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KR101224787B1 - 고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 - Google Patents

고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막 Download PDF

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KR101224787B1
KR101224787B1 KR1020107013974A KR20107013974A KR101224787B1 KR 101224787 B1 KR101224787 B1 KR 101224787B1 KR 1020107013974 A KR1020107013974 A KR 1020107013974A KR 20107013974 A KR20107013974 A KR 20107013974A KR 101224787 B1 KR101224787 B1 KR 101224787B1
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wtppm
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high purity
metal
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마사히로 다카하타
유이치로 신도
가쿠 가노우
Original Assignee
제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄, 그리고 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하, 또한 산소 함유량이 1500 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄. 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적이고 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 란탄, 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막{HIGHLY PURE LANTHANUM, SPUTTERING TARGET COMPRISING HIGHLY PURE LANTHANUM, AND METAL GATE FILM MAINLY COMPOSED OF HIGHLY PURE LANTHANUM}
본 발명은, 고순도 란탄 그리고 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막에 관한 것이다.
란탄 (La) 은 희토류 원소 중에 포함되는 것인데, 광물 자원으로서 혼합 복합 산화물로서 지각에 함유되어 있다. 희토류 원소는 비교적 드물게 존재하는 광물로부터 분리되었기 때문에 이와 같은 명칭이 붙었으나, 지각 전체로부터 보면 결코 희소하지는 않다. 란탄의 원자 번호는 57, 원자량 138.9 의 백색 금속으로서, 상온에서 복 (複) 육방 최밀 구조를 구비하고 있다. 융점은 921 ℃, 비점 3500 ℃, 밀도 6.15 g/㎤ 이고, 공기 중에서는 표면이 산화되고, 물에는 서서히 녹는다. 열수, 산에 가용이다. 연성 (延性) 은 없으나, 전성 (展性) 은 미미하게 있다. 저항률은 5.70 × 10-6 Ω㎝ 이다. 445 ℃ 이상에서 연소되어 산화물 (La2O3) 이 된다 (이화학 사전 참조).
희토류 원소는 일반적으로 산화 수 3 인 화합물이 안정적인데, 란탄도 3 가이다. 최근에는 란탄을 메탈 게이트 재료, 고유전율 재료 (High-k) 등의 전자 재료로서 연구 개발이 진행되고 있어, 주목받고 있는 금속이다.
란탄 금속은 정제시에 산화되기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 고순도화가 어려운 재료이며, 고순도 제품은 존재하지 않았다. 또한, 란탄 금속을 공기 중에 방치한 경우에는 단시간에 산화되어 흑색으로 변색되므로, 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.
최근, 차세대의 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 박막화가 요구되고 있는데, 지금까지 게이트 절연막으로서 사용되어 온 SiO2 에서는, 터널 효과에 의한 누설 전류가 증가하여, 정상 동작이 어려워졌다.
이 때문에, 그것을 대체하는 것으로서, 높은 유전율, 높은 열적 안정성, 실리콘 중의 정공과 전자에 대해 높은 에너지 장벽을 갖는 HfO2, ZrO2, Al2O3, La2O3 이 제안되어 있다. 특히, 이들 재료 중에서도 La2O3 의 평가가 높아, 전기적 특성을 조사하여, 차세대의 MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서의 연구 보고가 이루어지고 있다 (비특허문헌 1 참조). 그러나, 이 비특허문헌의 경우에, 연구의 대상으로 된 것은 La2O3 막이며, La 원소의 특성과 거동에 대해서는 특별히 언급되어 있지는 않다.
이와 같이 란탄 (산화란탄) 에 대해서는, 아직 연구 단계에 있다고 할 수 있으나, 이와 같은 란탄 (산화란탄) 의 특성을 조사하는 경우에 있어서, 란탄 금속 자체가 스퍼터링 타겟재로서 존재하면, 기판 상에 란탄의 박막을 형성할 수 있고, 또한 실리콘 기판과의 계면의 거동, 나아가서는 란탄 화합물을 형성하여, 고유전율 게이트 절연막 등의 특성을 조사하기가 용이하고, 또한 제품으로서의 자유도가 증가한다는 큰 이점을 갖는 것이다.
