KR101230562B1 - 전자 사진용 토너 및 그 제조 방법, 전자 사진용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 결착 수지 및 착색제를 함유하고, 형광 X선 측정에 의한 토너 중에 검출되는 전 원소의 합계 강도(kcps)를 A, 질소 원소의 강도를 B라 했을 때, B/A가 0.01 이상 0.5 이하이며, 가속 전압 10mV로 180초 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석 측정에 의한 질소 원소의 비율이, 0.1atom% 이상 7.5atom% 이하인 전자 사진용 토너를 제공한다.

결착 수지, 착색제, 전자 사진용 토너

Description

전자 사진용 토너 및 그 제조 방법, 전자 사진용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPING AGENT, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은, 전자 사진용 토너 및 그 제조 방법, 전자 사진용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치에 관한 것이다.

소위 제로그래피(xerography) 방식의 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체(이하, 경우에 따라 「감광체」라 한다), 대전 장치, 노광 장치, 현상 장치 및 전사 장치를 구비하고, 이들을 사용한 전자 사진 프로세스에 의해 화상 형성을 행할 수 있다. 근래, 제로그래피 방식의 화상 형성 장치는, 각 부재, 시스템의 기술 진전에 따라, 한층 고속화, 고화질화, 장수명화가 도모되고 있다.

제로그래피 방식의 화상 형성은, 다양한 시도가 이루어져 있다. 예를 들면, 현상제 중에 지방산 금속염을 첨가하고, 현상을 거쳐 감광체 표면에 지방산 금속염의 박층을 형성하여, 클리닝 블레이드와의 마찰 저항을 내리고자 하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평10-319804호 공보 참조). 또한, 전자 사진 감광 체 자체의 강도를 높이고자, 전자 사진 감광체의 표면에 보호층을 마련하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허3264218호 공보 참조). 또한, 토너 표면에 노출된 안료 입자량을 억제하여 전기 특성을 안정화시키는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 일본 특개2001-117264 공보, 및 특개2001-83773 공보 참조).

제로그래피 방식의 화상 형성에 있어서, 각 서브 시스템의 고속 대응성, 고신뢰성에 대한 요구는 종래보다 더 높아져 있다. 특히, 화상 기록에 사용되는 감광체나 그 감광체를 클리닝하는 클리닝 부재에는, 고속 대응성, 고신뢰성에 대한 요구가 한층 강하다. 또한, 감광체 및 클리닝 부재는, 그들 상호의 접동(摺動)에 의해 다른 부재에 비해 스트레스를 많이 받는다. 그 때문에, 감광체에는 흠집이나 마모가 생기고, 이것이 화상 결함의 원인이 된다.

다른 한편, 감광체와 클리닝 부재, 및 접촉형의 대전 부재 사이에 존재하는 토너 입자에 있어서도 시스템의 장수명화에 따라, 한층 더 내구성, 전기 특성의 안정화가 요구되고 있고, 에너지 절약화를 달성하기 위한 토너 저점도·탄성화와 상반하는 경향이 있어, 양립시키는 것이 곤란한 상태이다.

그러나, 상기와 같이 현상제 중에 지방산 금속염을 첨가하는 방법, 보호층을 마련하는 방법, 토너 표면의 안료량을 억제하는 방법이어도, 이하의 점에서 개선의 여지가 있다.

현상제 중에 지방산 금속염을 첨가하는 방법은, 감광체의 표면의 막두께 감모(減耗)가 크면 지방산 금속염의 박층을 형성함에 의한 마찰 저항의 저하도 일시적인 효과일 뿐, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수는 없다.

또한, 상기 특허3264218호 공보에 기재된 감광체에 있어서는, 기계 강도의 향상에 의해 감광체의 표면의 흠집이나 마모는 억제되지만, 반면, 표면층이 딱딱하기 때문에 감광체 표면이 연마되기 어려워, 감광체 표면에 부착되는 방전 생성물 등이 제거되기 어렵다. 특히, 에콜로지의 관점에서 널리 이용되고 있는 접촉 대전 방식의 경우, 보다 많은 방전 생성물이 발생하는 경향이 있고, 또한, 고온 고습 환경 하에서는 감광체 표면에 축적한 부착물이 공기 중의 수분을 취입하기 때문에, 상흐름(image deletion) 등의 화질 결함이 발생하기 쉽다. 또한, 친수성이 높은 보호층을 갖는 감광체의 경우, 가스 배리어성이 떨어져, 방전 생성물의 침입에 의한 상흐름의 화질 결함이 현저해진다.

또한, 상기 일본 특개2001-117264 공보, 및 특개2001-83773 공보 참조에 기재된 토너에 있어서는, 토너 표면에 노출된 안료의 양을 억제하고 있으므로, 초기적으로는 전기 특성은 안정하지만, 반면 표면 근방에 존재하고 있는 안료를 억제하기 어려워, 장기간에 걸쳐 사용되는 경우나 기계적 스트레스가 높은 조건에서 사용되는 경우에 토너 입자 표면의 변질, 표면 근방의 노출 등이 일어나 안정한 전기 특성이 얻어지지 않게 되거나 토너 성분이 부착되어 화질 결함, 감광체의 흠집 등을 발생하기 쉽다.

또한, 감광체 표면의 부착물을 제거하는 수단으로서, 무기 미립자가 외첨된 토너나 연마 롤러, 연마 패드 등의 연마 수단을 사용하여 감광체 표면을 연마하는 방법이 생각되지만, 이와 같은 방법은 감광체 표면의 손상의 원인이 되어, 화질 저하의 우려가 있다.

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 토너, 및 그 제조 방법, 전자 사진용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉,

청구항 1에 따른 발명은, 결착 수지 및 착색제를 함유하고, 형광 X선 측정에 의한 토너 중에 검출되는 전 원소의 합계 강도(kcps)를 A, 질소 원소의 강도를 B라 했을 때, B/A가 0.01 이상 0.5 이하이며, 가속 전압 10mV로 180초 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석 측정에 의한 질소 원소의 비율이, 0.1atom% 이상 7.5atom% 이하인 전자 사진용 토너이다.

청구항 2에 따른 발명은, 중량평균 분자량이 10000 이하인 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 3에 따른 발명은, 상기 착색제가 안료와, 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 함유하는 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 4에 따른 발명은, 상기 착색제가 합성되고 또한 세정된 웨트 케이크(wet cake)상의 안료에 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 혼합하고 가열함으로써 얻어진 청구항 3에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 5에 따른 발명은, 상기 착색제가 벤젠환 또는 나프탈렌환에 적어도 아조기가 결합된 구조를 갖는 착색제를 함유하는 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 6에 따른 발명은, 상기 착색제가 구리프탈로시아닌 안료를 함유하는 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 7에 따른 발명은, 상기 착색제가 퀴나크리돈계 안료를 함유하는 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 8에 따른 발명은, 상기 착색제가 모노아조계 안료를 함유하는 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 9에 따른 발명은, 상기 토너의 체적평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.28 이하인 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 10에 따른 발명은, 상기 토너의 평균 원형도는 0.940 이상 0.980 이하인 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 11에 따른 발명은, 모스 경도가 다른 2종류 이상의 외첨제(저(低)경도 외첨제와 고(高)경도 외첨제)를 함유하고 있는 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 12에 따른 발명은, 상기 저경도 외첨제의 모스 경도가 2 이상 6 이하인 청구항 11에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 13에 따른 발명은, 상기 저경도 외첨제와 상기 고경도 외첨제의 함유 비율(저경도 외첨제:고경도 외첨제, 질량비)이 20:80∼80:20인 청구항 11에 기재된 전자 사진용 토너이다.

청구항 14에 따른 발명은, 착색제를 분산하는 착색제 분산 공정과, 그 분산 한 착색제에 킬레이트 분산액을 투입하고 혼합 교반하여 착색제 분산액을 제조하는 착색제 분산액 제조 공정과, 수지 미립자를 분산한 수지 미립자 분산액 및 그 착색제 분산액을 혼합하여, 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 그 응집 입자를 상기 수지 미립자의 유리 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일하는 융합·합일 공정을 거쳐 제조된 전자 사진용 토너이다.

청구항 15에 따른 발명은, 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너를 함유하는 전자 사진용 현상제이다.

청구항 16에 따른 발명은, 토너상 형성 수단을 적어도 구비한 화상 형성 장치에 대하여 탈착 가능하며, 상기 토너상 형성 수단에 공급하기 위한 토너를 함유하는 현상제를 수납하고,

상기 토너가 청구항 1에 기재된 전자 사진용 토너인 토너 카트리지이다.

청구항 17에 따른 발명은, 화상 형성 장치에 대하여 탈착 가능하며, 상유지체와, 현상제를 수용하고 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상에 상기 현상제를 공급하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 수단을 적어도 구비하고, 상기 현상제가 청구항 11에 기재된 전자 사진용 현상제인 프로세스 카트리지이다.

청구항 18에 따른 발명은, 상유지체와, 그 상유지체 표면을 대전하는 대전 수단과, 대전된 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과, 상기 정전 잠상을 상기 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 수단과, 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 전사 후의 상기 상유지체 표면 에 잔존하는 토너를 제거하는 클리닝 수단을 적어도 구비하고, 상기 현상제가 청구항 11에 기재된 전자 사진용 현상제인 화상 형성 장치이다.

청구항 19에 따른 발명은, 상기 상유지체가 최표면층을 갖는 전자 사진용 감광체이며, 그 최표면층의 산소 투과율이 2500fm/s·Pa 이하인 청구항 18에 기재된 화상 형성 장치이다.

청구항 1에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

청구항 2에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

청구항 3에 따른 발명에 의하면, 안료 분산 공정에서의 분산성, 분산 안정성이 좋아져, 분산에 필요한 에너지가 적어도 되고, 미디어, 노즐의 소모품 비용을 내릴 수 있고, 생산 효율을 올릴 수 있다.

청구항 4에 따른 발명에 의하면, 안료 분산 공정에서의 분산성, 분산 안정성이 보다 좋아져, 분산에 필요한 에너지가 보다 적어도 되고, 미디어, 노즐의 소모품 비용을 내릴 수 있고, 생산 효율을 보다 올릴 수 있다.

청구항 5에 따른 발명에 의하면, 착색성, 내색성이 뛰어난 색역이 넓고, 또한, 불용성이 높으므로 습식 제법 토너로의 내포성, 토너 내부 분산성이 향상되어, 결과로서 전자 사진용 토너에 요구되는 안정한 전기 특성을 확보할 수 있어, 고화질을 장기간에 걸쳐 유지하는 것이 가능하게 된다.

청구항 6에 따른 발명에 의하면, 청색 토너용 혹은 흑색 토너용의 보색 안료로서 높은 착색성, 농도, 넓은 색역을, 투명성을 유지하면서 확보할 수 있다.

청구항 7에 따른 발명에 의하면, 적색 토너용 안료로서 높은 착색성, 농도, 넓은 색역을, 투명성을 유지하면서 확보할 수 있다. 또한 퀴나크리돈계 안료는, 내색성이 뛰어난 안료이므로 장기간의 화상 보존으로도 색변화가 적은 상태를 유지할 수 있다.

청구항 8에 따른 발명에 의하면, 황색 혹은 적색 토너용 안료로서 높은 착색성, 농도, 넓은 색역을, 투명성을 유지하면서 확보할 수 있다. 특히 모노아조계 안료는 비교적 저렴하므로 토너의 가격을 저하시키기 때문에 유용하다.

청구항 11에 따른 발명에 의하면, 화상 결함의 원인이 되는 표면 흠집·편마모를 억제하면서 클리닝할 수 있다.

청구항 12에 따른 발명에 의하면, 전자 사진용 감광체의 표면을 보호할 수 있다.

청구항 13에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

청구항 14에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.

청구항 15에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진용 현상제를 제공할 수 있다.

청구항 16에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 토너 카트리지를 제공할 수 있다.

청구항 17에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

청구항 18에 따른 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

청구항 19에 따른 발명에 의하면, 산화 열화물(劣化物) 등은 생기기 어려워, 고화질, 장수명에 유리하게 된다.

본 발명자들은, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성한다는 목적을 달성하고자, 토너 표면 근방의 안료의 존재량 제어의 상세한 검토를 행한 바, 특정 범위량의 안료 입자를 함유하면서, 표면 근방의 안료 분자 특유의 원소의 존재 비율을 특정 범위로 억제함으로써 장기간에 걸친 사용에 있어서도 감광체 표면에 부착되는 토너 성분의 억제와 감광체의 흠집 방지에 효과가 있다는 지견을 얻었다.

즉, 토너 표면 근방에 존재하는 안료량이 어느 수준을 밑돌면, 실사용상 화상 결함 등의 불량은 없지만, 안료 입자의 존재량이 적은 상태, 내지 중심부에 편재되어 있는 상태를 나타내고, 착색력·투명성이 충분하지 않는 경우가 있다. 한편, 표면 근방에 존재하는 안료량이 이러한 수준 이상이면, 표면에 존재하고 있지 않는 경우에서도, 장기간에 걸친 사용에 의해 토너 표면이 열화하여, 내부의 영향이 나오는 경우가 있다. 구체적으로는, 안료 입자의 노출에 의한 전기 특성 악화, 안료 편재 성분의 토너로부터의 유리·감광체 표면에의 필르밍(filming)·흠집 등 이 발생하기 쉬워진다.

그리고, 본 발명자들은, 상기 지견에 의거하여, 토너 중에 존재하는 안료 유래의 원소를 특정한 방법으로 규정하고, 또한, 표면 근방의 안료 존재량을 특정한 방법으로 규정하여 조합한 토너를 사용함으로써, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 그 토너를, 최표면층을 갖는 전자 사진 감광체와 조합하여 사용함으로써, 장기간에 걸쳐 화상 결함이 없는 보다 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능인 것을 알아냈다.

<전자 사진용 토너>

본 실시 형태의 전자 사진용 토너(이하, 「본 실시 형태의 토너」라 하는 경우가 있다)는, 결착 수지, 착색제를 함유하고, 형광 X선 측정에 의한 토너 중에 검출되는 전 원소의 합계 강도(kcps)를 A, 질소 원소의 강도를 B라 했을 때, B/A가 0.01 이상 0.5 이하이며, 가속 전압 10mV로 180초 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석에 의한 질소 원소의 비율이, 0.1atom% 이상 7.5atom% 이하인 것으로 이루어진다.

본 실시 형태에 있어서, 형광 X선 측정은, 진공(진공도 10∼100Pa) 분위기 하, 가속 전압 40kV, 전류값 70mA, 측정 시간 15분간으로 행하여, 검출된 원소 강도의 합계에 대한 안료 유래의 원소(여기서는 질소 원소)의 강도 비율로 산출된다. 여기서, 상기 형광 X선 측정으로 검출되는 원소로서는, 예를 들면 B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ti, K, Ca, Sn을 들 수 있다.

상기 B/A가 0.01보다 밑도는 경우, 토너 표면에서의 특정한 안료종의 함유량 이 적은 것을 나타내고, 착색성이 부족해 버린다. 한편, 상기 B/A가 0.5를 초과하는 경우, 착색성은 충분한 경우가 많지만, 안료의 분산 상태가 악화되어 버려, 색재현성의 변화, 투명성의 악화 등이 인정되는 경우가 있다. 상기 B/A의 바람직한 범위는 0.02 이상 0.45 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.03 이상 0.40 이하이다.

또, 본 실시 형태에 있어서, X선 광전자 분석(XPS)은, JPS9000MX(니혼덴시(주)사제)를 사용하여, 가속 전압 20kv, 전류값 10mA의 조건에서 행한다.

또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 토너 표면에 노출된 안료량과 동일하게, 표면 근방에 관해서도 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석에 의해 안료 분자에 기인하는 특정 원소의 존재량을 특정하는 것이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 상기 특허문헌에 기재된 표면 노출량을 억제한 것이어도, 이온 에칭에 의해 존재량이 증가함을 알 수 있었다.

이와 같은 표면 근방의 안료 존재량은 장기간에 걸친 사용에 있어서는, 자신의 전기 특성 저하, 성분 부착에 의한 감광체 흠집, 화상 결함 등의 원인이 된다고 추정되지만, 충분한 검토가 되어 있지 않고, 구체적인 방법이 제시되어 있지 않았다.

본 실시 형태에 있어서, 상기 이온 에칭은, Ar 분위기 하, 가속 전압 400±10V, 진공도 (3±1)×10^-2Pa의 조건에서, 토너 표면을 가속 전압 10mV로 180초간 이온 에칭하는 것으로, 그 이온 에칭한 후의 토너의 표면을 X선 광전자 분석하여, 안료 입자에 유래하는 원자(질소 원자)의 함유량을 구한다.

또한, 상기 이온 에칭 후의 X선 분광 분석에 의한 질소 원소의 비율이 0.1을 밑도는 경우, 실사용상은 큰 문제는 없지만, 착색제가 내부에 편재되어 있는 가능성도 있어, 착색력·색재현성 등이 변화하는 경우가 있다. 한편, 7.5를 초과하는 경우, 표면 근방에 많이 존재하고 있는 것을 나타내므로, 전기 특성의 유지성, 안료 편재 성분의 감광체에의 부착·흠집 생성 등의 원인이 되는 경우가 있다.

상기 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석에 의한 질소 원소의 비율의 바람직한 범위는 0.2 이상 7.0 이하이며, 보다 바람직한 범위는 0.3 이상 6.8 이하이다.

또, 본 발명에 있어서, 형광 X선 측정은, XRF1500(시마즈세이사쿠쇼(주)사제) 등 종래 공지의 측정기를 사용하여 행할 수 있다.

상기 B/A가 0.01 이상 0.5 이하이며, 상기 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석에 의한 질소 원소의 비율이 0.1atom% 이상 7.5atom% 이하인 본 실시 형태의 토너는, 후술하는 바와 같이, 분산한 착색제에 킬레이트 분산액을 투입하고 혼합 교반하여 제조한 착색제 분산액을 사용함으로써 얻어진다.

다음으로, 본 실시 형태의 토너의 구성 재료나 여러 물성 등에 대하여 이하에 의해 상세히 설명한다.

-결착 수지-

본 실시 형태의 토너에는 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 비결정성 수지를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 본 실시 형태에 있어서 「결정성 수지」란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 명확한 흡열 피크(흡열 피크의 반값폭이 10℃ 이하인 피크)를 갖는 것을 의미하고, 「비결정성 수지」란, 상기 명확한 피크를 갖지 않는 것을 의미한다. 또한, 결정성 수지, 비결정성 수지를 불문하고, 결착 수지의 중량평균 분자량은 10000 이상인 것이 특히 바람직하고, 중량평균 분자량은, 통상, 15000 이상 50000 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또, 결정성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 결정성 비닐계 수지 등을 이용할 수 있고, 비결정성 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리올 수지 등을 이용할 수 있다. 이하, 본 발명에서 사용되는 결착 수지에 대하여, 결정성 수지와 비결정성 수지로 나눠서 설명한다.

-결정성 수지-

토너 모입자에 함유되는 결정성 수지의 함유량으로서는, 2질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내가 바람직하고, 3질량% 이상 15질량% 이하의 범위 내가 보다 바람직하다. 결정성 수지의 함유량이 2질량% 미만에서는, 저온역에서의 정착이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 결정성 수지의 함유량이 30질량%를 초과하면, 특히 중온역이나 고온역에서 정착을 실시하는 경우에 광택 불균일이 발생하기 쉬워지거나, 필르밍이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또, 본 실시 형태의 토너는, 후술하는 바와 같이 외첨제가 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 본 명세서에서, 외첨제가 첨가되기 전의 토너를 「토너 모입자」라 하는 경우가 있다.

