물은, 이하의 문헌에 기재되는 방법 등으로 합성할 수 있다.
Angew. Chem. /70. Jahrg. 1958 / Nr. 16, Ger. Pat. 1146870 (1963) (CA 59, 11259 (1963)), Can. J. Chem., 48, 3704 (1970), Synlett, 1411 (1988), Chem. Commun., 611 (1997), Tetrahedron 55, 2245 (1999).
본 발명과 관련되는 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액은, 음극 상의 전해액의 환원 분해를 억제하는 효과가 높고, 고온 보존 시험 시나 사이클 시험 시의 전지의 용량 저하를 억제하며, 전해액의 분해에 수반하는 가스의 발생을 억제한다.또한, 고온 보존 시험 시나 사이클 시험 시의 양극의 계면 임피던스의 상승을 억제하고, 부하 특성의 열화를 억제한다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서의 불포화 술톤은 전해액용 첨가제로서 유효하며, 전해액이 뛰어난 특성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 불포화 술톤의 효과의 메카니즘으로서는, (1) 일부의 불포화 술톤 화합물 중의 불포화 결합이 음극 상에서 반응하고, 음극상에 결합하여, 안정적인 피막이 되는 것, (2) 음극 상의 피막이 되지 않았던 불포화 술톤은, 술톤기가 음극 상에서 환원 분해함으로써 불포화 술톤 화합물 자체가 분해하고, 이 분해로 생성된 황화합물이 양극 상에서 산화 반응을 실시하여, 양극 상에도 피막을 생성하는 것을 생각할 수 있다. 즉, 불포화 술톤은, 양극, 음극 모두, 피막을 만드는 것이 가능한 화합물이라고 생각할 수 있다.
단, 본 발명은 상기의 메카니즘에 의해 한정되는 일은 없다.
즉, 후술하겠지만, 본 발명에 있어서의 불포화 술톤은, 망간을 포함하는 양극에 있어서 일어날 수 있는 망간용출에 의한 양극, 음극으로의 악영향을 억제할 수 있다고 생각된다. 상기 식 (2)로 표시되는 1,3-프로퍼-1-엔술톤은, 일반식 (1)로 표시되는 불포화 술톤 중에서도, 그 효과가 얻기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 불포화 술톤의 비수전해액에의 첨가량은, 비수전해액에 대하여, 0.0001중량%~30중량%가 바람직하고, 또한 0.001중량%~10중량%가 바람직하고, 더욱 0.1중량%~7중량%가 바람직하고, 더욱 0.2중량%~5중량%가 바람직하고, 더욱 0.2중량%~2.0중량%가 특히 바람직하다.
불포화 술톤의 비수전해액에의 첨가량이 적은 경우는, 효과가 발현하기 어려워지고, 너무 많은 경우에는, 음극의 계면 임피던스가 상승하는 경우가 있다.
<비수용매>
본 발명의 비수전해액은, 비수용매를 함유한다.
상기 비수용매로서는, 다양한 공지의 것을 적당히 선택할 수 있지만, 특히, 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비프로톤성 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비수용매가, 환상의 비프로톤성 용매를 포함함으로써, 비수용매의 인화점을 보다 높게 할 수 있다.
상기 환상의 비프로톤성 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 환상의 비프로톤성 용매와 상기 쇄상의 비프로톤성 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 다만, 상기 환상의 비프로톤성 용매와 상기 쇄상의 비프로톤성 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 쇄상의 비프로톤성 용매의 혼합비는, 비수용매 전체에 대해서 20중량% 미만인 것이 바람직하다.
환상의 비프로톤성 용매로서는, 에틸렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트, γ-부티로락톤과 같은 환상 카르복실산 에스테르, 술포란과 같은 환상 술폰, 디옥소란과 같은 환상 에테르가 예시된다.
