KR102035177B1 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents
변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 i) 내지 ⅴ)의 조건으로서, ⅰ) 유리전이온도: -90℃ 내지 -50℃, ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 50 내지 100, ⅲ) 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량: 30.0 중량% 이하, ⅳ) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.5 내지 3.5, 그리고 ⅴ) 110℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.7 이하인 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 구름저항 특성과 마모 특성이 개선되면서도 가공성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성 공액디엔계 중합체의 유리전이온도, 1,2-비닐 결합 함량, 무니 점도 및 분지화도를 제어함으로써, 최종 타이어의 구름 저항성과 내마모성을 개선하고 배합시 가공성을 개선할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 i) 내지 ⅴ)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체로서, ⅰ) 유리전이온도: -90℃ 내지 -50℃, ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 50 내지 100, ⅲ) 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량: 30.0 중량% 이하, ⅳ) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.5 내지 3.5, 그리고, ⅴ) 110℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.7 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 특정 범위의 유리전이온도, 1,2-비닐 결합 함량을 만족하면서 높은 분지화도를 가짐으로써 구름 저항성과 내마모성이 우수하고, 뿐만 아니라 높은 분지화도를 가짐에도 불구하고 적정 수준으로 제어된 무니 점도를 가짐으로써 가공성 또한 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '중합체'란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 '비닐 함량'이란 용어는, 상기 중합체 중의 공액디엔 단량체(부타디엔 등) 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '유리전이온도(Tg)'는 변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 시차 주사 열량계(맥사이언스사 제조의 상품명 「DSC3200S」)를 사용하고, 헬륨 50mL/분의 유통하에, -100℃에서부터 10℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량'은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석한 것으로, NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량을 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 '무니점도(MV)' 및 '무니 완화율(-S/R)'은 상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한다. 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절댓값을 무니 완화율로 한다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한다.
본 명세서에서 'N 함량'은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 하기 i) 내지 ⅴ)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체이며, 이 조건들은 ⅰ) 유리전이온도: -90℃ 내지 -50℃, ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 50 내지 100, ⅲ) 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량: 30.0 중량% 이하, ⅳ) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.5 내지 3.5, 그리고, ⅴ) 110℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.7 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위 및 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 활성 중합체의 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 포함하는 공중합체로서, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 30 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 유리전이온도가 -90℃ 내지 -50℃인 것을 만족하여야 하며, 바람직하게는 -80℃ 내지 -50℃일 수 있다. 상기 유리전이온도는 상기 공단량체인 방향족 비닐 단량체의 함량에 의존적으로 변화될 수 있지만, 이 공단량체의 함량 하나에 의해서만 결정되는 것은 아니며, 중합 방법 및 조건에 따라서 유동적일 수 있다. 즉, 상기 범위를 만족하도록 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 배합시 실리카 또는 카본블랙과 같은 충진제와의 친화력이 우수하여 내마모성이 향상될 수 있으며, 상기 유리전이온도가 -50℃보다 높은 경우 내마모성과 같은 인장 특성이 저하될 수 있고, -90℃보다 낮은 경우 가공성이 열악할 수 있으며, 구름 저항성 및 젖은 노면 저항성과 같은 점탄성 특성이 열악해질 우려가 있으므로, 위 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 50 내지 100인 것을 만족하여야 하며, 구체적으로 70 내지 100일 수 있고, 바람직하게 70 내지 90일 수 있다. 가공성을 평가하는 척도는 여러 가지가 될 수 있으나, 무니 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