그러나, 란탄 스퍼터링 타겟을 제조하여도, 상기와 같이 공기 중에서 단시간에 (10 분 정도에) 산화되어 버린다. 타겟에 산화막이 형성되면, 전기 전도도의 저하가 일어나, 스퍼터링의 불량을 초래한다. 또한, 공기 중에 장시간 방치해 두면, 공기 중의 수분과 반응하여 수산화물의 흰 가루로 덮이는 상태에 이르러, 정상적인 스퍼터링이 불가능하다는 문제조차 일어난다. 이 때문에, 타겟 제조 후, 바로 진공 팩하거나 또는 유지로 덮어 산화 방지책을 강구할 필요가 있으나, 이는 현저하게 번잡한 작업이다. 이와 같은 문제로부터, 란탄 원소의 타겟재는 실용화에 이르지 않은 것이 현상황이다.
토쿠미츠 에이스케, 외 2 명저, 「High-k 게이트 절연막용 산화물 재료의 연구」전기 학회 전자 재료 연구회 자료, Vol.6-13, Page.37-41, 2001년 9월 21일 발행
본 발명은, 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적이고 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 종래 기술에 기재하는 바와 같이, 란탄은 산소와 결합하기 쉬워, 산소의 제거가 어려운 재료이지만, 본원 발명은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하인 고순도 란탄을 얻을 수 있다. 이상의 고순도 란탄은 신규 물질로서, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.
MOSFET 에 있어서의 게이트 절연막으로서 이용하는 경우에, 형성하는 것은 주로 LaOx 막인데, 이와 같은 막을 형성하는 경우에는, 임의의 막을 형성한다는, 막 형성의 자유도를 증가시키기 위해 순도가 높은 란탄 금속이 필요하다. 본원 발명은, 이에 적합한 재료를 제공할 수 있다.
란탄에 함유되는 희토류 원소에는, 란탄 (La) 이외에, Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 가 있으나, 특성이 비슷하기 때문에 La 로부터 분리 정제하기가 어렵다. 특히, Ce 는 La 와 근사하므로, Ce 의 저감화는 용이하지 않다.
그러나, 이들 희토류 원소는 성질이 근사하기 때문에, 희토류 원소 합계로 1000 wtppm 미만이면, 전자 부품 재료로서의 사용시에 특별히 문제가 되지 않는다.
따라서, 본원 발명의 란탄은, 이 레벨의 희토류 원소의 함유는 허용된다. 그러나, 란탄 원소의 특성을 살리기 위해서는, 바람직하게는 란탄 이외의 희토류 원소의 합계량이 100 wtppm 이하, 보다 바람직하게는 10 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 각 희토류 원소의 함유량이 1 wtppm 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 본원 발명은, 이들을 달성할 수 있고, 이들을 포함하는 것이다.
일반적으로, 가스 성분으로서 C, N, O, S, H 가 존재한다. 이들은 단독 원소로서 존재하는 경우도 있으나, 상당수는 화합물 (CO, CO2, SO2 등) 또는 구성 원소와의 화합물의 형태로 존재하는 경우도 있다. 이들 가스 성분 원소는 원자량 및 원자 반경이 작기 때문에, 다량으로 함유되지 않는 한, 불순물로서 존재하여도 재료의 특성에 크게 영향을 주는 경우는 적다. 따라서, 순도 표시를 하는 경우에는, 가스 성분을 제외한 순도로 하는 것이 보통이다.
