JP5239691B2 - 画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

従来、複写機やレーザービームプリンタ等において画像を形成しうる場合、一般に電子写真法が用いられている。従来の電子写真法は、光学的手段によって感光体上に形成された静電潜像を現像工程で現像した後、転写工程で記録紙等の記録材に転写し、次に定着工程で一般に熱と圧力で記録紙等の記録材に定着する。そして、上記感光体は繰り返し使用する為、転写後に感光体上に残る残存トナーを取り除く為にクリーニング装置が設置されている。

前記感光体に関しては、特定のシラン化合物を含んで構成された架橋構造を有し且つ電荷輸送能を有する最表面層を備える電子写真感光体（例えば、特許文献１参照）、フェノール樹脂を用いて構成された架橋構造を有し且つ電荷輸送能を有する最表面層を備える電子写真感光体（例えば、特許文献２〜６参照）、表面に脂肪酸金属塩の薄膜を形成した感光体（例えば、特許文献７参照）がそれぞれ提案されている。

一方、用いる現像剤としては、研磨機能を有する粒子を含有せしめた現像剤（例えば、特許文献８参照）、アニオンを吸着するハイドロタルサイト類化合物を含有せしめた現像剤（例えば、特許文献９参照）がそれぞれ提案されている。
特開平１１−３８６５６号公報 特開２００２−６５２７号公報 特開２００２−８２４６６号公報 特開２００２−８２４６９号公報 特開２００３−１８６２１５号公報 特開２００３−１８６２３４号公報 特開２００１−５２０７号公報 特開平５−１８８６３０号公報 特開平２−１６６４６１号公報

近年、電子写真方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。したがって、電子写真感光体を長寿命化するためには傷や磨耗の発生を抑制することが極めて重要であり、感光層の機械強度を向上させる観点から硬化性樹脂の使用が検討されている。前記特許文献１〜６はこのような状況下でなされたものである。

しかしながら、特許文献１〜６で提案された感光体を長期間使用した場合、特に高湿環境で使用した場合に、画像流れ等の画像欠陥を生じることがわかった。この画像流れの原因は、感光体をコロナ帯電や導電性ローラ等による帯電手段によって帯電させた場合に、オゾン、窒素酸化物等の放電生成物（活性物質）が発生し、これが感光体に作用して電位変動や残留電位の増大、また画像流れ等電子写真特性或いは画像に影響を与え、感光体の耐久性を低下させる原因になることが知られている。

感光体の最表面層は上記オゾンや窒素酸化物の作用により変質する、或いは上記オゾンやＮＯｘ（窒素酸化物）が感光体の最表面層上に付着し、更にこれらは親水性である為雰囲気中の水分が付着しやすくなり表面の電気抵抗が低下し帯電による電荷の保持が困難になると推測される。
一方、従来の感光体の最表面層はある程度摩耗する。この場合、上記のような現象（オゾンやＮＯｘが最表面層上に付着する）が起きても、感光体の最表面層は摩耗することにより、劣化した表面を除去し、オゾンや窒素酸化物の付着量を結果としてある程度抑制できていたと推測される。

しかし、前記特許文献１〜６で提案されている感光体の最表面層は、機械的強度に優れ、従って表面層の摩耗は著しく小さく、劣化した表面はそのまま残留しやすく、オゾンや窒素酸化物の表面への付着の進行が起こりにくく、画像流れ等の画像欠陥が発生しやすいと考えられる。

この画像欠陥を抑制する為にも種々の検討がなされており、前記特許文献８の提案は感光体の表面を適度に摩耗させる目的でなされたものであり、前記特許文献７の提案は感光体の最表面層を放電生成物による悪影響から保護するためのものであり、前記特許文献９の提案は放電生成物を除去するためのものである。
しかし、前記特許文献８の提案では、研磨剤粒子径が小さいと研磨効果が小さく摩耗が小さい為画像欠陥を十分に抑制できず、粒子径が大きいと感光体表面に回転方向にキズが生じ、そのキズ由来の筋が画像に現れる欠陥が生じたり、そのキズを起点としたトナー成分の付着（汚染）が進行し、その付着由来の黒点、白点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすくなる。

また、前記特許文献７の提案では、クリーニング工程の感光体表面クリーニングがウレタン等のゴムブレードで行われる場合、摩擦係数が低下してクリーニング性が向上するが、摩耗しにくい表面層を有する感光体に対しては摩擦係数が上昇し感光体の回転時のトルクが上昇する為、ブレードの感光体に圧接した先端部等が摩耗したり欠けたりし、その結果クリーニング不良による黒筋が画像に現れる等の不具合が生じやすくなる。

更に、前記特許文献９の提案では、初期的には効果を示すものの、従来の摩耗する感光体タイプでは偏摩耗による感光体表面の凸凹、キズを起点としたハイドロタルサイト類化合物の付着（汚染）が生じ易く、その付着由来の黒点、白点、黒筋が画像に現れる欠陥が生じやすくなる。
本発明の目的は、耐磨耗性及び画像流れ防止性に優れ、長期にわたって安定に良好な電子写真画像が得られる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。

上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、該帯電した電子写真感光体の表面を露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像手段と、該トナー像を前記電子写真感光体表面から転写材又は中間転写体に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、該トナー像の転写完了後に、前記電子写真感光体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、を有し、
前記電子写真感光体は、最表面層が、電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂と、を含み、
前記トナーは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする画像形成装置である。

請求項２に係る発明は、前記電子写真感光体の最表面層が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する電荷輸送材料と、メラミン樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置である。

請求項３に係る発明は、画像形成装置本体に脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体上の静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像手段と、を少なくとも有し、
前記電子写真感光体は、最表面層が、電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂と、を含み、
前記トナーは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

請求項４に係る発明は、
前記電子写真感光体の最表面層が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する電荷輸送材料と、メラミン樹脂と、を含むことを特徴とする請求項３に記載のプロセスカートリッジである。

請求項１に係る発明によれば、耐磨耗性及び画像流れ防止性に優れ、長期にわたって安定に良好な電子写真画像が得られる画像形成装置が提供される。
請求項２に係る発明によれば、耐磨耗性及び画像流れ防止性に優れ、長期にわたって安定に良好な電子写真画像が得られるという効果が顕著になる。

請求項３に係る発明によれば、耐磨耗性及び画像流れ防止性に優れ、長期にわたって安定に良好な電子写真画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
請求項４に係る発明によれば、耐磨耗性及び画像流れ防止性に優れ、長期にわたって安定に良好な電子写真画像が得られるという効果が顕著になる。