환상 카보네이트의 예로서 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 유전율이 높은, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트가 적합하게 사용된다. 음극활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우는, 특히 에틸렌카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 환상 카보네이트는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
환상 카르복실산 에스테르로서 구체적으로는, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 혹은, 메틸γ-부티로락톤, 에틸γ-부티로락톤 에틸δ-발레로락톤 등의 알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
환상 카르복실산 에스테르는, 증기압이 낮고, 점도가 낮으며, 또한 유전율이 높다. 이 때문에, 전해액의 인화점과 전해질의 해리도를 낮추는 일 없이 전해액의 점도를 낮출 수 있다. 이 때문에, 전해액의 인화성을 높게 하는 일 없이 전지의 방전 특성에 관련되는 지표인 전해액의 전도도를 높일 수 있다는 특징을 갖는다. 따라서, 용매의 인화점의 향상을 보다 높게 한다는 관점에서는, 상기 환상의 비프로톤성 용매로서 환상 카르복실산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 γ-부티로락톤이 가장 바람직하다.
또한, 환상 카르복실산 에스테르는, 다른 환상의 비프로톤성 용매와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 비수용매로서, 환상 카르복실산 에스테르와, 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 조합해서 이용하는 형태를 생각할 수 있다.
환상 카르복실산 에스테르와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트와의 조합의 예로서, 구체적으로는, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, γ-부티로락톤과 술포란의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 술포란의 조합, γ-부틸올락톤과 프로필렌카보네이트와 술포란의 조합, γ-부티로락톤과 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 술포란의 조합, γ-부티로락톤과 술포란과 디메틸카보네이트의 조합 등을 들 수 있다.
비수용매 중에 있어서의 환상 카르복실산 에스테르의 함유율은, 바람직하게는 100중량%~10중량%, 더욱 바람직하게는 90중량%~20중량%, 특히 바람직하게는 80중량%~30중량%이다. 이러한 비율로 함으로써, 전지의 충방전 특성에 관련되는 비수전해액의 전도도를 높일 수 있다.
상기 환상 술폰의 예로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 메틸에틸술폰, 메틸프로필술폰 등을 들 수 있다.
상기 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 디메틸카보네이트와 같은 쇄상 카보네이트, 피발산메틸과 같은 쇄상 카르복실산 에스테르, 디메톡시에탄과 같은 쇄상 에테르, 인산트리메틸과 같은 쇄상의 인산 에스테르가 예시된다.
쇄상 카보네이트로서 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸펜틸카보네이트, 에틸펜틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 메틸헵틸카보네이트, 에틸헵틸카보네이트, 디헵틸카보네이트, 메틸헥실카보네이트, 에틸헥실카보네이트, 디헥실카보네이트, 메틸옥틸카보네이트, 에틸옥틸카보네이트, 디옥틸카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 쇄상 카보네이트는 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
상기 쇄상의 비프로톤성 용매는, 비수용매의 인화점을 보다 높게 한다는 관점에서, 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어, 쇄상 카보네이트, 쇄상 카르복실산 에스테르, 쇄상 인산 에스테르가 예시되며, 특히, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디헵틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸헵틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비수용매는, 1종류만을 이용해도 되며, 복수 종류를 조합해서 이용해도 된다.
또한, 환상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 이용해도 되며, 쇄상의 비프로톤성 용매만을 1종류 또는 복수 종류 이용해도 되며, 환상의 비프로톤성 용매 및 쇄상의 프로톤성 용매를 조합해서 이용해도 된다.
이들 중에서도, 전지의 부하 특성, 저온 특성의 향상을 특히 의도했을 경우에는, 비수용매를 환상의 비프로톤성 용매와 쇄상의 비프로톤성 용매의 조합으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 전기 화학적 안정성에서, 환상의 비프로톤성 용매로서 환상 카보네이트와 쇄상의 비프로톤성 용매로서 쇄상 카보네이트를 조합하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 환상 카르복실산 에스테르와 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트의 조합에 의해서도 전지의 충방전 특성에 관련되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합으로서 구체적으로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 조합, 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트의 조합 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율은, 중량비로 나타내서, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트가, 5:95~80:20, 더욱 바람직하게는 10:90~70:30, 특히 바람직하게는 15:85~55:45이다. 이러한 비율로 함으로써, 전해액의 점도 상승을 억제하고, 전해질의 해리도를 높일 수 있기 때문에, 전지의 충방전 특성에 관련되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다. 또한, 전해질의 용해도를 한층 더 높일 수 있다.따라서, 상온 또는 저온에서의 전기 전도성이 뛰어난 전해액으로 할 수 있기 때문에, 상온으로부터 저온에서의 전지의 부하 특성을 개선할 수 있다.
