JP2007086494A - 静電荷現像用トナー及びその製造方法、並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トナー中の結着樹脂として結晶性樹脂を用いても、電気特性を損なわず、特に現像工程において交流電界に晒されても帯電性が悪化せず、かつ低温定着も可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 結晶性樹脂を結着樹脂の主成分とする静電荷像現像用トナーであって、
トナー中に下記式（１）で示される構造を含み、印加電圧１０００Ｖにおける体積抵抗率が３．０×１０¹³Ωｃｍ以上であること、及び／または、周波数１０００Ｈｚにおける誘電損率が０．００１〜０．０３５の範囲である静電荷像現像用トナーである。
Ｍ（←ＯＯＣ−Ｒ）ｎ ・・・ 式（１）
（上記式（１）において、Ｍは２価以上の多価金属、←は配位結合、Ｒは炭素数が１以上の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかの構造を有する官能基、ｎは２〜７の整数を各々表す。）
【選択図】 なし

Description

電子写真法としては、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像担持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体（この場合は被転写体に含まれる）を介して、紙等の被記録体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。

被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法と比較して、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求が高まり、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図る必要性がでてきた。そして、このような省電力化の下で定着条件（オフセットが発生しない条件）を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。また、トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。

トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、単に結着樹脂のガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得られるが、実用上ブロッキングや保管安定性等の問題がある。また可塑剤を用いることによっても定着温度を下げることはできるが、保存時や現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。

トナーのブロッキングおよび低温定着性を両立する手段として、結着樹脂に結晶性樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この場合、結晶性樹脂の融点を実用上５０℃以上に設計することが重要であるものの、融点付近ではトナーの溶融が開始するために充分な熱保管性を得ることができない。また、熱保管性を付与する目的で融点を高くする設定することは定着温度の上昇を引き起こすことになり、低温定着性と熱保管性との両立が困難である。

また、上記の如き結晶性樹脂を用いたトナーは混練粉砕法で作製されるために粉砕が非常に困難であり、製造性の観点から実用性に乏しいという問題があった。
さらに、上記の如き結晶性樹脂を用いたトナーは、結晶性樹脂が非晶性樹脂と比較して低抵抗、高誘電損失であることに起因して、現像工程において交流電界を用いた場合にはトナーの帯電特性が著しく悪化し、結果として非画像部へのトナー飛散または画像欠陥が生じるという、特に高画質のカラー画像形成には好ましくない点があった。

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用する技術や結晶性樹脂と非晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている（例えば、特許文献３〜６参照）。

しかし、非晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は非晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。

このように、トナーの定着温度低下に関して結晶性樹脂を用いることは有効な手段と考えられるものの、工業性かつ電子写真プロセスでの実使用上の性能について解決すべき課題が多い。特に、高い現像・転写効率を得るために現像工程に交流電界を用いる現在主流の複写機の電子写真プロセスにおいては、トナーの結着樹脂成分に結晶性樹脂を用いることは困難と考えられているのが現状である。
特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平２−７９８６０号公報 特開平１−１６３７５６号公報 特開平１−１６３７５７号公報 特開平４−８１７７０号公報

従って、本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、トナー中の結着樹脂として結晶性樹脂を用いても、電気特性を損なわず、特に現像工程において交流電界に晒されても帯電性が悪化せず、かつ低温定着も可能な静電荷像現像用トナー及びその製造方法、並びにそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 結晶性樹脂を結着樹脂の成分とする静電荷像現像用トナーであって、
トナー中に下記式（１）で示される構造を含み、印加電圧１０００Ｖにおける体積抵抗率が３．０×１０¹³Ωｃｍ以上であること、及び／または、周波数１０００Ｈｚにおける誘電損率が０．００１〜０．０３５の範囲である静電荷像現像用トナーである。
Ｍ（←ＯＯＣ−Ｒ）ｎ ・・・ 式（１）
上記式（１）において、Ｍは２価以上の多価金属、←は配位結合、Ｒは炭素数が１以上の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかの構造を有する官能基、ｎは２〜７の整数を各々表す。

＜２＞ 少なくとも結晶性樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散した着色剤分散液を混合して昇温し、樹脂微粒子と着色剤粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を分散した凝集粒子分散液を前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱せしめて、前記凝集粒子を融合・合一する融合工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記凝集工程の昇温段階において、さらに２価以上の金属塩及び／またはキレート剤を混合する静電荷現像用トナーの製造方法である。

＜３＞ 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持されたトナーを含む現像剤を用いて前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像とする現像工程と、前記潜像担持表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
前記トナーとして、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法である。