本実施形態の画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、該帯電した電子写真感光体の表面を露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像手段と、該トナー像を前記電子写真感光体表面から転写材又は中間転写体に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、該トナー像の転写完了後に、前記電子写真感光体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、を有し、前記電子写真感光体は、最表面層が、電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂（以下、「特定硬化性樹脂」という場合がある。）と、を含み、前記トナーは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本実施形態の画像形成装置は、電子写真感光体（以下、「感光体」という場合がある。）の最表面層が、電荷輸送性と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂と、を含むことにより、感光体の耐磨耗性が向上し、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であるトナー（以下、「特定トナー」という場合がある。）を用いることにより、効果的に放電生成物を除去できることを見出しして達成されたものである。

詳しくは、前述のように、従来の有機感光体では摩耗に起因するキズ等により、放電生成物を除去できるという効果は一時的であったが、特定の感光体と特定のトナーの組み合わせた本実施形態では、従来の組み合わせでは実現できなかった顕著な効果をもたらすことが判明した。この技術の具体的な手段としてはトナー中にアンモニアを含有させることである。

放電生成物は帯電手段によって感光体を帯電する際に生成するものであり、その周りの温度、湿度といった環境によらず発生するものである。放電生成物が感光体表面に付着し、更に雰囲気中の水分の付着が重なって、電荷の移動が起こり感光体上の静電潜像の変形や消失が発生する。よって、高湿下で画像のにじみ、白抜け等の画像ディフェクトが発生する。そのため、放電生成物自体の除去は高湿、低湿にかかわらず必要である。

ここで、アンモニア成分を有するトナーは、高湿、低湿にかかわらず放電生成物除去に効果を発揮するものである。アンモニア成分はトナーを形成する結着樹脂の極性基、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨがアンモニアによって置換されて−ＣＯＯＮＨ_４のような形態で存在すると思われ、比較的安定である。−ＣＯＯＨ自体がその極性の為に比較的親水性を示すが、アンモニアによって更に親水性が増し、形態が安定であることから高湿、低湿にかかわらずに親水性を示し、その放電生成物への親和性をもって除去効果を発揮するものと思われる。

トナーは画像形成する際に、現像領域においてキャリアを含むマグブラシによって感光体と摺擦される。また、転写工程を経て転写残トナーとしてクリーニング部に移行してクリーニングブレード或いはクリーニングブラシにより感光体と摺擦される。本実施形態においては、この摺擦される場面において、アンモニアを含む特定トナーにより感光体上の放電生成物が除去される。その結果、画像流れが抑制される。

本実施形態において、特定トナーのイオンクロマトグラフで得られるアンモニウムイオンの濃度は、５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、耐磨耗性及び画像流れ防止性に優れ、長期にわたって安定に良好な電子写真画像が得られる、という効果が顕著になる点で、８０ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。５０ｐｐｍ未満では画像流れ防止性が乏しく、３００ｐｐｍより大きいと、トナーの帯電性に影響し、具体的には帯電量が小さくなって、長期使用により記録材カブリが生じるようになる。

アンモニアをトナーに含有させる方法としては、特に限定するものではないが、トナー原材料の段階として、アンモニア成分を結着樹脂にあらかじめ含有せしめる方法、トナー製造工程でアンモニアを含有せしめる方法、トナー製造後に後工程としてアンモニアを水に浸漬させる方法等で含有せしめる方法が挙げられる。

次に本実施形態に用いる電子写真感光体の詳細について説明する。
本実施形態に用いる感光体は、感光体の最表面層を構成する成分として特定の硬化性樹脂を用いることにより、得られる感光体が耐磨耗性に優れ、好ましく使用できる。
図１は本実施形態に用いる感光体の好適な一例を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１８は、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）支持体１２上に感光層１３を有し、感光層１３は下引層１４、電荷発生層１５、電荷輸送層１６、保護層１７がこの順序で積層された構造を有している。そして、保護層１７は、特定電荷輸送材料と、特定硬化性樹脂の硬化物とを含有する機能層である。
以下、電子写真感光体１８の各要素について詳述する。

導電性支持体１２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。

また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性支持体１２の表面は粗面化されていることが好ましい。粗面化度としては中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
導電性支持体１２の表面を粗面化する方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましく、また、支持体表面そのものを粗面化することなく導電性、あるいは半導電性粉体を樹脂層中に分散させた層を支持体表面上に形成し、該層中に分散させる粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。

陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし、電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
陽極酸化膜の膜厚については０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。

下引層１４は必要に応じて設けられるものであるが、特に、導電性支持体１２に酸性溶液処理、ベーマイト処理が施されている場合は、導電性支持体１２の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層１４を形成することが好ましい。
下引層１４に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物が挙げられ、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。

また、下引層１４はシランカップリング剤を更に含有してもよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、下引層１４は結着樹脂を更に含有してもよい。結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。

また、下引層１４は、低残留電位化や環境安定性の向上の観点から、電子輸送性顔料を更に含有してもよい。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。

また、下引層１４は、電気特性の向上や光散乱性の向上などの観点から、各種の有機化合物の微粉末もしくは無機化合物の微粉末を更に含有してもよい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子などが有効である。

下引層１４は、上記の構成材料を含む塗布液を導電性支持体１２上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。下引層１４を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、塗布液の分散処理方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー、超音波などの方法を用いることができる。

下引層１４を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。下引層１４の厚みは一般的には、０．０１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。

電荷発生層１５は、電荷発生材料及び結着樹脂を含んで構成される。電荷発生材料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料などの有機顔料や三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など公知のものを使用することができるが、特に画像形成の際に波長３８０〜５００ｎｍの露光光を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料、三方晶セレン、ジブロモアントアントロンなどが好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。

電荷発生層１５に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。

電荷発生層１５は、上記の構成材料を含む塗布液を下引層１４上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。電荷発生層１５を形成するための塗布液に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

また、下引層１４を形成するための塗布液を調製する際の分散方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって電荷発生材料である顔料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、顔料粒子を０．５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。

上記下引層１４を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。電荷発生層１５の厚みは一般的には、０．１μｍ以上５μｍ以下である。

電荷輸送層１６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含んで構成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含んで構成される。
この場合の電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

電荷輸送層１６に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層１６の構成材料として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。

電荷輸送層１６は、上記構成材料を含有する塗布液を電荷発生層１５上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を混合して用いることができる。

電荷輸送層１６を形成するための塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布後の乾燥は、溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。電荷輸送層１６の膜厚は、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

また、画像形成装置内で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層１６等には酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。

また、感光層１３中には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。

保護層１７は、上述の通り電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂とを含む。
保護層１７に含まれるフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂は、硬化可能なものであれば特に限定されず、熱硬化性であっても光硬化性であってもよい。本実施形態においては、耐磨耗性の観点から熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