본 발명과 관련되는 비수전해액은, 비수용매로서 상기 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 다른 용매로서는, 구체적으로는, 디메틸포름아미드 등의 아미드, 메틸-N,N-디메틸카바메이트 등의 쇄상 카바메이트, N-메틸 피롤리돈 등의 환상 아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리부틸, 붕산트리오크틸, 붕산트리메틸실릴 등의 붕소 화합물, 및 하기 일반식으로 표시되는 폴리에틸렌 글리콜 유도체 등을 들 수 있다.
HO(CH2CH2O)aH
H[CH2CH(CH3)O]bH
CH3O(CH2CH2O)cH
CH3[[CH2CH(CH3)O]dH
CH3O(CH2CH2O)eCH3
CH3[[CH2CH(CH3)O]fCH3
C9H19PhO(CH2CH2O)g[CH(CH3)O]hCH3
(Ph는 페닐기)
CH3O[[CH2CH(CH3) O]iCO[OCH(CH3)CH2]jOCH3
(상기 식 중, a~f는, 5~250의 정수, g~j는 2~249의 정수, 5≤g＋h≤250, 5≤i＋j≤250이다)
<다른 첨가제>
본 발명의 비수전해액은, 먼저 기재한 불포화 술톤 외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그렇게 함으로써, 비수전해액에 더욱 뛰어난 특성을 부여하는 것이 가능하다.
다른 첨가제로서 예를 들어, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112011009225622-pct00009
상기 일반식 (3) 중, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.
불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체는, 음극의 표면 피막의 형성의 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 또는 비닐렌카보네이트 유도체로서는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비니렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 디프로필비닐렌카보네이트 등이 예시된다. 이들 중에서 비닐렌카보네이트가 가장 바람직하다.
또한, 상기 불소화 에틸렌카보네이트로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트 등의, 에틸렌카보네이트에 있어서 1~4개의 수소가 불소에 의해 치환된 불소화 에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트가 가장 바람직하다.
불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체의 함유량은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 비수전해액 전량에 대하여, 0.001중량%~10중량%가 바람직하고, 0.5중량%~3중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서의 다른 첨가제로서, 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011009225622-pct00010
일반식 (4) 중, R7~R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체는, 전지 중의 수분, 또는, 산분의 트랩 효과의 점에서 바람직하다. 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체로서는, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리이소프로필실릴), 인산트리스(t-부틸디메틸실릴) 등이 예시된다. 이들 중에서, 이하의 식 (5)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체, 즉, 인산트리스(트리메틸실릴)가 가장 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112011009225622-pct00011
일반식 (5)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체의 함유량은, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 비수전해액 전량에 대해서, 0.001중량%~10중량%인 것이 바람직하고, 0.1중량%~4.0중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1중량%~3.0중량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 비수전해액은, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체를, 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 비수전해액은, 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 비수전해액은, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체의 1종 또는 2종 이상과, 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 비닐렌카보네이트와 인산트리스(트리메틸실릴)의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 비수전해액이, 상기의 다른 첨가제를 함유하는 경우, 불포화 술톤과 다른 첨가제의 비율은, 질량비로 1:100~100:1이 바람직하고, 1:20~20:1이 더욱 바람직하고, 1:5~20:1이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수전해액에 있어서, 불포화 술톤과 상기의 다른 첨가제의 합계량은, 비수전해액 전체에 대해서 30중량% 이하가 바람직하다.