한편, 종래에는 유리전이온도가 -90℃ 내지 -50℃인 범위에서는 무니 점도가 상기 범위를 만족하기 어려웠으나, 본 발명에 따르면, 중합 방법 및 조건의 제어를 통해서 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도를 개선시킬 수 있고, 이에 따라 상기와 같은 범위의 유리전이온도, 무니 점도 및 무니 완화율을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량% 이하인 것을 만족할 필요가 있다. 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 중량%를 의미할 수 있으며, 중합시 중합 반응이 종료되는 시점과 중합 반응이 종료되는 시점의 반응 환경 등에 의하여 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 상기 1,2-비닐 결합 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 1,2-비닐 결합 함량에 따라 마모 특성과 구름저항 특성에 영향을 줄 수 있으며, 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 이와 함께 유리전이온도가 영향을 받을 수 있으며, 이에 마모 특성이 극히 열악해질 우려가 있으므로, 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 때 1,2-비닐 결합 함량이 상기 범위를 만족할 수 있도록 반응 조건에 유의할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.5 내지 3.5인 것이고, 바람직하게, 1.5 내지 3.0, 또는 1.7 내지 3.0, 또는 1.7 내지 2.6일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
그리고, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태 또는 바이모달(bimodal) 형태를 가질 수 있으며, 상기 유니모달 및 바이모달의 곡선 형태는 연속식 및 회분식 중합의 방법적인 측면과, 변성제 또는 커플링제에 의해 수행되는 변성 반응의 측면에 의하여 결정될 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 110℃에 있어서 측정되는 무니 완화율은, 해당 변성 공액 디엔계 공중합체의 분지화도와 분자량의 지표가 될 수 있다. 변성 공액 디엔계 중합체의 110℃에 있어서의 무니 완화율은 0.7 이하이고, 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.45 이하일 수 있다. 또한, 무니 완화율은 낮을수록 분지화도가 높고 분자량이 큰 것을 의미할 수 있으며, 이에 하한이 특별히 한정되지 않지만, 0.05 이상인 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 무니 완화율이 0.7 이하인 것으로써, 본 실시 형태의 효과가 발현된다.
상기 변성 공액디엔계 중합체의 110℃에 있어서 측정되는 무니 완화율은, 전술한 것과 같이 그 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도와 분자량의 지표가 될 수 있으며, 상기 무니 완화율이 감소함에 따라서, 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도와 및 분자량이 증가하는 경향이 있다. 다만, 일반적으로는 상기 무니 완화율은 전술한 무니 점도와 연관된 것일 수 있는데, 동등한 수준의 무니 점도를 갖는 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지기 때문에 동등 무니 점도에서는 선형성의 지표로도 활용될 수 있다.
상기 무니 완화율을 0.7 이하로 하기 위해서는, 예를 들어 변성 공액디엔계 중합체의 무니 점도가 70 내지 100인 범위에서 중량평균 분자량과 제조되는 중합체의 분지화도를 제어함으로써 달성할 수 있는데, 중량평균 분자량이 작아지면 분지화도를 높이고, 중량평균 분자량이 커지는 경우에는 분지화도를 낮추는 방향으로 제어하는 것일 수 있으며, 변성제의 관능기수, 변성제의 첨가량, 또는 메탈레이션의 진행도에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 및 Si 함량이 중량을 기준으로, 각각 25 ppm 이상, 50 ppm 이상, 70 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량과 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량 각각을 의미할 수 있다. 한편, 상기 N 원자와 Si 원자는 변성제로부터 유래된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 변성률이 30% 이상인 것일 수 있다.
또, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성률이 50% 이상일 수 있는데, 상기 N 원자 및 Si 원자의 함량이 25 ppm (중량 기준) 이상인 경우는 변성률이 30% 이상일 수 있으며, 이 변성률은 N 원자 및 Si 원자의 함량과 독립적으로 변화하지는 않으며, 일정 부분 의존적으로 변화할 수 있다.