이 의미에서, 본원 발명의 란탄의 순도는, 가스 성분을 제외한 순도를 4 N 이상으로 하는 것이다. 이 레벨로 정제한 란탄은, 가스 성분도 그에 따라 저감된다. 예를 들어 란탄에 함유하는 산소가 2000 wtppm 이하, 경우에 따라서는 5000 wtppm 이하이면, 큰 문제는 되지 않는 경우가 있다.
그러나, 본원 발명은, 5000 wtppm 근방의 산소 함유량을 목표로 하는 것이 아님은 이해되어야 할 것이다. 즉, 산소도 가능한 한 적은 편이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 본원 발명에 있어서는, 1500 wtppm 이하, 나아가서는 1000 wtppm 미만으로 하는 것을 목표로 하고, 이것을 달성하는 것이다.
또한 본원 발명의 고순도 란탄은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하, 또한 산소 함유량이 1500 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 란탄을 제공한다.
상기에 의해 얻은 란탄은, 진공 중에서 용해시키고, 이것을 응고시켜 잉곳으로 한다. 이 잉곳은, 다시 소정 사이즈로 재단하고, 연마 공정을 거쳐 스퍼터링 타겟으로 할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하인 고순도 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
또한 마찬가지로, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하, 또한 산소 함유량이 1500 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 란탄 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
또한 상기 타겟을 사용하여 스퍼터링함으로써, 기판 상에, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하인 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막, 그리고 추가로 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리가 각각 100 wtppm 이하, 또한 산소 함유량이 1500 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 얻을 수 있다. 이들 스퍼터링 타겟 및 메탈 게이트막은, 모두 신규 물질로서, 본원 발명은 이것을 포함하는 것이다.
본 발명은, 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은, 고순도화용의 란탄 원료로서, 가스 성분을 제외한 순도로, 순도 3 N 이하의 조 (粗) 란탄 산화물의 원료를 사용할 수 있다. 이들 원료는, 주된 불순물로서, Li, Na, K, Ca, Mg, Al, Si, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Mo, Ce, Pr, Nd, Sm, Ta, W, 가스 성분 (N, O, C, H) 등이 함유되어 있다. 시판품의 예를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
란탄에 함유되는 알루미늄 (Al) 및 구리 (Cu) 는, 반도체에 있어서 기판이나 소스, 드레인 등의 합금 재료에 사용되는 경우가 많고, 게이트 재료 중에 소량이라도 함유되면 오작동의 원인이 된다. 또한 란탄에 함유되는 철 (Fe) 은, 산화되기 쉽기 때문에, 타겟으로서 사용한 경우의 스퍼터 불량의 원인이 되고, 또한, 타겟 중에서 산화되어 있지 않아도 스퍼터된 후에 산화되면, 체적이 팽창되기 때문에 절연 불량 등의 문제를 일으키기 쉬워 동작 불량의 원인이 된다는 이유로 특히 문제가 되므로, 이것을 저감시킬 필요가 있다.
원료에는 Fe, Al 이 다량으로 함유된다. 또한, Cu 에 대해서는 조 (粗) 금속을 염화물이나 불화물로부터 환원하여 제조할 때에 사용되는 수랭 부재로부터 오염되는 경우가 많다. 그리고 원료 란탄 중에서는, 이들의 불순물 원소는 산화물의 형태로 존재하는 케이스가 많다. 특히, Fe 는 금속, 아산화물, 산화물로, 다양한 형태를 가지므로, 이것을 질산 등의 용액으로 산세함으로써, 원료 표면을 완전한 산화물의 형태로 할 필요가 있다.
전자빔 용해시에는, 저출력의 전자빔을 노 중의 란탄 용해 원료에 광범위하게 조사함으로써, 금속 란탄이 상기 Al, Fe, Cu 의 산화물을 환원시키고, 메탈이 된 Al, Fe, Cu 의 금속을 비중차에 의해 용해 잉곳의 상하에 응집시킨다. 이로써, 잉곳의 중앙부로부터 고순도 란탄을 얻을 수 있다.
