KR101281324B1

KR101281324B1 - 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR101281324B1
Application number: KR1020117022246A
Authority: KR
Inventors: 유이치 기타가와; 준이치 요시다
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2013-07-03
Also published as: CN102361886A; CN102361886B; TW201100450A; SG174596A1; KR20110128894A; TWI464181B; BRPI1015312A2; WO2010131668A1

Abstract

중합기에서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 연속적으로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 얻는 중합 공정과, 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 배출하는 중합기의 출구에 설치된 배관을 통하여 접속되어 있는 커플링 반응기로서, 상기 커플링 반응기에 접속하는 커플링 반응기로부터의 배출용의 배관에 개도 조절 수단이 설치되어 있는 커플링 반응기에서, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체에 다관능성 화합물을 반응시켜 커플링 반응을 행하는 커플링 공정과, 탈용매하는 공정을 가지며, 상기 중합 공정 후, 5분 이내에 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체와, 다관능성 화합물을 반응시키고, 상기 개도 조절 수단에 의해 상기 중합기의 출구에서의 압력을 0.5 내지 2MPaG로 제어하는 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이다.

Description

분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BRANCHED CONJUGATED DIENE POLYMER}

본 발명은 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 화합물을 중합, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하고, 나아가 다관능의 저분자 화합물과 반응시켜 커플링 반응을 행하여 분지상 중합체 또는 분지상 공중합체를 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 분지상 공중합체를 얻는 방법으로서, 적어도 2개의 반응 대역에 의해 연속해서 중합을 행하는 방법이며, 제1 반응 대역에 다관능의 저분자 화합물을 첨가하여 커플링 반응을 행하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

또한, 2기의 중합기를 이용하여 연속해서 중합을 행하는 방법이며, 2기째의 중합기에 있어서 다관능의 저분자 화합물을 첨가하여 커플링 반응을 행하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

또한, 2기의 중합기를 이용하여 연속 중합을 행한 후에, 정적 믹서를 이용하여 다관능의 저분자 화합물을 첨가하여 커플링 반응을 행하는 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).

일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보 일본 특허 공고 (소)54-6274호 공보 일본 특허 공개 (소)61-255917호 공보 국제 공개 제2006/104215호

그러나, 공액 디엔계 중합체의 연속 중합에 계속해서 연속적으로 커플링 반응을 행하여 분지상 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법은, 약간의 공정의 변화가 최종 생성물의 품질에 크게 영향을 주기 때문에, 공업적으로 안정하게 분지상 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 중요한 과제로 되고 있다.

따라서, 본 발명에 있어서는 분지상 공액 디엔계 중합체, 즉 분지상 공액 디엔 중합체 고무, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 분지상 랜덤 공중합체 고무를 공업적으로 안정하게 효율적으로 제공할 수 있고, 나아가 고품질의 상기 중합체 고무 또는 공중합체 고무를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 연속적으로 중합하고, 얻어지는 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체에 다관능성 화합물을 반응시켜 커플링 반응을 행하는, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대하여 검토를 행한 결과, 중합 후에 커플링 반응을 행할 때까지의 시간을 제어하면서, 상기 중합을 행하는 중합기의 생성물 취출용 출구의 압력을 제어함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 것이다.

[1] 중합기에서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 연속적으로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 얻는 중합 공정과,

상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 배출하는 상기 중합기의 출구에 설치된 배관을 통하여 접속되어 있는 커플링 반응기로서, 상기 커플링 반응기에 접속하는 배출용의 배관에 개도(開度) 조절 수단이 설치되어 있는 커플링 반응기에서, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체에 다관능성 화합물을 반응시켜 커플링 반응을 행하는 커플링 공정과,

탈용매하는 공정을 가지며,

상기 중합 공정 후, 5분 이내에 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체와, 다관능성 화합물을 반응시키고,

상기 개도 조절 수단에 의해, 상기 중합기의 출구에서의 압력을 0.5 내지 2MPaG로 제어하는 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[2] 상기 커플링 반응기는 회전식 교반기를 구비하고 있고, 상기 중합기의 용량의 0.5 내지 50％의 용량을 갖는 조형(槽型) 반응기인, 상기 [1]에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[3] 상기 중합기가 교반기를 구비하는 조형 반응기이고,

상기 중합 공정에 있어서, 극성 화합물의 존재하에서 공액 디엔과 비닐 방향족을 랜덤 공중합하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[4] 상기 중합 공정에서 상기 커플링 공정과의 사이에, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 샘플링하여 무니 점도를 측정하는 공정과,

상기 커플링 공정 후, 상기 중합기의 출구로부터의 체류 시간이 15분 미만에서, 상기 분지상 공액 디엔계 중합체를 샘플링하여 무니 점도를 측정하는 공정을 더 갖는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[5] 상기 중합기로서 교반기를 구비하는 조형 반응기를 1기 이용하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[6] 상기 다관능성 화합물로서 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 이용하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[7] 상기 다관능성 화합물이,

분자 내에 3급 아미노기를 2개 이상 및 상기 아미노기에 결합한 글리시딜기를 3개 이상 갖는 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물, 및 상기 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물의 2량체 이상의 올리고머 성분을 포함하고,

상기 다관능성 화합물의 전량에 대하여, 상기 저분자 화합물이 75 내지 95질량％, 상기 올리고머가 25 내지 5질량％인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[8] 상기 리빙 중합체 또는 상기 리빙 공중합체와 상기 다관능성 화합물의 반응 비율이 10 내지 80질량％인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[9] 상기 분지상 공액 디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포가 1피크이고, 폴리스티렌에 의한 환산 분자량으로 중량 평균 분자량이 50만 내지 200만인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

[10] 상기 분지상 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체이고, 오존 분해법에 의한 비닐 방향족 화합물의 단연쇄가 상기 비닐 방향족 화합물 전량에 대하여 40％ 이상이고, 비닐 방향족 화합물의 8연쇄 이상이 5％ 이하인, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 안정하고 효율적으로 고품질의 분지상 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.

즉, 점도 및 분지도에 변동이 적고, 짧은 체류 시간에 높은 전화율과 높은 분지도의 분지상 공액 디엔계 중합체를 겔 생성이 적고, 에너지를 절약하여 연속적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

[분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법]

본 실시 형태의 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은,

중합기에서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 연속적으로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 얻는 중합 공정과,

상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 배출하는 상기 중합기의 출구에 설치된 배관을 통하여 접속되어 있는 커플링 반응기로서, 상기 커플링 반응기에 접속하는 배출용의 배관에 개도 조절 수단이 설치되어 있는 커플링 반응기에서, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체에 다관능성 화합물을 반응시켜 커플링 반응을 행하는 커플링 공정과,

탈용매하는 공정을 갖고 있다.

또한, 상기 중합 공정 후, 5분 이내에 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체와, 다관능성 화합물을 반응시키고,

상기 개도 조절 수단에 의해, 상기 중합기의 출구에서의 압력을 0.5 내지 2MPaG로 제어하는 것을 특징으로 하고 있다.

(분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 실시하는 제조 장치)

우선, 본 실시 형태의 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 실시하는 제조 장치(이하, 간단히 제조 장치라고 하기도 함)에 대하여 설명한다.

제조 장치는 중합기와 커플링 반응기를 구비하고 있다.

<중합기>

중합기로서는 교반기를 갖는 조형 반응기가 바람직하고, 스타트 및 스톱이 용이한 관점에서 종형의 중합기가 보다 바람직하다.

종형이란, 조형 반응기의 중심축이 연직이 되도록 설치된 구조를 말한다.

후술하는 중합 공정에 있어서는, 특히 공액 디엔과 비닐 방향족을 랜덤 공중합하는 중합 공정에 있어서, 조형 반응기를 이용하는 것이 랜덤성이 높은 공중합을 위하여 바람직하다. 또한, 랜덤성의 평가 방법으로서는 오존 분해에 의한 방법이 이용된다.

중합기는 교반기를 갖는 조형 반응기를 1기 이용하는 구성, 복수의 중합기를 시리즈로 접속하는 구성을 들 수 있지만, 1기의 중합기를 이용하는 구성의 쪽이 리빙률이 높아지기 때문에 바람직하다.

<커플링 반응기>

커플링 반응기는, 상술한 중합기에 있어서 얻어진 중합체를 배출하는 중합기의 출구에 설치된 배관을 통하여 접속되어 있다.

또한, 상기 커플링 반응기에 접속하는 커플링 반응기로부터의 배출용의 배관에는 개도 조절 수단이 설치되어 있다.

이 개도 조절 기능을 조정함으로써, 중합기의 출구에서의 압력이 제어 가능하게 이루어져 있다.

커플링 반응기에서는, 후술하는 바와 같이 상기 중합기에서의 중합 반응에서 얻어진 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체의 용액에 다관능성 화합물을 혼합하여 커플링 반응을 행한다.

커플링 반응기는 회전식 교반기를 구비하고 있고, 상기 중합기의 용량의 0.5 내지 50％의 용량을 갖는 조형 반응기인 것이 바람직하며, 또한 1 내지 20％의 용량을 갖는 조형 반응기인 것이 바람직하다.