그러나, 변성 반응에 있어서, 변성제에 의하여 커플링이 어느 정도 일어나는지에 따라 N 원자 및 Si 원자의 함량과 변성률은 일부 독립성을 나타낼 수도 있으며, 변성률을 50% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 또는 60% 이상, 최적으로 70% 이상의 고변성률을 달성하기 위해서는 변성 반응시 커플링되는 중합체의 양을 저감할 필요가 있으며, 이는 투입하는 변성제량, 극성 첨가제량, 반응 시간, 변성제와 활성 중합체의 혼합 시간 및 혼합 정도 등에 따라 제어될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 전술한 조건들을 충족하는 경우에는 실리카 또는 카본블랙과 같은 충진제와의 친화력 향상 등의 이유로 배합시 내마모성과 구름 저항성이 대폭 개선될 수 있으며, 이러한 물성 개선과 더불어 가공성 또한 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 변성률 조건을 추가로 충족하는 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 내마모성 및 구름 저항성과 더불어 젖은 노면 저항성까지도 개선이 가능할 수 있고, 이에 인장 특성과 점탄성 특성을 크게 개선할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시 실란계 변성제일 수 있다. 상기 알콕시 실란계 변성제를 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시 실란계 변성제의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성이 실시될 수 있고, 이에 따라 변성 공액디엔계 중합체의 일측 말단에 존재하는 상기 변성제 유래 작용기로부터 무기 충진제 등과의 친화성이 향상되어 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 알콕시 실란계 변성제가 질소 원자를 함유하는 경우에는, 상기 실릴기로부터 유래되는 효과 이외에도, 질소 원자로부터 유래되는 부가적인 물성 상승 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, R21은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, m은 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0, 1, 또는 2의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, j는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시 실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시 실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시 실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시 실릴기를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N,N-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-(트리에톡시실릴)메탄-1-아민(N,N-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-(triethoxysilyl)methan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propna-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine), N-(2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-일)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N-(2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-yl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine) 및 N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민(N-(3,6,9,12-tetraoxahexadecyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12-tetraoxahexadecan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, b+c≥1일 수 있으며, A는 
또는 
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 3의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-이고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기일 수 있고, R47 및 R48는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소기일 수 있으며, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수이고, f는 1 내지 30의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -R28[OR29]f-일 수 있고, R24 내지 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, d 및 e는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, d+e는 1 이상의 정수일 수 있으며, f는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4a, 화학식 4b 또는 화학식 4c로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
[화학식 4c]
상기 화학식 4a, 화학식 4b 및 화학식 4c에서 R22 내지 R27, d 및 e는 전술한 바와 같다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,4-비스(3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propyl)piperazine, 1,4-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,4-비스(3-(디메톡시메틸실릴)프로필)피페라진(1,4-bis(3-(dimethoxymethylsilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸실릴)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethlylsilyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)프로필)-4-(3-(트리에톡시실릴)메틸)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)propyl)-4-(3-(triethoxysilyl)methyl)piperazine), 1-(3-(에톡시디메틸)메틸)-4-(3-(트리에톡시실릴)프로필)피페라진(1-(3-(ethoxydimethyl)methyl)-4-(3-(triethoxysilyl)propyl)piperazine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(디메톡시에틸실릴)프로필)이미다졸리딘(1,3-비스(3-(dimethoxyethylsilyl)propyl)imidazolidine), 1,3-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine), 1,3-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)헥사히드로피리미딘(1,3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)hexahydropyrimidine) 및 1,3-비스(3-(트리부톡시실릴)프로필)-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘(1,3-bis(3-(tributoxysilyl)propyl)-1,2,3,4-tetrahydropyrimidine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R30은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, R31 내지 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R34 내지 R37은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, g 및 h는 각각 독립적으로 0, 또는 1 내지 3에서 선택된 정수이되, g+h는 1 이상의 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R38 내지 R41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있으며, i는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 3,4-비스(2-메톡시데톡시)-N-(4-(트리에톡시실릴)부틸)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(4-(trimethylsilyl)butyl)aniline), N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine), 2,4-비스(2-메톡시에톡시)-6-((트리메틸실릴)메틸)-1,3,5-트리아진(2,4-bis(2-methoxyethoxy)-6-((trimethylsilyl)methyl)-1,3,5-triazine) 및 3,14-디메톡시-3,8,8,13-테트라메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,8,13-트리실라펜타데칸(3,14-dimtehosy-3,8,8,13-tetramethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,8,13-trisilapentadecane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R43, R45 및 R46은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R44는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, k는 1 내지 4에서 선택된 정수일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 8,8-디부틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디메틸-3,13-디메톡시-3,13-디메틸-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dimetyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane), 8,8-디부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8,8-dibutyl-3,3,13,13-tetramethoxy-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane) 및 8-부틸-3,3,13,13-테트라메톡시-8-((3-(트리메톡시실릴)프로필)티오)-2,14-디옥사-7,9-디티아-3,13-디실라-8-스탄펜타데칸(8-butyl-3,3,13,13-tetramethoxy-8-((3-(trimehtoxysilyl)propyl)thio)-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위해, 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다. 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식 또는 회분식으로 수행되는 것일 수 있다.