前記フェノール樹脂としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなフェノール樹脂は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるものである。
前記フェノール樹脂としては、一般にフェノール樹脂として市販されているものを使用できる。これらのフェノール樹脂は、２種以上を併用してもよい。また、フェノール樹脂としては、耐磨耗性の観点から、自己架橋するレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。また、これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。

前記メラミン樹脂としては、メチロール基がそのままのメチロールタイプ、メチロール基がすべてアルキルエーテル化されたフルエーテルタイプ、又はフルイミノタイプ、メチロールとイミノ基の混合タイプなど種々のものが使用できる。これら中でも、塗布液の安定性の観点から、エーテルタイプのものが好ましい。

保護層１７は電荷輸送材料を含む。該電荷輸送材料を含むことにより、電子写真感光体の電子写真特性、機械的強度、耐電特性等をより高めることができる。その結果、過度の磨耗が抑制される。
保護層１７に含まれる電荷輸送材料としては、用いる特定硬化性樹脂と相溶するものが好ましく、さらに、用いる特定硬化性樹脂と化学結合を形成するものがより好ましい。

保護層１７に含まれる電荷輸送材料としては、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する電荷輸送材料が好ましい。
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、及び、置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する電荷輸送材料について説明する。

電荷輸送材料としては、例えば、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つものが好適に挙げられる。特に、特定の電荷輸送性材料としては、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つものが好適に挙げられる。この如く、特定の電荷輸送性材料に反応性官能基（当該置換基）が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。

特定の電荷輸送性材料としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｆ−((−Ｒ_１−Ｘ)_ｎ１Ｒ_２−Ｙ)_ｎ２ (Ｉ)

一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。

一般式（Ｉ）中、Ｆを示す正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基における正孔輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。

そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^１乃至Ａｒ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ^５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−（−Ｒ_１−Ｘ）_ｎ１Ｒ_２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。

一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ_１−Ｘ)_ｎ１Ｒ_２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分鎖状のアルキレン基である。また、ｎ１として好ましくは、１である。また、Ｘとして好ましくは、酸素である。また、Ｙとして好ましくは水酸基である。
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ２に相当し、好ましくは、２以上４以下であり、さらに好ましくは３以上４以下である。つまり、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、好ましくは一分子中に２以上４以下、さらに好ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特にブレードクリーナーを用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレードへのダメージの抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。

一般式（ＩＩ）中、Ａｒ_１乃至Ａｒ_４としては、下記式（１）乃至（７）のうちのいずれかであることが好ましい。なお、下記式（１）乃至（７）は、各Ａｒ_１乃至Ａｒ_４に連結され得る「−（Ｄ）_Ｃ」と共に示す。

式（１）乃至（７）中、Ｒ^９は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ^１０乃至Ｒ^１２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］

ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが好ましい。

［式（８）、（９）中、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。］

また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）乃至（１７）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。

［式（１０）乃至（１７）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。］

上記式（１６）乃至（１７）中のＷとしては、下記（１８）乃至（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。

また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ^５は、ｋが０のときはＡｒ^１乃至Ａｒ^４の説明で例示された上記（１）乃至（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）乃至（７）のアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。

保護層１７中の上記電荷輸送材料及び特定硬化樹脂の含有量としては、電荷輸送材料の含有量が特定硬化樹脂の合計１００質量部に対して４５質量部以上２１５質量部以下が好ましく、６５質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。かかる含有量が、４５質量部未満であると、残留電位が上昇する場合があり、２１５質量部を超えると、耐磨耗性が低下する場合がある。

保護層１７は、上記の構成材料に加えて、電気特性の改良のために導電性無機粒子を含むことが好ましい。
導電性無機粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。

前記導電性粒子の平均粒径は、保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。また、本発明においては、上述した導電性無機粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。また、分散性のコントロールなどのために粒子の表面を処理することが好ましい。処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、シロキサン化合物、及び界面活性剤等が挙げられる。これらはフッ素原子を含有することが好ましい。

保護層１７は、必要に応じて可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤などの添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素が挙げられる。

表面改質剤としては、例えば、シリコーン系オイル、フッ素系オイル等のレベリング剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、環境変動時の電位安定性及び画質を向上させる観点から、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、またはフォスファイト部分構造をもつ酸化防止剤などを使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層１７を形成するために、各種粒子を添加することもできる。
粒子の一例として、ケイ素原子含有粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。硬化性樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。

ケイ素原子含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。硬化性樹脂組成物中のシリコーン粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下の範囲である。

また、その他の粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集 ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。

また、保護層１７には、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層１７を形成するための硬化性樹脂組成物中に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。

また、保護層１７には、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素が挙げられる。

表面改質剤としては、例えば、シリコーン系オイル、フッ素系オイル等のレベリング剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、環境変動時の電位安定性及び画質を向上させる観点から、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル、またはフォスファイト部分構造をもつ酸化防止剤などを使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

また、本実施形態の感光体における最外層である保護層１７中には、電子写真感光体１の表面の平滑性を向上させる目的で、シリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。

保護層１７は保護層１７を形成するための塗布液を塗布することにより形成される。該塗布液に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、２種以上を併用してもよい。また、本実施形態においては、沸点が１００℃以下のものが好ましい。

保護層１７を形成するための塗布液における溶媒の含有量は、任意に設定できるが、少なすぎると固形分が析出しやすくなるため、固形分１質量部に対して好ましくは０．５〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。
保護層１７を形成するための塗布液における上記電荷輸送材料及び特定硬化樹脂の含有量としては、電荷輸送材料の含有量が上記樹脂の合計１００質量部に対して１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、２００質量部以上５０００質量部以下がより好ましい。かかる含有量が、１００質量部未満であると、残留電位が上昇する場合があり、１００００質量部を超えると、耐磨耗性が低下する場合がある。

保護層１７を形成するための塗布液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、保護層１７の膜厚は、０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
上記塗布液の塗膜から保護層を形成する際の反応温度及び反応時間は、使用する原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃の温度で、１０分〜１００時間とすることができる。反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなる。
以上、保護層が最表面層であるときの例を説明したが、保護層を有さない場合、最表面に位置する層が、電荷輸送材料と特定硬化性樹脂とを含むことになる。