<비수전해액>
본 발명의 비수전해액은, 불포화 술톤을 포함하며, 또한, 비수용매와 전해질을 포함한다.
본 발명의 비수전해액은, 다양한 공지의 전해질을 사용할 수 있으며, 통상, 비수전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이면, 어떤 것도 사용할 수 있다.
전해질의 구체적인 예로서는, (C2H5)4NPF6, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NAsF6, (C2H5)4N2SiF6, (C2H5)4NOSO2CkF(2k＋1) [k=1~8의 정수], (C2H5)4NPFn[CkF(2k＋1)](6-n) [n=1~5의 정수, k=1~8의 정수] 등의 테트라알킬암모늄염, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k＋1) [k=1~8의 정수], LiPFn[CkF(2k＋1)](6-n) [n=1~5의 정수, k=1~8의 정수] 등의 리튬염을 들 수 있다.
또한, 다음의 일반식으로 표시되는 리튬염도 사용할 수 있다.
LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9), LiN(SO2OR10)(SO2OR11), LiN(SO2R12)(SO2R13).
[상기 R7~R13은 서로 동일해도 달라도 되며, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기이다.]
이들 전해질은 단독으로 사용해도 되며, 또한 2종류 이상을 혼합해도 된다.
이들 중, 특히 리튬염이 바람직하고, 더욱, LiPF6, LiBF4, LiOSO2CkF(2k＋1) [k=1~8의 정수], LiClO4, LiAsF6, LiNSO2[CkF(2k＋1)]2 [k=1~8의 정수], LiPFn[CkF(2k＋1)](6-n) [n=1~5, k=1~8의 정수]가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전해질은, 통상은, 비수 전해질 중에 0.1~3몰/리터, 바람직하게는 0.5~2몰/리터의 농도로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 비수용매로서, γ-부티로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르를 이용하는 경우에는, 전해질로서 특히 LiPF6을 함유하는 것이 바람직하다. LiPF6은, 해리도가 높기 때문에, 전해액의 전도도를 높일 수 있으며, 또한, 음극 상에서의 전해액의 환원 분해 반응을 억제하는 작용이 있다.
LiPF6은 단독으로 사용해도 되며, LiPF6과 그 이외의 전해질을 조합하여 사용해도 된다. 상기 그 이외의 전해질로서는, 통상, 비수전해액용 전해질로서 사용되는 것이면, 모두 사용할 수 있지만, 상기한 리튬염의 구체적인 예 중 LiPF6 이외의 리튬염이 바람직하다.
LiPF6과 그 이외의 전해질의 조합의 구체적인 예로서는, LiPF6과 LiBF4의 조합, LiPF6과 LiN[SO2CkF(2k＋1)]2(k=1~8의 정수)의 조합, LiPF6과 LiBF4와 LiN[SO2CkF(2k＋1)](k=1~8의 정수)의 조합 등이 예시된다.
리튬염 중에 차지하는 LiPF6의 비율은, 100~1중량%, 바람직하게는 100~10중량%, 더욱 바람직하게는 100~50중량%가 바람직하다. 이러한 전해질은, 0.1~3몰/리터, 바람직하게는 0.5~2몰/리터의 농도로 비수전해액 중에 포함되는 것이 바람직하다.
발명의 비수전해액은, 리튬 이차전지용의 비수전해액으로서 적합할 뿐만이 아니라, 일차 전지용의 비수전해액, 전기 화학 캐패시터용의 비수전해액, 전기 이중층 캐패시터, 알루미늄 전해 콘덴서용의 전해액으로서도 이용할 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 리튬 이차전지는, 음극과, 양극과, 상기의 비수전해액을 포함하여 구성된다. 또한, 필요에 따라, 음극과 양극의 사이에 세퍼레이터가 설치되어 구성된다.
상기 음극을 구성하는 음극활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속, 리튬과의 합금화가 가능한 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소화물, 및, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
상기 리튬 이온과의 합금화가 가능한 금속 또는 상기 리튬과의 합금화가 가능한 합금으로서는, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 등을 들 수 있다.