결정성 수지의 융점으로서는, 45℃ 이상 110℃ 이하의 범위가 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 55℃ 이상 90℃ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.

융점이 45℃를 밑돌면, 토너의 보존이 곤란하게 되고, 110℃를 초과하면 저온역에서의 정착(이하, 「저온 정착성」이라 하는 경우가 있다)이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또, 결정성 수지의 융점은, ASTM D3418-8에 준거한 방법으로 구한 것을 의미한다.

또한, 결정성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 5000 이상인 것이 바람직하고, 7000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)이, 7000 미만이면, 정착시에 토너가 종이 등의 기록 매체의 표면에 스며들어 정착 불균일이 생기거나, 정착된 화상의 절곡에 대한 내성이 저하해 버리는 경우가 있다.

결정성 수지로서는, 기술한 바와 같이 결정성 폴리에스테르 수지나 결정성 비닐계 수지 등을 이용할 수 있지만, 정착시의 종이에의 접착성이나 대전성, 상술한 범위를 만족시키는 융점이 용이하게 얻어지는 관점에서 결정성 폴리에스테르 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 원하는 융점을 갖는 수지가 얻어지기 쉬우므로 지방족계의 결정성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

상기 결정성 비닐계 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산올레일, (메타)아크릴산베헤닐 등의 장쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 비닐계 수지를 들 수 있다. 또, 본 명세서에서, "(메타)아크릴"이란 기술은, "아크릴" 및 "메타크릴" 중 어느 것도 포함하는 것을 의미하는 것이다.

한편, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 카르복시산(디카르복시산) 성분과, 알코올(디올) 성분으로 합성된 것을 이용할 수 있다.

이하, 카르복시산 성분, 및 알코올 성분에 대하여, 보다 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에서, 「결정성 폴리에스테르 수지」란, 결정성 폴리에스테르 수지의 주쇄에 대하여, 타 성분을 50질량% 이하의 비율로 공중합한 공중합체도 의미한다.

상기 카르복시산 성분은, 지방족 디카르복시산이 바람직하고, 특히 직쇄형의 카르복시산이 바람직하다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 혹은 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 카르복시산 성분으로서는, 상술의 지방족 디카르복시산 성분 이외에, 이중 결합을 갖는 디카르복시산 성분, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 성분 등의 구성 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 이중 결합을 갖는 디카르복시산 성분에는, 이중 결합을 갖는 디카르복시산에 유래하는 구성 성분 이외에, 이중 결합을 갖는 디카르복시산의 저급 알킬에스테르 또는 산무수물 등에 유래하는 구성 성분도 포함된다. 또한, 상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산 성분에는, 설폰 산기를 갖는 디카르복시산에 유래하는 구성 성분 이외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산의 저급 알킬에스테르 또는 산무수물 등에 유래하는 구성 성분도 포함된다.

상기 이중 결합을 갖는 디카르복시산은, 그 이중 결합을 이용하여 수지 전체를 가교시킬 수 있는 점에서, 정착시의 핫 오프셋을 막기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 이 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 3-헥센디오산, 3-옥텐디오산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용의 점에서, 푸마르산, 말레산 등이 바람직하다.

상기 설폰산기를 갖는 디카르복시산은, 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점에서 유효하다. 또한, 수지 전체를 물에 유화 혹은 현탁하여, 입자를 제작할 때에 설폰산기가 있으면, 후술하는 바와 같이, 계면활성제를 사용하지 않고 유화 혹은 현탁이 가능하다. 이 설폰산기를 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 2-설포테레프탈산나트륨염, 5-설포이소프탈산나트륨염, 설포숙신산나트륨염 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 비용의 점에서, 5-설포이소프탈산나트륨염 등이 바람직하다.

이들 지방족 디카르복시산 성분 이외의 카르복시산 성분(이중 결합을 갖는 디카르복시산 성분 및/또는 설폰산기를 갖는 디카르복시산 성분)의, 카르복시산 성분에 있어서의 함유량으로서는, 1 구성몰% 이상 20 구성몰%가 바람직하고, 2 구성몰% 이상 10 구성몰%가 보다 바람직하다.

상기 함유량이, 1 구성몰% 미만의 경우에는, 착색제로서 안료를 사용하면 토너 모입자 중의 안료의 분산성이 악화하는 경우가 있다.

또한, 유화 중합 응집법을 이용하여 토너를 제작하는 경우에, 분산액 중의 유화 입자경이 커져, 응집에 의한 토너경의 조정이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 20 구성몰%를 초과하면, 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 강하하고, 화상의 보존성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 유화 중합 응집법을 이용하여 토너를 제작하는 경우에, 분산액 중의 유화 입자경이 너무 작아 물에 용해하여, 라텍스가 생기지 않는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서 「구성몰%」란, 폴리에스테르 수지에 있어서의 각 구성 성분(카르복시산 성분, 알코올 성분)을 1 단위(몰)로 했을 때의 백분율을 가리킨다.

한편, 상기 알코올 구성 성분으로서는 지방족 디올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이에 한하지 않는다.

상기 알코올 성분은, 지방족 디올 성분의 함유량이 80 구성몰% 이상인 것이 바람직하고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다. 상기 알코올 성분으로서는, 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 90 구성몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 함유량이, 80 구성몰% 미만에서는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 강하하기 때문에, 내토너블로킹성, 화상 보존성 및, 저온 정착성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 한편, 필요에 따라 함유되는 그 밖의 성분으로서는, 이중 결합을 갖는 디올 성분, 설폰산기를 갖는 디올 성분 등의 구성 성분을 들 수 있다.

상기 이중 결합을 갖는 디올로서는, 예를 들면, 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올 등을 들 수 있다. 한편, 상기 설폰산기를 갖는 디올로서는, 예를 들면, 1,4-디히드록시-2-설폰산벤젠나트륨염, 1,3-디히드록시메틸-5-설폰산벤젠나트륨염, 2-설포-1,4-부탄디올나트륨염 등을 들 수 있다.

이들 직쇄형 지방족 디올 성분 이외의 알코올 성분을 가하는 경우(이중 결합을 갖는 디올 성분, 및/또는, 설폰산기를 갖는 디올 성분)의, 알코올 성분에 있어서의 함유량으로서는, 1 구성몰% 이상 20 구성몰%가 바람직하고, 2 구성몰% 이상 10 구성몰%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이, 1 구성몰% 미만의 경우에는, 안료 분산이 불량하게 되거나, 유화 입자경이 커져, 응집에 의한 토너경의 조정이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 20 구성몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 강하하고, 화상의 보존성이 나빠지거나, 유화 입자경이 너무 작아 물에 용해하여, 라텍스가 생기지 않는 경우가 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고 카르복시산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 모노머의 종류에 따라 구분 사용하여 제조한다. 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일괄적으로는 말할 수 없지만, 통상 1/1 정도이다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하의 범위에서 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다. 모노머가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고(高)비점의 용제를 용해 보조제로서 가하여 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우는 우선 상용성이 나쁜 모노머와, 그 모노머와 중축합 예정의 카르복시산 성분 또는 알코올 성분을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들면, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물, 인산 화합물, 및 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 삼산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡시드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테 아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다.

또, 저온 정착성과, 광택 불균일 억제 효과를 높은 레벨로 양립하는 것이 보다 용이하게 되는 관점에서, 이상에 열거한 2가 이상의 가수를 취할 수 있는 금속 원소를 함유하는 촉매 중에서도, 아세트산칼슘, 아세트산망간을 사용하는 것이 적합하다.

또한, 결정성 수지의 융점, 분자량 등의 조정의 목적에서 상기 중합성 단량체 이외에, 보다 단쇄의 알킬기, 알케닐기, 방향환 등을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.

구체예로서는, 예를 들면, 디카르복시산의 경우, 숙신산, 말론산, 옥살산, 아세톤디카르복시산, 디글리콜산 등의 알킬디카르복시산류, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호모프탈산, 4,4'-비벤조산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류, 디피콜린산, 디니코틴산, 퀴놀린산, 2,3-피라진디카르복시산 등의 함질소 방향족 디카르복시산류를 들 수 있고, 디올류의 경우, 단쇄 알킬의 디올류를 들 수 있고, 단쇄 알킬의 비닐계중합성 단량체의 경우, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸 등의 단쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤류, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-비결정성 수지-

본 실시 형태의 토너에는, 결착 수지로서 결정성 수지와 함께 비결정성 수지도 병용할 수 있다.

사용할 수 있는 비결정성 수지의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 토너를 후술하는 유화 중합 응집법을 이용하여 제조하는 경우는, 중량평균 분자량(Mw)이 높은 비결정성 수지(고분자량 성분) 및 중량평균 분자량이 적은 비결정성 수지(저분자량 성분)를 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 고분자량 성분의 Mw는 30000 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이상 200000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35000 이상 150000 이하인 것이 특히 바람직하다. 고분자량 성분의 Mw를 상기 범위로 제어함으로써, 결정성 수지와 보다 효율적으로 상용시킬 수 있고, 일단 상용한 결정성 수지와의 분리를 억제할 수 있다.

한편, 저분자량 성분의 Mw는, 8000 이상 25000 이하인 것이 바람직하고, 8000 이상 22000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9000 이상 20000 이하인 것이 특히 바람직하다.

고분자량 성분의 Mw를 상기 범위로 제어함으로써, 유화 중합 응집법에 의해 원료 성분을 응집시킨 응집 입자를 가열하여 융합할 때에 토너 모입자 중에의 고분자량 성분의 포함성이 양호하게 되어, 결정성 수지의 토너 모입자 표면에의 노출을 방지할 수 있다.

또, 상술한 바와 같이 고분자량 성분과 저분자량 성분을 혼합하여 사용하는 경우, 양자의 배합 비율은, 고분자량 성분/저분자량 성분=35/65 내지 95/5의 범위가 바람직하고, 40/60 내지 90/10의 범위가 보다 바람직하고, 50/50 내지 85/15의 범위가 더욱 바람직하다.

고분자량 성분은, 그 구성 모노머로서 알케닐숙신산 혹은 그 무수물과 트리멜리트산 혹은 그 무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 알케닐숙신산 혹은 그 무수물은, 소수성이 높은 알케닐기가 존재함으로써, 보다 용이하게 결정성 폴리에스테르 수지와 상용할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 분자량 분포는, 도소(주) HLC-8120GPC, SC-8020 장치를 사용하고, 칼럼은 TSK gei, Super HM-H(6.0mmID×15cm×2)를 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용하여 측정했다. 측정 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/min., 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, 검량선은 A-500, F-1, F-10, F-80, F-380, A-2500, F-4, F-40, F-128, F-700의 10 샘플로 제작했다. 또한 시료 해석에 있어서의 데이터 수집 간격은 300ms로 했다.

알케닐숙신산 성분으로서는, 예를 들면, n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-옥테닐숙신산 및 이들의 산무수물, 산염화물 및 탄소수1 이상 3의 저급 알킬에스테르를 들 수 있다. 3가 이상의 다가 카르복시산을 함유함으로써, 고분자쇄는 가교 구조를 취할 수 있다. 가교 구조를 취함으로써, 일단 상용한 결정성 폴리에스테르 수지를 고정화하여 분리하기 어렵게 하는 효과가 얻어진다. 3가 이상의 다가 카르복시산의 예로서는, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 프레니트산, 피로멜리트산, 멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 및 이들의 산무수물, 산염화물 및 탄소수1 이상 3 이하의 저급 알킬에스테르를 들 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 상술의 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 카르복시산 성분으로서는, 결정성 폴리에스테르 수지에 관하여 예시한 여러가지 디카르복시산을 사용할 수 있다. 상기 알코올 성분으로서도, 비결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 여러가지 디올을 사용할 수 있지만, 결정성 폴리에스테르 수지에 관하여 예시한 지방족 디올에 더하여, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물이나 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀S에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀S프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다. 또한, 토너 제조성·내열성·투명성의 관점에서, 비스페놀S, 비스페놀S에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀S프로필렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀S 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 카르복시산 성분, 알코올 성분 모두 복수의 성분을 함유해도 좋고, 특히, 비스페놀S는 내열성을 높이는 효과를 갖는다.

-결착 수지의 가교 처리 등-

다음으로, 결착 수지로서 사용되는 비결정성 수지나, 필요에 따라 사용되는 결정성 수지의 가교 처리나, 결착 수지의 합성시에 사용하는 것이 가능한 공중합 성분 등에 대하여 설명한다.

결착 수지의 합성시에는, 다른 성분을 공중합시킬 수 있고, 친수성 극성기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 예를 들면, 설포닐-테레프탈산나트륨염, 3-설포닐이소프탈산나트륨염 등의 방향환에 직접 설포닐기가 치환된 디카르복시산 화합물을 들 수 있다. 또한 결착 수지가 비닐계 수지의 경우는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 이타콘산 등의 불포화 지방족 카르복시산류, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아연모노(메타)아크릴레이트, 아연디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산과 알코올류 등의 에스테르류, 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 것에 설포닐기를 갖는 스티렌의 유도체, 설포닐기 함유 비닐나프탈렌 등의 설포닐기 치환 방향족 비닐 등을 들 수 있다.

또한, 결착 수지에는, 고온도 영역에서의 정착시의 광택 불균일, 발색 불균일, 핫 오프셋 등을 방지하는 목적에서, 필요에 따라 가교제를 첨가할 수도 있다.

가교제의 구체예로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족의 다(多)비닐 화합물류, 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 테레프탈산디비닐, 호모프탈산디비닐, 트리메스산디비닐/트리비닐, 나프탈렌디카르복시산디비닐, 비페닐디카르복시산디비닐 등의 방향족 다가 카르복시산의 다(多)비닐에스테르류, 피리딘디카르복시산디비닐 등의 함질소 방향족 화합물의 디비닐에스테르류, 피롤, 티오펜 등의 불포화 복소환 화합물류, 피로무크산비닐, 푸란카르복시산비닐, 피롤-2-카르복시산비닐, 티오펜카르복시산비닐 등의 불포화 복소환 화합물 카르복시산의 비 닐에스테르류, 부탄디올메타크릴레이트, 헥산디올아크릴레이트, 옥탄디올메타크릴레이트, 데칸디올아크릴레이트, 도데칸디올메타크릴레이트 등의 직쇄 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴록시프로판 등의 분지(分枝), 치환 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 숙신산디비닐, 푸마르산디비닐, 말레산비닐/디비닐, 디글리콜산디비닐, 이타콘산비닐/디비닐, 아세톤디카르복시산디비닐, 글루타르산디비닐, 3,3'-티오디프로피온산디비닐, trans-아코니트산디비닐/트리비닐, 아디프산디비닐, 피멜산디비닐, 수베르산디비닐, 아젤라산디비닐, 세바스산디비닐, 도데칸2산디비닐, 브라실산디비닐 등의 다가 카르복시산의 다(多)비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 특히 결정성 폴리에스테르 수지에 있어서는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 이타콘산, trans-아코니트산 등의 불포화의 폴리카르복시산류를, 폴리에스테르 중에 공중합시키고, 그 후 수지 중의 다중 결합 부분끼리, 또는 다른 비닐계 화합물을 사용하여 가교시키는 방법을 사용해도 좋다. 또, 이들 가교제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.

이들 가교제에 의해 가교시키는 방법으로서는, 중합성 단량체(모노머)의 중합시에 가교제와 함께 중합하여 가교시키는 방법이어도 좋고, 불포화 부분은 결착 수지 중에 잔류시켜, 결착 수지를 중합시킨 후, 혹은 토너 제작 후, 불포화 부분을 가교 반응에 의해 가교시키는 방법이어도 좋다.

결착 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 중합성 단량체는, 축중합에 의해 중합할 수 있다. 축중합용의 촉매로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 티탄테트라부톡사이드, 디부틸주석옥사이드, 이산화게르마늄, 삼산화안티몬, 아세트산주석, 아세트산아연, 이황화주석 등을 들 수 있다. 결착 수지가, 비닐계 수지인 경우, 중합성 단량체는, 라디칼 중합에 의해 중합할 수 있다.

라디칼 중합용 개시제로서는, 유화 중합 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필테트랄린히드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산-tert-부틸히드로퍼옥사이드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과메톡시아세트산tert-부틸, 과N-(3-톨루일)카르밤산tert-부틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-설폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노 디니트릴, 2-(4-브로모페닐아조)-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부티레이트) 등의 아조 화합물류, 1,4-비스(펜타에틸렌)-2-테트라젠, 1,4-디메톡시카르보닐-1,4-디페닐-2-테트라젠 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 가교 반응시의 개시제로서도, 사용하는 것이 가능하다.

또, 결착 수지로서는, 주로 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지를 중심으로 상술했지만, 그 밖에도 필요에 따라, 예를 들면 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴계 단량체; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴계 단량체; 또한 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌설폰산나트륨 등의 에틸렌계 불포화산 단량체; 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류 단량체의 단독 중합체, 그들 단량체를 2종 이상 조합한 공중합체, 또는 그들의 혼합물, 또한, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합계 수지, 또는, 그들과 상기 비닐계 수지의 혼합물, 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체 등을 사용할 수 있다.

또, 후술하는 바와 같이 본 실시 형태의 토너를 유화 중합 응집법에 의해 제작하는 경우, 결착 수지는 수지 미립자 분산액으로서 제조된다. 이 수지 미립자 분산액은, 유화 중합법 및 그것과 유사한 불균일 분산계에서의 중합법으로 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 미리 용액 중합법이나 괴상 중합법 등으로 균일하게 중합한 중합체를 그 중합체가 용해하지 않는 용매 중에 안정제와 함께 첨가하여 기계적으로 혼합 분산하는 방법 등 임의의 방법으로 얻을 수 있다.

예를 들면, 비닐계 단량체를 사용하는 경우는, 이온성 계면활성제 등을 사용하고, 적합하게는 이온성 계면활성제와 비(非)이온성 계면활성제를 병용하여 유화 중합법이나 시드(seed) 중합법에 의해, 수지 미립자 분산액을 제작할 수 있다.

여기서 사용하는 계면활성제는, 예를 들면 황산에스테르염계, 설폰산염계, 인산에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 알킬알코올에틸렌옥사이드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온성 계면활성제, 및, 여러가지 그래프트 폴리머 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.

유화 중합으로 수지 미립자 분산액을 제작하는 경우는, 소량의 불포화산, 예 를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 스티렌설폰산 등을 단량체 성분의 1부로서 첨가함으로써, 입자 표면에 보호 콜로이드층을 형성할 수 있고, 무유화제(soap-free) 중합이 가능하게 되므로 특히 바람직하다.

수지 미립자 분산액 중의 수지 미립자의 체적평균 입경은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 수지 미립자의 평균 입경이 1㎛를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 토너의 입도 분포가 넓어지거나, 유리 입자가 발생하여, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 수지 미립자의 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 상기 결점이 없고, 토너간의 편재가 감소하고, 토너 중에서의 분산이 양호해져, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아진다는 점이 유리하다. 또, 수지 미립자의 평균 입경은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼제, SALD2000A) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

-이형제-

본 실시 형태의 토너는, 이형제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 이형제로서는, 공지의 토너용의 이형제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드류; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스; 밀랍과 같은 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물계, 석유계의 왁스, 및 그들의 변성물 등을 들 수 있다.

또, 유화 중합 응집법을 이용하여 토너를 제작하는 경우, 이들 이형제도, 수중에 이온성 계면활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하여, 융점 이상으로 가열하고, 강한 전단력을 부여할 수 있는 호모지나이저나 압력 토출형 분산기를 사용하여 입자화하여, 평균 입경 1㎛ 이하의 이형제 입자를 함유하는 이형제 분산액으로서 사용할 수 있다.

이들 이형제 입자는, 토너의 제작시에, 그 밖의 수지 미립자 성분과 함께 혼합 용매 중에 한번에 첨가해도 좋고, 분할하여 다단계로 첨가해도 좋다.