상기 알칼리 금속 원소는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘이고, 또한 알칼리 토금속 원소는, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐인데, 이들은 전기적으로 양성이고, 예를 들어 란탄을 전자 부품에 사용한 경우에는, 원자 반경이 작은 것은 소자 중을 쉽게 이동하여, 소자의 특성을 불안정하게 하는 문제가 있다.
미량이면 특별히 문제는 되지 않지만, 많아지면 그 문제가 현저해진다. 따라서, 전자 부품 재료로서 사용하는 경우에는, 각각의 함유량을 1 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이들 원소의 상당수는 증기압이 높기 때문에, 전자빔 용해에 의해 휘산되므로, 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 천이 금속 원소는, 주기표 3 족 ∼ 11 족에 있는 금속인데, 대표적인 것으로서, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등이 있다. 이들은 누설 전류의 증가를 일으켜, 내압 저하의 원인이 된다. 또한, 고융점 금속 또는 중금속도 동일하다. 따라서, 전자 부품 재료로서 사용하는 경우에는, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속 또는 중금속의 각 원소를 각각 10 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 가능한 한 적은 편이 좋다.
방사성 원소의 대표적인 것으로는, 우라늄, 악티늄, 토륨, 납, 비스무트가 대표적인 것인데, 메모리 셀의 축적 전하가 반전된다는 소프트 에러가 발생한다. 따라서, 이들의 양을 줄임과 함께, 이들 원소로부터 발생하는 α 선량을 제한할 필요가 있다.
총량으로는, 20 wtppb 까지의 혼입까지는 허용할 수 있으나, 가능한 한 적은 편이 좋다. 상기와 같이, 각각의 원소는 개개로 분석 및 관리할 수 있고, 이들 원소에 대해서는, 각각 10 wtppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 타겟의 α 선량을 가스 플로우 비례 계수관 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한 결과, α 선량은 0.01 cph/㎠ 이하였다.
상기에 있어서, 고순도 란탄에서 희토류 원소를 제외하는 것은, 고순도 란탄의 제조시에, 다른 희토류 자체가 란탄과 화학적 특성이 비슷하기 때문에, 제거하기가 기술적으로 매우 어렵다는 점, 또한 이 특성의 근사성으로 보아, 불순물로서 혼입되어 있어도 큰 특성의 이변은 되지 않는다는 점에서이다.
이와 같은 사정에서, 어느 정도, 다른 희토류의 혼입은 묵인되지만, 란탄 자체의 특성을 향상시키고자 하는 경우에는 적은 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다.
또한, 가스 성분을 제외한 순도를 4 N 이상으로 하는 것은, 가스 성분은 제거가 어려워, 이것을 카운트하면 순도 향상의 기준이 되지 않기 때문이다. 또한, 일반적으로 다른 불순물 원소에 비해 다소의 존재는 무해인 경우가 많기 때문이다.
그러나, 이와 같은 경우라도 가스 성분 중에서도, 특히 산소가 혼입되기 쉽고, 5000 wtppm 을 초과하는 경우에는 큰 문제를 일으킨다. 특히, 후술하는 타겟에 혼입된 경우에는, 스퍼터링 중에 산소가 원인이 되는 스플래시가 발생하여, 균일한 성막이 불가능해지기 때문이다.
또한, 산화물이 존재하면 파티클이나 노듈 발생의 원인이 되므로, 바람직하지 않다. 또한, 후술하는 메탈 게이트막의 성질에 영향을 많이 주므로, 가능한 한 저감시킬 필요가 있는 것은 말할 필요도 없다. 따라서, 산소에 대해서는 엄중하게 제어하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 바람직하게는, 1500 wtppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 wtppm 미만으로 하는 것이 좋다.
게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 전자 재료의 박막을 형성하는 경우에는, 그 상당수는 스퍼터링에 의해 실시되고, 박막의 형성 수단으로서 우수한 방법이다. 따라서, 상기 란탄 잉곳을 사용하여 고순도 란탄 스퍼터링 타겟을 제조하는 것은 유효하다.