次に本実施形態に用いられるトナーについて説明する。近年普及してきたフルカラー複写機、プリンターにおいて、その定着工程で、トナー成分による汚染、オフセットを防止する為に加熱定着ロール或いは定着ベルトに、オフセット防止液を供給するための装置が必要になる等の問題がある。これは、小型化、軽量化と逆の方向であり、また、オフセット防止液が加熱されて蒸発して不快臭を与えることや、機内の汚染を生じることがある。よって、実質的にオフセット防止液がない状態で、良好な定着性を得る為に、トナーは離型剤を含むことが好ましい。
離型剤は７０〜１４０℃の温度で溶融しかつ１〜２００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましく、より好ましくは１〜１００センチポアズの溶融粘度を示すことが好ましい。溶融するのが７０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする場合がある。また、１４０℃を超える場合には、離型剤の変化温度が高すぎ、高温での定着を行えばいいが、省エネルギーの観点で好ましくない。また、２００センチポアズより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となってしまう場合がある。

離型剤のトナーにおける添加量は１〜１５質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。離型剤が１質量％より少ないと、十分な定着ラチチュード（トナーのオフセットなしに定着できる定着ロール或いは定着ベルト温度範囲）が得られない場合があり、１５質量％より多いと、トナーから脱離して遊離している離型剤量が増えて、現像剤保持体への汚染が生じ易くなる場合がある。また、トナーの粉体流動性が悪化し、また、静電潜像を形成する感光体表面に遊離離型剤が付着して、静電潜像が正確に形成できなくなったりする。

定着ロール或いは定着ベルト表面は、やはり、トナーを付着させない目的で、例えばロール表面をトナーに対して離型性の優れた材料、シリコーンゴムやフッ素系樹脂などで形成する必要がある。この際、定着ロールに塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は限りなく少ないことが有効である。離型性液体は定着ラチチュードに対しては有効であるが、定着される被転写材に転移する為、ベトツキが生じたり、また、テープを貼れない、マジックで文字を書き加えられない等の問題がある。これは特に透明フィルムへの定着画像について顕著である。

本実施形態に用いられるトナーは少なくとも着色剤と結着樹脂とよりなる公知のものが使用される。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のａ−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンをあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類をあげることができる。この中でも、特にポリエステルを結着樹脂とした場合に有効である。

前記ポリエステル樹脂としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

多価アルコール成分としては、２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂では、前記した原料モノマーのなかでも、２価以上の２級アルコール及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。

また、軟化点９０〜１５０°Ｃ、ガラス転移点５５〜７５°Ｃ、数平均分子量２０００〜１００００、重量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、を示す樹脂が特に好ましく使用できる。

また、トナーに低温定着性を付与する為に結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が４未満であると、エステル結合基濃度が高いことから電気抵抗が低く、その影響がトナー帯電性に悪影響を与える一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

前記離型剤は次のようなワックスから得られるものである。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。

また、トナー粒子の着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。

結着樹脂と、カーボンブラック等の着色剤、離型剤の他に、内部添加剤として帯電を調整する帯電制御剤を一つ以上含んで構成してもよい。また、トナーの粉砕性や熱保存性を満足するために石油系樹脂を含んでもよい。石油系樹脂とは石油類のスチームクラッキングによりエチレン、プロピレンなどを製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィンを原料として合成されたものである。

本実施形態に用いられるトナーにおいて、その製造法は混練粉砕等の乾式製法と、懸濁重合法、乳化凝集法等の湿式製法が挙げられる。しかし、アンモニアをトナー内に比較的偏在なく存在させることができる点で乳化凝集法が好適である。
乳化凝集法は、乳化重合、或いは乳化により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液、離型剤を分散した分散液を作製して、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。

本発明のトナーを製造する際に好適なトナー製造方法について更に詳細に説明する。
−トナーの製造方法−
上述した凝集工程、付着工程、および、融合工程を含む本発明に用いられるトナーの製造方法について、各工程毎により詳細に説明する。
−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の結着樹脂分散液、着色剤分散液、さらには必要に応じて用いられる離型剤分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、第１の結着樹脂の融点よりもやや低めの温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。なお、第１の結着樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱して、凝集と同時に融合も行い、融合粒子（コア融合粒子）を形成してもよい。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加することにより行う。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された第１の結着樹脂を含むコア粒子（コア凝集粒子、あるいは、コア融合粒子）の表面に、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する（以下、コア粒子表面に被覆層を設けた凝集粒子を「付着樹脂凝集粒子」と称す）。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。

被覆層の形成は、凝集工程においてコア粒子を形成した分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて他の成分も同時に追添加してもよい。
前記付着樹脂凝集粒子を、前記コア粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、コア粒子の表面の被覆層に含まれる第２の結着樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア層に含まれる離型剤等の成分が、トナーの表面へと露出することを効果的に防止することができる。

付着工程における第２の樹脂粒子分散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、第２の樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。
本実施形態において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。前者の場合、前記コア凝集粒子の表面に第２の結着樹脂を主成分とする層が１層のみ形成される。これに対し、後者の場合、第２の樹脂粒子分散液だけでなく、剥離剤分散液や、その他の成分からなる粒子分散液を複数利用すれば、コア凝集粒子表面に、特定の成分を主成分とする層が積層形成される。

後者の場合、複雑かつ精密な階層構造を有するトナーを得ることができ、トナーに所望の機能を付与し得る点で有利である。前記付着工程を複数回行ったり、多段階で実施する場合、得られるトナーの表面から内部にかけての組成や物性を段階的に変化させることができ、トナーの構造を容易に制御することができる。この場合、コア粒子の表面に段階的に複数の層が積層され、トナーの粒子の内部から外部にかけて構造変化や組成勾配をもたせることができ、物性を変化させることができる。また、この場合、シェル層は、コア粒子の表面に積層された全ての層に相当し、最も外側の層は、第２の結着樹脂を主成分とする層から構成される。なお、以下の説明においては、付着工程が１回のみである場合を前提として説明する。

前記コア粒子に第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、コア凝集粒子中に含まれる第１の結着樹脂の融点近傍の温度であることが好ましく、具体的には融点±１０℃以内の温度範囲であるのが好ましい。

第１の結着樹脂の融点より１０℃を超えて低い温度で加熱すると、コア粒子表面に存在する第１の結着樹脂からなる樹脂粒子と、コア凝集粒子表面に付着した第２の結着樹脂からなる樹脂粒子とが付着しにくくなり、その結果、形成されるシェル層の厚みが不均一になる場合がある。

また、第１の結着樹脂の融点より１０℃を超えて高い温度で加熱すると、コア粒子表面に存在する第１の結着樹脂からなる樹脂粒子と、コア粒子表面に付着した第２の結着樹脂からなる樹脂粒子とが付着し易くなる。
しかし、付着性が高まり過ぎるため、付着樹脂凝集粒子同士の付着も発生してしまい、得られるトナーの粒径／粒度分布も崩れてしまう。付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。なお、付着工程においては、コア粒子が形成された混合分散液に第２の樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。