음극활물질로서는, 상기 중에서도, 리튬 이온을 도프·탈도프하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다.
이러한 탄소 재료로서는, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 재료(예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연 등), 비정질 탄소 재료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 재료의 형태는, 섬유상, 구상, 포테이토상, 플레이크상 중 어떠한 형태여도 된다.
상기 비정질 탄소 재료로서, 구체적으로는, 하드 카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페즈피치 카본파이버(MCF) 등이 예시된다.
상기 흑연 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등이 예시된다.
상기 인조 흑연으로서는, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 이용된다.
또한, 상기 흑연 재료로서는, 붕소를 함유하는 흑연 재료 등도 이용할 수 있다.
또한, 금, 백금, 은, 동, 주석 등의 금속으로 피복한 흑연 재료나, 비정질 탄소로 피복한 흑연 재료를 이용할 수도 있다.
또한, 비정질 탄소 재료와 흑연 재료를 혼합한 것도 사용할 수 있다.
상기 탄소 재료는, 1종류로 사용해도 되며, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
또한, 전기 탄소 재료로서는, 특히 X선 해석으로 측정한 (002)면의 면간격 d(002)가 0.340nm 이하인 탄소 재료가 바람직하다.
또한, 전기 탄소 재료로서는, 진밀도가 1.70g/cm3 이상인 흑연 재료 또는 그에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 양극을 구성하는 양극활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 천이 금속을 함유하는 물질이며, 해당 천이 금속의 적어도 일부로서 망간을 함유하는 물질이 이용된다. 망간은 염가로 입수가 용이하며, 양극활물질로서 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서의 양극활물질로서는, 함유되는 천이 금속 중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 이용한다. 즉, 본 발명에 있어서의 양극활물질로서는, 천이 금속을 함유하는 복합 산화물로서, 상기 천이 금속 중에 있어서의 망간의 함유율이 35몰% 이상인 복합 산화물을 이용한다.
상기 천이 금속 중에 있어서의 망간의 함유율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 가장 바람직하게는 100몰%이다.
또한, 상기 복합 산화물은 리튬을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 복합 산화물은, 망간을 35몰% 이상 포함하는 천이 금속과, 리튬을 함유하는 복합 산화물인 것이 바람직하다.
상기의 망간을 함유하는 양극활물질에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기의 조성식 (6)으로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011009225622-pct00012
상기 조성식 (6) 중, x는 0<x≤1.2를 만족하는 수를 나타내며, y는 0≤y≤0.8을 만족하는 수를 나타내며, M1는, Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
조성식 (6)에 있어서, M1는, Ni, Co, 또는 Fe인 것이 바람직하다.
또한, x는, 0.2≤x≤1.15인 것이 바람직하다.
또한, y는, 0≤y≤0.65인 것이 바람직하다.
또한, 하기의 조성식 (7)로 표시되는 복합 산화물을 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112011009225622-pct00013
조성식 (7) 중, x는 0<x≤1.2를 만족하는 수, y는 0≤y≤0.8을 만족하는 수, M2는 Ni, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
조성식 (7)에 있어서, M2는, Ni, Co, Al, 또는 Mg인 것이 바람직하다.
또한, x는 0.05≤x≤1.15인 것이 바람직하다.
또한, y는 0≤y≤0.7인 것이 바람직하고, 더욱, 0≤y≤0.4인 것이 바람직하며, 0≤y≤0.2인 것이 특히 바람직하다.
조성식 (7)로 표시되는 조성을 갖는 것의 구체적인 예로서는, 예를 들어, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn2.0O4 등을 들 수가 있다.
상기의 양극활물질은, 1종류로 사용해도 되며, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
양극활물질은, 도전성이 불충분한 경우에는, 도전성 조제(助劑)와 함께 양극을 구성할 수 있다.
상기 도전성 조제로서는, 카본 블랙, 아모퍼스 위스커, 그라파이트 등의 탄소 재료를 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서의 양극은, 망간을 많이 포함한다.