토너 모입자 중의 이형제 함유량은, 0.5질량% 이상 50질량% 이하의 범위가 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이하의 범위 내가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 15질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.5질량%를 밑돌면, 오일리스 정착이 곤란하게 되는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면, 정착시에 화상 표면에의 이형제의 스며나옴이 부족하기 쉬워, 화상 중에 이형제가 재류(在留)하기 쉬워져, 화상의 투명성을 악화하는 경우가 있다.

또한, 토너 중에 분산 함유되는 이형제의 평균 분산경은, 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상 0.8㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

이형제의 평균 분산경이 0.3㎛ 미만의 경우에는 이형성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 특히 프로세스 스피드가 빠른 경우에는 이 경향이 보다 현저하게 되기 쉽다. 또한, 0.8㎛를 초과하는 경우에는, OHP 시트 사용시의 투명성의 저하나, 토너 표면에의 이형제 성분의 노출이 현저하게 되는 경우가 있다.

또한, 이형제의 분산경의 표준 편차는 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.04 이하인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 분산경의 표준 편차가 0.05를 초과하면, 이형성, OHP 시트 사용시의 투명성, 토너 표면에의 이형제의 노출에 악영향을 주는 경우가 있다.

또, 토너 중에 분산 함유되는 이형제의 평균 분산경은, 토너 모입자 단면의 TEM(투과형 전자 현미경) 사진을, 화상 해석 장치(니레코사제, Luzex 화상 해석 장치)로 해석하여, 100개의 토너 모입자 중의 이형제의 분산경(=(장경+단경)/2)의 평균값을 계산함으로써 구해지고, 표준 편차는 이 때 얻어진 개개의 분산경을 근거로 구했다.

또한, 토너 모입자 표면의 이형제의 노출률은, 5atom% 이상 12atom% 이하의 범위 내가 바람직하고, 6atom% 이상 11atom% 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.

노출률이 5atom% 미만의 경우는, 특히 프로세스 스피드가 200mm/s 이상의 고속의 화상 형성을 실시하는 경우에 있어서 고온역에서 정착하는 경우의 정착성이 악화하는 경우가 있고, 12atom%를 초과하는 경우에는 장기간에 걸친 사용에 있어서, 외첨제의 편재나 토너 모입자에의 매몰에 의한 현상성이나 전사성의 저하가 생기는 경우가 있다.

여기서 토너 모입자 표면의 이형제의 노출률은 XPS(X선 광전자 분광) 측정에 의해 구했다.

XPS 측정은, 측정 장치로서 니혼덴시사제, JPS-9000MX를 사용하고, X선원(線 源)으로서 MgKα선을 사용하고, 가속 전압을 10kV, 에미션 전류를 30mA로 설정하여 실시했다.

그리고 상기 조건에서 얻어진 C_1S 스펙트럼으로부터, 토너 표면의 이형제에 기인하는 성분을 피크 분리함으로써 토너 표면의 이형제량을 정량했다. 피크 분리는, 측정된 C_1S 스펙트럼을, 최소 이승법에 의한 커브 피팅을 이용하여 각 성분으로 분리한다. 분리의 기초가 되는 성분 스펙트럼으로는, 토너의 제작에 사용한 이형제, 결착 수지, 결정성 수지를 단독으로 측정하여 얻어진 C_1S 스펙트럼을 사용했다.

-착색제-

본 실시 형태의 토너는 착색제를 함유한다.

본 실시 형태에 사용되는 착색제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁오일 레드, 피라졸론 레드, 리톨 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈벵갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등의 여러가지 안료나, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아졸계 등의 각종 염료 등을 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 실시 형태에 사용되는 착색제로서, 벤젠환 또는 나프탈렌환에 적어도 아조기(-N=N-)가 결합한 구조를 갖는 착색제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 착색제로서는, 상기 구조를 갖고 있으면 좋고, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계 안료 중 어느 것이어도 좋고, 이 중에서도 착색력·비용의 관점에서 모노아조계, 디스아조계가 바람직하다.

벤젠환 또는 나프탈렌환에 적어도 아조기가 결합된 구조를 갖는 착색제의 구체예로서는, C.I. 피그먼트 레드 2, 5, 9, 23, 48, 57, 60, 112, 144, 146, 170, 185, 188, 221 등, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 6, 14, 17, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 128, 139, 152, 167 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 사용되는 착색제가, 구리프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈계 안료, 또는 모노아조계 안료의 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

구리프탈로시아닌 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 등을 들 수 있다.

퀴나크리돈계 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등을 들 수 있다.

모노아조계 안료로서는, 피그먼트 옐로우 1, 3, 97, 98, 116, 167, 168, 183, 191 등을 들 수 있다.

한편, 본 실시 형태에 사용되는 착색제는, 분산성이 양호한 점에서, 안료와, 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 함유하는 착색제 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 우선 안료에 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염이 혼합되어 있기 때문에 2차 응집체의 응집 에너지가 약하고, 안료 분산 공정에서의 분산성, 분산 안정성이 좋아지기 때문으로 여겨진다. 또한, 분산에 필요한 에너지가 적어도 되고, 미디어, 노즐의 소모품 비용을 내릴 수 있어, 생산 효율을 올릴 수 있다. 장쇄 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염은, 세정에 의해 토너에 잔류하지 않기 때문에, 양호한 토너 대전성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 착색제 조성물은, 합성되고 또한 세정된 웨트 케이크상의 안료에 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 혼합하고 가열함으로써 얻어진 것임이 보다 바람직하다.

상기 착색제 조성물의 바람직한 형태에 대한 일례를 설명한다.

여러가지 방법에 의해 합성된 결정 상태의 안료는, 우선 질산, 황산 등의 강산에 용해 후, 다량의 물 등으로 세정하여, 불순물을 제거하여, 웨트 케이크상의 안료로 한다. 상기 착색제의 바람직한 형태에서는, 얻어진 웨트 케이크상의 안료에 탄소수6 이상 20 이하(바람직하게는 탄소수8 이상 16 이하)의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 혼합하고, 가열하여, 착색제 조성물로 한다.

상기 웨트 케이크상의 안료의 고형분에 대한 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염의 첨가량은, 분산성, 보존 안정성이 향상되는 점에서 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 상기 착색제 조성물에 있어서의 수분량은, 분산성, 보존 안정성이 향 상되는 점에서 0.01질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 가열 온도로서는, 착색제의 응집력을 억제하면서, 분산성을 촉진시키면서 행할 수 있는 점에서, 30℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 55℃ 이하가 보다 바람직하다.

상기 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염, 방향족 설폰산염으로서는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실나프탈렌설폰산나트륨, 디도데실설포숙신산나트륨, 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨 등을 들 수 있고, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서, B/A를 0.01 이상 0.5 이하로 제어하고, 상기 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석 측정에 의한 질소 원소의 비율을 0.1atom% 이상 7.5atom% 이하로 제어하기 위해서, 착색제는, 분산한 후(착색제 분산 공정), 그 분산한 착색제에 킬레이트 분산액을 투입하고 혼합 교반하여 착색제 분산액을 제조하는(착색제 분산액 제조 공정) 것이 바람직하다.

상기 킬레이트의 종류로서는, 암모니아 베이스, 디아민 베이스, 트리아민 베이스, 테트라민 베이스의 공지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산3나트륨, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산을 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 킬레이트 분산액은, 상기 킬레이트를 물, 알코올 등의 수용성 용매에 분산시킨 액이 바람직하다. 킬레이트 분산액의 농도로서는 3질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하다.

또한, 착색제에 상기 킬레이트 분산액을 투입하여 혼합 교반할 때의 온도로서는, 25℃ 이상 40℃ 이하가 바람직하다.

킬레이트 분산액의 바람직한 첨가량은, 목표로 하는 B/A, 및 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석 측정에 의한 질소 원소의 비율에 따라 다르지만, 착색제 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 2질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 1.7질량부 이하가 보다 바람직하다.

착색제의 체적평균 입경은, 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

착색제의 체적평균 입경이 0.8㎛를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 정전하상 현상용 토너의 입도 분포가 넓어지거나, 유리 입자가 발생하여, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 착색제 입자의 평균 입경이 0.05㎛보다 작으면, 토너 중에서의 착색성이 저하할 뿐만 아니라, 유화 응집법의 특징의 하나인 형상 제어성이 손상되어, 진구(眞球)에 가까운 형상의 토너가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

또한, 착색제 분산액 중의 체적평균 입경 0.8㎛ 이상의 조대 입자의 존재 비율은, 10개수% 미만이 바람직하고, 0개수%에 가까울수록 바람직하다. 이 조대 입자의 존재는, 착색제 분산액 등의 각종 토너 원료 성분을 함유하는 원료 분산액 중에서 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정에서, 형성된 응집 입자의 안정성 을 손상시켜 버리는 경우가 있다. 더하여, 조대한 착색 입자가 유리하거나, 입도 분포를 광화(廣化)시키는 경우도 있다.

또한, 착색제 분산액 중의 체적평균 입경 0.05㎛ 이하의 미소 입자의 존재 비율은, 5개수% 이하가 바람직하다. 이 미소 입자의 존재는, 응집 입자를 가열하여 융합시키는 융합·합일 공정에서, 토너 모입자의 형상 제어성을 손상시켜, 평균 원형도 0.940 이하의 것이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

이에 대하여, 착색제의 평균 입경, 조대 입자, 미소 입자가 상기 범위 내에 있으면, 상기 결점이 없고, 토너간의 편재가 감소하고, 토너 중에서의 분산이 양호해져, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아진다는 점이 유리하다.

또, 착색제 입자의 체적평균 입경도, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼제, SALD2000A) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 착색제의 첨가량은, 토너 입자 전체에 대하여, 1질량% 이상 20질량% 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

이들 착색제의 용매에의 분산 방법으로서는, 임의의 방법, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저나, 미디어를 갖는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등, 임의의 방법을 채용할 수 있고, 하등 제한되는 것은 아니다.

또한, 착색제는, 로진, 폴리머 등에 의해 표면 개질 처리한 것도 이용할 수 있다. 표면 개질 처리가 된 착색제는, 착색제 분산액 중에서 안정화되어 있어, 착색제가 착색제 분산액 중에서 원하는 평균 입경으로 분산된 후, 수지 미립자 분산액과의 혼합시, 응집 입자 형성 공정 등에서도 착색제끼리가 응집하지 않고, 양호 한 분산 상태를 유지할 수 있는 점에서 유리하다. 한편, 과잉의 표면 개질 처리가 된 착색제는, 응집 입자 형성 공정에서 수지 미립자와 응집하지 않고 유리해 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 상기 표면 개질 처리는, 선택한 최적한 조건 하에서 행해진다.

또, 착색제의 표면 처리에 사용하는 폴리머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴 중합체, 메틸메타크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다.

표면 개질의 조건으로서는, 일반적으로, 착색제(안료) 존재 하에 모노머를 중합시키는 중합법, 폴리머 용액 중에 착색제(안료)를 분산시켜, 그 폴리머의 용해도를 저하시켜 착색제(안료) 표면에 석출시키는 상분리법 등을 사용할 수 있다.

-그 밖의 첨가 성분-

본 실시 형태의 토너를 자성 토너로서 사용하는 경우는, 자성분을 함유시키지만, 여기서 사용하는 자성분으로서는, 예를 들면 페라이트나 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 4급 암모늄염, 니그로신계 화합물이나 트리페닐메탄계 안료 등, 통상 사용되는 여러가지 대전 제어제를 첨가해도 좋다.

본 실시 형태의 토너에는, 필요에 따라 무기 입자를 내첨시킬 수도 있다. 중심 입자가 5nm 이상 30nm 이하의 무기 입자와, 중심 입자경이 30nm 이상 100nm 이하인 무기 입자가, 토너에 대하여 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 함유되는 것이, 내구성의 점에서 보다 바람직하다.

상기 무기 입자는, 예를 들면 실리카, 소수화 처리 실리카, 산화티탄, 알루 미나, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘, 콜로이달 실리카, 양이온 표면 처리 콜로이달 실리카, 음이온 표면 처리 콜로이달 실리카 등이 사용된다. 이들 무기 입자는, 미리 초음파 분산기 등을 사용하여 이온성 계면활성제의 존재하 분산 처리되지만, 이 분산 처리가 불필요한 콜로이달 실리카의 사용이 보다 바람직하다.

상기 무기 입자의 첨가량이, 0.5질량% 미만에서는, 그 무기 입자의 첨가에 의해서도 토너 용융시에 충분한 터프니스(toughness)가 얻어지지 않아, 오일리스 정착에 있어서의 박리성을 개선할 수 없을 뿐만 아니라, 토너 용융시의 입자의 토너 중에서의 거친 분산이 점성만을 증가시켜, 결과로서 예사성(曳絲性)을 악화시킴으로써, 오일리스 정착에 있어서의 박리성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 10질량%를 초과하면 충분한 터프니스는 얻어지지만, 토너 용융시의 유동성을 크게 저하시켜, 화상의 광택이 손상되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 토너에는 공지의 외첨제를 외첨할 수도 있다. 외첨제로서는 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산3칼슘 등의 무기 입자를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유동성 조제나 클리닝 조제로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 탄산칼슘 등의 무기 입자나, 비닐계 수지, 폴리에스테르, 실리콘 등의 수지 입자를 이용할 수 있다. 외첨제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 건조 상태에서 전단력을 가하여 토너 입자 표면에 첨가하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 토너는, 모스 경도가 다른 2종류 이상의 외첨제를 함유하는 것이 바람직하다. 모스 경도가 다른 2종류 이상의 외첨제를 함유함으로써, 모스 경도가 낮은 외첨제(저경도 외첨제)가 전자 사진용 감광체(상유지체)를 표면을 보호하고, 모스 경도가 높은 외첨제(고경도 외첨제)가 전자 사진용 감광체 표면에 부착된 방전 생성물 등을 강하게 연마하는 것이 가능하게 되어, 화상 결함의 원인이 되는 표면 흠집·편마모를 억제하면서 클리닝할 수 있다. 또, 상기 모스 경도는, 신(新) 모스 경도로 1∼15까지로 표시되는 값이다.

상기 저경도 외첨제의 모스 경도는, 전자 사진용 감광체를 표면을 보호한다는 효과가 발휘되는 점에서, 2 이상 6 이하가 바람직하고, 3 이상 5 이하가 보다 바람직하다.

또한, 상기 고경도 외첨제의 모스 경도는, 전자 사진용 감광체 표면에 부착된 방전 생성물 등을 강하게 연마한다는 효과가 발휘되는 점에서, 7 이상 9 이하가 바람직하고, 7.5 이상 8.5 이하가 보다 바람직하다.

모스 경도가 다른 외첨제를 2종류 함유하는 경우의 저경도 외첨제와 고경도 외첨제의 바람직한 조합으로서는, 탄산칼슘과 알루미나, 황산칼슘과 지르코니아, 불화칼슘과 질화규소 등을 들 수 있다.

상기 저경도 외첨제와 고경도 외첨제의 함유 비율(저경도 외첨제:고경도 외첨제, 질량비)은, 20:80∼80:20이 바람직하고, 30:70∼70:30이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서의 외첨제의 총함유량은, 토너 100질량부에 대하여, 0.8질량부 이상 3.5질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 2.5질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 토너의 체적평균 입경 D50v는 3㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 3㎛를 밑돌면 대전성이 불충분하게 되어 주위로의 비산이 일어나 화상 흐림을 일으키는 경우가 있고, 7㎛를 초과하면 화상의 해상도가 저하하여, 고화질을 달성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 체적평균 입경 D50v는 5㎛ 이상 6.5㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 토너의 체적평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.28 이하가 바람직하다. GSDv가, 1.28을 초과하면 화상의 선명도, 해상도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 개수평균 입도 분포 지표 GSDp는 1.30 이하인 것이 바람직하다. GSDp가 1.30을 초과하면 소(小)입경 토너의 비율이 높아지기 때문에, 초기 성능 이외에 신뢰성의 점에서도 극히 큰 영향을 갖는 경우가 있다. 즉, 종래로부터 알려져 있는 바와 같이, 소경 토너의 부착력이 크기 때문에, 정전기적 제어가 곤란하게 되기 쉽고, 2성분 현상제를 사용하는 경우는 캐리어 위에 잔류하기 쉬워지는 경우가 있다. 이 경우, 반복 기계력을 부여하면, 캐리어 오염을 초래하여, 결과로서 캐리어의 열화를 촉진하는 경우가 있다.

특히 전사 공정에서는, 상유지체 위에 현상된 토너 중, 소경 성분의 전사가 곤란하게 되기 쉽고, 결과적으로 전사 효율이 나빠져, 배(排)토너의 증가나, 화질 불량 등이 생기는 경우가 있다. 이들 문제가 생긴 결과, 정전기적으로 제어되지 않는 토너나 역극(逆極) 토너가 증가하여 이들이 주위를 오염해 버리는 경우도 있다. 특히 대전 롤에는 상유지체 등을 거쳐 이들 제어되지 않는 토너가 축적되기 때문에, 대전 불량을 일으키는 경우도 있다.

또한, 소경 성분의 토너는 결정성 수지의 내포성이 불충분하게 되기 쉬운 경 향이 있기 때문에, 상유지체에의 필르밍 등을 초래하는 경우가 있다. 한편, 대입경 성분의 토너에 있어서도, 현상기 내에서의 토너 크랙, 현상기로부터의 분출, 대전 불량에 의한 화질 저하 등을 초래하는 경우가 있다.

또, 체적평균 입도 분포 지표 GSDv는 1.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 개수평균 입도 분포 지표 GSDp는 1.25 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 체적평균 입경 D50v나 각종 입도 분포 지표는, 멀티사이져Ⅱ(벡맨-콜터사제)를 사용하고, 전해액은 ISOTON-Ⅱ(벡맨-콜터사제)를 사용하여 측정할 수 있다.

측정시에는, 분산제로서 계면활성제, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산나트륨의 5질량% 수용액 2ml 중에 측정 시료를 0.5mg 이상 50mg 이하의 범위로 가한다. 이것을 전해액 100ml 내지 150ml 중에 첨가한다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 멀티사이져Ⅱ형에 의해, 어퍼쳐(aperture)경으로서 100㎛ 어퍼쳐를 사용하여 2㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위인 입경의 입자의 입도 분포를 측정한다. 또, 샘플링하는 입자수는 50000개이다.

이와 같이 하여 측정되는 입도 분포를 기초로 하여 분할된 입도 범위(채널)에 대하여 체적, 수를 각각 소경측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 입경을 누적 체적평균 입경 D16v, 누적 수평균 입경 D16p, 누적 50%가 되는 입경을 누적 체적평균 입경 D50v, 누적 수평균 입경 D50p, 누적 84%가 되는 입경을 누적 체적평균 입경 D84v, 누적 수평균 입경 D84p로 정의한다.

여기서, 체적평균 입도 분포 지표(GSDv)는 (D84v/D16v)^1/2, 수평균 입도 분포 지표(GSDp)는 (D84p/D16p)^1/2로서 규정된다.

또한, 토너의 평균 원형도는 0.940 이상 0.980 이하의 범위인 것이 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위보다 밑돌면 형상이 부정형측이 되어, 전사성, 내구성, 유동성 등이 저하하는 경우가 있다. 또한 상기 범위를 초과하면, 구형 입자의 비율이 많아져 클리닝성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 평균 원형도는 0.950 이상 0.970 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

결정성 수지를 함유하는 토너의 경우, 평균 원형도가 구형측(평균 원형도가 1에 가까운 경우)이면, 결정성 수지 성분이 많은 구형 토너가 증가하는 경우가 있어, 클리닝 부재와의 접촉부에의 축적에 의한 필르밍, 토크 상승에 의한 부재 열화, 상유지체에의 필르밍이 발생해 버리는 경우가 있다. 한편, 부정형측(평균 원형도가 0에 가까운 경우)이면, 현상기내의 토너 크랙의 원인이 되어, 깨진 계면에는 결정성 수지 성분이 노출되는 경우가 있어, 대전성 등을 손상시키는 경우가 있다.