조형 반응기이면, 중합기에서 생성된 겔에 의해 폐색된다고 하는 문제가 발생하기 어렵다고 하는 이점이 얻어진다.

또한, 중합체 및 다관능성 화합물의 유량의 변동에 대하여 안정하게 커플링 반응을 행할 수 있다. 또한, 상기 범위의 용적이면, 보다 안정된 커플링 반응을 행할 수 있다.

커플링 반응기의 용적이 과대하면, 체류 시간이 길어져 커플링 후의 분지 중합체의 점도ㆍ분지도 등의 변동 폭이 커져 컨트롤하기 어려워진다. 또한, 용적으로서는 액상의 용적이며, 기상이 있는 경우, 교반기 그 밖의 장치가 있는 경우는 그 부분은 포함하지 않는다.

또한, 커플링 반응기는 내경 D(m)와 교반기의 날개 직경 d(m)의 관계 d/D가 0.5 이상인 것이 바람직하고, d/D가 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다.

내경과 교반기의 날개 직경이 상기 관계를 만족하면, 비교적 작은 용량이라도 생성되는 커플링 중합체의 점도 및 분지도에 변동이 적어 안정된 커플링 반응이 가능하게 된다.

또한, 커플링 반응기의 회전식 교반기의 회전수 n(s^-1)과 날개 직경 d(m)의 곱 nd가 0.1 이상인 것이 바람직하며, 경제성을 고려하면 0.2 내지 5의 범위가 보다 바람직하다.

이 경우, 생성되는 중합체의 점도 및 분지도의 변동이 보다 적고, 나아가 커플링 반응기의 용적도 작게 할 수 있다.

(중합 공정)

상술한 중합기에서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 연속적으로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 얻는 공정이다.

우선, 중합 공정에 있어서 사용하는 재료에 대하여 설명하고, 계속해서 구체적인 중합 공정에 대하여 설명한다.

<공액 디엔 화합물>

공액 디엔 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.

이것들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.

<비닐 방향족 화합물>

방향족 비닐 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 특히, 스티렌이 바람직하다.

<탄화수소 용매>

탄화수소 용매로서는 포화 탄화수소, 방향족 탄화수소 등이 이용되며, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 펜탄, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소를 들 수 있다.

상술한 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 탄화수소 용매는, 각각 단독으로 또는 각각의 혼합액을 후술하는 중합 반응에 제공하기 전에, 불순물인 수분, 아렌류, 아세틸렌류 및 카르보닐류를 제거함으로써 고농도의 활성 말단을 갖는 중합체가 얻어지고, 나아가 높은 변성률을 달성할 수 있다.

이들 불순물의 양으로서는 중합 반응에 제공하는 단량체 합계의 질량당 수분은 20ppm 미만, 아렌류 및 아세틸렌류는 200ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.

단, 중합 중에서의 겔 생성을 방지하기 위한 약간량의 연쇄 이동제, 예를 들면 아렌류, 구체적으로는 1,2-부타디엔, 프로파디엔은 바람직하게는 200ppm 미만의 범위에서 존재할 수도 있다.

<알칼리 금속계 개시제>

알칼리 금속계 개시제로서는 중합 개시의 기능을 갖는 알칼리 금속 화합물을 모두 사용할 수 있다.

특히, 유기 리튬 화합물이 바람직하다.

유기 리튬 화합물로서는 저분자량의 것, 가용화된 올리고머의 유기 리튬 화합물, 1분자 내에 단독의 리튬을 갖는 것, 1분자 내에 복수의 리튬을 갖는 것, 유기기와 리튬의 결합 양식에 있어서 탄소-리튬 결합을 포함하는 것, 질소-리튬 결합을 포함하는 것, 주석-리튬 결합을 포함하는 것 등을 포함한다.

상기 알칼리 금속계 개시제인 유기 리튬으로서 모노 유기 리튬 화합물, 다관능 유기 리튬 화합물, 질소-리튬 결합을 포함하는 화합물의 구체예를 이하에 예시한다.

모노 유기 리튬 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등을 들 수 있다.

다관능 유기 리튬 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 1,4-디리티오부탄, sec-부틸리튬과 디이소프로페닐벤젠의 반응물, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

또한, 질소-리튬 결합을 포함하는 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸아미노리튬, 디헥실아미노리튬, 디이소프로필아미노리튬, 헥사메틸렌이미노리튬 등을 들 수 있다.

나아가, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.

유기 리튬 화합물로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하다.

이들 유기 리튬 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

유기 리튬 화합물 이외의 유기 알칼리 금속 화합물로서는 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다.

유기 리튬 화합물 이외의 유기 알칼리 금속 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌이 있고, 그 밖에 리튬, 나트륨, 칼륨의 알콕시드, 술포네이트, 카보네이트, 아미드 등이 이용된다.

알칼리 금속계 개시제는 다른 유기 금속 화합물과 병용할 수도 있다.

다른 유기 금속 화합물로서는, 예를 들면 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물 등이 있으며, 구체적으로는 디부틸마그네슘, 트리에틸알루미늄 등을 들 수 있다.

<극성 화합물>

상술한 알칼리 금속계 개시제와 함께 극성 화합물을 이용함으로써 중합 개시 속도를 높이거나, 중합체 중의 공액 디엔 단위의 마이크로 구조를 제어하거나, 공중합에서의 단량체 반응성비를 제어할 수 있다.

극성 화합물로서는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 에테르 화합물, 3급 아민 화합물, 금속 알콕시드 화합물, 포스핀 화합물, 유기 술폰산 금속 화합물 등이 이용된다.

극성 화합물은, 후술하는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합에 있어서 유효한 랜덤화 효과를 가지며, 방향족 비닐 화합물의 분포의 조정이나 스티렌 블록량의 조정제로서 사용할 수 있다.

예를 들면, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판 등과 같은 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등과 같은 3급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨-t-아밀레이트 등과 같은 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등과 같은 포스핀 화합물; 도데실벤젠술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬 또는 아릴술폰산 화합물 등을 들 수 있다.

이들 극성 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.

극성 화합물의 사용량은 목적과 효과의 정도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상, 상술한 알칼리 금속계 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 100몰이다.

이러한 극성 화합물은 공중합 반응성비 조정 외에, 중합체 디엔 부분의 마이크로 구조 조절제로서 원하는 비닐 결합량에 따라 적량을 사용할 수 있다.

극성 화합물로서는 분자 내에 2개 이상의 에테르기를 갖고, 그 중 적어도 1개는 환을 형성하는 에테르기 함유 탄화수소 화합물이 바람직하다.

이것들을 이용함으로써 단량체 전화율이 높으면서 도중 실활이 적고, 공중합체의 리빙 중합체률이 높아진다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

분자 내에 2개 이상의 에테르기를 갖고, 그 중 적어도 1개는 환을 형성하는 에테르기 함유 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 테트라히드로피라닐메탄올의 알킬에테르 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이다.

<중합 공정>

상술한 중합기에 의해 상기 알칼리 금속계 개시제를 이용하여, 상기 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 연속적으로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체 또는 공중합체를 얻는다.

중합 용액 중의 단량체 농도는 5 내지 30질량％가 바람직하고, 10 내지 20질량％가 더욱 바람직하다.

이 중합 공정에 있어서는 중합기에 설치되어 있는 1 이상의 소정의 노즐로부터 단량체, 탄화수소 용매, 알칼리 금속계 개시제 등, 필요한 원재료를 연속적으로 제공하고, 내용물의 중합 후의 중합체 용액을 배출하는 중합기의 출구에 상당하는, 상기 노즐과는 다른 소정의 노즐로부터 연속적으로 발출한다.

중합 공정은 중합기의 출구의 온도를 70℃ 내지 110℃로 하여 행하는 것이 바람직하고, 90 내지 110℃가 보다 바람직하고, 95℃ 내지 107℃가 더욱 바람직하다.

중합 온도를 110℃ 이하로 함으로써 리빙률이 높아지고, 높은 커플링 수율이 얻어진다.

한편, 중합 온도를 70℃ 이상으로 함으로써 높은 전화율이 얻어지게 된다.

중합기 출구에서의 단량체의 전화율은 높을수록 좋지만, 바람직하게는 95％ 이상, 보다 바람직하게는 98％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상이다.

또한, 전화율은 중합기의 출구 온도, 중합기 내의 온도 분포, 교반 상태, 개시제의 양, 극성 화합물의 종류와 양, 및 평균 체류 시간에 의해 영향을 받으며, 전화율을 높게, 동시에 리빙률을 높게 하는 것이 바람직하다. 전화율이 상기와 같이 충분히 높으면, 중합기에서의 평균 체류 시간이 짧을수록 얻어지는 중합체의 리빙률은 높아지고, 후술하는 커플링 공정에서의 커플링 수율은 높아진다.

중합기에서의 평균 체류 시간은 바람직하게는 40분 이내이다. 더욱 바람직하게는 35분 이내이며, 한편 너무 짧으면 전화율이 저하되기 때문에 15분 이상이 바람직하다.