−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、第１の結着樹脂および第２の結着樹脂のガラス転移温度のうち、いずれか高い方の温度以上で実施することができる。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。

また、コア粒子がコア融合粒子である場合には、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させてもよい。この場合は、コア融合粒子を含む分散液を、一旦ろ過し、分散液の水分率を３０質量％〜５０質量％に制御したのち、更に第２の樹脂粒子分散液を加える。これにより、コア融合粒子の表面に第２の結着樹脂からなる粒子を付着させる。
分散液の水分率が３０質量％より低いと第２の結着樹脂からなる粒子の付着性が悪く、この粒子がコア融合粒子から遊離する場合がある。また、水分率が５０質量％より高いと、攪拌が困難になりコア融合粒子表面に第２の結着樹脂からなる粒子が均一に付着しない場合がある。

なお、コア融合粒子の表面に第２の結着樹脂からなる粒子を付着させて得られた付着樹脂凝集粒子に、後述の洗浄／乾燥工程終了後に、ヘンシェルミキサー等による機械的なストレスを加えることによって、コア融合粒子表面に付着した第２の結着樹脂からなる粒子を融合させることができる。このように、液相中での加熱の代わりに機械的ストレスを加えることによって融合工程を行うこともできる。

−洗浄／乾燥工程−
融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナーが得られる。
前記固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。前記洗浄は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下に調整することが好ましい。

前記結着樹脂分散液を作製するには公知の乳化方法を用いることができるが、得られる粒度分布がシャープであり、且つ体積平均粒径が０．０８〜０．４０ｎｍの範囲に得やすい転相乳化法が有効である。
転相乳化法は、樹脂を溶かす有機溶剤、更に両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を攪拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、更に攪拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧化の脱溶剤工程をへて水分散液が得られる。

ここで、両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣るという問題がある。また、有機溶剤の可かかる有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。

塩基性化合物に関して説明する。前記ポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和される。本発明においてはポリエステル樹脂のカルボキシル基との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を防ぐことができる。塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２〜９．０倍当量を添加することが好ましく、０．６〜２．０倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、９．０倍当量を超えると、油相の親水性が過剰に増すためと思われるが、粒径分布がブロードになり良好な分散液を得ることができない。

本実施形態に用いられるトナーでは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下にするために、この結着樹脂分散液作製工程でアンモニアを樹脂に含有させることが好ましい。この工程では樹脂を含む油相に対してアンモニア水を滴下して、更に攪拌しながら水を滴下していくわけだが、この方法で得られる体積平均粒径が０．０８〜０．４０ｎｍの樹脂粒子表面のカルボキシル基はアンモニアで塩化され、固定化される。トナーに含有せしめるアンモニア成分量は、樹脂酸価、この工程でのアンモニア水滴下量、樹脂粒子の体積平均粒径により制御することが可能である。

前記着色剤分散液は、少なくとも着色剤を分散させてなる。着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。着色剤は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。前記着色剤の体積平均粒径（以下、単に平均粒径ということがある）としては、通常大きくとも１．０μｍ（即ち１μｍ以下）であるが、大きくとも０．５μｍ（即ち０．５μｍ以下）が好ましく、０．０１から０．５μｍが特に好ましい。

前記離型剤分散液は、少なくとも離型剤を分散させてなる。離型剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、離型剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、離型剤粒子分散液を作製することができる。本発明において、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。前記離型剤粒子の平均粒径としては、大きくとも１μｍ（即ち１μｍ以下）が好ましく、０．０１から１μｍがより好ましい。

前記樹脂粒子の樹脂と、前記着色剤と、前記離型剤との組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択して用いる事ができる。
本発明においては、目的に応じて、前記結着樹脂分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液の少なくともいずれかに、内添剤、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を分散させることが可能である。その場合、前記結着樹脂分散液、着色剤分散液及び前型剤分散液の少なくともいずれかの中に、その他の成分（粒子）を分散させても良いし、樹脂粒子分散液、記着色剤分散液及び離型剤分散液を混合してなる混合液中に、その他の成分（粒子）を分散させてなる分散液を混合しても良い。
前記結着樹脂分散液、前記着色剤分散液、前記離型剤分散液および前記その他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。好適な組み合わせとしては、蒸留水、イオン交換水を用いることが好ましい。しい。樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子等、おのおのの分散粒子の水系媒体中における安定性、ひいては分散液の保存性の点で界面活性剤の添加は有利であるだけでなく、凝集工程における前記凝集粒子の安定性の点からも有利である。

また、着色剤の水系媒体中での分散安定性をより安定化させ、トナー中での着色剤のエネルギーを低くするために添加する分散剤として、ロジン、ロジン誘導体、カップリング剤、高分子分散剤などが挙げられる。本実施形態においては、分散安定性向上のため、水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。

このようにして得られた粒子分散液の体積平均一次粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積体積平均一次粒径を、体積体積平均一次粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積体積平均一次粒径とした。

本実施形態で用いられるトナーにおいて、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本発明のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００質量部に対して４〜２０質量部の範囲内が好適である。また、離型剤は定着性、トナーブロッキング性、トナー強度等の観点から選択される。本発明のトナーへの離型剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部の範囲内が好適である。

本実施形態で用いられるトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。前記粒度が３μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。

また、本実施形態で用いられるトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合がある。なお、本実施形態において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^０．５として定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出できる。

また、本実施形態で用いられるトナーは、形状係数ＳＦ１（＝（（トナー径の絶対最大長）^２／トナーの投影面積）×（π／４）×１００）が、１１０〜１６０の範囲が好ましい。なお、形状係数ＳＦ１は、より好ましくは１２５〜１４０の範囲内であることが好ましい。なお、形状係数ＳＦ１の値は、トナーの丸さを示すものであり、真球の場合は１００となり、トナーの形状が不定形になるに従って増大するものである。また、形状係数ＳＦ１を用いた算出に際して必要となる値、すなわち、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行って求めた。なお、形状係数ＳＦ１平均値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元にして算出した。
形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１６０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により感光体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。

また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる。

トナーに添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ_２，ＣａＯ・ＳｉＯ_２，Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ，Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２，ＣａＣＯ_３，ＭｇＣＯ_３，ＢａＳＯ_４，ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。該無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。

前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部程度である。

本実施形態に用いられるトナーは、キャリアと混合して、二成分系の現像剤として用いてもよい。この場合のキャリアは特に規定されないがキャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。

本実施形態で用いられるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていると良い。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。

前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。芯材表面への、前記樹脂、前記樹脂粒子、前記導電性粒子による被覆量は０．５〜５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．７〜３．０ｗｔ％である。