또, 토너의 평균 원형도는 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2000(도아이요덴시가부시키가이샤제)에 의해 계측할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 미리 불순 고형물을 제거한 물 100 내지 150ml 중에, 분산제로서 계면활성제, 예를 들면, 알킬벤젠설폰산염을 0.1ml 내지 0.5ml 가하고, 또한 측정 시료를 0.1g 내지 0.5g 정도 가한다.

측정 시료를 분산한 현탁액은 초음파 분산기로 1분 내지 3분간 분산 처리를 행하고, 분산액 농도를 3000 내지 1만개/μl로 하여 상기 장치에 의해 토너의 평균 원형도를 측정한다.

본 실시 형태의 토너의 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 제한은 없지만, 45℃ 이상 60℃의 범위가 적합하게 선택된다. 상기 범위보다 밑돌면 토너 보존성, 정착 화상 보존성, 실기 내에서의 내구성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 범위보다 높은 경우에는, 정착 온도가 높아지고, 조립시에 필요한 온도가 높아지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

또, Tg는 DSC 측정기(시차 열분석 장치 DSC60A, 시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용하여 ASTM D3418-8에 준거하여 측정된다. 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 이용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 공팬을 셋팅하여, 승온 속도 10℃/min로 측정을 행한다.

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너의 대전량은, 절대값으로 10μC/g 이상 40μC/g 이하의 범위가 바람직하고, 15μC/g 이상 35μC/g 이하의 범위가 보다 바람직하다. 10μC/g을 밑돌면, 배경부 오염이 발생하기 쉽고, 40μC/g을 초과하면, 화상 농도가 저하하기 쉬워지는 경우가 있다.

또한, 정전하상 현상용 토너의 하장(夏場)(28℃, 85%RH)에 있어서의 대전량과, 동장(冬場)(10℃, 30%RH)에 있어서의 대전량의 비율은 0.5 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.7 이상 1.3 이하가 보다 바람직하다. 이 비율이, 상기 범위를 벗어나 면, 토너의 환경 의존성이 강해져, 대전성의 안정성이 떨어져, 실용상 바람직하지 않는 경우가 있다.

-토너의 제조 방법-

다음으로, 본 실시 형태의 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 토너는, 착색제를 분산하는 착색제 분산 공정과, 그 분산한 착색제에 킬레이트 분산액을 투입하고 혼합 교반하여 착색제 분산액을 제조하는 착색제 분산액 제조 공정과, 수지 미립자를 분산한 수지 미립자 분산액 및 그 착색제 분산액을 혼합하여, 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 그 응집 입자를 상기 수지 미립자의 유리 전이점(또는 결정성 수지의 융점) 이상의 온도로 가열하여 융합·합일하는 융합·합일 공정을 갖는 유화 중합 응집법에 의해, 바람직하게 제조된다.

또한, 본 실시 형태의 토너는, 상기 착색제 분산액 제조 공정을 갖고 있으면, 소위 습식 제법으로 제조할 수 있고, 상기 유화 중합 응집법 이외에, 이형제, 착색제 등 필요에 따라 사용되는 성분을, 결정성 수지 등의 결착 수지를 형성하는 중합성 단량체와 함께 현탁시켜, 중합성 단량체를 중합하는 현탁 중합법, 이온성 해리기를 갖는 화합물, 결정성 수지 등의 결착 수지, 이형제 등의 토너 구성 재료를 유기 용매에 용해시켜, 수계 용매 중에 현탁 상태로 분산시킨 후에 유기 용매를 제거하는 용해 현탁법 등에 의해서도 제조할 수 있다.

상기 유화 중합 응집법을 이용하는 경우, 무기 입자 분산액, 비결정성 수지를 분산시킨 수지 입자 분산액 등의 그 밖의 분산액을 가해도 좋다. 특히, 표면을 소수화시킨 무기 입자 분산액을 첨가하는 경우, 소수화도의 정도에 따라 토너 내부의 이형제, 결정성 수지의 분산성을 제어할 수 있다.

이하, 본 실시 형태의 토너의 유화 중합 응집법에 의한 제조 방법을 구체예로서 보다 상세히 설명한다.

본 실시 형태의 토너를 유화 중합 응집법에 의해 제작하는 경우, 기술한 바와 같이, 응집 입자 형성 공정과, 융합·합일 공정을 적어도 거쳐 제작되는 것이지만, 응집 입자 형성 공정을 거쳐 형성된 응집 입자(코어 입자)의 표면에 수지 입자를 부착시킨 코어/쉘 구조를 갖는 응집 입자를 형성하는 부착 공정을 마련해도 좋다.

-응집 입자 형성 공정-

응집 입자 형성 공정에서는, 기술(記述)의 착색제 분산 공정 및 착색제 분산액 제조 공정에 의해 제조된 착색제 분산액, 결정성 수지 등을 분산시킨 수지 입자 분산액 이외에, 이형제를 분산시킨 이형제 분산액 등의 그 밖의 분산액을 필요에 따라 혼합한 원료 분산액 중에서, 응집 입자를 형성한다.

구체적으로는, 각종 분산액을 혼합하여 얻은 원료 분산액을 가열하여, 원료 분산액 중의 입자를 응집시킨 응집 입자를 형성한다. 또, 가열은, 결정성 수지의 융점을 밑도는 온도역(융점에 대하여 20℃ 내지 10℃ 밑도는 온도)에서 실시한다.

응집 입자의 형성은, 회전 전단형 호모지나이저로 교반 하, 구체적으로는 20℃ 내지 30℃에서 응집제를 첨가하고, 원료 분산액의 pH를 산성으로 함으로써 이루어진다.

상기 응집 입자 형성 공정에 사용되는 응집제는, 원료 분산액에 첨가되는 분산제로서 사용하는 계면활성제와 역극성(逆極性)의 계면활성제, 즉 무기 금속염 이외에, 2가 이상의 가수를 취할 수 있는 금속 원소를 함유하는 금속 착체를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용한 경우에는 계면활성제의 사용량을 저감할 수 있어, 대전 특성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 적합하다. 보다 샤프(sharp)한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가 쪽이, 또한, 동일한 가수이어도 중합 타입의 무기 금속염 중합체 쪽이, 보다 적합하다.

상기 무기 금속염을 무기 입자 분산액으로 한 것을 가하고, 동시에 응집시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결착 수지의 분자쇄 말단으로 유효하게 작용할 수 있고, 가교 구조의 형성에 기여하는 것이 가능하게 된다.

무기 입자 분산액은 임의의 방법, 예를 들면 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기 회전 전단형 호모지나이저 등을 사용하여 제작할 수 있고, 무기 입자의 분산평균 입경은 100nm 이상 500nm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

응집 입자 형성 공정에서는 무기 입자 분산액을 단계적으로 첨가할 수도 있고, 또한, 연속적으로 투입할 수도 있다. 이들 방법은, 무기 입자 분산액 중의 금 속 이온 성분을 토너 표면으로부터 내부에 걸쳐 균일하게 분산시키는 데에 유효하다. 단계적으로 첨가하는 경우는, 3단계 이상, 연속적으로 첨가하는 경우는, 분산액을 0.1g/m 정도 이하의 느린 속도로 첨가해가는 것이 특히 바람직하다.

또한, 무기 입자 분산액의 첨가량은, 필요로 하는 금속의 종류나 가교 구조 형성의 정도에 따라 다르지만, 결착 수지 성분 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1질량부 이상 5질량부 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 응집 입자 형성 공정에서, 응집 입자의 형성에 영향이 없는 범위에서 2가 이상의 가수를 취할 수 있는 금속 원소를 함유하는 무기 금속염이나 금속 착체의 종류나 사용량을 제조함으로써, 토너 모입자 중에 함유되는 2가 이상의 가수를 취할 수 있는 금속 원소의 함유량을 제어할 수 있다.

또, 저온 정착성과, 광택 불균일 억제 효과를 높은 레벨로 양립하는 것이 보다 용이하게 되는 관점에서, 이상에 열거한 응집제 중에서도, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염화칼슘을 사용하는 것이 적합하다.

-부착 공정-

응집 입자 형성 공정을 거친 후에는, 필요하면 부착 공정을 실시해도 좋다. 부착 공정에서는, 상기한 응집 입자 형성 공정을 거쳐 형성된 응집 입자의 표면에, 수지 입자를 부착시킴으로써 피복층을 형성한다. 이에 의해, 소위 코어층과 이 코어층을 피복하는 코어/쉘 구조를 갖는 토너를 얻을 수 있다.

피복층의 형성은, 응집 입자 형성 공정에서 응집 입자(코어 입자)를 형성한 분산액 중에, 통상, 비결정성 수지 입자를 함유하는 수지 입자 분산액을 추첨가함으로써 행할 수 있다. 또, 응집 입자 형성 공정에서 결정성 수지 이외에 비결정성 수지도 병용하는 경우, 부착 공정에서 이용하는 비결정성 수지는, 응집 입자 형성 공정에서 이용하는 것과 동일해도 달라도 좋다.

또, 일반적으로 부착 공정은, 이형제와 함께 결착 수지로서 결정성 수지가 주성분으로서 함유되는 소위 코어/쉘 구조를 갖는 토너를 제작하는 경우에 이용되며, 그 주된 목적은, 코어층에 함유되는 이형제나 결정성 수지의 토너 표면에의 노출의 억제나, 코어층 단체(單體)로는 불충분한 토너 입자의 강도를 보충하는 것에 있다.

-융합·합일 공정-

응집 입자 형성 공정, 혹은, 응집 입자 형성 공정 및 부착 공정을 거친 후에 실시되는 융합·합일 공정은, 이들 공정을 거쳐 형성된 응집 입자를 함유하는 현탁액의 pH를 원하는 범위로 함으로써, 응집의 진행을 멈춘 후, 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시킨다.

pH의 조정은, 산 및/또는 알칼리를 첨가함으로써 행해진다. 산은 특별히 한정되지 않지만, 염산, 질산, 황산 등의 무기산을 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 함유하는 수용액이 바람직하다. 알칼리는 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 함유하는 수용액이 바람직하다.

또, pH의 조정에 있어서, 국소적인 pH의 변화가 일어나면, 국소적인 응집 입 자 자체의 파괴나 국소적인 과잉 응집을 일으키고, 또한, 형상 분포의 악화도 초래하는 경우가 있다. 특히 스케일이 커질수록, 산 및/또는 알칼리량은 많아진다. 일반적으로는 산 및 알칼리의 투입 개소는 1개소이므로, 동일 시간으로 처리한다면 투입 개소의 산 및 알칼리의 농도는 스케일이 커질수록 높아진다.

상술한 조성 컨트롤을 행한 후, 응집 입자를 가열하여 융합시킨다. 또, 융합은, 결정성 수지의 융점(비결정성 수지를 사용하고 있는 경우는 비결정성 수지의 유리 전이 온도)보다 10∼30℃ 이상의 온도에서 가열을 행함으로써 응집 입자를 융합시킨다.

융합시의 가열시에, 혹은 융합이 종료한 후에, 그 밖의 성분에 의해 가교 반응을 행해도 좋다. 또한, 융합과 동시에 가교 반응을 행해도 좋다. 가교 반응을 행하는 경우에는, 토너의 제작시에, 상술한 가교제나 중합 개시제를 사용한다.

중합 개시제는, 원료 분산액을 제작하는 단계에서 우선 이 분산액에 혼합해 두어도 좋고, 응집 입자 형성 공정에서 응집 입자에 취입시켜도 좋다. 또한, 융합·합일 공정, 혹은, 융합·합일 공정 후에 도입해도 좋다. 응집 입자 형성 공정, 부착 공정, 융합·합일 공정, 혹은 융합·합일 공정 후에 도입하는 경우는, 중합 개시제를 용해, 또는 유화한 액을, 분산액에 가할 수 있다. 이들 중합 개시제에는, 중합도를 제어하는 목적에서, 공지의 가교제, 연쇄 이동제, 중합 금지제 등을 첨가해도 좋다.

-세정, 건조 공정 등-

응집 입자의 융합·합일 공정을 종료한 후, 임의의 세정 공정, 고액 분리 공 정, 건조 공정을 거쳐 원하는 토너 입자(토너 모입자)를 얻는데, 세정 공정은 대전성을 고려하면, 이온 교환수로 치환 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정에는 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 적합하다. 또한, 건조 공정도 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래쉬젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 건조 후의 토너 입자(토너 모입자)에는, 기술한 여러가지 외첨제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.

<전자 사진용 현상제>

본 실시 형태의 전자 사진용 현상제(이하, 「본 실시 형태의 현상제」라 하는 경우가 있다)는, 본 실시 형태의 토너를 함유하는 것이며, 목적에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 토너를 단독으로 사용하면 1성분계의 전자 사진용 현상제로서 제조되고, 또한, 캐리어와 조합하여 사용하면 2성분계의 전자 사진용 현상제로서 제조된다. 토너 농도는 1질량% 이상 10질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

여기서 캐리어에는 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 캐리어를 들 수 있고, 예를 들면, 일본 특개소62-39879호 공보, 특개소56-11461호 공보 등에 기재된 심재가 수지층으로 피복된 캐리어(수지 피복 캐리어) 등의 공지의 캐리어를 사용할 수 있다.

수지 피복 캐리어의 심재로서는, 철분, 페라이트, 마그네타이트 등의 조형물 을 들 수 있고, 그 평균경은 30㎛ 이상 200㎛ 이하 정도이다.

피복층을 형성하는 피복 수지로서는, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 α-메틸렌 지방산 모노카르복시산류, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 함질소 아크릴류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 비닐계 불소 함유 모노머 등의 단독 중합체, 또는 2종류 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체, 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등의 실리콘류, 비스페놀, 글리콜 등을 함유하는 폴리에스테르류, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상 병용해도 좋다.

피복 수지량은, 심재 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.5질량부 이상 3.0질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 캐리어의 제조에는, 예를 들면 가열형 니더, 가열형 헨쉘 믹서, UM 믹서 등을 사용할 수 있고, 피복 수지의 양에 따라서는, 가열형 유동 전동상, 가열형 킬른(kiln) 등을 사용할 수 있다. 전자 사진용 현상제에 있어서의 토너와 캐리어의 혼합비에 는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 선택할 수 있다.

<화상 형성 방법, 화상 형성 장치, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지>

다음으로, 본 실시 형태의 현상제를 사용한 화상 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 토너를 사용한 화상의 형성 방법으로서는, 공지의 전자 사진법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는 상유지체의 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 공정과, 상기 토너상을 기록 매체에 전사하는 전사 공정과, 상기 토너상을 상기 기록 매체에 정착하는 정착 공정을 포함하는 것임이 바람직하다.

또, 이들 공정 이외에도 전자 사진법에 의한 화상 형성 방법에 이용되는 공지의 공정을 조합할 수 있고, 예를 들면, 전사 공정을 끝난 후의 상유지체 표면에 잔류하는 토너를 회수하면서 클리닝하는 클리닝 공정이나, 클리닝 공정에서 회수된 토너를 현상제용의 토너로서 재이용(리사이클)하는 토너 재이용 공정(토너 리사이클 공정)을 포함하는 것이어도 좋다.

여기서, 정전 잠상 형성 공정이란, 상유지체의 표면을, 대전 수단에 의해 대전한 후, 레이저 광학계나 LED 어래이 등으로 상유지체에 노광하여, 정전 잠상을 형성하는 공정이다. 상기 대전 수단으로서는, 예를 들면, 코로톤, 스코로톤 등의 비접촉 방식의 대전기, 및, 상유지체 표면에 접촉시킨 도전성 부재에 전압을 인가함으로써, 상유지체 표면을 대전시키는 접촉 방식의 대전기를 들 수 있고, 어떤 방 식의 대전기이어도 좋다. 그러나, 오존의 발생량이 적어, 친환경적이고, 또한 내쇄성(耐刷性)이 뛰어나다는 효과를 발휘한다는 관점에서, 접촉 대전 방식의 대전기가 바람직하다. 상기 접촉 대전 방식의 대전기에 있어서는, 도전성 부재의 형상은 블러쉬상, 블레이드상, 핀 전극상, 롤러상 등 중 어느 것이어도 좋고 제한을 받는 것은 아니다. 또, 잠상 형성 공정은 상술한 태양만에 한정되는 것은 아니다.

상기 토너상 형성 공정이란, 상유지체 표면에, 적어도 토너를 함유하는 현상제층을 표면에 형성시킨 현상제 유지체를 접촉 혹은 근접시켜, 상기 상유지체 표면의 정전 잠상에 토너의 입자를 부착시켜, 상유지체 표면에 토너상을 형성하는 공정이다. 현상 방식은, 기지(旣知)의 방식을 이용하여 행할 수 있지만, 현상제가 2성분 현상제인 경우의 현상 방식으로서는, 예를 들면 캐스케이드 방식, 자기 블러쉬 방식 등이 있다. 또, 현상 방식은 상술한 태양만에 한정되는 것은 아니다.

상기 전사 공정이란, 상유지체 표면에 형성된 토너상을, 기록 매체에 전사하는 공정이다. 또, 전사 공정은, 종이 등의 기록 매체에 토너상을 직접 전사하는 방식 이외에, 드럼상이나 벨트상의 중간 전사체에 전사 후, 종이 등의 기록 매체에 전사하는 방식이어도 좋다. 또, 전사 방식은 상술한 태양만에 한정되는 것은 아니다.

상유지체로부터의 토너상을 종이 등에 전사하는 전사 장치(전사 수단)으로서는, 예를 들면 코로톤을 이용할 수 있다. 코로톤은 용지를 대전하는 수단으로서는 유효하지만, 기록 매체인 용지에 소정의 전하를 부여하기 위해서, 수kV라는 고압을 인가하지 않으면 안되어, 고압 전원을 필요로 한다. 또한, 코로나 방전에 의해 오 존이 발생하기 때문에, 고무 부품이나 상유지체의 열화를 일으키므로, 탄성 재료를 갖는 도전성의 전사 롤을 상유지체에 압접하여, 용지에 토너상을 전사하는 접촉 전사 방식이 바람직하다. 또, 전사 장치는 상술한 태양만에 한정되는 것은 아니다.

상기 클리닝 공정이란, 블레이드, 블러쉬, 롤 등을 상유지체 표면에 직접 접촉시켜, 상유지체 표면에 부착되어 있는 토너, 지분, 먼지 등을 제거하는 공정이다.

가장 일반적으로 채용되고 있는 방식으로서, 폴리우레탄 등의 고무제의 블레이드를 상유지체에 압접시키는 블레이드 클리닝 방식이다. 이에 대하여, 내부에 자석을 고정 배치하고, 그 외주에 회전 가능한 원통상의 비자성체의 슬리브를 마련하고, 그 슬리브 표면에 자성 캐리어를 유지시켜 토너를 회수하는 자기 블러쉬 방식이나, 반도전성의 수지 섬유나 동물의 털을 롤상으로 회전 가능하게 하고, 토너와 반대 극성의 바이어스를 그 롤에 인가하여 토너를 제거하는 방식이어도 좋다. 전자의 자기 블러쉬 방식에서는, 클리닝의 전처리용 코로톤을 설치해도 좋다. 또, 클리닝 방식에 대하여는 상술한 태양만에 한정되는 것은 아니다.