(커플링 공정)

커플링 공정은, 상기 중합 공정에 있어서 얻어진 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체에 다관능성 화합물을 반응시켜 커플링 반응을 행하는 공정이다.

우선, 커플링 공정에 있어서 사용하는 재료에 대하여 사용하고, 계속해서 구체적인 커플링 공정에 대하여 설명한다.

<다관능성 화합물>

다관능성 화합물로서는 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체와 반응하여 결합을 형성하는 관능기를 분자 내에 복수 갖는 화합물을 사용한다.

다관능성 화합물은 1분자 내에 3관능 이상의 동일 또는 다른 관능기를 갖고, 커플링 반응에 의해 적어도 3분지를 형성하는 것이고, 4분지 내지 8분지로 되는 다관능성 화합물이 바람직하다.

또한, 결합 반응의 결과, 중합체 또는 공중합체의 말단에 이종의 관능기를 도입하는 것일 수도 있다.

다관능성 화합물의 사용량은, 상술한 알칼리 금속계 개시제 1몰에 대하여 다관능성 화합물의 관능기로서 0.05 내지 5당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2당량이다.

리빙 중합체 또는 리빙 공중합체와 반응하여 결합을 형성하는 관능기로서는, 예를 들면 할로겐기, 카르보닐기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산 할로게니드기, 티오카르보닐기, 티오카르복실산 에스테르기, 티오카르복실산 아미드기, 티오카르복실산 할로게니드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 에폭시기, 티오에폭시기, 알콕시실릴기, 관능성 2중 결합으로서 비닐기, 이미노기 등을 들 수 있다.

또한, 다관능성 화합물의 분자 내에 리빙 말단과 결합은 하지 않지만 충전재와의 상용성을 갖거나, 또는 결합 반응성을 갖는 관능기를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 관능기로서는 제3급 아미노기, 규소 화합물로 보호된 제1급 또는 제2급 아미노기 등이 있다.

다관능성 화합물의 바람직한 예로서는 4할로겐화 규소, 비스(트리할로겐화 실릴)알칸, 4할로겐화 주석, 테트라알콕시규소, 트리알콕시알킬규소, 헥사알콕시디실란, 비스(트리알콕시실릴)알칸, 비스(트리알콕시실릴알킬)알킬아민, 비스(트리알콕시실릴알킬)트리알킬실릴아민, 트리스(트리알콕시실릴알킬)아민, 1,4-비스(트리알콕시실릴알킬)피페라진, 1,3-비스(트리알콕시실릴알킬)이미다졸리딘, 1,3-비스(트리알콕시실릴알킬)헥사히드로피리미딘, 1,1-디알콕시-2(트리알콕시실릴알킬)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디알콕시-2(트리알콕시실릴알킬)-1-실라-2-아자시클로헥산, 1,1-디알콕시-2(트리알콕시실릴알킬)-1-실라-2-아자시클로헵탄, 디카르복실산 디에스테르, 트리카르복실산 트리에스테르, 탄산 디에스테르, 글리시딜에테르기를 3개 이상 갖는 화합물, 글리시딜아미노기를 3개 이상 갖는 화합물, 디글리시딜아미노기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 4염화규소, 4브롬화규소, 4요오드화규소, 4염화주석, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 테트라메톡시규소, 테트라에톡시규소, 트리메톡시메틸규소, 헥사에톡시디실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1-비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)메틸아민, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)프로필아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리메틸실릴아민, 트리스(트리메톡시실릴메틸)아민, 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 1,4-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]피페라진, 1,4-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]피페라진, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이미다졸리딘, 1,3-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]헥사히드로피리미딘, 1,3-비스[3-(트리부톡시실릴)프로필]-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1,1-디메톡시-2(3-트리메톡시실릴프로필)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디에톡시-2-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디메톡시-2-(3-디메톡시메틸실릴프로필)-1-실라-2-아자시클로펜탄, 1,1-디메톡시-2(4-트리메톡시실릴부틸)-1-실라-2-아자시클로헥산, 1,1-디메톡시-2(5-트리메톡시실릴펜틸)-1-실라-2-아자시클로헵탄, 아디프산 디메틸, 트리멜리트산 트리메틸, 트리메스산 트리에틸, 탄산 디메틸, 글리세린 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-4-(4-글리시딜-1-피페라지닐)아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을 들 수 있다.

다관능성 화합물의 보다 바람직한 예로서는 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다. 에폭시기가 3개 이상이면 분지 중합체가 얻어진다.

이 경우, 부생성물이 발생하지 않고 얻어지는 분지 중합체는, 고무로서의 성능이 우수한 것으로 된다.

구체적으로는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-4-(4-글리시딜-1-피페라지닐)아닐린, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을 들 수 있다.

다관능성 화합물의 더욱 바람직한 예로서는, 분자 내에 3급 아미노기를 2개 이상 및 상기 아미노기에 결합한 글리시딜기를 3개 이상 갖는 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물, 및 상기 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물의 2량체 이상의 올리고머 성분을 포함하고, 다관능성 화합물의 전량에 대하여, 상기 저분자 화합물을 75 내지 95질량％, 상기 올리고머를 25 내지 5질량％ 포함하는 다관능성 화합물을 들 수 있다.

구체적으로는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산과 그의 올리고머 성분을 포함하는 혼합물을 들 수 있다.

상기 다관능성 화합물을 이용함으로써, 분지상 공액 디엔 화합물은 고무로서 더 우수한 물성을 갖는 것으로 된다.

<커플링 공정>

이 커플링 공정에 있어서는 중합기 출구로부터 배출된 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체 용액에 다관능성 화합물을 혼합하여 반응시킨다.

이 때, 상술한 중합기와 커플링 반응기는, 중합기의 출구에 설치된 배관에 의해 직렬로 접속해 두고, 중합기 출구로부터 배출된 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체 용액에, 중합기의 출구로부터 배출한 후의 평균 체류 시간으로 5분 이내에 다관능성 화합물을 혼합하여 반응시키는 것이 필요하다. 평균 체류 시간은 바람직하게는 3분 이내, 보다 바람직하게는 2분 이내이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 바와 같이 커플링 반응기에 접속하는 배출용의 배관에, 상기 중합기의 출구에서의 압력을 제어 가능한 개도 조절 수단을 설치해 두는 것으로 하고, 이에 의해 중합기의 출구에서의 압력을 0.5 내지 2MPaG로 제어한다.

바람직한 압력의 설정값은 중합기 내의 증기압보다 충분히 높기 때문에 기화하지 않을 정도의 압력이면 되는데, 바람직하게는 0.6 내지 1.5MPaG의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2MPaG의 범위이다. 또한, 압력이 설정값에 대하여 변동하는 범위는 ±0.2MPa 이내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±0.1MPa 이내이며, 작을수록 바람직하다.

개도 조절 수단으로서는 자동 또는 수동의 압력 컨트롤 밸브, 오리피스 플레이트 등을 적용할 수 있다. 특히 자동 압력 컨트롤 밸브가 바람직하다. 자동 압력 컨트롤 밸브를 이용하는 경우, 컨트롤 밸브의 개방도가 크게 변화하는 경우에는 자동 압력 컨트롤 밸브에 수동 압력 컨트롤 밸브를 병용하는 것이 바람직하다.

이 중합기의 출구에서의 압력의 제어는, 상술한 중합 공정부터 커플링 공정을 거쳐 목적으로 하는 분지상 공액 디엔계 중합체를 제조하는 전 공정에 걸쳐 행하는 것으로 한다.

이와 같이 개도 조절 수단의 설치 장소를 커플링 반응기에 접속하는 커플링 반응기로부터의 배출용의 배관에 특정하여 중합기의 출구에서의 압력을 제어함으로써, 생성되는 분지상 공액 디엔계 중합체의 점도 및 분지도에 변동이 적고, 안정된 생산이 가능하게 된다.

개도 조절 수단의 설치 장소는 커플링 반응기의 하류에 닿아 접속하는 배출용의 배관이며, 다음의 공정까지의 도중이면 어디라도 된다.

커플링 반응기에 접속하는 배출용의 배관에는 첨가제 또는 신전유 등을 혼합하는 혼합기를 설치할 수도 있다.

본 실시 형태의 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 개도 조절 수단의 조작에 의한 급격한 압력 저하나, 그것에 기인하는 용제의 기화를 방지하고, 농도ㆍ유속에 있어서 균일한 상태를 유지하기 위하여, 개도 조절 수단을 커플링 반응기의 하류에 설치한 중합 장치를 사용한다.

중합기의 출구에서의 압력을 0.5 내지 2MPaG로 제어함으로써 충분한 전화율을 확보할 수 있고, 또한 비교적 간이한 설비에 의해 실시할 수 있기 때문에 경제적으로도 바람직하다.

또한, 실질적으로 중합기의 출구에서의 압력을 이 범위로 하는 것이 필요하며, 압력의 제어를 자동으로 행하기 위한 압력 검출기의 설치 장소는 중합기의 출구에 한정되는 것이 아니며, 중합기 내, 도중의 배관, 커플링 반응기 중 어느 것이어도 되며, 개도 조절 수단보다도 상류이면 된다.