＜４＞ 前記現像剤担持体に、現像バイアスとして交流成分を含む電圧を印加して現像すること＜３＞に記載の画像形成方法である。

本発明によれば、トナー中の結着樹脂に結晶性樹脂を用いても電気特性を損なわず、特に現像工程において交流電界に晒されても帯電性が悪化しないために画像欠陥が発生せず、かつ低温定着も可能な静電潜像現像用トナー及びその製造方法、並びに画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂を結着樹脂の成分とする静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」という場合がある）であって、トナー中に下記式（１）で示される構造を含み、印加電圧１０００Ｖにおける体積抵抗率が３．０×１０¹³Ωｃｍ以上であること、及び／または、周波数１０００Ｈｚにおける誘電損率が０．００１〜０．０３５の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ｍ（−ＯＯＣ−Ｒ）ｎ ・・・ 式（１）
上記式（１）において、Ｍは２価以上の多価金属を表し、←は配位結合、Ｒは炭素数が１以上の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかの構造を有する官能基、ｎは２〜７の整数を各々表す。

前記のように、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分としてトナーを作製する場合、混練粉砕法では粉砕が非常に困難であるため、乳化凝集法のような湿式製法によることが好ましい。しかし、湿式製法によりトナー粒子を作製した場合には、トナーの電気抵抗値が低下し、現像時に現像バイアスとして交流電界を印加するとトナーの帯電性が著しく低下する。

この原因について、本発明者等は製造過程を含めた観点から検討を行った。その結果、例えば、結晶性ポリエステルを結着樹脂の主成分として凝集合一法によりトナーを作製する場合、結晶性ポリエステルの末端のカルボン酸と凝集剤として使用する陽イオンとがイオン結合を形成することによって、樹脂骨格の並列化が促進されることにより導通路が形成され、これがトナーの電気抵抗の低下等を引き起こし、特に交流電界印加時のトナー帯電量低下の原因となっていることが推定された。

なお、前記「結着樹脂の主成分」とは結着樹脂中の樹脂成分のうち、５０質量％以上を占める成分をいう。

前記のような仮説の下、本発明では、前記凝集途中において、結晶性ポリエステルのカルボン酸と凝集剤の陽イオンとの間に多配位の結合を形成させて樹脂骨格の並列性を適度に乱したところ、シャープメルト性に必要な結晶性は維持しつつ前記導通路は遮断され、トナー中の電気抵抗の低下等を抑制できることがわかった。すなわち、陽イオンとカルボン酸との多配位結合により、低温定着性かつ交流電界下においても電気特性が劣化しないトナーを作製することが可能であることが見出された。

本発明において、前記多配位の結合は、中心の金属をＭとしたとき下記式（１）で示される。したがって、本発明のトナーにおいては、トナー中に下記式（１）で示される構造が含まれる。
Ｍ（←ＯＯＣ−Ｒ）ｎ ・・・ 式（１）

上記式（１）において、Ｍは２価以上の多価金属、←は配位結合、Ｒは炭素数が１以上の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかの構造を有する官能基、ｎは２〜７の整数を表す。具体的には、Ｍとしては、アルミニウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、亜鉛などが挙げられる。これらの中では、カルボン酸との結合生成のし易さの観点で、アルミニウムが特に好ましい。Ｒとしては、例えば脂肪族基としてアルキル基、脂環族基としてはシクロアルキル基、芳香族基としてはフェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、ｎは２〜６の整数であることが好ましい。

このような構造をトナー中に導入するためには、前記凝集工程において、２価以上の金属塩のみを添加して反応させてもよいし、系中に多価金属イオンが存在する場合にはキレート剤のみを添加してもよく、さらに、前記金属塩及びキレート剤の両方を添加して反応させてもよい。

式（１）に示される構造は、トナー中に０．０１〜５質量％含まれることが好ましく、０．０５〜４質量％含まれることがより好ましい。０．０１質量％未満では、前記導通路を遮断できる程度に結晶の並列性を乱すことができない場合がある。５質量％を超えると、結晶性が低下しすぎてトナーの融点が低下してしまう場合がある。
なお、トナー中に含まれる前記式（１）で示される構造（配位結合）は、ＮＭＲのＣ¹³シグナルにおける化学シフトの有無により確認することができる。

一方、前記導電路の形成は、トナーの体積抵抗率の低下及び／または誘電損率の増加と相関があるため、上記のようにトナー（結着樹脂）中に多配位の結合を導入することにより、トナーの体積抵抗率の低下及び／または誘電損率を帯電性が低下しない範囲とする必要がある。

本発明者等が鋭意検討した結果、体積抵抗率については印加電圧１０００Ｖにおいて３．０×１０¹³Ωｃｍ以上であることが必要であり、誘電損率については周波数１０００Ｈｚにおいて０．００１〜０．０３５の範囲であることが必要であることが判明した。
上記条件は、体積抵抗率、誘電損率のいずれかについて満たされていればよく、もちろん両方満たされていてもよい。