상기 정착 공정이란, 기록 매체 표면에 전사된 토너상을 정착 수단으로 정착하는 공정이다. 정착 수단으로서는, 히트 롤을 사용하는 가열 정착 장치가 바람직하게 사용된다. 가열 정착 장치는, 원통상 심금(metallic core)의 내부에 가열용의 히터 램프를 구비하고, 그 외주면에 내열성 수지 피막층 혹은 내열성 고무 피막층에 의해, 소위 이형층을 형성한 정착 롤러와, 이 정착 롤러에 대하여 압접하여 배치되고, 원통상 심금의 외주면 혹은 벨트상 기재 표면에 내열성의 탄성 재료를 함유하는 층을 형성한 가압 롤러 혹은 가압 벨트로 구성된다. 토너상의 정착 프로세스는, 정착 롤러와 가압 롤러 혹은 가압 벨트에 의해 형성되는 접촉부에 토너상이 형성된 기록 매체를 통과시켜, 토너 중의 결착 수지, 첨가제 등의 열용융에 의한 정착을 행한다. 단, 정착 방식에 대하여는 상술한 태양만에 한정되는 것은 아니다.

또, 풀컬러 화상을 제작하는 경우에는, 복수의 상유지체가 각 색의 현상제 유지체를 갖고 있고, 그 복수의 상유지체 및 현상제 유지체 각각에 의한 잠상 형성 공정, 토너상 형성 공정, 전사 공정 및 클리닝 공정으로 이루어지는 일련의 공정에 의해, 동일한 기록 매체 표면에 상기 공정마다의 각 색 토너상이 순차 적층 형성되고, 그 적층된 풀컬러의 토너상을, 정착 공정에서 열정착하는 화상 형성 방법이 바람직하게 사용된다.

그리고, 본 실시 형태의 현상제를, 상기 화상 형성 방법에 사용함으로써, 예를 들면, 소형, 컬러 고속화에 적합한 탠덤 방식에 있어서도, 안정한 현상, 전사, 정착 성능을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상유지체와, 그 상유지체 표면을 대전하는 대전 수단과, 대전된 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과, 상기 정전 잠상을 상기 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 수단과, 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 전사 후의 상기 상유지체 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 클리닝 수단을 적어도 구비하고, 상기 현상제 가 기술(記述)의 본 실시 형태의 현상제인 것으로 이루어진다. 본 실시 형태의 화상 형성 장치는 본 실시 형태의 현상제를 사용하기 때문에, 장기간에 걸쳐 고품질의 화상을 형성할 수 있다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치를 도면을 사용하여 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는 4련 탠덤 방식의 풀컬러 화상 형성 장치이며, 색분해된 화상 데이터에 의거한 옐로우 (Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각 색의 화상을 출력하는 전자 사진 방식의 제1∼제4의 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)(화상 형성 수단)을 구비하고 있다. 이들 화상 형성 유닛(이하, 단지 「유닛」이라 한다)(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 수평 방향에 가깝게 서로 소정 거리 이간하여 병설되어 있다. 또, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 화상 형성 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 프로세스 카트리지이어도 좋다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도면에서의 상방에는, 각 유닛을 통하여 중간 전사체로서의 중간 전사 벨트(20)가 연설되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는, 도면에서의 좌에서 우 방향으로 서로 이간하여 배치된 구동 롤러(22) 및 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)에 둘러 감아 마련되고, 제1 유닛(10Y)에서 제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되도록 되어 있다. 또, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않는 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 멀어지는 방향으로 부세(energized)되어 있어, 양자에 둘러 감은 중간 전사 벨트(20)에 소정의 장력이 부여되어 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)의 상유지체 측면에는, 구동 롤러(22)와 대향하여 중간 전사체 클리닝 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(현상 수단)(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각에는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너가 공급 가능하다.

상술한 제1∼제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때문에, 여기서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류측에 배열 설치된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대하여 대표적으로 설명한다. 또, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우 (Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)을 붙인 참조 부호를 붙임으로써, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 상유지체로서 작용하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 소정의 전위로 대전시키는 대전 롤러(2Y), 대전된 표면을 색분해된 화상 신호에 의거한 레이저 광선(3Y)에 의해 노광하여 정전하상을 형성하는 노광 장치(3), 정전하상에 대전한 토너를 공급하여 정전하상을 현상하는 현상 장치(현상 수단)(4Y), 현상한 토너상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 수단), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)(6Y)가 순서대로 배열 설치되어 있다.

또, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되어, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 마련되어 있다. 또한, 각 1차 전사 롤러(5Y, 5M, 5C, 5K)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시하지 않음)이 각각 접속되 어 있다. 각 바이어스 전원은, 도시하지 않는 제어부에 의한 제어에 의해, 각 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 가변한다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대하여 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V∼-800V 정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성(20℃에 있어서의 체적 저항률 : 1×10^-6Ωcm 이하)의 기체(基體) 위에 감광층을 적층하여 형성되어 있다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반의 수지 정도의 저항)이지만, 레이저 광선(3Y)이 조사되면, 레이저 광선이 조사된 부분의 비저항이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그래서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시하지 않는 제어부로부터 전송되어오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 거쳐 레이저 광선(3Y)을 출력한다. 레이저 광선(3Y)은, 감광체(1Y)의 표면의 감광층에 조사되고, 그것에 의하여, 옐로우 인자 패턴의 정전하상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전하상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저 광선(3Y)에 의해, 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하하여, 감광체(1Y)의 표면의 대전한 전하가 흐르고, 한편, 레이저 광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류함으로써 형성되는, 소위 네가티브 잠상이다.

이와 같이 하여 감광체(1Y) 위에 형성된 정전하상은, 감광체(1Y)의 주행에 따라 소정의 현상 위치까지 회전된다. 그리고, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위 의 정전하상이, 현상 장치(4Y)에 의해 가시상(현상상)화된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 예를 들면, 적어도 옐로우 착색제와 결정성 수지 및 비결정성 수지를 함유하는 체적평균 입경이 7㎛의 옐로우 토너가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하고, 감광체(1Y) 위에 대전한 대전하와 동극성(同極性)(부(-)극성)의 전하를 가지며 현상제 롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 그리고 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해감으로써, 감광체(1Y) 표면 위의 제전된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착되어, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다. 옐로우의 토너상이 형성된 감광체(1Y)는, 이어서 소정 속도로 주행되고, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너상이 소정의 1차 전사 위치로 반송된다.

감광체(1Y) 위의 옐로우 토너상이 1차 전사로 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 소정의 1차 전사 바이어스가 인가되어, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성인 (+)극성이며, 예를 들면 제1 유닛(10Y)에서는 제어부(도시하지 않음)에 의해 +10μA 정도로 제어되어 있다.

한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 클리닝 장치(6Y)로 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준하여 제어되어 있다.

이렇게 하여, 제1 유닛(10Y)에서 옐로우 토너상이 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통하여 순차 반송되고, 각 색의 토너상이 겹쳐져 다중 전사된다.

제1∼제4 유닛을 통하여 4색의 토너상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상유지면측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 수단)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(기록 매체)(P)가 공급 기구를 거쳐 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 간극으로 소정의 타이밍으로 급지되고, 소정의 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 동극성인 (-)극성이며, 중간 전사 벨트(20)로부터 기록지(P)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 중간 전사 벨트(20) 위의 토너상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또, 이 때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항 검출 수단(도시하지 않음)에 의해 검출된 저항에 따라 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

이후, 기록지(P)는 정착 장치(정착 수단)(28)로 송입되어 토너상이 가열되어, 색중첩한 토너상이 용융되어, 기록지(P) 위에 정착된다. 컬러 화상의 정착이 완료한 기록지(P)는, 배출부를 향하여 반출되고, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 거쳐 토너상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 감광 체로부터 직접 토너상이 기록지에 전사되는 구조이어도 좋다.

본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치에 대하여 탈착 가능하며, 상유지체와, 현상제를 수용하고 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상에 상기 현상제를 공급하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 수단을 적어도 구비하고, 상기 현상제가 기술(記述)의 본 실시 형태의 현상제인 것으로 이루어진다.

도 2는, 본 실시 형태의 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 적합한 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 프로세스 카트리지(200)는, 감광체(상유지체)(107)와 함께, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 부착 레일(116)을 사용하여 조합하고, 그리고 일체화한 것이다.

그리고, 이 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(112)와, 정착 장치(115)와, 도시하지 않는 다른 구성 부분으로 구성되는 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재(自在)로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다. 또, 300은 기록지(기록 매체)이다.

도 2에서 나타내는 프로세스 카트리지에서는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합하는 것이 가능하다. 본 발명의 프로세스 카트리지에서는, 감광체(107) 이외에는, 대전 장치(108), 현상 장치(111), 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 구비한다.

본 실시 형태의 토너 카트리지는, 토너상 형성 수단을 적어도 구비한 화상 형성 장치에 대하여 탈착 가능하며, 상기 토너상 형성 수단에 공급하기 위한 토너를 함유하는 현상제를 수납하고, 상기 토너가 기술(記述)의 본 실시 형태의 토너인 것으로 이루어진다. 또, 본 실시 형태의 토너 카트리지에는 적어도 토너가 수용되면 좋고, 화상 형성 장치의 기구에 따라서는, 예를 들면 현상제가 수용되어도 좋다.

따라서, 토너 카트리지의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서는, 본 발명의 토너를 수용한 토너 카트리지를 이용함으로써, 특히 용기가 소형화된 토너 카트리지에 있어서도 보존성을 유지할 수 있어, 고화질을 유지하면서 저온 정착화를 도모하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태의 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치에 사용되는 상유지체는, 최표면층을 갖는 전자 사진용 감광체이며, 그 최표면층의 산소 투과율이 2500fm/s·Pa 이하인 것이 바람직하다.

장수명의 감광체에서 표면에의 부착이 과제가 되는 산화 열화물 등은, 예를 들면 NO_X나 오존 가스가 감광층 내부에 침투하여, 감광층의 일부가 화학적으로 열화하는 것 등에 의해 생긴다고 여겨진다. 따라서, 최표면층의 가스 투과가 일어나기 어려울수록, 즉, 산소 투과율이 낮을수록 산화 열화물 등은 생기기 어려워, 고화질, 장수명에 유리하다. 또한, 본 실시 형태의 토너를 사용함으로써, 토너의 감광 체 표면에의 부착도 제지된다.

상기 최표면층의 산소 투과율의 보다 바람직한 범위는 2000fm/s·Pa 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 1500fm/s·Pa 이하이다.

산소 투과율은 그 층의 산소 가스 투과의 용이성을 나타낸다. 또한, 투과율은, 층간에서 대소 관계의 역전은 거의 없고, 가스의 종류에 관계없이 거의 고정되어 있으므로, 산소 투과율은 일반적인 가스 투과의 용이성을 표현하는 척도로 해석해도 좋다. 산소 투과율은 가스 투과의 용이성의 척도이므로, 관점을 바꾸면, 층의 물리적인 간극률의 대용 특성으로 간주될 수도 있다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서는, 산소 투과율은 다음과 같이 구해지는 값이다. 밀봉된 셀 사이에 샘플 필름을 셋팅하여, 양 셀을 진공으로 하고, 한쪽의 셀에 일정 압력(예를 들면 100kPa)의 산소를 봉입하고, 샘플 필름을 투과하는 산소량을, 다른 한쪽의 셀에 셋팅한 압력 센서로, 압력값으로서 판독하고, 산소량으로 환산한다.

그런데, 최근, 기계의 고속화에 따라 상술한 바와 같은 4련 드럼 방식의 화상 형성 장치가 일반적으로 되고 있지만, 이 방식에서는 각각의 드럼에 클리닝 장치가 설치되어 있어, 종래의 1드럼 방식의 것과 단순히 비교하면 미전사인 채로 클리닝 장치에 이르는 토너는 1/4이 된다. 특히 블레이드를 사용한 클리닝 장치의 경우는, 토너에 의한 감광체와 블레이드간의 마찰력 저감 효과가 현저하게 저하하기 때문에, 블레이드 및 감광체와 함께 열화가 가속되는 경향이 있다. 이에 대하여, 본 실시 형태의 화상 형성 장치에 의하면, 4련 드럼 방식의 화상 형성 장치이어도 감광체의 마모 및 클리닝 부재의 열화를 충분히 작게 할 수 있어 장기간에 걸 쳐 고품질의 화상을 형성하는 것이 가능하게 되므로, 화상 형성의 고속화가 유효하게 실현 가능하게 된다.

또한, 근래, 고화질화의 관점에서, 소입경화, 입도 분포의 균일화 및 구형화가 도모된 토너를 사용하는 경향이 있어, 이러한 토너를 사용할 때에는 클리닝성을 확보하기 위한 외첨제가 사용되는데, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는 이와 같은 외첨제를 함유하는 토너를 사용하는 경우에 적합하다. 그 이유는, 상기와 같은 토너를 사용하면, 반복 사용에 의해 상기 외첨제가 감광체 표면에 축적되고, 또한 클리닝 부재로 압압(押壓)됨으로써 필르밍이 발생하는 경향이 있다. 그러나, 본 실시 형태의 화상 형성 장치에 의하면, 이러한 외첨제의 축적을 방지할 수 있으므로, 필르밍을 충분히 억제할 수 있어, 고화질화, 장수명화 및 고신뢰성을 달성할 수 있다.

다음으로, 본 실시 형태에 사용되는 상유지체에 대하여 설명한다.

상유지체는, 도전성 지지체 위에 적어도 감광층을 마련한 공지의 감광체(전자 사진용 감광체)를 이용할 수 있지만, 유기 감광체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상유지체의 최표면을 구성하는 층, 예를 들면 보호층이, 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 것임이 바람직하다. 가교 구조를 갖는 수지로서는 예를 들면 페놀 수지, 우레탄 수지, 실록산계 수지를 이용할 수 있지만, 실록산계 수지, 페놀계 수지가 가장 바람직하다.

최표면을 구성하는 층이, 가교 구조를 갖는 수지를 함유하는 상유지체는 그 강도가 높기 때문에, 마모나 흠집에 대한 내구성이 높아 상유지체의 초수명화가 가 능하다. 그러나, 클리닝성을 확보하기 위해서, 상유지체의 클리닝 수단으로서 클리닝 블레이드를 사용한 경우에는, 클리닝 블레이드를 상유지체에 대하여 비교적 높은 접촉압으로 접촉시킬 필요가 있다.

이 경우, 클리닝 블레이드와 상유지체의 접촉부에 있어서, 상유지체 표면에 잔류하는 토너가 파괴되기 쉬워지기 때문에 토너 구성 재료의 상유지체 표면에의 부착이나, 이것에 따르는 대전 변동이 생기기 쉬워진다. 그러나, 본 실시 형태의 토너는, 뛰어난 강도를 갖기 때문에 필르밍의 발생을 억제할 수 있다. 그래서, 필르밍의 발생에 따르는 대전 변동도 억제할 수 있다. 또한, 토너를 리사이클하여 재이용하는 방식과 조합해도 장기간에 걸쳐 화질의 열화를 초래하지 않는다.

상유지체의 층 구성으로서는, 도전성 지지체와, 이 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는, 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어지는 기능 분리형의 상유지체인 것이 바람직하고, 구체적으로는 도전성기체 표면에, 언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층, 보호층을 이 순서대로 적층한 것임이 바람직하다. 이하, 각 층의 상세에 대하여 설명한다.

도전성 지지체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용한 금속판, 금속 드럼, 금속 벨트, 혹은 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착, 혹은 라미네이팅한 종이, 플라스틱 필름, 벨트 등을 들 수 있다. 상유지체가 레이저 프린터에 사용되는 경 우에는, 레이저의 발진 파장으로서는 350nm에서 850nm의 것이 바람직하고, 단파장의 것일수록 해상도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.

또한, 레이저광을 조사할 때에 생기는 간섭호(干涉縞)를 방지하기 위해서, 지지체 표면은, 중심선 평균 조도 Ra로 0.04㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 조면화하는 것이 바람직하다. 조면화의 방법으로서는, 연마제를 물에 현탁시켜 지지체에 분사함으로써 행하는 습식 호닝, 혹은, 회전하는 지석에 지지체를 압접하고, 연속적으로 연삭 가공을 행하는 센터리스 연삭, 양극 산화, 유기 또는 무기의 반도전성 입자를 함유하는 층을 제작하는 것 등이 바람직하다.

Ra가 0.04㎛보다 작으면, 경면에 가깝게 되므로 간섭 방지 효과가 얻어지지 않게 되고, Ra가 0.5㎛보다 크면, 피막을 형성해도 화질이 거칠어져 불적합하게 되는 경우가 있다. 비간섭광을 광원으로 사용하는 경우에는, 간섭호 방지의 조면화는 특별히 필요없고, 기재의 표면의 요철에 의한 결함의 발생이 제지되기 때문에, 보다 장수명화에 적합한다.

양극 산화 처리는 알루미늄을 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써 알루미늄 표면에 산화막을 형성하는 것이다. 전해질 용액으로서는 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나, 그대로의 다공질 양극 산화막은 화학적으로 활성이며, 오염되기 쉬워, 환경에 의한 저항 변동도 크다. 그래서, 양극 산화막의 미세공을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 가해도 좋다)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막아, 보다 안정한 수화 산화물로 바뀌는 봉공 처리를 행한다. 양극 산화막의 막두께에 대하여는 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바 람직하다. 0.3㎛보다 얇은 경우는 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 충분하지 않다. 또한, 15㎛보다 두꺼운 경우는 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래한다.

인산, 크롬산 및 불산으로 이루어지는 산성 처리액에 의한 처리는, 예를 들면 이하와 같이 실시된다. 산성 처리액에 있어서의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이, 10질량% 이상 11질량% 이하의 범위, 크롬산이 3질량% 이상 5질량% 이하의 범위, 불산이 0.5질량% 이상 2질량% 이하의 범위이고, 이들 산 전체의 농도는, 13.5질량% 이상 18질량% 이하의 범위가 바람직하다.

처리 온도는, 42℃ 이상 48℃ 이하가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지함으로써, 한층 빠르고, 또한 두꺼운 피막을 형성할 수 있다. 피막의 막두께에 대하여는 0.3㎛ 이상 15㎛가 바람직하다. 0.3㎛보다 얇은 경우는 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 충분하지 않다. 또한, 15㎛보다 두꺼운 경우는 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래한다.

보에마이트 처리는, 예를 들면 90℃ 이상 100℃의 순수 중에 5분 내지 60분간 침지하거나, 90℃ 이상 120℃ 이하의 가열 수증기에 5분 내지 60분간 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 피막의 막두께에 대하여는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 이것을 또한 아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 타르타르산염, 시트르산염 등의 피막 용해성이 낮은 전해질 용액을 사용하여 양극 산화 처리해도 좋다. 유기 또는 무기의 반도전성 입자로서는, 예를 들면 일본 특개소47-30330호 공보에 기재된 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료, 또한, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자 등의 전자 흡인성의 치환기를 갖는 비스아조 안료나 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 안료 중에서 산화아연, 산화티탄이 전하 수송능이 높아 후막화에 유효하여, 바람직하다.

이들 안료의 표면은, 분산성 개선, 혹은 에너지 레벨의 조정 등의 목적에서 티타네이트 커플링제 등의 유기 티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 커플링제 등으로 표면 처리해도 좋고, 특히 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스2메톡시에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제로 처리하는 것이 바람직하다.

유기 또는 무기의 반도전성 입자는 너무 많으면 언더코팅층의 강도가 저하하여 도막 결함이 생기기 때문에, 언더코팅층에 함유되는 반도전성 입자의 함유량은, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 유기 또는 무기의 반도전성 입자의 혼합/분산 방법은, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 초음파 등을 사용하는 방법이 적용된다. 혼합/분산은 유기 용제 중에서 행해지지만, 유기 용제로서는, 유기 금속 화합물이나 수지를 용해하고, 또한, 유기 또는 무기의 반도 전성 입자를 혼합/분산했을 때에 겔화나 응집을 일으키지 않는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다.