前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、ニーダーコーター法が好ましい。

前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。

以上のように形成された磁性キャリア全体の１０^４Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０^８〜１０^１３Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０^８Ωｃｍ未満であると、潜像保持体上の画像部にキャリアが付着し、また、ブラシマークが出やすくなる。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１×１０^１３Ωｃｍを越えると、エッジ効果が見られるようになり、画質低下となる。

なお、体積固有抵抗は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ^２の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように置く。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４Ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、 次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。

以下、図を用いて本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、本実施形態の画像形成装置の好適な一例を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置であり、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の感光体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。

上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１ユニット１０Ｙは、静電潜像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
本実施形態で用いられる帯電方式は、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触方式を好ましく採用することができる。しかし、本実施形態で用いる感光体は強い機械的強度を有しているため、感光体へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合、特に優れた耐久性を示す。また、接触帯電方式は感光体と接触し、近接している為、放電生成物の発生絶対量が比較的小さいが感光体表面に付着しやすい。しかし、既述の本実施形態で用いるトナーを用いることにより容易に感光体表面に付着した放電生成物を除去できる。さらに、本実施形態で用いる感光体は２０００００サイクル以上、さらに、２５００００サイクル、あるいは、３０００００サイクル以上も使用可能であることから、トナーのみを単独に補給できる機構を有するものが好ましい。

本実施形態で好ましく用いられる接触帯電方式は、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させるものである。導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等何れでもよいが、特にローラー状部材が好ましい。通常、ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材から構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることができる。

ローラー状部材は、感光体に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能する。しかし、ローラー部材に何らかの駆動手段を取り付け、感光体とは異なる周速度で回転させ、帯電させても良い。芯材の材質としては導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。

弾性層の材質としては導電性あるいは半導電性を有するもので、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものである。ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２−Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＯ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物が用いることができ、これらの材料は単独あるいは２種以上混合して用いても良い。

抵抗層および保護層の材質としては結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては１０３〜１０１４Ωｃｍ、好ましくは１０５〜１０１２Ωｃｍ、さらに好ましくは１０７〜１０１２Ωｃｍがよい。また膜厚としては０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍがよい。結着樹脂としてはアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。導電性粒子あるいは半導電性粒子としては弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。

これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましい。交流電圧を重畳すると、放電生成物の発生絶対量が比較的大きく感光体表面に付着しやすい。しかし、本発明の所定のアンモニア量を有するトナーを用いることにより容易に感光体表面に付着した放電生成物を除去できる為、問題はない。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の５０〜２０００Ｖが好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖが好ましい。交流電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜５，０００Ｈｚである。

また、本発明に記載の長寿命感光体を用いた画像形成方法或いは装置は電子写真プロセスを２０００００サイクル以上、特に２５００００サイクル以上、さらに３０００００サイクル以上感光体の交換なしで使用する場合に効果が顕著であり、カラーなどの特に画質要求が厳しい画像形成装置、特にタンデム方式の高速機で使用することが効果的である。

図２に示す画像形成装置では、感光体１Ｙは、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤及び結着樹脂を含む体積平均粒径が７μｍのトナーを含有するイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。また、
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

また、本実施形態に係る画像形成装置は、クリーニング手段として、クリーニングブレードが好ましく用いられる。
このクリーニングブレードとしては、公知のクリーニングブレードであれば特に限定されないが、クリーニング性を長期に渡って維持できる等の観点からは、例えば、２５℃環境のＪＩＳＡゴム硬度が５０°以上１００°以下、３００％モジュラスが８ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下、反発弾性が４％以上８５％以下の弾性体が挙げられる。

上記反発弾性の具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの反発弾性試験方法のリュプケ式反発弾性試験に準ずるものである。反発弾性の測定に際しては、測定対象となるサンプルが、測定時測定条件の温度になっているように、予め当該温度下（２５℃における反発弾性を測定する場合には、２５℃環境下）に、サンプルを十分に放置しておくことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いることができる。具体的な弾性体としては、ポリウレタン弾性体、シリコーンゴム、クロロプレンゴム等の弾性体が挙げられる。

ポリウレタン弾性体としては、一般にイソシアネートとポリオールおよび各種水素含有化合物との付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられている。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；を用いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で熟成することによって製造されている。上記硬化剤としては、通常、１，４−ブタンジオール等の二価アルコールとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールとが併用される。

本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体上の静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像手段と、を少なくとも有し、前記電子写真感光体は、最表面層が、電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂と、を含み、前記トナーは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

図３は、本実施形態のプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、符号３００は記録紙である。

図３で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態に係るプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。プロセスカートリッジ２００には図示しないトナー収容容器や、トナー収容容器から現像装置１１１へ補給トナーを搬送する、トナー搬送装置を備えていてもかまわない。

次に本実施形態を実施例によって説明するが、これらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「部」は「質量部」を示す。また、各物性値は以下のようにして測定した。
［結着樹脂のＴｇ測定］
示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）（以下「ＤＳＣ」と略記する）を用いて、０から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度をＴｇとした。

［樹脂の酸価測定］
ＪＩＳ−Ｋ００７０：９２に従ってアセトン−トルエン混合溶液を用いて電位差滴定法により測定した。

［トナーのアンモニウムイオンの濃度測定］
トナー中のアンモニア量定量は、トナー０．５部に１０質量％ノニオン性界面活性剤を１部加え、更に超純水を合計１００部になるように加え、トナーを再分散させ、３０℃±１℃で制御された恒温槽で３０分超音波震盪をかけて抽出を行った。その後トナー分散液の一部をろ過し、このろ液のアンモニウムイオン量をイオンクロマトグラフを用いて定量した。

＜電子写真感光体の作製＞
（ベース感光体の作製）
酸化亜鉛（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製試作品）１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．５部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
前記表面処理を施した酸化亜鉛６０部、硬化剤（ブロック化イソシアネート、スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部、及びブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）１５部を、メチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、下引層分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径３０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ１．５μｍの下引層を得た。

次に、電荷発生材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用い、その１５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール３００部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液を、上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃、１０分乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４０部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４０，０００）６０部とをテトロヒドロフラン２８０部及びトルエン１２０部に十分に溶解混合した塗布液を、電荷発生層まで塗布したアルミニウム支持体上に浸漬塗布し、１００℃、４０分で乾燥することにより、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
以上のアルミニウム基材上に、下引層、電荷発生層及び電荷輸送層が形成された感光体を「ベース感光体」とした。

＜保護層形成用塗布液の調製＞
（保護層形成用塗布液−１）
ブチルアルコール２７部に、下記化合物（Ｉ−１）で示される電荷輸送材料１０部、フェノール樹脂（ＰＬ−２２１５、群栄化学社製）７部、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール（東京化成社製）を１．５部混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を「保護層形成用塗布液−１」とした。