前記１０００Ｖ印加時の体積抵抗率が３．０×１０¹³Ωｃｍに満たないと、現像工程での交流電界下で電荷注入を起こしやすかったり、現像剤が攪拌されずに放置された場合に電荷漏洩しやすくなったりし、電気特性の劣化が顕著になる。体積抵抗率は３．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁵Ωｃｍの範囲であることが好ましく、１．０×１０¹⁴〜５．０×１０¹⁵Ωｃｍの範囲であることがより好ましい。

一方、１０００Ｈｚにおける誘電損率が０．０３５を超えると、同様に現像工程での交流電界下で電荷注入を起こしやすかったり、現像剤が攪拌されずに放置された場合に電荷漏洩しやすくなったりし、電気特性の劣化が顕著になる。誘電損率が０．００１未満となることは樹脂の場合実際上ほとんどあり得ない。誘電損率は０．００１〜０．０３０の範囲であることが好ましく、０．００１〜０．０２０の範囲であることがより好ましい。
なお、上記体積抵抗率、誘電損率の測定法については後述する。

次に、本発明の静電荷像現像用トナーの構成について説明する。
本発明における結着樹脂は、結晶性樹脂を成分として含む。該結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。

結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル、結晶性ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から、結晶性ポリエステルが好ましい。また、適度な融点をもつ直鎖脂肪族系の結晶性ポリエステルがより好ましい。

上記結晶性ポリエステルは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造することができる。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。

３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。

このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、コア粒子径の調整が難しくなるという不具合が生じる。

さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

また、前記のような結晶性ポリエステルは、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。

一方、前記結晶性ビニル系樹脂としては、モノマーとして、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルなどを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、上記において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。

本発明における結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１１０℃の範囲である。前記融点が５０℃より低いと、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。

また、結着樹脂を主成分とする本発明のトナーの融点は、４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融点は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち４５℃以上であることが好ましい。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。

上記結晶性樹脂、トナーの融点の測定には、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１５０℃まで測定を行った時の、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。

なお、本発明における「結晶性」とは、前述のように示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質樹脂を意味するが、後述の本発明において用いられる非晶質樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。

本発明における結着樹脂は、上記結晶性樹脂を主成分として含んでいればよく、これ以外に非晶性樹脂を含んでいてもよい。
非晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。

ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマー挙げられる。

一方、本発明のトナーにおいて、非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる非晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。

ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステルも同様）の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、所望の分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保持しやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

本発明においては、結着樹脂の主成分（５０質量％以上）は結晶性樹脂であるが、低温定着特性やトナー強度等設計バランスの観点から、シャープメルト性を有する結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合系を用いるも可能である。この場合には、結着樹脂の融点またはガラス転移温度が４５〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜９０℃の範囲内であることがより好ましい。混合する割合は、結晶性樹脂の融点と非晶性樹脂のガラス転移温度との関係から決定されるが、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。

非晶性樹脂が含まれる場合、結晶性樹脂と非晶性樹脂との比率（結晶性／非晶性）は、質量比で５０／５０〜９５／５の範囲であることが、良好な低温定着性を得るために好ましく、より好ましくは、６０／４０〜９５／５の範囲である。

本発明においては、後述するように、トナー粒子に必要によりキレート剤が含まれる。
用いられるキレート剤としては、水溶性であることが好ましい。水溶性でない場合には、液中への分散性に乏しく、トナー中において金属イオンの捕捉が充分になされない。

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などを好適に用いることができる。これらの中では、トナーの電気特性並びに諸特性の低下を引き起こさない点でＥＤＴＡが好ましく用いられる。

キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０.０００１〜１質量部の範囲であることが好ましく、０.００１〜０.５質量部の範囲であることがより好ましい。キレート剤の添加量が０.０００１質量部未満であると、キレート剤添加の効果がなく、交流電界に晒された場合に電荷注入を起こしやすく現像・転写効率が低下する場合がある。一方、１質量部を超えると、交流電界下においても電荷注入を起こしにくくなるものの、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの粘弾性が劇的に変化するため、低温定着性や画像光沢性に悪影響を与える場合がある。

本発明において用いられるキレート剤は、後述するトナーの製造における凝集工程において添加されるものであるが、特に溶液の温度調整は必要なく、室温のまま加えても凝集工程での槽内温度に調節した上で加えてもどちらでもよい。