예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

도전성 지지체와 감광층 사이에는, 필요에 따라 언더코팅층을 형성할 수도 있다.

언더코팅층의 형성에 사용되는 재료로서는, 예를 들면 지르코늄 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드 화합물, 지르코늄 커플링제 등의 유기 지르코늄 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 티탄알콕시드 화합물, 티타네이트 커플링제 등의 유기 티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 커플링제 등의 유기 알루미늄 화합물 이외에, 안티몬알콕시드 화합물, 게르마늄알콕시드 화합물, 인듐알콕시드 화합물, 인듐 킬레이트 화합물, 망간알콕시드 화합물, 망간 킬레이트 화합물, 주석알콕시드 화합물, 주석 킬레이트 화합물, 알루미늄실리콘알콕시드 화합물, 알루미늄티탄알콕시드 화합물, 알루미늄지르코늄알콕시드 화합물, 등의 유기 금속 화합물, 특히 유기 지르코늄 화합물, 유기 티타닐 화합물, 유기 알루미늄 화합물은 잔류 전위가 낮아 양호한 전자 사진 특성을 나타내기 때문에, 바람직하게 사용된다.

또한, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리스-2-메톡시에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 함유시켜 사용할 수 있다.

또한, 종래로부터 언더코팅층에 사용되는 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌옥시드, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 카세인, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 페놀 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리우레탄, 폴리글루탐산, 폴리아크릴산 등의 공지의 결착 수지를 사용할 수도 있다. 이들의 혼합 비율은, 필요에 따라 설정할 수 있다.

또한, 언더코팅층 중에는 전자 수송성 안료를 혼합/분산하여 사용할 수도 있다. 전자 수송성 안료로서는, 예를 들면 일본 특개소47-30330호 공보에 기재된 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료, 또한, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자 등의 전자 흡인성의 치환기를 갖는 비스아조 안료나 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다.

이들 안료 중에서는 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료와 다환 퀴논 안료, 산화아연, 산화티탄이, 전자 이동성이 높으므로 바람직하게 사용된다. 또 한, 이들 안료의 표면은, 분산성, 전하 수송성을 제어하는 목적에서 상기 커플링제나, 바인더 등으로 표면 처리해도 좋다. 전자 수송성 안료는 너무 많으면 언더코팅층의 강도가 저하하여, 도막 결함을 생기기 때문에 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.

혼합/분산 방법은, 예를 들면 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 초음파 등을 사용하는 통상의 방법이 적용된다. 혼합/분산은 유기 용제 중에서 행해지지만, 유기 용제로서는, 유기 금속 화합물이나 수지를 용해하고, 또한, 전자 수송성 안료를 혼합/분산했을 때에 겔화나 응집을 일으키지 않는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

언더코팅층의 두께는 일반적으로는, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상 25㎛ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 언더코팅층을 마련할 때에 사용하는 도포 방법으로서는, 예를 들면 블레이드 코팅법, 마이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 도포한 것을 건조시켜 언더코팅층을 얻는데, 통상, 건조는 용제를 증발시켜, 제막 가능한 온도에서 행해진다. 특히, 산성 용액 처리, 보에마이트 처리를 행한 기재는, 기재의 결함 은폐력이 불충분하게 되기 쉽기 때문에, 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.

다음으로 전하 발생층에 대하여 설명한다.

전하 발생층의 형성에 사용되는 전하 발생 재료는, 예를 들면 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료나, 삼방정 셀렌, 산화아연 등의 무기 안료 등 기지(旣知)의 것 모두 사용할 수 있지만, 특히 380nm 내지 500nm의 노광 파장을 사용하는 경우에는 무기 안료가 바람직하고, 700nm 내지 800nm의 노광 파장을 사용하는 경우에는, 금속 및 무금속프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 그 중에서도, 일본 특개평5-263007호 공보 및, 특개평5-279591호 공보에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-98181호 공보에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-140472호 공보 및, 특개평5-140473호 공보에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 일본 특개평4-189873호 공보 및, 특개평5-43813호 공보에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

전하 발생층의 형성에 사용되는 결착 수지로서는, 광범위한 절연성 수지에서 선택할 수 있고, 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머에서 선택할 수도 있다. 바람직한 결착 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀A와 프탈산의 중축합체 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리 비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 절연성 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 결착 수지는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는 10:1 내지 1:10의 범위가 바람직하다. 또한 이들을 분산시키는 방법으로서는 볼 밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있지만, 이 때, 분산에 의해 그 결정형이 변화하지 않는 조건이 필요하게 된다. 또한 이 분산시, 입자 사이즈를 0.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.15㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 이들의 분산에 사용하는 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전하 발생층의 두께는 일반적으로는, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 전하 발생층을 마련할 때에 사용하는 도포 방법으로서는, 예를 들면 블레이드 코팅법, 마이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.

이어서, 전하 수송층에 대하여 설명한다.

전하 수송층으로서는, 공지의 기술에 의해 형성된 것을 사용할 수 있다. 그들 전하 수송층은, 전하 수송 재료와 결착 수지를 함유하여 형성되거나, 혹은 고분자 전하 수송재를 함유하여 형성된다.

전하 수송 재료로서는, 예를 들면 p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있다. 이들 전하 수송 재료는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 전하 수송 재료는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 모빌리티의 관점에서, 하기 일반식(A)∼(C)으로 표시되는 구조의 것이 바람직하다.

일반식(A) 중, R¹⁴는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, n은 1 또 는 2를 의미한다. Ar⁶ 및 Ar⁷은 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수가 1 이상 5 이하의 범위의 알킬기, 탄소수가 1 이상 5 이하의 범위의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 3 이하의 범위의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 나타낸다.

일반식(B) 중, R¹⁵, R^15'는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수1 이상 5 이하의 알킬기, 또는, 탄소수1 이상 5 이하의 알콕시기를 나타낸다. R¹⁶, R^16', R¹⁷, R^17'는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수1 이상 5의 알킬기, 탄소수1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수1 이상 2 이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 또는 미치환의 아릴기, -C(R¹⁸)=C(R¹⁹)(R²⁰), 또는, -CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타낸다.

또, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰은 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 또한, m 및 n은 0 이상 2 이하의 정수이다.

일반식(C) 중, R²¹은 수소 원자, 탄소수1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수1 이상 5 이하의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 또는, -CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타낸다. Ar는, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R²², R²³은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수1 이상 5 이하의 알킬기, 탄소수1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수1 이상 2 이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.

또한 전하 수송층에 사용하는 결착 수지는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 나타나 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재 등 고분자 전하 수송재를 사용할 수도 있다. 이들 결착 수지는 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는 10:1 내지 1:5가 바람직하다.

또한, 전하 수송층의 형성에는 고분자 전하 수송재를 단독으로 사용할 수도 있다. 고분자 전하 수송재로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용할 수 있다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 나타나 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는, 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직한 것이다. 고분자 전하 수송재는 그것만으로도 전하 수송층으로서 사용 가능하지만, 상기 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.

전하 수송층의 두께는 일반적으로는, 5㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.

도포 방법으로서는, 예를 들면 블레이드 코팅법, 마이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통 상의 방법을 사용할 수 있다. 또한 전하 수송층을 마련할 때에 사용하는 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 복사기 중에서 발생하는 오존이나 산화성 가스, 혹은 광, 열에 의한 상유지체의 열화를 방지하는 목적에서, 감광층 중에 산화 방지제, 광안정제, 열안정제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 산화 방지제로서는, 힌더드페놀, 힌더드아민, 파라페닐렌디아민, 아릴알칸, 하이드로퀴논, 스피로크로만, 스피로인단온 및 그들의 유도체, 유기 황 화합물, 유기 인 화합물 등을 들 수 있다. 광안정제의 예로서는, 벤조페논, 벤조트리아졸, 디티오카르바메이트, 테트라메틸피페리딘 등의 유도체를 들 수 있다.

또한, 감도의 향상, 잔류 전위의 저감, 반복 사용시의 피로 저감 등을 목적으로 하여, 적어도 1종의 전자 수용성 물질을 함유시킬 수 있다. 상유지체에 사용 가능한 전자 수용 물질로서는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 디브로모무수말레산, 무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 클로라닐, 디니트로안트라퀴논, 트리니트로플루오레논, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산 등이나, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 플루오레논계, 퀴논계나 Cl, CN, NO₂ 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 벤젠 유도체가 특히 바람직하다.

이어서, 보호층(최표면을 구성하는 층)에 대하여 설명한다.

보호층의 마모, 흠집 등에 대한 내성을 갖게 하기 위해서, 고강도의 보호층을 마련할 수도 있다. 이 고강도 표면층으로서는, 바인더 수지 중에 도전성 입자를 분산한 것, 통상의 전하 수송층 재료에 불소 수지, 아크릴 수지 등의 윤활성 입자를 분산시킨 것, 실리콘이나, 아크릴 등의 하드코팅제를 사용할 수 있지만, 강도, 전기 특성, 화질 유지성 등의 관점에서, 가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 전하 수송성 재료를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 가교 구조를 형성하는 것으로서는 여러가지 재료를 사용할 수 있지만, 특성상 페놀 수지, 우레탄 수지, 실록산 수지 등이 바람직하고, 특히 실록산계 수지, 페놀계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 실록산계 수지에 관하여는, 특히, 일반식(I)이나 (Ⅱ)으로 표시되는 화합물로 유도되는 구조를 갖는 것이 강도, 안정성이 뛰어나 특히 바람직하다.

F-[D-Si(R²)_(3-a)Q_a]_b …(I)

일반식(I) 중, F는 정공 수송능을 갖는 화합물로 유도되는 유기기, D는 가요성(可撓性) 서브유닛, R²는 수소, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, Q는 가수 분해성기를 나타내고, a는 1 이상 3 이하의 정수, b는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.

또, 일반식(I) 중의 D로 표시되는 가요성 서브유닛으로서는, -(CH₂)_n-기를 반드시 함유하고, 이것에 -COO-, -O-, -CH=CH-, -CH=N-기를 조합한 2가의 직쇄기이어도 좋다. 또, -(CH₂)_n-기의 n은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. 또한, Q로 표시되는 가수 분해성기로서는, -OR기(단, R은 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다.

F-((X)_nR¹-ZH)_m …(Ⅱ)

일반식(Ⅱ) 중, F는 정공 수송능을 갖는 화합물로 유도되는 유기기, R¹은 알킬렌기, Z는, -O-, -S-, -NH-, 또는, -COO-, m은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. X는, -O-, 또는, -S-를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.

일반식(I), (Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 것으로서, 유기기F가 특히 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 것을 사용한 것을 들 수 있다.

일반식(Ⅲ) 중, Ar¹ 내지 Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내고, 또한, Ar¹∼Ar⁵ 중 2개 내지 4개는, 일반식(I) 중의 -D-Si(R²)_(3-a)Q_a로 표시되는 결합손을 갖는다. D는 가요성 서브유닛, R²는 수소, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, Q는 가수 분해성기를 나타내고, a는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 또한, k는 0 또는 1을 나타낸다.

일반식(Ⅲ)에 있어서의 Ar¹ 내지 Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는, 이하의 구조군1로 표시되는 것이 바람직하다.

또, 구조군1 중에 표시되는 Ar은 하기 구조군2에서 선택되는 것이 바람직하고, Z'는 하기 구조군3에서 선택되는 것이 바람직하다.

구조군1 내지 3 중, R⁶은, 수소, 탄소수1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수1 이상 4 이하의 알킬기 혹은 탄소수1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수7 이상 10 이하의 아랄킬기에서 선택된다.

R⁷ 내지 R¹³은, 수소, 탄소수1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수1 이상 4 이하의 알콕시기, 혹은 탄소수1 이상 4 이하의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수7 이상 10 이하의 아랄킬기, 할로겐에서 선택된다.

m 및 s는 0 또는 1을 나타내고, q 및 r은 1에서 10의 정수, t는 1에서 3의 정수를 나타낸다. 여기서, X는 일반식(I) 중에 나타낸 -D-Si(R²)_(3-a)Q_a로 표시되는 기를 나타낸다.

또한 구조군3 중에 표시되는 W는 하기 구조군4에 나타내는 것이 바람직하다. 또, 구조군4 중, S'는 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(Ⅲ)에 있어서의 Ar⁵의 구체적 구조로서는, k=0일 때는, 상기 구조군1에 나타낸 Ar¹∼Ar⁴의 m=1의 구조가, k=1일 때는, 상기 구조군1에 나타낸 Ar¹∼Ar⁴의 m=0의 구조를 들 수 있다.

또한, 강도, 막저항 등의 여러가지 물성을 컨트롤하기 위해서, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 첨가할 수도 있다.

Si(R²)_(4-c)Q_c …(IV)

일반식(IV) 중, R²는 수소, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, Q는 가수 분해성기를 나타내고, c는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.

일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 이하에 예시하는 실란 커플링제를 들 수 있다.

테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란(c=4); 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란(c=3); 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란(c=2); 트리메틸메톡시실란 등의 1관능 알콕시실란(c=1) 등을 들 수 있다. 막의 강도를 향상시키기 위해서는 3 및 4관능의 알콕시실란이 바람직하고, 가요성, 제막성을 향상시키기 위해서는 2 및 1관능의 알콕시실란이 바람직하 다.

또한, 주로 이들 커플링제로 제작되는 실리콘계 하드코팅제도 사용할 수 있다. 시판의 하드코팅제로서는, KP-85, X-40-9740, X-40-2239(이상, 신에츠실리콘사제), 및 AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 도레 다우닝사제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 강도를 높이기 위해서, 일반식(V)에 나타내는 둘 이상의 규소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

B-(Si(R²)_(3-a)Q_a)₂ …(V)

일반식(V) 중, B는 2가의 유기기, R²는 수소, 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, Q는 가수 분해성기를 나타내고, a는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.

구체적으로는, 이하의 표 1에 나타내는 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[표 1]

또한, 막 특성의 컨트롤, 액 수명의 연장 등을 위해서, 예를 들면 알코올계, 케톤계 용제에 가용한 수지를 첨가해도 좋다. 이 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐아세탈 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지(예를 들면 세키스이가가쿠사제 에스렉 B, K 등), 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 전기 특성상 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.

또한, 방전 가스 내성, 기계 강도, 내상성, 입자 분산성, 점도 컨트롤, 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프(pot life)의 연장 등의 목적에서 여러가지 수지를 첨가할 수 있다. 특히 실록산계의 수지의 경우는 알코올에 용해하는 수지를 가하는 것이 바람직하다.

알코올계 용제에 가용한 수지로서는, 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐아세탈 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지(예를 들면 세키스이가가쿠사제 에스렉 B, K 등), 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 전기 특성상 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.

상기 수지의 분자량은 2000 이상 100000 이하가 바람직하고, 5000 이상 50000 이하가 더욱 바람직하다. 분자량은 2000보다 작으면 원하는 효과가 얻어지지 않게 되고, 100000보다 크면 용해도가 낮아져 첨가량이 한정되어 버리거나, 도포시에 제막 불량의 원인이 되거나 한다. 첨가량은 1질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량%가 가장 바람직하다. 1질량%보다도 적은 경우는 원하는 효과가 얻어지기 어렵고, 40질량%보다도 많으면 고온 고습 하에서의 화상 흐림이 발생하기 쉬워질 우려가 있 다. 또한, 그들 수지는 단독으로 사용해도 좋지만, 그들을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 포트 라이프의 연장, 막 특성의 컨트롤을 위해서, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물, 혹은 그 화합물로의 유도체를 함유시킬 수도 있다.

일반식(VI) 중, A¹, A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

일반식(VI)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물로서, 시판의 환상 실록산을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류, 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 함유 시클로실록산류, 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함 유 시클로실록산류, 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등의 환상의 실록산 등을 들 수 있다. 이들 환상 실록산 화합물은 단독으로 사용해도 좋지만, 그들을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 상유지체 표면의 내오염물 부착성, 윤활성을 개선하기 위해서, 각종 입자를 첨가할 수도 있다. 그들은, 단독으로 사용할 수도 있지만, 병용해도 좋다. 입자의 일례로서, 예를 들면 규소 함유 입자를 들 수 있다. 규소 함유 입자란, 구성 원소에 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소 함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 평균 입자경이 1nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 30nm 이하가 보다 바람직하고, 산성 혹은 알칼리성의 수분산액, 혹은 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 최표면층 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막성, 전기 특성, 강도의 측면에서 최표면층의 전 고형분 중의 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

규소 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 구상이고, 평균 입자경1nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 100nm 이하가 보다 바람직하고, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지에의 분산성이 뛰어난 소경 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위해서 필 요로 하는 함유량이 낮은 때문에, 가교 반응을 저해하지 않고, 상유지체의 표면 성상을 개선할 수 있다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 균일하게 취입한 상태에서, 상유지체 표면의 윤활성, 발수성(撥水性)을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 내오염물 부착성을 유지할 수 있다.

상유지체에 있어서의 최표면층 중의 실리콘 입자의 함유량은, 최표면층의 전 고형분 중의 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 바람직하고, 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 그 밖의 입자로서는, 예를 들면 4불화에틸렌, 3불화에틸렌, 6불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 나타내는 바와 같이, 상기 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, In₂O₃-SnO₂, ZnO-TiO₂, ZnO-TiO₂, MgO-Al₂O₃, FeO-TiO₂, TiO₂, SnO₂, In₂O₃, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다.

또한, 상유지체 표면의 윤활, 휘발성 향상의 목적에서 실리콘 오일 등의 오일을 첨가할 수도 있다. 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘 오일, 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복시 변성 폴리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

또한, 상기 입자의 보호층 표면에의 노출률은 40% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 입자 단체의 영향이 커져, 저(低)저항화에 의한 상흐름 등이 발생하기 쉬워진다. 상기 범위 내의 더욱 바람직한 범위는 30% 이하이며, 표면에 노출된 입자가 클리닝 부재로 효과적으로 리플레쉬되고, 장기간에 걸쳐, 상유지체 표면의 토너 성분 필르밍 억제, 방전 생성물의 제거, 토크의 저감에 의한 클리닝 부재의 마모 저감이 유지된다.

또한, 가소제, 표면 개질제, 산화 방지제, 광열화 방지제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 가소제로서는, 예를 들면, 비페닐, 염화비페닐, 터페닐, 디부틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐인산, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 염소화파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.