또한, 중합기의 출구 배관 및 커플링 반응기의 출구 배관에 각각 개도 조절 수단을 설치하는 것도 가능하다. 그 경우에도 중합기의 출구 압력의 제어는 주로 커플링 반응기의 출구 배관의 개도 조절 수단에 의해 행하는 것이 바람직하며, 또한 중합기의 출구 배관에 설치한 개도 조절 수단에 의해 커플링 반응기의 출구 배관에 설치한 개도 조절 수단에 의한 압력 제어를 보조시키도록 할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 비교적 고온에서 단시간 동안의 중합 공정 및 커플링 공정을 행하여 완결시킴으로써, 점도 및 분지도에 변동이 적고, 짧은 체류 시간에 높은 전화율과 임의의 분지도의 분지상 공액 디엔계 중합체를 겔 생성의 감소화를 도모하면서 에너지를 절약하여 연속적으로 제조할 수 있다.

[점도 관리 공정]

본 실시 형태의 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합 공정부터 상술한 커플링 공정의 사이에, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 샘플링하여 무니 점도를 측정하는 공정과, 커플링 공정 후이며, 상기 중합기의 출구로부터의 체류 시간이 15분 미만에서, 분지상 공액 디엔계 중합체를 샘플링하여 무니 점도를 측정하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.

이에 의해, 분지상 공액 디엔계 중합체의 점도 및 분지도의 안정화를 도모할 수 있다. 상기 중합기의 출구부터 샘플링까지의 체류 시간은 10분 미만이 보다 바람직하다.

무니 점도는, 후술하는 [실시예]에 나타낸 바와 같이, 무니 점도계를 사용하여 JIS K6300-1에 따라 통상 100℃ 내지 130℃의 범위의 임의의 온도에서 예열을 1분간 행한 후에, 매분 2회전으로 회전시켜 4분 후의 점도를 측정한다.

상세하게는 중합기의 출구 또는 다관능성 화합물을 첨가하기 전단계에서, 소정의 샘플링 노즐로부터 커플링 전단계에서의 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체의 무니 점도를 측정하여 관리하고, 또한 커플링 반응기의 출구 또는 그 후이며, 중합기 출구로부터의 체류 시간이 15분 미만인 위치에서, 소정의 샘플링 노즐로부터 커플링 공정 후에 있어서 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 측정하여 관리하는 것이 바람직하다.

상기 샘플링 노즐은, 소정의 배관 등에 가지 배관을 설치하고, 샘플링에 필요한 용량을 갖는 용기 및 전후에 소정의 구획 밸브를 설치한 구성으로 하고, 또한 필요에 따라 용기에 불활성 가스를 유도하는 배관을 설치한 구성으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 체류 시간이란, 설비를 통과하는 액상의 용적을 기초로 산출된다.

기상이 있는 경우, 교반기 그 밖의 장치가 있는 경우는 그 부분은 포함하지 않는다.

커플링 공정 전과 커플링 공정 후의 각각에 있어서, 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체의 무니 점도를 측정하여 관리하고, 나아가 중합기 출구로부터의 체류 시간을 비교적 짧게 함으로써, 공정 중에서의 생성물의 변동을 빠르게 감지할 수 있어 대응할 수 있고, 최종적으로 목적으로 하는 분지상 공액 디엔계 중합체의 점도 및 분지도의 안정화가 도모된다.

본 실시 형태에 있어서, 커플링 공정 전의 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체는 110℃의 무니 점도(ML-I)가 50 내지 100의 범위인 것이 바람직하고, 커플링 공정 후의 분지상 공액 디엔계 중합체 또는 공중합체는 110℃의 무니 점도(ML-C)가 100 내지 150의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (ML-C)는 상기 (ML-I)의 1.2 내지 3배의 범위인 것이 바람직하다.

커플링 공정 전에 있어서의 무니 점도의 관리 폭으로서는 목표값에 대하여 ±10 이내로 하는 것이 바람직하고, ±5 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 커플링 공정 후에 있어서의 무니 점도의 관리 폭은 목표값에 대하여 ±15 이내로 하는 것이 바람직하고, ±8 이내로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 커플링 공정 전에 있어서의 무니 점도의 폭을 커플링 공정 후에 있어서의 무니 점도의 폭보다도 좁은 수치 범위로 관리하는 것이 바람직하다.

이들 수치 범위로 관리하는 방법으로서는, 예를 들면 커플링 전의 무니 점도가 관리 폭에 들어가도록 개시제량을 증감하여 관리하고, 커플링 후의 무니 점도가 관리 폭에 들어가도록 다관능성 화합물량을 증감하여 관리한다.

이와 같이 관리함으로써 목적으로 하는 분지상 공액 디엔계 중합체의 점도, 분자량, 분지도를 적정화할 수 있고, 고무의 가공성과 가황 고무의 성능에 대해서도 안정된 품질을 확보할 수 있다.

[품질 관리 공정]

본 실시 형태의 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 커플링 공정 후, 커플링 반응기의 배출용의 배관에 설치한 상기 개도 조절 수단을 통과한, 분지상 공액 디엔계 중합체(공중합체)의 용액은 일단 저류조에 저류하여 품질을 관리하는 품질 관리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 저류조는 0.05 내지 0.3MPaG 정도의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 저류조에 저류하기 전에, 또는 저류조 내에서, 또는 저류조로부터 나와 탈용매 공정 전에 정지제, 중화제, 산화 방지제 또는 필요에 따라 프로세스 오일 등을 더 첨가할 수 있다. 품질 관리 공정에 있어서는 검사로서 무니 점도, 분지도, 첨가제량, 공중합체의 경우에는 조성비 등을 측정한다.

[탈용매 공정]

상기 품질 관리 공정 후, 분지상 공액 디엔계 중합체(공중합체) 용액, 또는 유전(油展)된 분지상 공액 디엔계 중합체(공중합체) 용액을 소정의 펌프 등에 의해 소정의 마무리기에 보내 탈용매를 행한다.

이에 의해, 목적으로 하는 분지상 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.

분지상 공액 디엔계 중합체를 탈용매하여 취득하는 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.

예를 들면, 스팀 스트리핑 등에 의해 용매를 분리한 후, 여과 분별하고, 또한 그것을 탈수 및 건조 처리를 실시하여 취득하는 방법, 플러싱 탱크에서 농축하고, 또한 벤트 압출기 등에서 탈휘발하는 방법, 드럼 드라이어 등에 의해 직접 탈휘발하는 방법 등을 적용할 수 있다.

[분지상 공액 디엔계 중합체]

상술한 각 공정을 거침으로써 목적으로 하는 분지상 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.

이하, 본 실시 형태의 제조 방법을 실시함으로써 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체의 특성에 대하여 설명한다.

(다관능성 화합물과의 반응 비율)

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체는, 상술한 다관능성 화합물과의 반응 비율이 10 내지 80질량％인 것이 바람직하다.

다관능성 화합물과의 반응 비율이 상기 범위이면, 적절한 분지도로 되어 가공성이 양호한 것으로 되고, 가황 고무로 하였을 때 우수한 물성이 얻어지게 된다.

(분자량 분포)

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포가 1산(山), 즉 1피크이고, 폴리스티렌에 의한 환산 분자량으로 중량 평균 분자량이 50만 내지 200만인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량이 상기 수치 범위이면, 가공성이 양호한 것으로 되고, 가황 고무로 하였을 때 우수한 물성이 얻어지게 된다.

GPC에 의한 분자량 분포는 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량)으로서 1.7 내지 3.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 2.8인 것이 바람직하다.

분자량 분포가 상기 범위이면, 가공성이 양호한 것으로 되고, 가황 고무로 하였을 때 우수한 물성이 얻어지게 된다.

(분지상 공액 디엔계 중합체의 바람직한 형태)

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 각각 중합 또는 공중합한 것이다.

예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체인 것이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 공중합체인 것이 보다 바람직하다.

분지상 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 분지상 랜덤 공중합체인 경우, 상기 분지상 랜덤 공중합체 중의 공액 디엔 화합물의 질량 비율은 50 내지 80질량％, 비닐 방향족 화합물의 질량 비율은 50 내지 20질량％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 공중합체의 공액 디엔 부분의 비닐 구조가 30 내지 65몰％인 것이 바람직하다.

상기 범위이면, 후술하는 바와 같이 분지상 공액 디엔계 중합체(공중합체)를 이용하여 가황 고무를 제조하고, 이것을 승용차 타이어의 트레드용의 고무로서 이용하였을 때, 웨트 스키드 저항성과 연비성의 균형이 양호한 것으로 된다.