（その他の成分）
本発明のトナーにおいて用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。

さらに、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。

本発明のトナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

本発明のトナーにおいて用いられる離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。

離型剤の融点は、保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、低温での耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。さらには、高温での耐オフセット性の観点から、融点が１００℃以上の離型剤を併用して用いることもできる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると、離型剤添加の効果がなく、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、３０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。また、カラートナーとして用いた場合、定着画像中にドメインが残留し易くなり、ＯＨＰ透明性が悪化するという問題が生じる場合がある。

またその他に、本発明のトナーには、必要により滑剤や帯電制御剤を加えても良い。
使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。

前記帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、後述する乳化凝集法等によりトナーを作製する場合の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から、水に溶解しにくい材料が好適である。

特に、帯電制御剤としては、粉体トナーにおいて使用されている、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩からなる群より選ばれる化合物、さらにこれらを適宣組合せたものが好ましく使用できる。

また、帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。

さらに内添剤としては、主に湿式法により添加を行うことができるものとして、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

本発明のトナーには、流動性助剤やクリーニング助剤等として用いることを目的として、無機微粒子や有機微粒子を乾燥状態で剪断力をかけて表面へ添加することができる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１〜２００ｎｍが好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
また、前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

本発明のトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。

また、本発明に用いるトナー粒子の粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。

なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）^1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）^1/2として定義される。

さらに、本発明におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ１を１１０〜１４０の範囲とすることで、前記コア／シェル構造においてシェルの被覆率を高くすることが容易となる。

ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。

前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

本発明におけるトナー粒子は、結晶性樹脂中に前記多配位結合を導入することができれば、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、及び乳化凝集合一法などいかなる製法でも作製可能であるが、特に、乳化凝集合一法が結晶性樹脂中に多配位結合を効率よく導入できるため、前記の要求を満たす製造方法として好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーを前記乳化凝集法により作製する方法については後述する。

＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも結晶性樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散した着色剤分散液を混合して昇温し、樹脂微粒子と着色剤粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を分散した凝集粒子分散液を前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱せしめて、前記凝集粒子を融合・合一する融合工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記凝集工程の昇温段階において、さらに２価以上の金属塩及び／またはキレート剤を混合することを特徴とする。
このような乳化凝集合一法が、本発明のトナーのような結晶性樹脂中の緻密な構造制御を行うことができる点で好ましい。

具体的には、一般に乳化重合などにより製造された樹脂微粒子をイオン性界面活性剤によって分散した樹脂微粒子分散液を用い、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤分散液などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。次いで、これを凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、通常凝集粒子に含まれる結晶性樹脂の融点あるいは非晶性樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法である。

前述の如き本発明のトナーの具体的な作製方法としては、凝集工程途中において、凝集剤の金属ＭのイオンとＭ（−ＯＯＣ−Ｒ）ｎで示されるような結合を形成する添加剤が好適に用いられる。この添加剤としては、キレート剤が用いられ、凝集剤中の金属イオンをカルボン酸との多配位結合で捕捉することにより、トナー中において樹脂骨格の並列性を適度に乱す程度の多配位結合を有するキレート化合物の形成が可能となる。

なお、前記のように結晶性樹脂の末端等にカルボキシル基が存在し、凝集剤の金属イオン、さらに必要により加えられた２価以上の金属塩により、多配位結合が形成される場合には、上記キレート剤は添加しなくてもよい。また、本発明においては、前記多配位結合を有効に存在させるために、キレート剤と金属塩とを両方添加してもよい。

前記キレート剤としては、水溶性のキレート剤が好適に用いられる。疎水性の添加剤を用いると、凝集が不十分となるばかりでなく、結晶性樹脂の並列性を適度に乱すことができず、所望の電気特性が得られない場合がある。
本発明に用いられるキレート剤の具体例は、前述の通りである。

まず、結晶性樹脂の樹脂微粒子分散液は、公知の転相乳化、あるいは融点以上に加熱し、機械的せん断力によって乳化させることにより得られる。この際、イオン性界面活性剤等が添加されてもよい。また、非晶性樹脂微粒子を用いる場合は、前記結晶性樹脂微粒子の製造と同様の方法であるのが好ましいが、スチレン−アクリル系樹脂などの乳化重合可能な場合は、乳化重合などによって作製した樹脂微粒子を、イオン性界面活性剤等を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。

また、着色剤分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。さらに、離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調製する。

本発明における樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子径は、体積平均粒径で１μｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。体積平均粒径が１μｍを越えると、凝集融合して得るトナー粒子の粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの性能や信頼性の低下を招いたりする。なお、１００ｎｍ未満ではトナーを凝集成長させるのに時間を要し工業的には適さない場合があり、３００ｎｍを超えると、離型剤及び着色剤の分散が不均一となると共にトナー表面性の制御が困難になる場合がある。
なお、樹脂微粒子分散液等の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。