（感光体１）
上記で作製したベース感光体の電荷輸送層上に、上記で得た保護層形成用塗布液−１をリング型浸漬塗布法により塗布した。続いて、この塗膜を室温で３０分風乾した後、１５０℃で５０分間加熱処理して硬化させ、膜厚約５μｍの保護層を形成することにより、感光体１を得た。

（感光体２）
上記で作製したベース感光体の電荷輸送層上に、上記で得た保護層形成用塗布液−１をリング型浸漬塗布法により塗布した。続いて、この塗膜を室温で１０分風乾した後、１５０℃で６０分間加熱処理して硬化させ、膜厚約３μｍの保護層を形成することにより、感光体２を得た。

（感光体３）
上記で作製したベース感光体の電荷輸送層上に、上記で得た保護層形成用塗布液−１をリング型浸漬塗布法により塗布した。続いて、この塗膜を室温で１０分風乾した後、１５０℃で５０分間加熱処理して硬化させ、膜厚約７μｍの保護層を形成することにより、感光体３を得た。

＜トナーの作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
加熱乾燥した三口フラスコに、デカンジカルボン酸１００ｍｏｌ％、ノナンジオール １００ｍｏｌ％と、これらモノマーの総重量に対して触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量％とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００で数平均分子量（Ｍｎ）は７３００であった。酸価は１０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は７２．２℃であった。

−非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：４０ｍｏｌ％
・フマル酸：４０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、これらモノマー総重量に対してジステアリン酸スズの０．８質量％を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が６０℃、酸価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１８０００、数平均分子量６１００の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

−非晶性ポリエステル樹脂（２）の合成−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：５０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：５０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：７ｍｏｌ％
・テレフタル酸：６５ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸：２８ｍｏｌ％
無水トリメリット酸以外のモノマーを用いて前記非晶性ポリエステル樹脂（１）と全く同様にして、軟化点が１１０℃になるまで、反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ無水トリメリット酸の７ｍｏｌ％を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、ガラス転移点が５６℃、酸価１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７８０００、数平均分子量７４００の非晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。

−樹脂粒子分散液（１）の調製−
・結晶性ポリエステル樹脂（１）：１００部
・メチルエチルケトン：６０部
・イソプロピルアルコール：１５部
５Ｌのセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相の入った５Ｌのセパラブルフラスコにはウォーターバスにより６５℃に設定し、更に攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を合計で１．５部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、結晶性ポリエステル樹脂（１）からなる樹脂粒子分散液（１）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５０ｎｍであった（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）。

−樹脂粒子分散液（２）の調製−
・非晶性ポリエステル樹脂（１）：１００部
・メチルエチルケトン：６０部
・イソプロピルアルコール：１５部
５Ｌのセパラブルフラスコにメチルエチルケトンを投入し、その後上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。この油相の入った５Ｌのセパラブルフラスコにはウォーターバスにより４０℃に設定し、更に攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を合計で１．５部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂（１）からなる樹脂粒子分散液（２）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）

−樹脂粒子分散液（３）の調製−
樹脂粒子分散液（１）の調製において１０％アンモニア水溶液を１．５部から２．５部に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（３）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１５１ｎｍであった。（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）

−樹脂粒子分散液（４）の調製−
樹脂粒子分散液（１）の調製において１０％アンモニア水溶液を１．５部から３．５部に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（４）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１７３ｎｍであった。（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）

−樹脂粒子分散液（５）の調製−
樹脂粒子分散液（１）の調製において１０％アンモニア水溶液を１．５部から５．０部に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（５）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１７８ｎｍであった（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）。

−樹脂粒子分散液（６）の調製−
樹脂粒子分散液（２）の調製において非晶性ポリエステル樹脂（１）を非晶性ポリエステル樹脂（２）に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（６）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１４６ｎｍであった。（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）

−樹脂粒子分散液（７）の調製−
樹脂粒子分散液（６）の調製において１０％アンモニア水溶液を１．５部から２．５部に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（７）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、１８７ｎｍであった（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）。

−樹脂粒子分散液（８）の調製−
樹脂粒子分散液（６）の調製において１０％アンモニア水溶液を１．５部から３．５部に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（８）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２０８ｎｍであった（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）。

−樹脂粒子分散液（９）の調製−
樹脂粒子分散液（６）の調製において１０％アンモニア水溶液を１．５部から５．０部に変えた以外は同様に実施し、樹脂粒子分散液（９）を得た。この樹脂粒子の体積平均粒径は、２１２ｎｍであった（樹脂粒子固形分量はイオン交換水で調整して２０％とした）。

−着色剤粒子分散液１の調製−
青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）：５０部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：５部
イオン交換水：１９５部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が１６０ｎｍで、固形分量が２０％の着色剤粒子分散液１を得た。

−着色剤粒子分散液２の調製−
カーボンブラック（キャボット社製：リーガル３３０）：５０部
アニオン界面活性剤（日本油脂（株）製：ニュ−レックスＲ）：２部
イオン交換水：１９８部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が１８０ｎｍで固形分が２０．０％の着色剤粒子分散液２を得た。

−離型剤粒子分散液の調製−
オレフィンワックス、（融点：８８℃）：６０部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ （第一工業製薬）：１．８部
イオン交換水：２３８部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで１１０℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径１８０ｎｍ， 固形分量２０％の離型剤粒子分散液１を得た。

−トナー１の作製−
・樹脂粒子分散液（１）：１００部
・樹脂粒子分散液（３）：３００部
・樹脂粒子分散液（７）：３００部
・着色剤粒子分散液１：４０部
・離型剤粒子分散液：６０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてイオン性界面活性剤ネオゲンＲＫを２．０部加えた後に攪拌して十分に混合・分散した。次いで、１Ｎの硝酸水溶液を滴下してｐＨ３．５にした後、これにポリ塩化アルミニウム０．６０部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で４０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（３）１００部と樹脂粒子分散液（７） １００部の混合液を緩やかに追加した。

その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを７．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら徐々に９０℃まで加熱し、９０℃で３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー１を得た。

この時の粒子径を測定したところ体積平均径Ｄ５０は５．９ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６でポテト状であった。

−トナー２の作製−
トナー１の作製において、樹脂粒子分散液（７）を樹脂粒子分散液（８）に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー２を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は５．７ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２７であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３でポテト状であった。

−トナー３の作製−
トナー１の作製において、樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（４）に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー３を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は６．０ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３９でポテト状であった。

−トナー４の作製−
トナー１の作製において、樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（５）に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー４を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は６．０ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１４０でポテト状であった。