본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 분지상 랜덤 공중합체인 경우, 방향족 비닐의 연쇄 길이가 30 이상인 성분이 적은 것이거나, 또는 없는 것인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체가 부타디엔-스티렌 공중합체인 경우, Kolthoff의 방법(I.M.KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 분지상 공액 디엔계 중합체를 분해하고, 메탄올에 불용인 폴리스티렌량(블록 스티렌량)을 분석하는 공지된 방법으로 측정하면, 분지상 공액 디엔계 중합체 전량에 대하여 상기 블록 스티렌량이 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

보다 상세하게는 오존 분해에 의한 방법에 의해, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체를 분해하고, GPC에 의해 스티렌 연쇄 분포를 분석하면, 단리 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 1인 스티렌(스티렌의 단연쇄)이 전체 결합 스티렌량에 대하여 40질량％ 이상이고, 장쇄 블록 스티렌, 즉 스티렌 단위의 연쇄가 8 이상인 스티렌이 전체 결합 스티렌량에 대하여 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 스티렌에 한정되지 않고, 분지상 공액 디엔계 중합체를 구성하는 비닐 방향족 화합물에 대하여 공통되게 상기 수치 범위인 것이 바람직하다.

상기 수치 범위로 함으로써, 분지상 공액 디엔계 중합체를 이용한 가황 고무는 운동 성능, 예를 들면 고무의 변형과 회복 시의 발열량의 감소화가 도모된다.

[유전 중합체]

본 실시 형태에서의 제조 방법에 의해 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체는, 상술한 탈용매 공정 전에 있어서 필요에 따라 프로세스 오일을 첨가하여 유전 중합체로 할 수도 있다.

상기 프로세스 오일로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유, 또한 IP346법에 의한 다환 방향족 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유가 바람직하다.

특히, 다환 방향족 성분이 3질량％ 이하인 아로마 대체유를 이용하는 것이 환경 안전상의 관점과 오일 블리딩 방지, 또한 웨트 그립 특성의 관점에서 바람직하다.

아로마 대체유로서는 문헌[Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)]에 기재되는 TDAE, MES 등 외에 RAE 등을 들 수 있다.

신전유의 사용량은 임의이지만, 통상은 분지상 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여 10 내지 60질량부이다. 일반적으로는 20 내지 37.5질량부가 바람직하다.

[분지상 공액 디엔계 중합체 조성물]

상술한 바와 같이 하여 얻어지는 분지상 공액 디엔계 중합체에 소정의 재료를 첨가하여 혼합함으로써, 분지상 공액 디엔계 중합체의 가황 고무 조성물이 얻어진다.

분지상 공액 디엔계 중합체는, 일반적으로 고무 공업에서 통상 이용되는 방법으로 가공되어 고무 제품으로서 사용된다.

분지상 공액 디엔계 중합체를 이용한 가황 고무 조성물은, 상술한 분지상 공액 디엔계 중합체에 필요에 따라 소정의 다른 고무 재료를 블렌드하여 충전제를 배합하고, 실란 커플링제, 고무용 연화제, 가황제, 가황 보조제, 그 밖의 첨가제를 첨가하여 가공함으로써 얻어진다.

구체적으로는 온도 제어가 가능한 혼련기를 사용하여 분지상 공액 디엔계 중합체에 필요에 따라 다른 고무 재료, 충전제(실리카 및/또는 카본 블랙), 실란 커플링제, 고무용 연화제, 노화 방지제 등을 첨가하여 혼련을 행하여 고무 배합물을 얻는다. 그 때, 1단에서 행하거나, 또는 다단에서 행한다. 충전제의 분산을 향상시키기 위해서는 바람직하게는 다단에서 혼련을 행한다. 얻어진 고무 배합물을 냉각한 후, 가황제, 가황 보조제 등을 첨가하여 혼련한다. 이것을 성형하여 가황함으로써 목적으로 하는 분지상 공액 디엔계 중합체를 이용한 가황 고무 조성물이 얻어진다.

상기 다른 고무 재료로서는 천연 고무 및 합성 고무를 적용할 수 있다. 합성 고무로서는, 예를 들면 로우 시스 폴리부타디엔, 하이 시스 폴리부타디엔, VCR(비닐ㆍ시스ㆍ부타디엔 고무), SBR(스티렌 부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부틸 고무, EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무) 등을 들 수 있다.

상기 충전제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 침강성 실리카, 퓸드 실리카, 클레이, 탈크, 마이커, 규조토, 규회석, 몬모릴로나이트, 제올라이트, 유리 섬유 등의 무기 섬유 형상 물질 등을 들 수 있다.

특히 카본 블랙, 침강성 실리카가 바람직하게 이용된다.

상기 실란 커플링제는, 상술한 고무 성분과 실리카계 무기 충전제와의 상호 작용을 긴밀하게 하는 기능을 갖고 있으며, 고무 성분 및 실리카계 무기 충전제의 각각에 대한 친화성 또는 결합성의 기를 갖는 화합물이다.

실란 커플링제로서는, 일반적으로 황 결합 부분과 알콕시실릴기, 실라놀기 부분을 1분자 내에 갖는 화합물이 이용된다.

실란 커플링제는 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-테트라술피드, 비스-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-디술피드, 비스-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-테트라술피드 등을 들 수 있다.

상기 고무용 연화제로서는 광물유 또는 액상 또는 저분자량의 합성 또는 식물성의 연화제가 바람직하게 이용된다.

상기 가황제로서는 라디칼 개시제, 황, 황 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 가황 보조제로서는 산화아연, 스테아르산 등을 사용할 수 있다.

그 밖의 첨가제로서 가황 촉진제, 노화 방지제, 왁스, 도전제, 착색제 등이 이용된다.

<실시예>

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

우선, 실시예 및 비교예에 적용한 물성의 측정 방법, 평가 방법에 대하여 하기에 나타낸다.

[(1) 결합 스티렌량]

측정용의 시료를 클로로포름 용액으로 하고, 시마즈 세이사꾸쇼제 UV-2450을 이용하여 스티렌의 페닐기에 의한 파장 254nm의 자외선(UV)의 흡수량을 측정하고, 결합 스티렌량(질량％)을 측정하였다.

[(2) 스티렌 연쇄]

Korthoff의 방법에 따라 측정용의 시료의 오스뮴산 분해 생성물을 얻고, 이것을 이용하여 메탄올 중에서 블록 폴리스티렌에 상당하는 불용 폴리스티렌을 석출시켰다.

이 불용 폴리스티렌량을 정량하고, 중합체당의 질량％로서 블록 스티렌량을 산출하였다.

또한, 스티렌 단위가 1개인 스티렌 단연쇄 및 스티렌 단위가 8개 이상 연속된 스티렌 장연쇄의 함유율은, 다나카 등의 방법(Polymer, 22, 1721(1981))에 따라 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 오존에 의해 분해한 후, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하여 구하였다.

[(3) 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)]

측정용의 시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 이용하여 닛본 분꼬(주)제: FT-IR230에 의해 적외선 스펙트럼 600 내지 1000cm^-1의 범위에서 측정하여, 소정의 파수에서의 흡광도에 의해 햄프톤의 방법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조(1,2-비닐 결합량)를 구하였다.

[(4) 무니 점도]

JIS K6300-1에 따라 L형 로터를 이용하여 예열을 1분간 행하고, 그 4분 후의 점도를 측정하였다.

또한, 측정 온도에 대해서는, 후술하는 [실시예 1], [비교예 1], [비교예 2]의 설명문 중에 수치 데이터와 함께 기재하였다.

[(5) 평균 분자량 및 분자량 분포]

폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 칼럼 3개를 연결하여 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 얻어지는 유지 용량과 분자량의 관계로부터, 통상법에 따라 각 분자량 범위마다의 전체 피크 면적에 대한 빈도를 산출하고, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 계산하였다.

용리액은 테트라히드로푸란(THF)을 사용하였다.

칼럼은 가드 칼럼; 도소 TSKguardcolumn HHR-H, 칼럼; 도소 TSKgel G6000HHR, TSKgel G5000HHR, TSKgel G4000HHR, 오븐 온도: 40℃, THF 유량 1.0mL/분, 도소제: HLC-8020, 검출기; RI를 사용하였다.

측정용 시료는 20mg을 20mL의 THF에 용해한 것을 이용하여 200μL 주입하여 측정하였다.

[(6) 커플링 반응률]

실리카계 겔을 충전제로 한 GPC 칼럼에 변성된 성분이 흡착되는 특성을 응용하여, 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌 분자량 5000(폴리스티렌은 흡착하지 않음)을 포함하는 시료 용액을 이용하여, 상기 (5)의 폴리스티렌계 겔(도소제: TSK)의 GPC(도소제: HLC-8020)와, 실리카계 칼럼(가드 칼럼; DIOL 4.6×12.5mm 5마이크론, 칼럼; Zorbax PSM-1000S, PSM-300S, PSM-60S, 오븐 온도: 40℃, THF 유량 0.5mL/분)의 GPC(도소제: CCP8020 시리즈 빌드업형 GPC 시스템; AS-8020, SD-8022, CCPS, CO-8020, RI-8021)의 양쪽 크로마토그램을 측정하고, 내부 표준 폴리스티렌 피크를 기준으로 하여, 그들의 차분으로부터 실리카 칼럼에의 흡착량을 측정하여 커플링 반응률을 구하였다.

측정용 시료로서는 공통되게 측정 대상 20mg을 표준 폴리스티렌 5mg과 함께 20mL의 THF에 용해한 것을 이용하여 200μL 주입하여 측정을 행하였다.