前記凝集工程においては、互いに混合された樹脂微粒子分散液、着色剤分散液、及び必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集して凝集粒子を形成する。このプロセスは各分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、以下のような付着工程を含むものであってもよい。

すなわち、凝集工程において、初期の各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えばポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、融点あるいはガラス転移点以下で第１段階の母体凝集を形成、安定化の後、第２段階としてバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じ母体または追加粒子に含まれる樹脂の樹脂微粒子の融点あるいはガラス転移温度よりも、わずかに低い温度で加熱したのち、より高い温度で安定化させ付着粒子を形成する（付着工程）。次いで、融点あるいはガラス転移温度以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた樹脂微粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。

前記凝集工程に用いられる凝集剤は、前記各分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
また、これらの無機金属塩は、その濃度が０．１１〜０．２５質量％の範囲となるように添加することが好ましい。

本発明においては、凝集工程の昇温段階において、さらに２価以上の金属塩及び／またはキレート剤を混合する。この段階で金属塩等を混合するのは、特にこの時点で結晶性樹脂が再配列を起こしやすいため、金属塩やキレート剤を導入して多配位の結合を形成させ樹脂骨格の並列性を乱し、導通路を遮断するのに有効だからである。

前記昇温段階の温度は４０〜７０℃の範囲が好ましく、４５〜６５℃の範囲がより好ましい。温度が４０℃に満たないと、前記再配列がはじまっていない場合があり、７０℃を超えると、再配列が終了してしまっている場合がある。

この段階で２価以上の金属塩を添加するのは、前記凝集剤として系内に加えられた金属イオンでは形成される多配位結合量が十分でない場合に、金属イオン量を補うためである。したがって、金属塩としては前記凝集剤として用いる金属塩と同様のものが好ましく用いられ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。

金属塩としては、２価より３価、３価より４価であることが好ましく、特に塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムを用いることが好ましい。また、金属塩の添加量は混合した分散液全体量に対して０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。

また、この段階でキレート剤を添加するのは、前記凝集剤として系内に加えられた金属イオン、あるいは前記さらに加えられた金属塩に基づく金属イオンと錯体を形成させ、結晶性樹脂中により多くの多配位結合を導入させるためである。

好ましいキレート剤種は前述した通りである。また、この段階でのキレート剤の添加量は、混合した分散液全体量に対して０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。

さらに、金属塩とキレート剤とを両方添加する場合は、金属塩の添加量Ａとキレート剤の添加量Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、１／１０〜４／１０の範囲とすることが好ましい。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
また、凝集工程においては、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。

凝集工程にて所望の粒度、および粒度分布に整えられた後、融合工程にて凝集粒子の合一を行う。融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させ合一させる。加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、前記結晶性樹脂の結晶化温度以下まで降温して、得られたトナー粒子を固化する。

その後、トナー粒子分散液をろ過し、ろ別したトナー粒子から塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得る。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。

上述のように乾燥工程を経て造粒されたトナー粒子は、その他の成分として、目的に応じて既述したような無機微粒子、有機微粒子等の公知の各種外添剤を添加することができる。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用いて前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像担持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有するものであり、前記現像剤として、本発明の静電潜像現像用トナーを含む現像剤を用いる。

前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよい。

前記潜像担持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナー粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着器により熱定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。

なお、中間転写体を用いた２次転写工程を有する場合には、前記被転写体には中間転写体も含まれる。また、前記定着器による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着器における定着部材に離型剤が供給される。

本発明においては、現像工程では、現像効率、画像粒状性、階調再現性等の観点から、直流成分に交流成分を重畳させたバイアス電位（現像バイアス）を現像剤担持体に付与することが好ましい。具体的には、現像剤担持体直流印加電圧Ｖｄｃを−３００〜−７００Ｖとしたとき、現像剤担持体交流電圧ピーク幅Ｖｐ−ｐを０．５〜２．０ｋＶの範囲とすることが好ましい。

トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを含む現像剤を用いているため、低温定着が可能であると共に、交流電界を用いた現像プロセスにおいてもトナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、特にフルカラー画像形成に際して高画質画像を安定して提供することができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。

＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。

（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１０個のトナーの最大長の２乗（ＭＬ²）、投影面積（Ａ）とから、以下の式で求めた各々のトナーの形状係数ＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ²／Ａ）×（π／４）×１００ （πは円周率）

（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

（樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂微粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。

（樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法）
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、室温から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
点（Ｔｇ）を示した。