이하에서, 제조된 변성 공액디엔계 중합체와, 반응에 사용되는 변성제에 관한 특징은 전술한 것과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃ 이하, 50℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있고, 중합체의 분자량 분포를 조절하면서 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도 및 1,2-비닐 결합 함량을 만족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합에 의해 제조되는 활성 중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 또는 0.002 g 내지 0.1 g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 유기 금속 화합물 총 100 g을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 첨가할 수 있다. 상기와 같은 범위로 극성 첨가제를 투여하는 경우에는, 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도 및 1,2-비닐 결합 함량을 만족하게 할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비율, 단량체 대비 변성제의 투입량은 실질적으로 제조되는 중합체의 유리전이온도, 무니 점도 및 무니 완화율에 영향이 있을 수 있으므로, 가급적 위 범위 내에서 적절한 비율을 선택하여 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있으며, 전술한 것과 같이 변성 반응과 커플링 반응의 비율은 제어할 필요가 있으며, 이는 무니 점도와 무니 완화율, 그리고 유리전이온도에 영향을 미칠 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 있어서, 유기 금속 화합물의 종류 및 사용량, 극성 첨가제의 종류 및 사용량, 변성제의 종류 및 사용량, 중합반응 및 변성반응의 온도 및 시간에 따라 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 유리전이온도, 무니 점도, 무니 완화율, 1,2-비닐 결합 함량 조절에 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 조건 내에서 본 발명에서 제시하는 변성 공액디엔계 중합체의 조건을 만족하도록 서로 유기적으로 적절하게 제어하여 반응을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3개의 연속교반 액상 반응기(CSTR) 중 1기 반응기에, n-헥산 4 kg/hr, n-헥산 에 단량체 혼합물(부타디엔 80 중량% 및 스티렌 20 중량%)이 60 중량%로 용해된 단량체 용액을 1.6 kg/hr, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 6 g/hr, 극성첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성첨가제 용액을 0.5 g/hr, n-헥산에 1,2-부타디엔이 15 중량%로 용해된 용액을 1 g/hr의 흐름속도로 연속적으로 투입하였다. 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 조절하고, 40분 동안 체류시켰다. 이 후, 얻어진 상기 1기 반응기의 중합물을 2기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 반응기 내부 온도를 70℃가 되도록 조절하여, 60분 동안 체류시켜 중합 전환율이 90%가 되도록 하였다. 그 결과 얻어진 2기 반응기의 중합물을 3기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민이 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 공급하여 변성 반응을 진행하였다(n-부틸리튬:변성제=1:0.5 몰비). 그 결과 얻어진 3기 반응기의 30중량%의 산화방지제(윙스테이-K)가 포함되어 있는 용액을 16 g/h의 속도로 투입하여 중합반응 정지시켜, 중합물을 수득하였다. 수득한 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 후, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 극성첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판 대신에 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 n-헥산에 10 중량%로 용해된 용액을 1 g/hr로 공급하고, 1기 반응기 내부 온도를 75℃로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 변성제로 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 대신에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필프로판-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 변성제로 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 대신에 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 변성제로 제조된 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 대신에 1,4-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)피페라진을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 3에 있어서, 변성제로 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민 대신에 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-비스(3-(4-메틸피페라진-1-일)프로필)디실록산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 7에 있어서, 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 n-헥산에 10 중량%로 용해된 용액을 2 g/hr로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 극성 첨가제로 디테트라하이드로퓨릴프로판이 n-헥산에 10 중량%로 용해된 용액을 2 g/hr로 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 7.2 g/hr로 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 4.7 g/hr로, 극성 첨가제로 n-헥산에 디테트라하이드로퓨릴프로판이 10 중량%로 용해된 극성 첨가제 용액을 0.4 g/hr로 연속적으로 투입하고, 변성제로 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민 대신에 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amione)이 n-헥산에 20 중량%로 용해된 용액을 연속적으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다(n-부틸리튬:변성제=1:0.5 몰비). 