양극은, 층상 구조가 아니고, 스피넬 구조로 되지만, 스피넬 구조의 양극은 전지의 충방전 시에 양극 중의 망간이 용출하고, 망간 화합물이 음극 상에 퇴적하여, 저항 증대의 열화를 일으키는 것이 알려져 있다.
본 발명에 있어서의 불포화 술톤은, 양극측에서의 피막을 형성하여 망간의 용출을 억제하고, 또한, 음극 상의 피막으로 망간 화합물의 퇴적을 억제하고 있는 것이라고 생각된다.
따라서, 상기 양극활물질을 이용한 양극을 사용한 리튬 이차전지는, 고온 보존 후의 잔존 방전 용량이 크고, 용량 유지율이 크기 때문에, 장수명화를 실현될 수 있다.
본 발명에 있어서의 세퍼레이터는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하며, 또한, 리튬 이온을 투과하는 막으로서, 다공성막이나 고분자 전해질이 예시된다.
상기 다공성막으로서는 미다공성 고분자 필름이 적합하게 사용되며, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스텔 등이 예시된다. 특히, 다공성 폴리올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름의 다층 필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름 상에는, 열안정성이 뛰어난 다른 수지가 코팅되어도 된다.
상기 고분자 전해질로서는, 리튬염을 용해한 고분자나, 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액은, 고분자를 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻는 목적으로 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 상기의 음극활물질, 양극활물질, 및 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 다양한 공지의 형상을 취할 수 있으며, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 그 외의 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 그러나, 전지의 기본 구조는, 형상에 의존하지 않고 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 예로서 도 1에 도시하는 코인형 전지를 들 수 있다.
도 1에 도시하는 코인형 전지에서는, 원반상 음극(2), 비수전해액을 주입한 세퍼레이터(5), 원반상 양극(1), 필요에 따라서, 스텐레스, 또는 알루미늄 등의 스페이서-판(7, 8)이, 이 순서로 적층된 상태로, 양극캔(3)(이하, 「전지캔」이라고도 기재한다)과 봉구판(4)(이하, 「전지캔뚜껑」이라고도 기재한다)과의 사이에 수납된다. 양극캔(3)과 봉구판(4)은 개스킷(6)을 개재하여 코킹 밀봉한다.
본 발명의 비수전해액 및 본 발명의 리튬 이차전지의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 다양하게 공지의 용도에 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 비수전해액 및 본 발명의 리튬 이차전지는, 노트북 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 전자수첩, 전자식 탁상 계산기, 라디오, 백업 전원 용도, 모터, 자동차, 전기 자동차, 바이크, 전동 바이크, 자전거, 전동 자전거, 조명기구, 게임기, 시계, 전동 공구, 카메라 등에 널리 이용 가능한 것이다.
실시예
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 화합물은, 이하와 같이 나타낸다.
EC: 에틸렌카보네이트
DEC: 디에틸카보네이트
PRS: 1,3-프로퍼-1-엔술톤
VC: 비닐렌카보네이트
TMSP: 인산트리스(트리메틸실릴)
<전지의 초기 특성 평가>
시험용 전지를, 1mA 정전류 또한 4.2V 정전압으로 충전하고, 1mA 정전류로 2.85V까지 방전하는 사이클을, 10사이클 실시하였다.
그 때, 1사이클째의 충전 용량[mAh] 및 방전 용량[mAh](후술하는 표 1 중에서는, 「첫회 방전 용량[mAh]」라고 표기한다)으로부터, 첫회의 충방전 효율[%](후술하는 표 1 중에서는, 「첫회 효율[%]」라고 표기한다)을 하기 식으로 계산하였다.