구체적 수순으로서는 폴리스티렌계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크의 면적의 전체를 100으로 하여, 샘플 피크 면적을 P1, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P2로 하고, 실리카계 칼럼을 이용한 크로마토그램의 피크 면적의 전체를 100으로 하여, 샘플 피크 면적을 P3, 표준 폴리스티렌의 피크 면적을 P4로 하여 각각을 구하고, 커플링 반응률은 하기 식에 의해 산출하였다.

커플링 반응률(％)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100

[(7) 커플링 반응에 이용하는 다관능성 화합물의 저분자 화합물과 올리고머 성분의 정량]

GPC 칼럼으로서 도소 TSKgel G3000HXL, G2000HXL, G1000HXL을 이용하고, THF를 용리액으로서 이용하고, 도소제 HLC-8220GPC 장치를 이용하였다.

검출기는 RI, 오븐 온도는 40℃로 하고, 용리액 유량을 1.0mL/분으로 하고, 측정용 시료로서 1.0mg/mL의 THF 용액을 이용하고, 이것을 200μL 주입하여 GPC 측정을 행하였다.

또한, 표준 폴리스티렌에 의해 분자량의 교정을 행하였다.

이에 의해 「분자 내에 3급 아미노기를 2개 이상 및 상기 아미노기에 결합한 글리시딜기를 3개 이상 갖는 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물」 및 「상기 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물의 2량체 이상의 올리고머 성분」의 다관능성 화합물 중의 함유량을 얻었다.

[(8) 전화율]

내부 표준으로서 n-프로필벤젠 0.50mL와 약 20mL의 톨루엔을 밀봉한 100mL의 병에, 중합기 출구로부터 얻어지는 중합체 용액 약 20mL를 주입하여 샘플을 제작하였다.

아피에존 그리스를 담지시킨 충전 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래피에 의해 이 샘플을 측정하고, 사전에 얻은 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체의 검량선으로부터 중합체 용액 중의 잔류 단량체량을 구하여 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 전화율을 구하였다.

[(9) MSR(무니 스트레스 완화)]

무니 점도 측정기로서 우에시마 세이사꾸쇼제 VR1132를 이용하고, ISO289-1 및 ISO289-4(2003)에 규정되는 방법에 의해 온도를 120℃로 하여 무니 점도 및 무니 완화율을 측정하였다.

우선, 120℃에서 1분간 여열하고, 그 후 2rpm으로 로터를 회전시키고, 4분 후의 토크를 측정하여 무니 점도(ML₁₊₄)로 하였다. 그 후, 즉시 로터의 회전을 정지시키고, 정지 후 1.6 내지 5초의 0.1초마다의 토크(T)를 무니 단위로 기록하고, 토크와 시간(t(초))을 양대수 플롯팅하였을 때의 직선의 기울기를 구하여, 그의 절대값을 무니 완화율(MSR)로 하였다.

무니 점도가 동등한 경우, 분지가 많을수록 무니 완화율(MSR)이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.

[실시예 1]

내용적 10리터이고, 내부의 높이와 직경의 비(L/D)가 4이고, 저부(低部)에 입구, 정부(頂部)에 출구를 갖고, 교반기 및 온도 조정용의 쟈켓을 구비하는 종형의 중합기 1기를 이용하였다.

미리, 수분 등의 불순물을 제거한 1,3-부타디엔을 27.3g/분, 스티렌을 12.9g/분, 헥산을 182.9g/분, n-부틸리튬을 0.006g/분으로 중합기에 들어가기 직전에 정적 믹서로 혼합한 후, 상기 속도로 중합기의 저부에 연속적으로 공급하고, 또한 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.0402g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.0133g/분의 속도로 중합기 저부에 공급하고, 중합기 출구의 내온을 105℃가 되도록 중합 반응을 계속적으로 행하였다. 이 때 중합기 내의 평균 체류 시간은 30분이었다.

또한, 이용한 1,3-부타디엔에는 70ppm의 1,2-부타디엔이 포함되어 있었다.

상술한 바와 같이 하여 중합 반응을 행한 후, 중합기 정부에 결합한 배관으로부터 리빙 중합체 용액을 연속적으로 유출시켰다.

또한, 배관 도중에 샘플링을 위한 노즐을 설치하였다.

배관은 후속 공정을 행하는 커플링 반응기의 저부로 유도하고, 그 커플링 반응기 앞의 배관으로부터 다관능성 화합물을 공급하였다.

중합기 출구부터 커플링 반응기 앞까지의 상기 리빙 중합체 용액의 체류 시간은 1분이었다.

다관능성 화합물로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 그의 2량체 이상의 올리고머 성분을 포함하고, 다관능성 화합물의 전량에 대하여, 상기 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 90질량％, 상기 올리고머를 10질량％ 포함하는 혼합물을 이용하였다.

상기 혼합물을 시클로헥산에 의한 1000배 희석액으로 하고, 상기 다관능성 화합물을 0.0095g/분의 속도로 공급하도록, 즉 1000배 희석액을 9.5g/분의 속도로 공급하여, 상기 커플링 반응기에서 커플링 반응을 실시하였다.

커플링 반응기는 내용적 1.5리터이며, 중합기의 용적의 15％이었다.

커플링 반응기에서의 평균 체류 시간은 4.3분이었다.

커플링 반응기는 원통 형상이고, 교반 날개를 구비하고 있는 것을 이용하였다. 커플링 반응기의 내경 D는 0.104m이고, 교반 날개의 직경 d는 0.083m이고, 내경에 대한 교반 날개의 직경의 비율 d/D는 0.8이었다.

교반기의 회전수 n은 10s^-1이고, 회전수와 날개 직경의 곱 nd는 0.83이었다.

커플링 반응기는 스팀 트레이스에 의해 보온하고, 내온은 95℃이었다.

커플링 반응기로부터의 배출용의 배관에 개도 조절 수단으로서 자동 압력 컨트롤 밸브를 설치하였다.

상술한 중합기의 정부 출구의 압력을 검출하고, 그 압력을 0.9MPaG가 되도록 상기 개도 조절 수단을 제어하였다.

상기 커플링 반응기로부터의 배출용의 배관을 100리터의 용량의 교반기를 갖는 저류조에 도입하였다.

상기 자동 압력 컨트롤 밸브의 하류에 샘플링용의 노즐을 설치하였다.

상술한 중합기의 출구부터 해당 샘플링용의 노즐까지의 체류 시간은 6.5분, 저류조에 들어가기 직전까지의 체류 시간은 7분이었다.

저류조에 들어가기 전에 산화 방지제, 신전유를 연속적으로 첨가하였다.

산화 방지제로서 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 상기 커플링 반응 후에 얻어진 중합체, 즉 중합체 용액으로부터 용매를 제거한 중합체 100질량부당 0.5질량부 첨가하고, 신전유로서 S-RAE 오일(재팬 에너지(주)제 NC-140)을 상기 중합체 100질량부당 37.5질량부 첨가하였다.

또한, 중합기 출구부터 저류조까지의 배관은 충분한 보온을 실시하였다.

저류조의 압력은 0.2MPa이었다.

저류조의 중합체 용액은 마무리기로 보내 탈용매하여 중합체를 회수하였다.

마무리기로서는 드럼 드라이어를 이용하였다.

상술한 중합기에서의 중합 반응이 정상적으로 된 상태에서, 중합기로부터의 배출용의 배관에 설치한 샘플링 노즐로부터 중합체 용액을, 메탄올 약 1mL와 시클로헥산 약 30mL의 혼합 용액 중에 공기와의 접촉이 발생하지 않도록 충분히 주의하면서 소량씩 추출하고, 산화 방지제(BHT)를 상기 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 드럼 드라이어에 의해 용매를 제거하여 무니 점도 측정용의 샘플을 얻었다.

샘플은 110℃로 설정한 6인치 롤에서 10회 통과를 더 행하였다.

샘플의 110℃의 무니 점도(ML-I) 및 그 변동 범위가 70±3의 범위가 되도록, 상기 중합 반응에 있어서 이용하는 중합 개시제인 n-부틸리튬의 양을 증감하였다.

구체적으로는 무니 점도가 상한 근처로 되었다면 n-부틸리튬량을 1％ 증가시키고, 반대로 하한 근처로 되었다면 n-부틸리튬의 양을 1％만큼 감소시켜 제어하였다.

또한, 중합기를 나온 장소에서의 중합 전화율은 부타디엔이 99.5％, 스티렌이 98.5％에 도달하였다.

상술한 커플링 반응기로부터의 배출용의 배관에 설치한 샘플링 노즐로부터 샘플링한 중합체 용액을, 메탄올 약 1mL와 시클로헥산 약 30mL의 혼합 용액 중에 공기와의 접촉이 발생하지 않도록 충분히 주의하면서 소량씩 추출하고, 산화 방지제(BHT)를 중합체 100g당 0.2g이 되도록 첨가한 후에 드럼 드라이어에 의해 용매를 제거하여 무니 점도 측정의 샘플을 얻었다.

이 커플링 반응 후의 분지상 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도(ML-C) 및 그 변동 범위는 135±3이었다.