（電気特性評価）
−体積抵抗率−
前川試験機製作所製圧縮成型機（ＢＲＩＱＵＥＴＩＮＧ ＰＲＥＳＳ）を用い、トナー６ｇを荷重１０ｔ、６０秒の加圧で圧縮することにより、直径５０ｍｍ、厚み３．０ｍｍの成型ディスクを得た。このディスクを測定サンプルとして、アドバンテスト社製デジタル超抵抗・微少電流計Ｒ８３４０Ａにて、印加電圧１０００Ｖとして体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の算出においては、測定を５回繰り返して平均値を求めた後、ディスク厚およびプローブ径による補正を行った。

−誘電損率−
上記と同様のディスクを測定サンプルとして用いて、東洋テクニカ製誘電特性測定機（ＷＡＹＮＥ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＣＯＭＰＯＮＥＮＴ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）により、測定条件を交流周波数１０００Ｈｚ、繰り返し測定回数を１００回に設定し、誘電損率の測定を実施した。測定に関しては、上記の条件にて１００回測定を繰り返し、その平均値を誘電損率の値として採用した。

＜トナー粒子の作製＞
（各分散液の調製）
−結晶性樹脂微粒子分散液（１）−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル１５００部（９２．５ｍｏｌ％）及び５−ｔ−ブチルイソフタル酸１１８部（７．５ｍｏｌ％）の酸成分と、エチレングリコール４４１部（酸成分に対し２ｍｏｌ倍量）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄０．１９部（酸成分に対し、０．０１２％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が２３０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（１）を得た。
この結晶性ポリエステルの融点は６５℃であった。

次いで、この結晶性ポリエステル（１）１６０部及び脱イオン水１４４０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステルが溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液１５部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１５μｍの結晶性樹脂微粒子分散液（１）（樹脂粒子濃度：２０％）を調製した。

−結晶性樹脂微粒子分散液（２）−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０ドデカン二酸１５００部（９０．５ｍｏｌ％）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム３３．８部（２ｍｏｌ％）及び５−ｔ−ブチルイソフタル酸１０６部（７．５ｍｏｌ％）の酸成分と、１，９−ノナンジオール１０２０部（１００ｍｏｌ％）と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄０．２０部（酸成分に対し、０．０１４％）と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて過剰なエチレングリコールを除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量が２５０００になったところで、減圧蒸留を停止、空冷し結晶性ポリエステル（２）を得た。
この結晶性ポリエステル（２）の融点は７２℃であった。

次いで、この結晶性ポリエステル（２）８０部及び脱イオン水７２０部をステンレスビーカーに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。結晶性ポリエステルが溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌する。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）１．６部を希釈した水溶液２０部を滴下しながら、乳化分散を行ない、体積平均粒径が０．１５μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂粒子濃度：１０％）を調製した。

−非晶性樹脂微粒子分散液（１）−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２）：４５０部
・トリメチロールプロパン：４９９部
・テレフタル酸：１６２４部
以上の成分を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記のモノマーを仕込み、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの１．２部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１０５℃になるまで反応をさせた。次いで、温度を１９０℃まで下げ、無水フタル酸の５８０部を徐々に投入し、同温度で１時間反応を継続し、酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３２０００である非晶性ポリエステルを得た。
この非晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は６４℃であった。

次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂熔融体と同時に上記キャビトロン（株式会社ユーロテック製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径０．１４μｍの非晶性ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子分散液（１）（樹脂粒子濃度：３０％）を得た。

−着色剤分散液−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：５部
・イオン交換水：３００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１１ｎｍ、着色剤粒子濃度は２２．０％であった。

−離型剤分散液−
・エステルワックス（日本油脂（株）製、ＷＥＰ−２、融点：６５℃）：２５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ）：２５部
・イオン交換水：１０００部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２６０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０％）を調製した。

（トナー粒子の製造）
−トナー粒子（１）−
・結晶性樹脂微粒子分散液（１）：３０００部
・着色剤分散液：６５部
・離型剤分散液：１５０部
・硫酸アルミニウム：１．４４部
・塩化カルシウム：０．９２部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．７に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により分散させた後、加熱用オイルバス中で５５℃まで攪拌しながら加熱した。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１．５時間、５７℃で加熱攪拌を保持した後、ＥＤＴＡを２．５部添加した。

この凝集粒子分散液のｐＨを測定したところ４．４であったため、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを９.５に調整した。この凝集粒子分散液を、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球状粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を得た。この後、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続することにより、トナー粒子（１）を得た。

トナー粒子（１）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４であった。
また、ＮＭＲのＣ¹³シグナルによりトナー粒子中に存在する化学結合を調べたところ、アルミニウムに対する（←ＯＯ−）に起因する配位結合の存在が検知された。

−トナー粒子（２）−
トナー粒子（１）の製造において、ＥＤＴＡの代わりにニトリロトリ酢酸を用いる以外は同様の方法にてトナー粒子（２）を得た。

トナー粒子（２）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は５．７μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３７であった。
また、ＮＭＲのＣ¹³シグナルによりトナー粒子中に存在する化学結合を調べたところ、アルミニウムに対する（←ＯＯ−）に起因する配位結合の存在が検知された。