타겟의 제조는, 단조·압연·절삭·마무리 가공 (연마) 등의 통상적인 가공에 의해 제조할 수 있다. 특히, 그 제조 공정에 제한은 없고, 임의로 선택할 수 있다.
이상으로부터, 본원 발명은, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상, 산소 함유량이 1500 wtppm 이하, 알칼리 금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 알루미늄, 철 및 구리는 100 wtppm 이하, 그 이외의 천이 금속의 각 원소가 각각 100 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 란탄 스퍼터링 타겟을 제공하는 것이다. 타겟의 제조시에는, 상기 고순도 란탄 잉곳을 소정 사이즈로 절단하고, 이것을 절삭 및 연마하여 제조한다.
또한, 이 고순도 타겟을 사용하여 스퍼터링함으로써 고순도 란탄을 기판 상에 성막할 수 있다. 이로써, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도를 4 N 이상, 산소 함유량은 1500 wtppm 이하, 나아가서는 1000 wtppm 미만으로 한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소가 각각 1 wtppm 이하, 알루미늄, 철 및 구리는 100 wtppm 이하, 그 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소가 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소가 각각 10 wtppb 이하인 고순도 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트막을 기판 상에 형성할 수 있다. 기판 상의 막은 타겟의 조성이 반영되어, 고순도의 란탄막을 형성할 수 있다.
메탈 게이트막으로서의 사용은, 상기 고순도 란탄의 조성 자체로서 사용할 수 있으나, 다른 게이트재와 혼합 또는 합금 혹은 화합물로서도 형성할 수 있다. 이 경우에는, 다른 게이트재의 타겟과의 동시 스퍼터 또는 모자이크 타겟을 사용하여 스퍼터함으로써 달성할 수 있다. 본원 발명은 이들을 포함하는 것이다. 불순물의 함유량은, 원재료에 함유되는 불순물량에 따라 변동되지만, 상기 방법을 채용함으로써, 각각의 불순물을 상기 수치의 범위로 조절할 수 있다.
본원 발명은, 상기에 의해 얻어진 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막을 효율적이고 또한 안정적으로 제공할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
실시예
다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 또한, 이 실시예는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상 범위 내에 있어서의 다른 실시예 및 변형은, 본 발명에 포함되는 것이다.
(실시예 1)
처리하는 란탄의 원료로서 표 1 에 나타내는 시판품을 사용하였다. 란탄 자체는, 최근 주목받고 있는 재료이기 때문에, 소재의 시판품은 그 순도도 가지각색이고, 품위가 일정하지 않다는 실정이 있다. 시판품은 그 중의 하나이다.
본 실시예 1 에서 사용한 시판품의 란탄은, 10 ∼ 20 ㎜ 정도의 다수의 괴상물로 이루어진다. 란탄이 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 오일 (유동 파라핀) 에 담가져 있다. 이 때문에, 탈지 또는 필요에 따라 초음파 세정하여, 아세톤을 제거하였다.
이와 같이 예비적 세정 처리를 실시한 원료 7.00 ㎏ 을 사용하였다. 이것을, 질산 1.5 규정 (70 ％ 질산의 10 배) 을 사용하여, 란탄 1 ㎏ 에 대해 질산 용액 10 리터의 비율로 5 분간 침지시킨 후, 수세 및 아세톤 중에서 30 분간 초음파 세정하였다.
질산이 잔류하면 EB (전자빔) 용해 잉곳의 산소가 상승하고, 또한 수분이 잔류하면 EB 노 중의 진공도가 저하되므로, 질산 및 수분의 잔액(殘液)을 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다. 이 질산 처리에 의해, 란탄 원료에 산화막을 형성하였다. 산세 후의 원료는 6.86 ㎏ 이 되었다.