보호층에는 힌더드페놀, 힌더드아민, 티오에테르 또는 포스파이트 부분 구조를 갖는 산화 방지제를 첨가할 수 있고, 환경 변동시의 전위 안정성·화질의 향상에 효과적이다. 산화 방지제로서는 이하에 예시하는 화합물, 예를 들면 힌더드페놀계로서 「스밀라이저(Sumilizer) BHT-R」, 「스밀라이저 MDP-S」, 「스밀라이저 BBM-S」, 「스밀라이저 WX-R」, 「스밀라이저 NW」, 「스밀라이저 BP-76」, 「스밀라이저 BP-101」, 「스밀라이저 GA-80」, 「스밀라이저 GM」, 「스밀라이저 GS」 이상 스미토모가가쿠사제; 「이르가녹스(IRGANOX) 1010」, 「이르가녹스 1035」, 「이르가녹스 1076」, 「이르가녹스 1098」, 「이르가녹스 1135」, 「이르가녹스 1141」, 「이르가녹스 1222」, 「이르가녹스 1330」, 「이르가녹스 1425WL」, 「이르가녹스 1520L」, 「이르가녹스 245」, 「이르가녹스 259」, 「이르가녹스 3114」, 「이르가녹스 3790」, 「이르가녹스 5057」, 「이르가녹스 565」 이상 치바 스페셜티 케미컬즈사제; 「아데카스탭(ADEKASTAB) AO-20」, 「아데카스탭 AO-30」, 「아데카스탭 AO-40」, 「아데카스탭 AO-50」, 「아데카스탭 AO-60」, 「아데카스탭 AO-70」, 「아데카스탭 AO-80」, 「아데카스탭 AO-330」 이상 아사히덴카제; 힌더드아민계로서 「사놀(SANOL) LS2626」, 「사놀 LS765」, 「사놀 LS770」, 「사놀 LS744」, 「티누빈(TINUBIN) 144」, 「티누빈 622LD」, 「마크(MARK) LA57」, 「마크 LA67」, 「마크 LA62」, 「마크 LA68」, 「마크 LA63」, 「스밀라이저 TPS」; 티오에테르계로서 「스밀라이저 TP-D」, 포스파이트계로서 「마크 2112」, 「마크 PEP·8」, 「마크 PEP·24G」, 「마크 PEP·36」, 「마크 329K」, 「마크 HP·10」을 들 수 있고, 특히 힌더드페놀, 힌더드아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 이들은 가교막을 형성하는 재료와 가교 반응 가능한 예를 들면 알콕시실릴기 등의 치환기로 변성해도 좋다.

보호층의 형성에 사용하는 코팅액이나, 이 코팅액 제작시에 촉매를 첨가 혹은 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 촉매로서는 예를 들면 염산, 아세트산, 인산, 황산 등의 무기산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 파라톨루엔설폰산, 벤조산, 프탈산, 말레산 등의 유기산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 암모니아, 트리에틸아민 등의 알칼리 촉매, 또한 이하에 나타내는 계에 불용인 고체 촉매를 사용할 수도 있다.

예를 들면, 암버라이트(AMBERLITE) 15, 암버라이트 200C, 암버리스 트(AMBERLYST) 15E(이상, 롬 앤 하스사제); 다우엑스(DOW X) MWC-1-H, 다우엑스 88, 다우엑스 HCR-W2(이상, 다우 케미컬사제); 레바티트(Levatit) SPC-108, 레바티트 SPC-118(이상, 바이에르사제); 다이아이온(DIAION) RCP-150H(미쯔비시가세이사제); 스미카이온(SUMIKA ION) KC-470, 듀오라이트(DUOLITE) C26-C, 듀오라이트 C-433, 듀오라이트 -464(이상, 스미토모가가쿠고교사제); 나피온(NAPHION)-H(듀퐁사제) 등의 양이온 교환 수지; 암버라이트 IRA-400, 암버라이트 IRA-45(이상, 롬 앤 하스사제) 등의 음이온 교환 수지; Zr(O₃PCH₂CH₂SO₃H)₂, Th(O₃PCH₂CH₂COOH)₂ 등의 프로톤산기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체; 설폰산기를 갖는 폴리오르가노실록산 등의 프로톤산기를 함유하는 폴리오르가노실록산; 코발트텅스텐산, 인몰리브덴산 등의 헤테로폴리산; 니오브산, 탄탈산, 몰리브덴산 등의 이소폴리산; 실리카겔, 알루미나, 크로미아, 지르코니아, CaO, MgO 등의 단원계 금속 산화물; 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 제올라이트류 등 복합계 금속 산화물; 산성 백토, 활성 백토, 몬모릴로나이트, 카올리나이트 등의 점토 광물; LiSO₄, MgSO₄ 등의 금속 황산염; 인산지르코니아, 인산란탄 등의 금속 인산염; LiNO₃, Mn(NO₃)₂ 등의 금속 질산염; 실리카겔 위에 아미노프로필트리에톡시실란을 반응시켜 얻어진 고체 등의 아미노기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체; 아미노 변성 실리콘 수지 등의 아미노기를 함유하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

또한, 코팅액의 제작시에, 광기능성 화합물, 반응 생성물, 물, 용제 등에 불 용인 고체 촉매를 사용하면, 도공액의 안정성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 계에 불용인 고체 촉매란, 촉매 성분이 일반식(I), (Ⅱ), (Ⅲ), (V)으로 표시되는 화합물이나, 다른 첨가제, 물, 용제 등에 불용이면 특별히 한정되지 않는다. 이들 고체 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 가수 분해성기를 갖는 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. 또한, 이들 고체 촉매는, 상술한 바와 같이, 원료 화합물, 반응 생성물, 용제 등에 불용이기 때문에, 반응 후, 통상의 방법에 따라 용이하게 제거할 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간은 원료 화합물이나 고체 촉매의 종류 및 사용량에 따라 선택되는 것이지만, 반응 온도는 통상 0℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 70℃ 이하가 보다 바람직하고, 15℃ 이상 50℃ 이하가 더욱 바람직하고, 반응 시간은 10분 내지 100시간이 적합하다. 반응 시간이 상기 상한값을 초과하면 겔화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.

코팅액 제작 공정에서 계에 불용인 촉매를 사용한 경우는, 강도, 액 보존 안정성 등을 향상시키는 목적에서, 또한 계에 용해하는 촉매를 병용하는 것이 바람직하다. 이 촉매로서는, 상술의 것에 더하여, 예를 들면 알루미늄트리에틸레이트, 알루미늄트리이소프로필레이트, 알루미늄트리(sec-부티레이트), 모노(sec-부톡시)알루미늄디이소프로필레이트, 디이소프로폭시알루미늄(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄비스(에틸아세토아세테이트)모노아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디이소프로폭시(아세틸아세토네이트), 알루미늄이소프로폭시-비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스(트리플루오로아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트) 등의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 유기 알루미늄 화합물 이외에는, 예를 들면 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥티에이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물; 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 티타늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 유기 티타늄 화합물; 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(부톡시)비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄비스(이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트) 등의 지르코늄 화합물 등도 사용할 수 있지만, 안전성, 저비용, 포트 라이프 길이의 관점에서, 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 알루미늄 킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 가수 분해성기를 갖는 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 10질량부 이하가 특히 바람직하다.

또한, 유기 금속 화합물을 촉매로서 사용한 경우는, 포트 라이프, 경화 효율의 측면에서, 다좌 배위자를 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 이 다좌 배위자로서는, 이하에 예시하는 것 및 그들로 유도되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로는, 예를 들면 아세틸아세톤, 트리플루오로아세틸아세톤, 헥사플루오로아세틸아세톤, 디피발로일메틸아세톤 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 비피리딘 및 그 유도체; 글리신 및 그 유도체; 에틸렌디아민 및 그 유도체; 8-옥시퀴놀린 및 그 유도체; 살리실알데히드 및 그 유도체; 카테콜 및 그 유도체; 2-옥시아조 화합물 등의 2좌 배위자; 디에틸트리아민 및 그 유도체; 니트릴로트리아세트산 및 그 유도체 등의 3좌 배위자; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 그 유도체 등의 6좌 배위자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기계 배위자 이외에, 피로인산, 트리인산 등의 무기계의 배위자를 들 수 있다. 다좌 배위자로서는, 특히 2좌 배위자가 바람직하고, 구체예로서는, 상기 이외에, 하기 일반식(VⅡ)로 표시되는 2좌 배위자를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식(VⅡ)로 표시되는 2좌 배위자가 보다 바람직하고, 하기 일반식(VⅡ) 중의 R⁵와 R⁶이 동일한 것이 특히 바람직하다. R⁵와 R⁶을 동일하게 함으로써, 배위자의 배위력이 강해져, 코팅액의 안정화를 더욱 도모할 수 있다.

일반식(VⅡ) 중, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 탄소수1 이상 10 이하의 알킬기, 혹은 불화알킬기, 탄소수1 이상 10 이하의 알콕시기를 나타낸다.

다좌 배위자의 배합량은, 임의로 설정할 수 있지만, 사용하는 유기 금속 화합물의 1몰에 대하여, 0.01몰 이상이 바람직하고, 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 1몰 이상이 더욱 바람직하다.

코팅액의 제조는, 무용매 하에서 행할 수도 있지만, 필요에 따라 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등 이외에, 여러가지 용매를 사용할 수 있다. 이 용매로서는, 비점이 100℃ 이하의 것이 바람직하고, 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. 용매량은 임의로 설정할 수 있지만, 너무 적으면 유기 규소 화합물이 석출되기 쉬워지기 때문에, 유기 규소 화합물 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

도공액을 경화시킬 때의 반응 온도 및 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 규소 수지의 기계적 강도 및 화학적 안정성의 점에서, 반응 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 도공액의 경화에 의해 얻어지는 유기층을 고습도 상태로 유지하는 것은, 유기층의 특성의 안정화를 도모하는 데에 유효하다. 또한, 용도에 따라 헥사메틸디실라잔이나 트리메틸클로로실란 등을 사용하여 유기층에 표면 처리를 실시하여 소수화할 수도 있다.

한편, 상기 페놀계 수지로서는, 수산기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 티올기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 전하 수송성 재료(전하 수송능을 갖는 구조 단위)를 함유하는 페놀계 수지인 것이 보다 바람직하다.

또, 페놀계 수지의 합성에 사용되는 페놀 유도체로서는, 예를 들면 레조르신, 비스페놀 등, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀 등의 수산 기를 1개 포함하는 치환 페놀류, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 수산기를 2개 포함하는 치환 페놀류, 비스페놀A, 비스페놀Z 등의 비스페놀류, 비페놀류 등, 페놀 구조를 갖는 화합물을 이용할 수 있고, 일반적으로 페놀 수지의 합성용 원료로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.

또한, 페놀 유도체는, 예를 들면 메틸올기를 포함하는 것도 이용할 수 있고, 예를 들면, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류 혹은 트리메틸올페놀류의 모노머, 그들의 혼합물, 그들이 올리고머화된 것, 또는 그들 모노머와 올리고머의 혼합물을 들 수 있다.

또, 본 명세서에서는, 분자의 구조 단위의 반복이 2 이상 20 이하 정도의 비교적 큰 분자를 올리고머라 하고, 그 이하의 것을 모노머라 한다.

또한, 페놀계 수지의 합성에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드나 파라포름알데히드 등을 이용할 수 있다. 페놀계 수지의 합성시에는, 이들 원료를, 산 촉매 또는 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 일반적으로 페놀 수지로서 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다.

상기 산 촉매로서는 예를 들면, 황산, 파라톨루엔설폰산, 인산 등이 사용된다. 또한, 알칼리 촉매로서는, 예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂ 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속의 수산화물이나 아민계 촉매가 사용된다.

아민계 촉매로서는, 예를 들면 암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니 다.

염기성 촉매를 사용한 경우에는, 잔류하는 촉매에 의해 캐리어가 현저하게 트래핑되어, 전자 사진 특성을 악화시키는 경우가 있다. 이 때문에, 염기성 촉매를 이용한 경우는, 촉매를 이용한 반응 종료 후에, 산으로 중화하거나, 실리카겔 등의 흡착제나, 이온 교환 수지 등과 접촉시킴으로써 불활성화 또는 제거하는 것이 바람직하다.

상유지체에 사용되는 가교 구조를 갖는 페놀계 수지로서는, 상술한 공지의 페놀계 수지를 더 가교 반응시킨 것이어도 좋고, 노볼락형과 같이 페놀계 수지 자체가 가교 구조를 갖고 있는 것이어도 좋다. 또, 전자의 경우는, 레졸형 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

특히, 본 실시 형태의 토너와 같이 결정성 수지를 함유하는 것은 흡습성이 있기 때문에, 표면층으로서 흡수성·가스 배리어성에서 떨어지는 상기 실록산계 수지의 표면층을 갖는 감광체와 조합하여 사용하는 것보다도 장기간에 걸쳐 고화질을 안정적으로 얻을 수 있다는 점에서 보다 바람직하게 사용된다.

이상 기술한 전하 수송성을 갖고, 가교 구조를 갖는 보호층은, 뛰어난 기계 강도를 갖는 데다 광전 특성도 충분하기 때문에, 이것을 그대로 적층형 상유지체의 전하 수송층으로 하여 사용할 수도 있다. 그 경우, 예를 들면 블레이드 코팅법, 마이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 단, 1회의 도포에 의해 필요한 막두께가 얻어지지 않는 경우, 복수회 중첩 도포함으로써 필요한 막두께를 얻 을 수 있다. 복수회의 중첩 도포를 행하는 경우, 가열 처리는 도포 때마다 행해도 좋고, 복수회 중첩 도포한 후이어도 좋다.

단층형 감광층의 경우는, 상기 전하 발생 물질과 결착 수지를 함유하여 형성된다. 결착 수지로서는, 상기 전하 발생층 및 전하 수송층에 사용되는 결착 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 단층형 감광층 중의 전하 발생 물질의 함유량은, 10질량% 이상 85질량% 이하 정도가 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 이하가 보다 바람직하다.

단층형 감광층에는, 광전 특성을 개선하는 등의 목적에서 전하 수송 물질이나 고분자 전하 수송 물질을 첨가해도 좋다. 그 첨가량은 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 가해도 좋다. 도포에 사용하는 용제나 도포 방법은, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 막두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 바람직하고, 10㎛ 이상 40㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또, 실시예 중에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별한 명시가 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.

<각종 특성의 측정 방법>

우선, 실시예, 비교예에서 사용한 토너 등의 물성 측정 방법에 대하여 설명 한다.

(수지의 분자량)

수지의 분자량 분포는 이하의 조건에서 행한 것이다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(도소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSK gel, Super HM-H(도소(주)사제6.0mmID×15cm)」를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/min, 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은 도소사제「폴리스티렌 표준 시료 TSK standard」 : 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10 샘플로 제작했다.

(수지 입자, 착색제 입자 등의 체적평균 입경)

수지 입자(수지 미립자), 착색제 입자 등의 체적평균 입자경은, 레이저 회절 입도 측정기(시마즈세이사쿠쇼제, SALD2000A)로 측정했다.

(수지의 융점, 유리 전이 온도)

토너, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점, 토너 및 비결정성 수지의 유리 전이 온도는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 각 극대 피크로부터 구했다. 또, 유리 전이점은 흡열부에 있어서의 베이스 라인과 상승 라인의 연장선의 교점의 온도로 하고, 융점은 흡열 피크의 정점의 온도로 했다.

또, 측정에는 시차 주사 열량계(DSC-60A 자동 냉각기 부착, 시마즈세이사쿠쇼사제)를 사용했다.

<정전하상 현상용 현상제의 제작>

-비결정성 폴리에스테르 수지(A1) 및 비결정성 수지 입자 분산액(a1)의 제조-

가열 건조한 2구 플라스크에, 폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 10몰부와, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 90몰부와, 테레프탈산 10몰부와, 푸마르산 67몰부와, n-도데세닐숙신산 3몰부와, 트리멜리트산 20몰부와, 이들 산 성분(테레프탈산, n-도데세닐숙신산, 트리멜리트산, 푸마르산의 합계 몰수)에 대하여 0.05몰부의 디부틸주석옥사이드를 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지하고 승온한 후, 150℃ 내지 230℃에서 12시간에서 20시간 공축중합 반응시키고, 그 후, 210℃ 내지 250℃에서 서서히 감압하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(A1)를 합성했다. 이 수지의 중량평균 분자량 Mw는 70000, 유리 전이 온도 Tg는 63℃이었다.

고온·고압 유화 장치(캐비트론(CABITRON) CD1010, 슬릿 : 0.4mm)의 유화 탱크에, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지 3000부, 이온 교환수 10000부, 계면활성제 도데실벤젠설폰산나트륨 90부를 투입한 후, 130℃로 가열 용융 후, 110℃에서 유량 3L/m로 10000 회전으로 30분간 분산시켜, 냉각 탱크를 통과시켜 비결정성 수지 입자 분산액(고온·고압 유화 장치(캐비트론 CD1010, 슬릿 : 0.4mm))을 회수하여, 비결정성 수지 입자 분산액(a1)을 얻었다.

-결정성 폴리에스테르 수지(B1) 및 결정성 수지 입자 분산액(b1)의 제조-

가열 건조한 3구 플라스크에, 1,9-노난디올 44몰부와, 도데칸디카르복시산 56몰부와, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.05몰부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용 기 내의 공기를 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하고, 기계 교반으로 180℃에서 2시간 교반을 행했다. 그 후, 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온을 행하고 5시간 교반하여, 점조한 상태가 된 지점에서 공랭하고, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(B1)를 합성했다. 이 수지의 중량평균 분자량 Mw는 30000, 융점 Tm은 74℃이었다.

그 후, 비결정성 수지 분산액(A1)의 제작과 동일한 조건으로 고온·고압 유화 장치(캐비트론 CD1010, 슬릿 : 0.4mm)를 사용하여, 결정성 수지 입자 분산액(b1)을 얻었다.

-착색 조성물(1)의 제조-

세정된 옐로우 안료(훼히스트사제, C.I. 피그먼트 옐로우 75)의 프레스 케이크(press cake) 100부에, 도데실벤젠설폰산나트륨(고형분 60%) 2부를 가하고, 균일하게 혼합한 후, 가열(60℃)하여 착색 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 착색 조성물(1)의 수분 함유율은 60%이었다.

-착색 조성물(2)의 제조-

착색 조성물(1)의 제조에 있어서, 옐로우 안료의 프레스 케이크를, 옐로우 안료(치바 스페셜티 케미컬즈사제, C.I. 피그먼트 옐로우 128)의 프레스 케이크로 변경한 것 이외에, 착색 조성물(1)의 제조와 동일하게 하여 착색 조성물(2)을 얻었다.

-착색 조성물(3)의 제조-

착색 조성물(1)의 제조에 있어서, 옐로우 안료의 프레스 케이크를, 마젠타 안료(클라리언트 재팬사제, C.I. 피그먼트 레드 146)의 프레스 케이크로 변경한 것 이외에, 착색 조성물(1)의 제조와 동일하게 하여 착색 조성물(3)을 얻었다.

-착색 조성물(4)의 제조-

착색 조성물(1)의 제조에 있어서, 옐로우 안료의 프레스 케이크를, 마젠타 안료(다이니치세이카사제, C.I. 피그먼트 레드 57:1)의 프레스 케이크로 변경한 것 이외에, 착색 조성물(1)의 제조와 동일하게 하여 착색 조성물(4)을 얻었다.

-착색제 분산액(1)의 제조-

·옐로우 안료(훼히스트사제, C.I. 피그먼트 옐로우 75) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스(PELEX) NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 0.12㎛, 착색제 입자 농도는 23%이었다.

-착색제 분산액(2)의 제조-

·옐로우 안료(치바 스페셜티 케미컬즈사제, C.I. 피그먼트 옐로우 128) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 0.14㎛, 착색제 입자 농도는 23%이었다.

-착색제 분산액(3)의 제조-

·마젠타 안료(클라리언트 재팬사제, C.I. 피그먼트 레드 146) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 0.10㎛, 착색제 입자 농도는 22%이었다.

-착색제 분산액(4)의 제조-

·마젠타 안료(다이니치세이카사제, C.I. 피그먼트 레드 57:1) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 0.16㎛, 착색제 입자 농도는 24%이었다.

-착색제 분산액(5)의 제조-

·착색 조성물(1) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 135㎛, 착색제 입자 농도는 23%이었다.

-착색제 분산액(6)의 제조-

·착색 조성물(2) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 130㎛, 착색제 입자 농도는 22%이었다.

-착색제 분산액(7)의 제조-

·착색 조성물(3) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 120㎛, 착색제 입자 농도는 20%이었다.