첫회의 충방전 효율[%]
=　(1사이클째의 방전 용량[mAh]/1사이클째의 충전 용량[mAh])×100[%]
<전지의 고온 보존 시험>
10사이클 후의 시험용 전지를, 25℃의 항온조 중에서, 1mA 정전류 또한 4.2 V 정전압으로 충전한 후, 1mA 정전류로 2.85V까지 방전하여, 고온 보존 시험 전의 방전 용량[mAh]를 측정하였다. 그 후, 1mA 정전류 또한 4.2V 정전압 충전을 실시한 후, 항온조의 온도를 80℃로 설정하여, 2일간 전지의 보존 시험을 실시하였다(고온 보존 시험). 그 때, 전지의 충방전은 실시하지 않고, 전압만 측정을 실시하여, 고온 보존 시험 중의 각 전지의 전압강하를 OCV[mV]의 저하로서, 측정하였다.
80℃ 2일간의 고온 보존 시험 후, 항온조의 온도를 25℃로 되돌린 후, 1mA 정전류로 2.85V까지 방전하여, 고온 보존 시험 후의 방전 용량[mAh](즉, 고온 보존 시험 후에 전지에 남아 있는 잔존 방전 용량[mAh])을 측정하였다. 그리고, 하기 식으로, 고온 보존 시험 전후의 용량 유지율[%]을 산출하였다.
또한, 후술하는 표 1 중에서는, 고온 보존 시험 후의 방전 용량[mAh]을 「고온 보존 후의 방전 용량[mAh]」이라고 표기하고, 고온 보존 시험 전후의 용량 유지율[%]을, 「고온 보존 용량 유지율[%]」이라고 표기한다.
고온 보존 시험 전후의 용량 유지율[%]
= (고온 보존 시험 후의 방전 용량[mAh]/고온 보존 시험 전의 방전 용량[mAh])×100[%]
(실시예 1)
<음극의 제작>
인조 흑연 20중량부, 천연 흑연계 흑연 80중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 1중량부, 및 SBR 라텍스 2중량부를, 수용매로 혼련하여 페이스트상의 음극 합제 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 이 음극 합제 슬러리를, 두께 18㎛의 띠모양 동박제의 음극 집전체에 도포하여 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 음극 집전체와 음극활물질층로 이루어지는 시트상의 음극을 얻었다.
이 때의 음극활물질층의 도포 밀도는 10mg/cm2이며, 충전 밀도는 1.5g/ml였다.
<양극의 제작>
LiMn2O4를 90중량부와 아세틸렌 블랙 5중량부와 폴리불화비닐리덴 5중량부를 N-메틸피롤리디논을 용매로 해서 혼련하여, 페이스트상의 양극 합제 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 이 양극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박의 양극 집전체에 도포하여 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여, 양극 집전체와 양극활물질로 이루어지는 시트상의 양극을 얻었다. 이 때의 양극활물질층의 도포 밀도는 30mg/cm2이며, 충전 밀도는 2.5g/ml였다.
<비수전해액의 조제>
비수용매로서 EC와 DEC를, 5:5(중량비)의 비율로 혼합하였다.
얻어진 혼합액 중에, 전해질인 LiPF6를, 최종적으로 조제되는 비수전해액 전량 중에 있어서의 전해질 농도가 1몰/리터가 되도록 용해시켰다.
얻어진 용액에 대하여, 첨가제로서 PRS를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 0.5중량%가 되도록 첨가하여, 비수전해액을 얻었다.