GPC에 의한 분지상 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포는 1피크이며, 중량 평균 분자량(Mw-C)은 83만, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw-C/Mn-C)는 2.5이었다.

또한, 결합 스티렌량은 32질량％, 부타디엔 결합 단위 중의 1,2-결합량은 38몰％이었다.

스티렌 연쇄에 대해서는 Korthoff의 방법에 의한 블록 스티렌량은 0질량％, 오존 분해에 의한 스티렌 단연쇄는 전체 스티렌량에 대하여 47질량％, 및 스티렌 단위가 8개 이상 연속된 스티렌 장연쇄의 함유율은 1질량％이었다.

커플링 반응률, 즉 실리카 칼럼에 흡착되는 분지상 공액 디엔계 중합체의 비율은 45질량％이었다.

무니 점도 및 무니 완화율(MSR)을 ISO289-4:2003의 방법에 의해 측정하고, 120℃에서의 무니 점도 ML1+4는 125, MSR은 0.351이었다.

또한, 이 분지상 공액 디엔계 중합체 용액에, S-RAE 오일(재팬 에너지(주)제 NC-140)을 분지상 공액 디엔계 중합체 100질량부당 37.5질량부 첨가한 후에 용매를 제거하고, 유전 분지상 공액 디엔계 중합체(시료 PA)를 얻었다.

또한, 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체에도, 설비에도 겔의 생성은 보이지 않는 것을 확인하였다.

[비교예 1]

자동 압력 컨트롤 밸브를 「커플링 반응기로부터의 배출용의 배관」에는 설치하지 않고, 상기 중합기로부터의 배출용의 배관에 설치하였다.

그 밖의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시하였다.

커플링 반응을 행하기 전단계의 공중합체는 110℃의 무니 점도(ML-I) 및 그 변동 범위가 70±3이고, 커플링 반응 후의 분지상 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도(ML-C) 및 그 변동 범위는 128±9이었다.

또한, 커플링 반응 후의 분지상 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw-C)은 79만, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw-C/Mn-C)는 2.7이었다.

커플링 반응률, 즉 실리카 칼럼에 흡착되는 분지상 공액 디엔계 중합체의 비율은 40질량％이었다.

무니 점도 및 무니 완화율(MSR)을 마찬가지로 측정하고, 120℃에서의 무니 점도 ML1+4는 117, MSR은 0.422이었다.

더 유전하여 유전 분지상 공액 디엔계 중합체(시료 PB)를 얻었다.

얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체 및 저류조에 약간의 겔 생성이 확인되었다.

[비교예 2]

부타디엔을 13.65g/분, 스티렌을 6.45g/분, 헥산을 91.45g/분 및 n-부틸리튬을 0.003g/분으로 중합기에 들어가기 직전에 정적 믹서로 혼합한 후, 상기 속도로 중합기 저부에 연속적으로 공급하고, 또한 극성 물질로서 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판을 0.0201g/분의 속도로, 중합 개시제로서 n-부틸리튬을 0.00665g/분의 속도로 중합기 저부에 공급하고, 중합기 출구의 내온을 105℃가 되도록 하여 중합 반응을 행하였다.

이 때 중합기 내의 평균 체류 시간은 60분이었다.

중합기 정부로부터 리빙 중합체 용액을 연속적으로 유출시키고, 중합기 정부의 배출용의 배관 도중에 샘플링을 위한 노즐을 설치하였다.

상기 배관은 후속 공정에서 커플링 반응을 행하는 커플링 반응기의 저부로 유도하고, 그 커플링 반응기 앞의 배관에서 다관능성 화합물을 공급하였다.

중합기의 출구부터 커플링 반응기 앞까지의 배관의 길이를 실시예 1에 있어서 사용한 장치의 3배로 하였다.

중합기 출구부터 커플링 반응기 앞까지의 체류 시간은 6분이었다.

다관능성 화합물로서 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 및 그 2량체 이상의 올리고머 성분을 포함하고, 다관능성 화합물의 전량에 대하여, 상기 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 90질량％, 상기 올리고머를 10질량％ 포함하는 혼합물을 이용하였다.

이 혼합물을 시클로헥산에 의한 1000배 희석액으로 하고, 다관능성 화합물을 0.00475g/분의 속도로 공급되도록, 즉 1000배 희석 용액을 4.75g/분의 속도로 공급하여 커플링 반응을 실시하였다.

커플링 반응기에서의 평균 체류 시간은 8.3분이었다.

커플링 반응기로부터의 배출용의 배관에는 개도 조절 수단으로서 자동 압력 컨트롤 밸브를 설치하였다.

상술한 중합기의 정부 출구의 압력을 검출하고, 그 압력을 0.9MPaG가 되도록 개도 조절 수단을 제어하였다.

중합기 출구부터 커플링 반응 후의 샘플링 노즐까지의 평균 체류 시간은 18분이었다.

커플링 반응 전의 리빙 공중합체는 110℃의 무니 점도(ML-I) 및 그 변동 범위가 70±7이고, 이 커플링 후의 분지상 공액 디엔계 중합체의 110℃의 무니 점도(ML-C) 및 그 변동 범위는 123±9이었다.

또한, 커플링 반응 후의 분지상 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw-C)은 75만, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw-C/Mn-C)는 2.8이었다.

커플링 반응률, 즉 실리카 칼럼에 흡착되는 분지상 공액 디엔계 중합체의 비율은 35질량％이었다.

무니 점도 및 무니 완화율(MSR)을 마찬가지로 측정하고, 120℃에서의 무니 점도 ML1+4는 113, MSR은 0.473이었다.

더 유전하여 유전 분지상 공액 디엔계 중합체(시료 PC)를 얻었다. 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체 및 중합기에는 약간의 겔 생성이 확인되었다.

실시예 1에 있어서는, 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체의 무니 점도의 변동이 적고, 또한 커플링 반응률도 높았다.

비교예 1에 있어서는, 자동 압력 컨트롤 밸브의 위치가 커플링 반응기의 배출용의 배관이 아니라, 중합기로부터의 배출용의 배관에 설치되어 있기 때문에, 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 저하하고, 무니 점도의 변동도 크며, 또한 커플링 반응률 및 분지도도 저하하였다.

비교예 2에 있어서는, 중합기 출구부터 다관능성 화합물을 첨가할 때까지의 체류 시간이 본 발명에서 벗어나기 때문에, 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 저하하고, 무니 점도의 변동도 크며, 또한 커플링 반응률 및 분지도도 저하하였다.

상술한 바와 같이 하여 제조한 (시료 PA) 내지 (시료 PC), 즉 유전 분지상 공액 디엔계 중합체를 원료 고무로 하여, 하기 표 1에 나타낸 배합에 따라 고무 조성물을 제조하였다.

상기 표 1 중에 나타내는 원재료에 대하여 하기에 나타낸다.

(1) 실리카 울트라질 VN3: 에보닉 데구사 재팬 가부시끼가이샤제

(2) 시스트 KH: 캐봇 재팬 가부시끼가이샤제, 쇼우 블랙 N339

(3) Si75: 에보닉 데구사 재팬 가부시끼가이샤제

(4) 선녹 N(WAX): 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제

(5) 노화 방지 810NA: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 녹락 810-NA

(6) 가황 촉진제 CZ: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 녹셀러 CZ-G

(7) 가황 촉진제 D: 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제, 녹셀러 D

[고무 조성물의 제조 방법]

온도 제어 장치를 구비하는 밀폐 혼련기(내용량 0.3리터)를 사용하여 제1 단의 혼련으로서 충전율 65％, 로터 회전수 50/57rpm의 조건에서 원료 고무, 충전제(실리카 및 카본 블랙), 유기 실란 커플링제, 오일, 산화아연, 스테아르산을 혼련하였다.

이 때, 밀폐 혼련기의 온도를 제어하고, 배출 온도(배합물)는 155 내지 165℃에서 조(粗) 고무 배합물을 얻었다.

이어서, 제2 단의 혼련으로서 상기에서 얻은 조 고무 배합물을 실온까지 냉각하고, 그 후 노화 방지제를 첨가하고 실리카의 분산을 향상시키기 위하여 다시 혼련하여 고무 배합물을 얻었다. 이 경우에도 혼련기의 온도 제어에 의해 배출 온도(배합물)를 155 내지 160℃로 조정하였다.

냉각 후, 제3 단의 혼련으로서 70℃로 설정한 오픈 롤에 의해 황, 가황 촉진제를 혼련하였다.

이것을 성형하여 160℃에서 소정 시간 가황 프레스로 가황하여 목적으로 하는 가황 고무 조성물을 얻었다.

상기 고무 배합물 및 가황 고무 조성물의 물성을 하기의 방법에 의해 측정하고, 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[고무 배합물 및 가황 고무 조성물의 물성의 측정 방법]

<(1) 결합 고무(질량％)>

상술한 제2 단의 혼련 공정의 종료 후의 고무 배합물 약 0.2g을 약 한변이 1mm인 사각형으로 재단하고, 하리스 상자(100메쉬 금망제)에 넣어 중량을 측정하였다.