−トナー５の作製−
トナー１の作製において、着色剤粒子分散液１を着色剤粒子分散液２に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー５を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は５．８ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６でポテト状であった。

−トナー６の作製−
トナー１の作製において、樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（２）に、樹脂粒子分散液（７）を樹脂粒子分散液（６）に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー６を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は５．７ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１４０でポテト状であった。

−トナー７の作製−
トナー１の作製において、樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（５）に、樹脂粒子分散液（７）を樹脂粒子分散液（９）に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー７を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は５．９ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３３でポテト状であった。

−トナー８の作製−
トナー１の作製において、樹脂粒子分散液（３）を樹脂粒子分散液（５）に、樹脂粒子分散液（７）を樹脂粒子分散液（８）に変えた以外はトナー１の作製と同様にして、トナー７を得た。このトナーの体積平均径Ｄ５０は５．８ミクロン、粒度分布係数ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３１でポテト状であった。

＜外添剤の添加＞
トナー１を１００部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．１部と、平均粒子径１００ｎｍの疎水性シリカ（Ｘ２４、信越化学社製）１．０部とをヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー１を得た。トナー２〜８についても同様に作製して外添トナー２〜８をそれぞれ得た。

＜キャリアの作製＞
・フェライト（商品名ＥＦＣ−３５Ｂ、パウダーテック社製、重量平均粒子径；３５μ）：１００部
・トルエン：１３．５部
・メチルメタアクリレート／パーフルオロオクチルメタクリレート共重合体：２．３部
（重合比９０：１０、重量平均分子量４９，０００）
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ７２、キャボット社製）：０．３部
・エポスターＳ（メラミン樹脂粒子 日本触媒社製）：０．３部
フェライトを除く上記成分をサンドミルにて１時間分散して樹脂被覆層形成用溶液を作製した。次にこの樹脂被覆層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌してフェライト上に樹脂被覆層を形成し、キャリアを得た。体積抵抗は２×１０^１１Ωｃｍであった。

＜現像剤の作製＞
外添トナー１の７部に対してキャリア１００部添加し、ボールミルで５分間混合して現像剤１を得た。外添トナー２〜８についても同様に作製して現像剤２〜８をそれぞれ得た。尚、各現像剤に含まれるトナーのアンモニウムイオンの濃度を表１に示す。

＜実施例１〜１２、比較例１〜８＞
［画像流れ評価］
表１に示す感光体をフルカラープリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ ４００ＣＰ改造機：イエロー位置の現像機のみに現像剤をセットして作動するようにしたもの、富士ゼロックス社製）に装着し、表１に示す現像剤をイエロー位置の所定の現像機、カートリッジにセットした。他の黒、イエロー、マゼンタ現像機はセットせずにフルカラーモードの出力を連続で行った。出力画像は図４に示すように、走行方向に垂直な帯（トナー現像量：４．０〜５．０ｇ／ｍ^２）と全面ハーフトーン画像の組み合わせとし、トナー現像量は１０００枚当たり２０ｇとなるように帯画像幅を調整した。高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１日当たり５０００枚連続プリントし、そのまま放置して翌朝から改めて５０００枚の連続出力するというモードで３０日間（合計１５万枚出力）試験を行った。更に低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下で同じモードで３０日間（合計１５万枚出力）試験を行った。この試験の中で、プリント試験翌朝の最初の画像としてＡ３用紙で２０％濃度の全面ハーフトーン出力試験を行い、放電生成物に起因する画像流れについて下記の基準に基づいて目視で評価した。結果を表１に示す。尚、表１における「画像流れなし」、「画像流れ発生」は以下のように定義した。
「画像流れなし」：１ドットラインが十分に解像する。
「画像流れ発生」：１ドットラインが解像しない。

［耐磨耗性評価］
上記試験で感光体の磨耗量を測定し、１０００回転当りの磨耗率（ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅ）として計算した。得られた結果を表１に示す。また、磨耗率が、５ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅ以下であるときを、耐磨耗性が十分であるとして磨耗率を示した欄の右欄に記号「○」で示し、磨耗率が、５ｎｍ／ｋｃｙｃｌｅを超えるときを、耐磨耗性が不十分であるとして記号「×」で示した。

画質維持性評価の試験の中でトナー転写効率は概ね９５〜９８％であった。転写効率は感光体上の黒帯画像部の転写ベルトへの転写量÷黒帯画像部の感光体上の現像量×１００（％）で求めた。転写残トナーは感光体クリーニング部でクリーニングされる。
実施例１〜１２は連続プリントの翌朝最初から高品位の画像が得られた。一方、所定のアンモニウムイオンの濃度を示さない比較例２〜７では、朝一番のプリントで像流れが確認された。この像流れはその後１００枚以上のプリント後には回復したが、次の朝一番のプリントにも確認され問題あるものだった。
また、感光体表面層にフェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂という硬化性樹脂を有していない比較例１では、試験１０日目までは画像に問題はなかったが、１１日目には画像中に黒筋がみられるようになり、プリントを継続しても回復しなかった。感光体表面を観察すると細かな回転方向へのキズがみられ、その一部に明らかな付着物がみられた。画像中黒筋はこの付着物に対応したものだった。

本実施形態に用いる感光体の好適な一例を示す模式断面図である。 本実施形態の画像形成装置の好適な一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。 画像流れ評価で作成する画像を説明するための図である。

符号の説明

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
１２ 導電性支持体
１３ 感光層
１４ 下引層
１５ 電荷発生層
１６ 電荷輸送層
１７ 保護層
１８ 電子写真感光体
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
５０、５２ 潤滑剤粒子
６０、６２ 研磨剤粒子
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (4)

1. 電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、該帯電した電子写真感光体の表面を露光することにより静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像手段と、該トナー像を前記電子写真感光体表面から転写材又は中間転写体に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録材上に定着する定着手段と、該トナー像の転写完了後に、前記電子写真感光体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段と、を有し、
   前記電子写真感光体は、最表面層が、電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂と、を含み、
   前記トナーは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
2. 前記電子写真感光体の最表面層が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する電荷輸送材料と、メラミン樹脂と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置
3. 画像形成装置本体に脱着可能であり、電子写真感光体と、該電子写真感光体上の静電潜像をトナーにより現像してトナー像とする現像手段と、を少なくとも有し、
   前記電子写真感光体は、最表面層が、電荷輸送材料と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性樹脂と、を含み、
   前記トナーは、イオンクロマトグラフで得られるトナーのアンモニウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
4. 前記電子写真感光体の最表面層が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルキルチオ基、及び置換基を有していてもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する電荷輸送材料と、メラミン樹脂と、を含むことを特徴とする請求項３に記載のプロセスカートリッジ。