<코인형 전지의 제작>
상술한 음극을 직경 14mm로, 상술한 양극을 직경 13mm로, 각각 원반상으로 구멍을 뚫어, 코인상의 전극(음극 및 양극)을 얻었다. 또한, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 17mm의 원반상으로 구멍을 뚫어, 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 코인상의 음극, 세퍼레이터, 및 코인상의 양극을, 이 순서로 스텐레스제의 전지캔(2032사이즈) 내에 적층하고, 상기에서 얻어진 비수전해액 20㎕를 주입하여 세퍼레이터와 양극과 음극에 함지시켰다. 또한, 양극 상에, 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm) 및 용수철을 올려 놓고, 폴리프로필렌제의 개스킷을 개재하여, 전지캔뚜껑을 코킹함으로써 전지를 밀봉하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제작하였다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 2)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 0.5중량%가 되도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS 및 VC를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이, 각각 0.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 0.5중량%가 되도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량에 대하여, 각각 0.5중량%씩 함유하도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를, 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 0.1중량%, VC 0.5중량%, TMSP 0.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 5)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를, 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 0.2중량%, VC 0.5중량%, TMSP 0.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 1.0중량%, VC 0.5중량%, TMS P0.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 1.5중량%, VC 0.5중량%, TMSP 0.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 8)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 2.0중량%, VC 0.5중량%, TMSP 0.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 9)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 0.5중량%, VC 0.5중량%, TMSP 0.1중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 10)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 0.5중량%, VC 0.5중량%, TMSP 0.2중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 11)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 0.5중량%, VC 0.5중량%, TMSP 1.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(실시예 12)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 「첨가제로서 PRS를 비수전해액 전량에 대해서 0.5중량% 함유하도록 첨가」했던 것을 대신하여, 첨가제로서 PRS, VC, 및 TMSP를, 비수전해액 전량 중에 있어서의 함유량이 각각, PRS 0.5중량%, VC 0.5중량%, TMSP 2.5중량%가 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1 중, 비수전해액의 조제에 있어서, 첨가제를 무첨가로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 해서 비수전해액을 조제하여, 코인형 전지를 얻었다.
얻어진 코인형 전지에 관하여, 초기 특성 평가, 및, 고온 보존 시험을 실시하였다.
실시예 1~12 및 비교예 1의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112011009225622-pct00014
표 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이차전지는, 첨가제를 무첨가로 한 비교예 1과 비교해서 PRS의 첨가에 의해, 고온 보존 특성이 개선되었다(실시예 1). 또한, PRS와 VC를 병용함으로써, 고온 보존 특성이 보다 개선되는 것이 확인되었다(실시예 2). 또한, PRS, VC, 및 TMSP를 병용함으로써, 더 한층의 고온 보존 특성의 개선이 확인되었다(실시예 3~12).
일본국 특허출원번호 2008-202863호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함되었다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 포함된다.

Claims (14)

  1. 함유되는 천이 금속 중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 양극활물질로서 이용하는 리튬 이차전지용의 비수전해액으로서, 불포화 술톤을 함유하고, 또한, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체를 함유하는 비수전해액.
    [화학식 2]
    Figure 112013025452152-pct00024

    [일반식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 술톤이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 술톤인 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112011009225622-pct00015

    [일반식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.]
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    또한, 하기 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 함유하는 비수전해액.
    [화학식 3]
    Figure 112011009225622-pct00017

    [일반식 (4) 중, R7, R8, 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.]
  5. 삭제
  6. 함유되는 천이 금속중 35몰% 이상이 망간인 복합 산화물을 양극활물질로서 이용하고, 또한, 불포화 술톤을 함유하고, 또한, 불소화 에틸렌카보네이트, 또는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 비닐렌카보네이트 혹은 비닐렌카보네이트 유도체를 함유하는 비수전해액을 이용하는 리튬 이차전지.
    [화학식 6]
    Figure 112013025452152-pct00025

    [일반식 (3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불포화 술톤이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불포화 술톤인 리튬 이차전지.
    [화학식 5]
    Figure 112011009225622-pct00019

    [일반식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는, 불소원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, n은 0~3의 정수를 나타낸다.]
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비수전해액이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 인산실릴에스테르 유도체를 더 함유하는 리튬 이차전지.
    [화학식 7]
    Figure 112011009225622-pct00021

    [일반식 (4) 중, R7, R8, 및 R9는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.]
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    음극활물질로서 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속, 리튬과의 합금화가 가능한 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소 화물 및 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 리튬 이차전지.
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    음극활물질로서 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속, 리튬과의 합금화가 가능한 합금, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 산화물, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 천이 금속 질소 화물 및 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 리튬 이차전지.
  14. 삭제
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