그 후, 톨루엔 중에 24시간 침지하고, 그 후 건조 처리를 실시하여 중량을 측정하였다.

비용해 성분의 양으로부터 충전제에 결합한 고무의 양을 계산하고, 최초의 고무 배합물 중의 고무량에 대한 충전제와 결합한 고무의 비율을 구하였다.

<(2) 고무 배합물 무니 점도>

상술한 제2 단의 혼련 공정의 종료 후의 고무 배합물의 무니 점도를 무니 점도계를 사용하여 JIS K6300-1에 의해 L형 로터를 이용하여 130℃에서 예열을 1분간 행한 후에 매분 2회전으로 회전시켜 4분 후의 점도를 측정하였다.

무니 점도가 작은 값이면, 혼련 시에 소비 에너지가 작고 가공성이 양호하다고 판단하였다.

<(3) 가황 고무 조성물의 경도>

JIS K6253에 따라 고분시 게이끼 가부시끼가이샤제 디지털 고무 경도계 「DD2-A형」에 정압 하중기 「CL-150L형」을 이용하여 듀로미터 타입 A 경도를 측정하였다.

<(4) 가황 고무 조성물에 대한 인장 시험>

JIS K6251의 인장 시험법에 의해 덤벨 형상 3호형을 사용하여 시험편의 100％ 신장 시의 인장 응력(100％ Mo)(단위: MPa), 300％ 신장 시의 인장 응력(300％ Mo)(단위: MPa), 인장 강도(단위: MPa), 절단 신도(단위: ％)를 측정하였다.

인장 강도, 절단 신도는 높을수록 양호하다고 판단하였다.

<(5) 가황 고무 조성물의 반발 탄성(％)>

JIS K6255의 뤼프케식 반발 탄성 시험법에 의해 0℃ 및 50℃에서의 반발 탄성을 측정하였다.

0℃의 반발 탄성은 웨트 스키드 저항성, 즉 그립 성능의 지표로서 이용되며, 낮을수록 양호한 것으로서 판단하였다.

50℃의 반발 탄성은 타이어의 낮은 구름 저항성의 지표로서 이용되며, 높을수록 양호한 것으로서 판단하였다.

<(6) 가황 고무 조성물의 발열성(℃)>

굿리치 플렉소미터를 사용하여 회전수 1800rpm, 스트로크 0.225인치, 하중 55파운드, 측정 개시 온도 50℃, 20분 후의 온도와 개시 온도와의 차로 나타내었다.

값이 작은 쪽이 발열성이 우수한 것으로 판단하였다.

<(7) 가황 고무 조성물의 점탄성 특성의 측정>

레오메트릭스ㆍ사이언티픽사제의 아레스 점탄성 시험기를 사용하여 비틀림 방식에 의해 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0℃ 및 50℃)에서 왜곡을 변화시켜 tanδ를 측정하였다.

또한, 저온(0℃), 왜곡 1％에서 측정한 tanδ(손실 정접)가 높은 것일수록 웨트 스키드 저항성, 즉 그립 성능이 우수하고, 고온(50℃), 왜곡 3％에서 측정한 tanδ(손실 정접)가 낮은 것일수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 낮은 구름 저항성, 즉 저연비성이 우수한 것으로 판단하였다.

<(8) 가황 고무 조성물의 내마모성(지수)>

내마모성은 야스다 세끼 세이사꾸쇼제 아크론 고무 마모 시험기를 사용하여 JIS K6264-2에 따라 시험 방법 A, 하중 44.1N, 3000회전의 마모량을 측정하였다.

실시예 1을 100으로 하는 지수로 표시하였다.

지수가 높을수록 마모량이 적고 양호하다고 판단하였다.

상기 표 2의 실시예 1, 비교예 1, 2로부터 명확한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 제조된 분지상 공액 디엔계 중합체를 이용한 고무 배합물은 결합 고무량이 높고, 가황 고무 조성물은 고온의 반발 탄성이 높고, 또한 고온의 tanδ(손실 정접)가 낮기 때문에 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 낮은 구름 저항성, 즉 저연비성이 우수하였다.

또한, 저연비성과 웨트 스키드 저항성(저온의 tanδ)의 균형도 우수하고, 나아가 발열이 적고, 내마모성도 양호하였다.

비교예 1에 있어서는, 자동 압력 컨트롤 밸브의 위치가 커플링 반응기의 배출용의 배관이 아니라, 중합기로부터의 배출용의 배관에 설치되어 있기 때문에, 얻어진 공중합체의 무니 점도가 저하하고, 무니 점도의 변동도 크며, 또한 커플링 반응률도 저하하였다.

그로 인해 결합 고무량이 낮고, 고온의 반발 탄성이 낮고, 고온의 tanδ가 높기 때문에 히스테리시스 손실이 크고, 타이어의 낮은 구름 저항성, 즉 저연비성이 떨어진 것으로 되었다.

또한, 저연비성과 웨트 스키드 저항성(저온의 tanδ)의 균형도 떨어지고, 나아가 발열이 높고 내마모성도 떨어졌다.

비교예 2에 있어서는, 중합기 출구부터 다관능성 화합물을 첨가할 때까지의 체류 시간이 본 발명으로부터 벗어나기 때문에, 얻어진 분지상 공액 디엔계 중합체의 무니 점도가 저하하고, 무니 점도의 변동도 크며, 또한 커플링 반응률도 저하하였다.

그로 인해 결합 고무량이 낮고, 파단 강도가 떨어지고, 고온의 반발 탄성이 낮고, 고온의 tanδ가 높기 때문에 히스테리시스 손실이 크고, 타이어의 낮은 구름 저항성, 즉 저연비성이 떨어진 것으로 되었다. 또한, 저연비성과 웨트 스키드 저항성(저온의 tanδ)의 균형도 떨어지고, 나아가 발열이 높고, 내마모성도 떨어졌다.

본 출원은 2009년 5월 13일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2009-116541호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.

본 발명의 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 타이어용 고무, 방진 고무, 신발용 등에 바람직한 고무 조성물을 구성하는 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 기술로서 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims

중합기에서, 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속계 개시제를 이용하여 연속적으로 중합 또는 공중합하여 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 얻는 중합 공정과,
상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 배출하는 상기 중합기의 출구에 설치된 배관을 통하여 접속되어 있는 커플링 반응기로서, 상기 커플링 반응기에 접속하는 배출용의 배관에 개도(開度) 조절 수단이 설치되어 있는 커플링 반응기에서, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체에 다관능성 화합물을 반응시켜 커플링 반응을 행하는 커플링 공정과,
탈용매하는 공정을 가지며,
상기 중합 공정 후, 5분 이내에 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체와, 다관능성 화합물을 반응시키고,
상기 개도 조절 수단에 의해, 상기 중합기의 출구에서의 압력을 0.5 내지 2MPaG로 제어하는, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 커플링 반응기는 회전식 교반기를 구비하고 있고, 상기 중합기의 용량의 0.5 내지 50％의 용량을 갖는 조형(槽型) 반응기인, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합기가 교반기를 구비하는 조형 반응기이고,
상기 중합 공정에 있어서, 극성 화합물의 존재하에서 공액 디엔과 비닐 방향족을 랜덤 공중합하는, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 공정에서 상기 커플링 공정과의 사이에, 상기 리빙 중합체 또는 리빙 공중합체를 샘플링하여 무니 점도를 측정하는 공정과,
상기 커플링 공정 후, 상기 중합기의 출구로부터의 체류 시간이 15분 미만에서, 상기 분지상 공액 디엔계 중합체를 샘플링하여 무니 점도를 측정하는 공정을 더 갖는, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합기로서 교반기를 구비하는 조형 반응기를 1기 이용하는, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 화합물로서 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 이용하는, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능성 화합물이, 분자 내에 3급 아미노기를 2개 이상 및 상기 아미노기에 결합한 글리시딜기를 3개 이상 갖는 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물, 및 상기 글리시딜아미노기 함유 저분자 화합물의 2량체 이상의 올리고머 성분을 포함하고,
상기 다관능성 화합물의 전량에 대하여, 상기 저분자 화합물이 75 내지 95질량％, 상기 올리고머가 25 내지 5질량％인, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리빙 중합체 또는 상기 리빙 공중합체와 상기 다관능성 화합물의 반응 비율이 10 내지 80질량％인, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분지상 공액 디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포가 1피크이고, 폴리스티렌에 의한 환산 분자량으로 중량 평균 분자량이 50만 내지 200만인, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분지상 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 공중합체이고,
오존 분해법에 의한 비닐 방향족 화합물의 단연쇄가 상기 비닐 방향족 화합물 전량에 대하여 40 질량％ 이상이고, 비닐 방향족 화합물의 8연쇄 이상이 5 질량％ 이하인, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분지상 공액 디엔계 중합체가,
상기 리빙 중합체 또는 상기 리빙 공중합체와 상기 다관능성 화합물의 커플링 반응 비율이 10 내지 80질량％이고,
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포가 1피크이고, 폴리스티렌에 의한 환산 분자량으로 중량 평균 분자량이 50만 내지 200만인, 분지상 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.