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 760g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 3.0g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 70℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 70℃에 도달했을 때, 중합개시제로 n-부틸리튬 0.6 g을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰으며, 이 때 반응기 내부 온도는 중합체의 의한 발열로 90℃까지 승온되었다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 15 여분 경과 후 1,3-부타디엔 60g을 투입하고 15분 후, 변성 반응을 위한 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민을 투입하고 30분 간 반응시켰다(n-부틸리튬:변성제=1:0.3 몰비). 이후 메탄올 30g을 투입하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매 와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 유리전이온도, 1,2-비닐 결합 함량, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), 무니완화율(-S/R) 및 N 원자와 Si 원자의 함량을 각각 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg)
변성 공액 디엔계 중합체를 시료로 하고, ISO 22768:2006에 준거하여, 시차 주사 열량계(맥사이언스사 제조의 상품명 「DSC3200S」)를 사용하고, 헬륨 50mL/분의 유통하에, -100℃에서부터 10℃/분으로 승온시키면서 DSC 곡선을 기록하여, DSC 미분 곡선의 피크 톱(Inflection point)을 유리 전이 온도로 하였다.
2) 1,2-비닐 결합 함량
상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 1,2-비닐 결합 함량(중량%)을 계산하였다.
3) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
4) 무니점도(MV) 및 무니 완화율(-S/R)
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다. 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 무니 완화율을 얻었다.
5) N 원자 및 Si 원자의 함량
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정되었다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
상기 질소 원자 함량은 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장 특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료는 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPD(디페닐구아닌)) 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장 특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 높은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성) 이 우수함을 나타내는 것이나, 하기 표 3에서 결과값은 비교예 1의 측정 결과값을 기준으로 지수화하여 나타내었으므로, 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
5) 내마모성(DIN 마모시험)
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, DIN wt loss index(손실부피지수(loss volume index): ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 4와 비교하여 인장특성, 점탄성 특성, 내마모성 및 가공성이 모두 향상된 것을 확인하였다.
관련하여, 실시예 1 내지 8과 비교하여 비교예 1은 점탄성 특성, 내마모성 및 가공성이, 비교예 2는 인장강도 및 내마모성이, 비교예 3은 가공성이, 그리고 비교예 4는 내마모성 및 가공성이 크게 저하되었다. 이때, 비교예 1은 중합체의 유리전이온도와 1,2-비닐 결합 함량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어났으며, 비교예 2 및 비교예 3은 무니점도와 무니완화율이, 그리고 비교예 4는 무니 완화율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 것이었다.
상기의 결과는, 본 발명 변성 공액디엔계 중합체는 특정 범위로 조절된 유리전이온도, 1,2-비닐 결합 함량을 가지면서 동시에 특정범위로 조절된 무니점도와 무니 완화율을 가짐으로써 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성이 우수하면서도 동시에 가공성에서도 현저히 개선된 효과를 나타낼 수 있는 것임을 의미하는 것이다.
Claims (12)
- 하기 i) 내지 ⅴ)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체:
ⅰ) 유리전이온도: -90℃ 내지 -50℃,
ⅱ) ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도: 50 내지 100,
ⅲ) 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량: 30.0 중량% 이하,
ⅳ) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.5 내지 3.5, 그리고
ⅴ) 110℃에서 측정되는 무니 완화율: 0.7 이하.
- 제1항에 있어서,
유리전이온도가 -80℃ 내지 -50℃인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D1646 조건에서 측정한 무니 점도가 70 내지 100인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
중합체 내 1,2-비닐 결합 함량이 5 중량% 내지 30 중량%인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포가 1.7 내지 2.6인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
110℃에서 측정되는 무니 완화율이 0.45 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 원자를 가지며, 상기 N 원자의 함유량이 상기 중합체 총 중량에 대하여 50ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 원자를 가지며, 상기 Si 원자의 함유량이 상기 중합체 총 중량에 대하여 50ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
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