−トナー粒子（３）−
・結晶性樹脂微粒子分散液（２）：３０００部
・着色剤分散液：６５部
・離型剤分散液：１５０部
・ポリ塩化アルミニウム：１．５部
以上の原材料を用いた以外はトナー粒子（１）の製造と同様にしてトナー粒子（３）を得た。

トナー粒子（３）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４であった。
また、ＮＭＲのＣ¹³シグナルによりトナー粒子中に存在する化学結合を調べたところ、アルミニウムに対する（←ＯＯ−）に起因する配位結合の存在が検知された。

−トナー粒子（４）−
・結晶性樹脂微粒子分散液（１）：４５０部
・非晶性樹脂微粒子分散液：２５５０部
・離型剤分散液：１５０部
・着色剤分散液：６７部
・ポリ塩化アルミニウム：２.８７部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨを４．５に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６０℃で加熱攪拌を保持した後、ニトリロトリ酢酸２．８部を添加した。

この時点で凝集粒子分散液のｐＨを測定したところ４．６であったため、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを９．５に調整した。この凝集粒子分散液を、攪拌を継続しながら９５℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球状粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で２５℃まで降温してトナー粒子を得た。この後、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続することにより、トナー粒子（４）を得た。

トナー粒子（４）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３４であった。
また、ＮＭＲのＣ¹³シグナルによりトナー粒子中に存在する化学結合を調べたところ、アルミニウムに対する（←ＯＯ−）構造に起因する配位結合の存在が検知された。

−トナー粒子（５）−
トナー粒子（１）の製造において、ＥＤＴＡの添加を行わない以外は同様の方法にてトナー粒子（５）を得た。トナー粒子（５）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０は５．４μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。

−トナー粒子（６）−
トナー粒子（３）の製造において、ＥＤＴＡの添加を行わない以外は同様の方法にてトナー粒子（６）を得た。トナー粒子（６）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。

−トナー粒子（７）−
トナー粒子（４）の製造において、ＥＤＴＡの添加を行わない以外は同様の方法にてトナー（７）を得た。トナー粒子（７）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。

−トナー粒子（８）−
・非晶性樹脂微粒子分散液：３０００部
・着色剤分散液：６５部
・離型剤分散液：１５０部
・ポリ塩化アルミニウム：２．３６部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨを２．７に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で分散させた後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１.５時間、４５℃で加熱攪拌を保持した。

この凝集粒子分散液のｐＨを測定したところ５．１であったため、水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを９．５に調整した。この凝集粒子分散液を、攪拌を継続しながら８５℃まで昇温して５時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球状粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１℃／分の速度で３０℃まで降温して粒子を得た。この後、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この操作を更に５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。次いで、真空乾燥を１２時間継続することにより、トナー粒子（８）を得た。

トナー粒子（８）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．４μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３６であった。

−トナー粒子（９）−
トナー粒子（８）の製造において、凝集工程である４５℃において、ＥＤＴＡ２．５部を添加した以外は同様の方法にてトナー粒子（９）を得た。

トナー粒子（９）の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は６．１μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１３５であった。
また、ＮＭＲのＣ¹³シグナルによりトナー粒子中に存在する化学結合を調べたところ、アルミニウムに対する（←ＯＯ−）に起因する配位結合の存在が検知された。

−トナー粒子（１０）−
トナー粒子（１）の製造において、ＥＤＴＡの代わりに塩化マグネシウム六水和物を用いる以外は同様の方法にてトナー粒子（１０）を得た。

＜トナー、現像剤の調製＞
上記作製したトナー粒子（１）〜（１０）：１００部に対し、各々体積平均粒径３０ｎｍのデシルトリメトキシシラン処理されたチタニア微粉末（テイカ社製）を１．２部添加し、攪拌混合機にてブレンドしてトナー１〜１０とした。また、これらをポリメタクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ：７５０００）を１％コートした体積平均粒径が３５μｍのフェライトキャリアに対し、トナー濃度が５％になるように各々秤量し、ボールミルで５分間攪拌、混合して、現像剤（１）〜（１０）を調製した。

なお、上記作製したトナー（１）〜（１０）について、各々前記の方法により体積抵抗率と誘電損率とを測定した。結果を下記実施例、比較例の評価結果と共に表１に示す。

＜実施例１＞
カラー複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）を用意し、これの現像器の現像バイアスとして直流成分と交流成分とのどちらも印加できるように改造した。具体的には、直流バイアスとして−５２０Ｖ、交流バイアスとしてＶｐｐ１．５ｋＶを各々独立に印加できるようにした。