-착색제 분산액(8)의 제조-

·착색 조성물(4) : 35부

·음이온 계면활성제(카오사제, 펠렉스 NBL) : 2부

·이온 교환수 : 125부

이상의 성분을 혼합하여, 용해하고, 고압 충격식 분산기 얼티마이저((주)스기노머신제, HJP30006)를 사용하여 1시간 분산하여 착색제를 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액을 제조했다. 착색제 분산액에 있어서의 착색제의 체적평균 입경은 125㎛, 착색제 입자 농도는 20%이었다.

-이형제 입자 분산액(1)의 제조-

·지방산 아미드 왁스(니뽄세이카, 뉴트론(NEUTRON) D) : 100부

·음이온 계면활성제(니뽄유시사제, 뉴렉스(NEULEX) R) : 2부

·이온 교환수 : 300부

이상의 성분을 95℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)를 사용하여 분산한 후, 압력 토출형 가우린 호모지나이저(가우린사)로 분산 처리하여, 체적평균 입경이 200nm인 이형제를 분산시켜 이루어지는 이형제 분산액(1)(이형제 농도 : 20질량%)을 제조했다.

(토너의 제작)

<토너A1의 제작>

·비결정성 수지 입자 분산액(a1) : 320부

·결정성 수지 입자 분산액(b1) : 80부

·착색제 분산액(1) : 50부

·이형제 입자 분산액 : 60부

·황산알루미늄(와코준야쿠사제) : 5부

·계면활성제 수용액 : 10부

·0.3M 질산 수용액 : 50부

·이온 교환수 : 500부

·10% TTHA(트리에틸렌테트라민6아세트산Na 킬레스트사제) 수용액 : 0.5부

상기 성분 중, 10% TTHA 수용액과 착색제 분산액(1)을 혼합 교반한 후, 40℃의 워터 배쓰(water bath)에서 가열하고, 30분간 유지한 후, 냉각하여 착색제 분산액 혼합액으로 했다. 계속해서, 착색제 분산액 혼합액 및 다른 상기 성분을 환형 스테인리스제 플라스크 중에 수용하고, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스 T50)를 사용하여 분산한 후, 가열용 오일 배쓰(oil bath) 중에서 45℃까지 교반하면서 가열했다. 48℃에서 유지한 후, 평균 입경이 5.2㎛ 정도인 응집 입자가 형성되어 있는 것이 확인한 단계에서, 추가의 비결정성 수지 입자 분산액 : 100부를 첨가 후, 30분 더 유지했다.

계속해서, 10질량%의 TTHA : 0.5부를 더 가한 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 pH7.0에 도달할 때까지 은근히 첨가한 후, 교반을 계속하면서 소정의 온도까지 가열하여, 소정 시간 유지했다. 그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조하여 토너 모입자를 얻었다.

-외첨제 처리-

그 후, 얻어진 토너 모입자100부에 대하여, 외첨제로서, 탄산칼슘(타케하라가가쿠고교가부시키가이샤(SL1500), 신 모스 경도 : 3.0) 1.2부, 알루미나(스미토모가가쿠사, AKP30, 신 모스 경도 : 12.0) 1부를 헨쉘 믹서로 혼합하여 외첨하여, 토너A1을 얻었다.

<토너A2의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(2)으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A2를 얻었다.

<토너A3의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(3)으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A3을 얻었다.

<토너A4의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(4)으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A4를 얻었다.

<토너A5의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)의 사용량을 10부로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A5를 얻었다.

<토너A6의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)의 사용량을 75부로 변경한 이외는, 토 너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A6을 얻었다.

<토너A7의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)의 사용량을 7부로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A7을 얻었다.

<토너A8의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)의 사용량을 80부로, 10% TTHA 수용액을 미첨가로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A8을 얻었다.

<토너A9의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)의 사용량을 65부로, 10% TTHA 수용액을 미첨가로, 추가의 비결정성 수지 분산액을 30부로, 첨가하는 외첨제를 티타니아(사카이가가쿠사제, STR60-C-LP, 신 모스 경도 11.0) 1.5부만으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A9를 얻었다.

<토너A10의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(5)으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A10을 얻었다.

<토너A11의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(6)으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A11을 얻었다.

<토너A12의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(7)으로 변경한 이외 는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A12를 얻었다.

<토너A13의 제작>

토너A1의 제작에서, 착색제 분산액(1)을 착색제 분산액(8)으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A13을 얻었다.

<토너A14의 제작>

토너A10의 제작에서, 착색제 분산액(5)의 사용량을 10부로 변경한 이외는, 토너A10의 제작과 동일하게 하여 토너A14를 얻었다.

<토너A15의 제작>

토너A10의 제작에서, 착색제 분산액(5)의 사용량을 75부로 변경한 이외는, 토너A10의 제작과 동일하게 하여 토너A15을 얻었다.

<토너A16의 제작>

토너A10의 제작에서, 착색제 분산액(5)의 사용량을 7부로 변경한 이외는, 토너A10의 제작과 동일하게 하여 토너A16을 얻었다.

<토너A17의 제작>

토너A1의 제작에서, 첨가하는 외첨제를 티타니아(사카이가가쿠사제, STR60-C-LP) 1.5부만으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A17을 얻었다.

<토너A18의 제작>

토너A1의 제작에서, 첨가하는 외첨제를 알루미나(스미토모가가쿠사, AKP30) 2.0부만으로 변경한 이외는, 토너A1의 제작과 동일하게 하여 토너A18을 얻었다.

<토너A19의 제작>

토너A10의 제작에서, 첨가하는 외첨제를 티타니아(사카이가가쿠사제, STR60-C-LP) 1.8부만으로 변경한 이외는, 토너A10의 제작과 동일하게 하여 토너A19를 얻었다.

<토너A20의 제작>

토너A10의 제작에서, 첨가하는 외첨제를 알루미나(스미토모가가쿠사, AKP30) 2.3부만으로 변경한 이외는, 토너A10의 제작과 동일하게 하여 토너A20을 얻었다.

(현상제의 제작)

페라이트 입자(파우더텍사제, 평균 입경 : 50㎛) 100부와 메틸메타크릴레이트 수지(미쯔비시 레이온사제, 중량평균 분자량 : 95000) 2.5부를, 톨루엔 500부와 함께 가압식 니더에 넣고, 실온(25℃)에서 15분간 교반 혼합한 후, 감압 혼합하면서 70℃까지 승온하여, 톨루엔을 증류 제거한 후, 냉각하여, 눈금 105㎛의 체를 사용하여 분급함으로써, 페라이트 캐리어(수지 피복 캐리어)를 제작했다.

계속해서 이 페라이트 캐리어와, 상기 토너A1∼A20의 각각을 혼합하여, 토너 농도가 7질량%인 2성분계의 현상제를 각각 제작했다.

<감광체(상유지체)의 제작>

(감광체1의 제작)

원통상의 Al 기판을 센터리스 연마 장치에 의해 연마하여, 10점 평균 표면 조도 Rz를 0.6㎛로 했다. 세정 공정으로서 이 실린더를 탈지 처리, 2질량% 수산화나트륨 용액으로 1분간 에칭 처리, 중화 처리, 또한 순수 세정을 순서대로 행했다. 다음으로, 양극 산화 처리 공정으로서 10질량% 황산 용액에 의해 실린더 표면에 양극 산화막(전류 밀도 1.0A/dm²)을 형성했다. 수세 후, 1질량% 아세트산니켈 용액에 80℃로 20분간 침지하여 봉공 처리를 행했다. 또한 순수 세정, 건조 처리를 행했다. 이와 같이 하여, 알루미늄 실린더 표면에 7㎛의 양극 산화막을 형성했다.

이 알루미늄 기재 위에 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그각(Bragg angle)(2θ±0.2°)이, 27.2°에 강한 회절 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌의 1부를 폴리비닐부티랄(에스렉 BM-S, 세키스이가가쿠) 1부, 및 아세트산n-부틸 100부와 혼합하고, 유리 비드와 함께 페이트 쉐이커로 1시간 처리하여 분산한 후, 얻어진 도포액을 상기 언더코팅층 위에 침지 코팅하고, 100℃에서 10분간 가열 건조하여 막두께 0.15㎛의 전하 발생층을 형성했다.

다음으로, 하기 구조의 벤지딘 화합물(하기 화합물1) 2부, 및, 고분자 화합물(하기 화합물2, 점도평균 분자량 : 39,000, n은 반복수를 나타낸다) 2.5부를 클로로벤젠 20부에 용해시킨 도포액을 상기 전하 발생층 위에 침지 코팅법으로 도포하고, 110℃, 40분의 가열을 행하여 막두께 20㎛의 전하 수송층을 형성했다.

또한 하기 화합물4를 5부, 레졸형 페놀 수지(PL-4852, 군에이가가쿠사제)를 7부, 메틸페닐폴리실록산을 0.03부, 및 이소프로판올을 20부 혼합하고 용해하여, 보호층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을, 침지 코팅법으로 상기 상유지체의 전하 수송층 위에 도포하고, 130℃에서 40분 건조시켜, 막두께 3㎛의 보호층(최표면층)을 형성하여 감광체를 얻었다. 또, 보호층의 산소 투과율은 500fm/s·Pa이었다.

(감광체2의 제작)

산화아연(테이카사제, SMZ-017N) 100부와 톨루엔 500부를 교반 혼합하고, 실란 커플링제(니뽄유니카사제, A1100) 2부를 첨가하여, 5시간 교반했다. 그 후 톨루엔을 감압 증류로 증류 제거하고, 120℃에서 2시간 소부(燒付)하여, 표면 처리 산화아연을 얻었다.

이 표면 처리 산화아연 35부와 경화제 블록화 이소시아네이트(스미토모 바이에르 우레탄사제, 스미듈(SUMIDUR) 3175) 15부와 부티랄 수지(세키스이가가쿠사제, BM-1) 6부와 메틸에틸케톤 44부를 혼합하고, 1mmφ의 유리 비드를 사용하고 샌드 밀로 2시간의 분산을 행하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 촉매로서 디옥틸 주석디라우레이트 0.005부, 실리콘 수지(GE도시바 실리콘사제, 토스펄(TOSPEARL) 130) 17부를 첨가하여, 언더코팅층용 도포액을 얻었다.

이 도포액을 딥(dip) 도포법으로 JIS A3003 합금으로 이루어지는 84mm의 인발관(引拔管) 기재 위에 도포하고, 160℃, 100분의 건조 경화를 행하여, 두께 20㎛의 언더코팅층을 얻었다.

이 언더코팅층 위에 X선 회절 스펙트럼에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.4°, 16.6°, 25.5°, 28.3°에 강한 회절 피크를 갖는 클로로갈륨프탈로시아닌 1부를 폴리부티랄 수지(세키스이가가쿠사제, BM-S) 1부 및 아세트산부틸 100부와 혼합하고, 유리 비드와 함께 페이트 쉐이커로 1시간 분산하여, 얻어진 도포액을 상기 언더코팅층 위에 딥 코팅하고, 100℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 약 0.15㎛의 전하 발생층을 형성했다.

다음으로, 고분자 화합물(상기 화합물2) 3부와, 벤지딘 화합물(상기 화합물 1) 2부를 테트라히드로푸란 20부에 용해시킨 전하 수송용 도포액을 상기 전하 발생층 위에 딥 코팅하여, 전하 수송층을 얻어, 전자 사진 감광체2를 얻었다. 또, 보호층의 산소 투과율은 1000fm/s·Pa이었다.

(감광체3의 제작)

일본 특개2006-0330278호 공보의 [0238]에 기재된 화합물3, 상기 화합물4를 각각 2부와 테트라메톡시실란 0.05부를, 이소프로필알코올 5부, 테트라히드로푸란 3부, 증류수 0.3부에 용해시키고, 이것에 이온 교환 수지(암버리스트 15E) 0.05부를 가하고, 실온에서 교반함으로써 24시간 가수 분해를 행했다.

얻어진 액체로부터, 이온 교환 수지를 여과 분리하여, 얻어진 여과액 2부에 대하여, 알루미늄트리스아세틸아세토나토 0.04부, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔 0.02부를 가하여 얻어진 액체를 표면 보호층 형성용 도포액A라 했다. 이 표면 보호층 형성용 도포액A를 딥 코팅법에 의해, 상기 감광체1에 있어서의 보호층을 형성하기 전의 상기 상유지체의 전하 수송층 위에 도포하고, 실온에서 30분 건조시킨 후, 150℃에서 1시간 가열 처리하여 경화시켰다. 이렇게 하여 막두께 약 3㎛의 표면 보호층을 형성하여, 이것을 감광체3으로 했다. 또, 보호층의 산소 투과율은 2500fm/s·Pa이었다.

<실시예1∼21, 비교예1∼3>

(평가)

후지제롯쿠스제 프린터 DocuCentre Color 400CP 개조기(프로세스 스피드 350mm/s, 표 2에 나타내는 감광체를 장착하고, 대전 수단, 정전 잠상 형성 수단, 토너상 형성 수단, 전사 수단, 정착 수단, 클리닝 수단을 구비한다)를 사용하고, 표 2에 나타내는 토너를 함유하는 현상제를 사용하여, 고온 고습(28℃, 85%RH)의 환경 하에서 100000매의 화상 형성 테스트(화상 커버리지 농도 5%)하고, 이어서 저온 저습(10℃, 15%RH)의 환경 하에서 100000매의 화상 형성 테스트를 실시했다. 합계 200000매의 화상 형성 테스트 후의 감광체의 표면 상태, 클리닝 블레이드의 변화를 이하의 기준으로 평가했다. 그 결과를, B/A, 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석 측정에 의한 질소 원소의 비율과 함께, 표 2에 나타낸다. 또, 감광체의 표면 상태는 50배의 루페(loupe)로 관찰, 클리닝 블레이드의 변화는 100배의 레이 저 현미경으로 관찰했다.

(감광체의 표면 상태)

A : 루페 관찰로도 부착·필르밍 보이지 않음

B : 루페로 둘레 방향으로 얇은 부착물이 있지만, 화상에 나타나지 않음

B- : 흠집, 부착물이 보이지만 화상에의 큰 영향없음

C : 표면에 작은 흠집이 있고, 화상 농도 불균일이 있고, 실사용상 약간 문제임

D : 화상 결함, 상이 있어 실사용상 문제임

(클리닝 블레이드의 변화)

A : 화상·비화상부 모두 마모없이 양호

B : 화상부·비화상부의 차가 있지만, 실사용상 문제없음

C : 화상부에서 마모 커, 화상 농도에 따라서는 문제가 될 가능성이 있음

D : 클리닝 불량이 발생하여, 화상상에도 줄무늬가 생겨 문제임

[표 2]

표 2로부터, 실시예1∼21은, 합계 200000매의 화상 형성 테스트 후의 감광체의 표면 상태, 클리닝 블레이드의 변화가 모두 양호함을 알 수 있다.

도 1은 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

도 2는 본 실시 형태의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.

[부호의 설명]

1Y, 1M, 1C, 1K, 107…감광체(상유지체)

2Y, 2M, 2C, 2K, 108…대전 롤러

3Y, 3M, 3C, 3K… 레이저 광선

3…노광 장치

4Y, 4M, 4C, 4K, 111…현상 장치(현상 수단)

5Y, 5M, 5C, 5K…1차 전사 롤러

6Y, 6M, 6C, 6K, 113…감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)

8Y, 8M, 8C, 8K…토너 카트리지

10Y, 10M, 10C, 10K…유닛

20…중간 전사 벨트

22…구동 롤러

24…지지 롤러

26…2차 전사 롤러(전사 수단)

28, 115…정착 장치(정착 수단)

30…중간 전사체 클리닝 장치

112…전사 장치

116…부착 레일

117…제전 노광을 위한 개구부

118…노광을 위한 개구부

200…프로세스 카트리지,

P, 300…기록지(피전사체)

Claims (19)

1. 결착 수지 및 착색제를 함유하고,

   상기 착색제가, 안료와, 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 함유하며,

   상기 착색제가, 합성되고 또한 세정된 웨트 케이크(wet cake)상의 안료에 탄소수6 이상 20 이하의 지방족 설폰산염 및/또는 방향족 설폰산염을 혼합하고 가열함으로써 얻어진 것이며,

   형광 X선 측정에 의한 토너 중에 검출되는 전 원소의 합계 강도(kcps)를 A, 질소 원소의 강도를 B라 했을 때, B/A가 0.01 이상 0.5 이하이며,

   가속 전압 10mV로 180초 이온 에칭한 후의 X선 광전자 분광 분석 측정에 의한 질소 원소의 비율이, 0.1atom% 이상 7.5atom% 이하인 전자 사진용 토너.
2. 제1항에 있어서,

   상기 결착 수지의 중량평균 분자량이 10000 이상인 전자 사진용 토너.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,

   상기 착색제가 벤젠환 또는 나프탈렌환에 적어도 아조기가 결합된 구조를 갖는 착색제를 함유하는 전자 사진용 토너.
6. 제1항에 있어서,

   상기 착색제가 구리프탈로시아닌 안료를 함유하는 전자 사진용 토너.
7. 제1항에 있어서,

   상기 착색제가 퀴나크리돈계 안료를 함유하는 전자 사진용 토너.
8. 제1항에 있어서,

   상기 착색제가 모노아조계 안료를 함유하는 전자 사진용 토너.
9. 제1항에 있어서,

   상기 토너의 체적평균 입도 분포 지표 GSDv가 1.28 이하인 전자 사진용 토너.
10. 제1항에 있어서,

    상기 토너의 평균 원형도는 0.940 이상 0.980 이하인 전자 사진용 토너.
11. 제1항에 있어서,

    모스 경도가 다른 2종류 이상의 외첨제(저경도 외첨제와 고경도 외첨제)를 함유하고 있는 전자 사진용 토너.
12. 제11항에 있어서,

    상기 저경도 외첨제의 모스 경도가 2 이상 6 이하인 전자 사진용 토너.
13. 제11항에 있어서,

    상기 저경도 외첨제와 상기 고경도 외첨제의 함유 비율(저경도 외첨제:고경도 외첨제, 질량비)이 20:80∼80:20인 전자 사진용 토너.
14. 제1항에 있어서,

    착색제를 분산하는 착색제 분산 공정과, 그 분산한 착색제에 킬레이트 분산액을 투입하고 혼합 교반하여 착색제 분산액을 제조하는 착색제 분산액 제조 공정과, 수지 미립자를 분산한 수지 미립자 분산액 및 그 착색제 분산액을 혼합하여, 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 그 응집 입자를 상기 수지 미립자의 유리 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일하는 융합·합일 공정을 거쳐 제조된 전자 사진용 토너.
15. 제1항에 기재된 전자 사진용 토너를 함유하는 전자 사진용 현상제.
16. 토너상 형성 수단을 적어도 구비한 화상 형성 장치에 대하여 탈착 가능하며, 상기 토너상 형성 수단에 공급하기 위한 토너를 함유하는 현상제를 수납하고,

    상기 토너가 제1항에 기재된 전자 사진용 토너인 토너 카트리지.
17. 화상 형성 장치에 대하여 탈착 가능하며, 상유지체와, 현상제를 수용하고 상기 상유지체 표면에 형성된 정전 잠상에 상기 현상제를 공급하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 수단을 적어도 구비하고, 상기 현상제가 제15항에 기재된 전자 사진용 현상제인 프로세스 카트리지.
18. 상유지체와, 그 상유지체 표면을 대전하는 대전 수단과, 대전된 상기 상유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단과, 상기 정전 잠상을 상기 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 토너상 형성 수단과, 상기 토너상을 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 전사 후의 상기 상유지체 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 클리닝 수단을 적어도 구비하고,

    상기 현상제가 제15항에 기재된 전자 사진용 현상제인 화상 형성 장치.
19. 제18항에 있어서,

    상기 상유지체가 최표면층을 갖는 전자 사진용 감광체이며, 그 최표면층의 산소 투과율이 2500fm/s·Pa 이하인 화상 형성 장치.

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