上記改造機を画像形成装置として用い、これに前記現像剤（１）を装填し、前記直流バイアスと交流バイアスとを重畳した現像条件でトナー載り量を１５．０ｇ／ｍ²に調整して画像出しを行い、以下の評価を行った。

（定着性評価）
前記画像形成装置から定着装置を取り外し、未定着画像を採取した。画像条件は２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像で、トナー載り量は１５．０ｇ／ｍ²、記録紙は富士ゼロックス社製Ｊ紙を使用した。
次いで、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の定着器を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を９０℃から２２０℃の間で段階的に上昇させながら、前記未定着画像の定着性を評価した。

なお、定着性は、離型不良による画像欠損のない、良好な定着画像を一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いを観察し、多少の画像の剥がれが観測されるものの実用上の問題がないと判断されるレベル以上となる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。

（画質評価）
上記のＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機を用いて、同様に直流バイアスと交流バイアスとを重畳した現像条件で２０００枚の連続印刷を行った後、定着画像の画像評価を白点の有無、画像濃度、カブリの観点から実施した。
−画像濃度−
画像濃度の評価には画像濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用い、以下の評価基準で判定した。
○：濃度測定値が１．２以上で、実用上問題無い。
△：濃度測定値が１〜１．２で、実用上許容される。
×：濃度測定値が１未満で、実用上許容されない。

−かぶり−
定着後の画像について、目視により以下の判断基準により評価した。
○：目視上カブリが無く、実用上問題無い
△：目視上若干カブリが見られるが、実用上許容される
×：目視上カブリが顕著であり、実用上許容されない
以上の結果をまとめて表１に示す。

＜実施例２〜４＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに現像剤（２）〜（４）を各々用いた以外は同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに現像剤（１０）を用いた以外は同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに現像剤（７）を用いた以外は同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに現像剤（５）を用いた以外は同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

＜比較例２＞
比較例１において、直流バイアスのみを印加する現像条件とした以外は同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

＜比較例３〜５＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに現像剤（６）、（８）、（９）を各々用いた以外は同様にして評価を行った。
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜７においては、凝集工程においてキレート剤または金属塩が添加されているために、トナー中の結晶性樹脂の導通路が遮断されており、現像工程において交流電界を用いても電荷注入等の現象が起こらず、低温定着性と高い現像・転写性の両立が可能である。また、実施例４においては結着樹脂に結晶性樹脂と非晶性樹脂を併用しているため、若干定着温度が上昇しているものの、現像・転写性には最も優れた結果が得られている。

一方、比較例１および比較例３においては、キレート剤や金属塩添加による導通路遮断がなされていないために、トナーの電荷注入が著しく、画像欠陥が生じている。これに対し、比較例２は現像工程において直流電界のみを用いており、交流電界を用いている比較例１の場合よりも画像欠陥等のディフェクトが改善していることがわかる。すなわち、導通路遮断がなされていない場合には、直流電界下ではトナーの電気特性の劣化が交流電界下よりも軽減されていると考えられる。また、比較例４や比較例５のようにトナーの結着樹脂が非晶性樹脂単独の場合には、キレート剤の使用有無にかかわらず高い現像・転写効率が得られるため画像欠陥等のディフェクトは発生しないものの、結晶性樹脂を用いていないために定着温度が高くなっている。

Claims (4)

1. 結晶性樹脂を結着樹脂の成分とする静電荷像現像用トナーであって、
   トナー中に下記式（１）で示される構造を含み、印加電圧１０００Ｖにおける体積抵抗率が３．０×１０¹³Ωｃｍ以上であること、及び／または、周波数１０００Ｈｚにおける誘電損率が０．００１〜０．０３５の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   Ｍ（←ＯＯＣ−Ｒ）ｎ ・・・ 式（１）
   （上記式（１）において、Ｍは２価以上の多価金属、←は配位結合、Ｒは炭素数が１以上の脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかの構造を有する官能基、ｎは２〜７の整数を各々表す。）
2. 少なくとも結晶性樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び着色剤粒子を分散した着色剤分散液を混合して昇温し、樹脂微粒子と着色剤粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子を分散した凝集粒子分散液を前記樹脂微粒子の融点以上の温度に加熱せしめて、前記凝集粒子を融合・合一する融合工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   前記凝集工程の昇温段階において、さらに２価以上の金属塩及び／またはキレート剤を混合することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。
3. 潜像担持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持されたトナーを含む現像剤を用いて前記潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像とする現像工程と、前記潜像担持表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を少なくとも有する画像形成方法であって、
   前記トナーとして、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
4. 前記現像剤担持体に、現像バイアスとして交流成分を含む電圧を印加して現像することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。