다음으로, 70 kW 의 EB 용해 노를 사용하여, 진공도 6.0 × 10-5 ∼ 7.0 × 10-4 mbar, 용해 출력 10 kW 로 용해시켰다. 이 EB 용해는 2 회 실시하였다. 각각의 EB 용해 시간은 30 분이다. 이로써 EB 용해 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되었다. 또한 산화물도 진공하에서는 휘발되기 쉬우므로, 이것도 마찬가지로, 상당한 레벨로 저감시킬 수 있었다.
이상에 의해, 고순도 란탄을 제조할 수 있었다. 이 고순도 란탄의 분석값을 표 1 에 나타낸다. 이 표 1 에 나타내는 바와 같이, 란탄 중의 Al : 12 wtppm, Fe : 42 wtppm, Cu : 83 wtppm 으로서, 각각 본원 발명의 조건인 100 wtppm 이하의 조건을 달성하고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 산소는 440 wtppm 으로서, 이것도 본원 발명의 바람직한 조건인 1500 wtppm 이하, 더욱 바람직한 조건인 1000 wtppm 미만을 달성하고 있었다.
또한, Li < 0.1 wtppm, Na < 0.1 wtppm, K < 0.1 wtppm, Ca < 0.1 wtppm, Mg < 0.1 wtppm, Si < 1 wtppm, Ti < 0.1 wtppm, Ni < 0.1 wtppm, Mn < 0.1 wtppm, Mo < 0.1 wtppm, Ta < 1 wtppm, W < 0.1 wtppm, U < 0.010 wtppm, Th < 0.002 wtppm 으로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소를 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소를 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소를 각각 10 wtppb 이하로 하는 본원 발명의 바람직한 조건도 모두 달성하고 있었다.
또한, 참고로, 희토류 원소인 Ce : 4.7 wtppm, Pr : 1.5 wtppm, Nd : 21 wtppm :, Sm : < 0.05 wtppm 이었다. 이들은 잔존량은 있으나, 희토류 원소 전체에서 50 wtppm 이하이고, 원료로부터 비교하여 크게 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 이 정도의 함유량은, 란탄의 특성을 손상시키는 것은 아니다.
Figure 112010040633865-pct00001
이와 같이 하여 얻은 란탄 잉곳을, 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 다시 기계 가공하고, 연마하여 φ140 × 14 t 의 원반 형상 타겟으로 하였다. 이 타겟의 중량은 1.42 ㎏ 이었다. 이것을 다시 배킹 플레이트에 접합시켜, 스퍼터링용 타겟으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 란탄 스퍼터링용 타겟을 얻을 수 있었다. 또한, 이 타겟은 산화성이 높기 때문에, 진공 팩하여 보존 또는 운반하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(실시예 2)
처리하는 란탄의 원료로서 표 2 에 나타내는 시판품을 사용하였다. 본 실시예 2 에서 사용한 시판품의 란탄은, 가로 세로 120 ㎜ × 30 ㎜t 의 판 형상물로 이루어진다. 1 장의 중량은 2.0 ㎏ ∼ 3.3 ㎏ 이고, 이것을 12 장, 합계로 24 ㎏ 의 원료를 사용하였다. 이들 판 형상의 란탄 원료는 매우 산화되기 쉬운 물질이기 때문에, 알루미늄 진공 팩되어 있었다.
다음으로, 진공 팩에서 꺼내고, 질산 3 규정 (70 ％ 질산의 5 배) 을 사용하여, 란탄 1 ㎏ 에 대해 질산 용액 10 리터의 비율로 5 분간 침지시킨 후, 수세 및 아세톤 중에서 30 분간 초음파 세정하였다. 질산이 잔류하면 EB (전자빔) 용해 잉곳의 산소가 상승하고, 또한 수분이 잔류하면 EB 노 중의 진공도가 저하되므로, 질산 및 수분의 잔액을 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다. 이것은, 실시예 1 과 동일한 이유에 의한 것이다.
이 질산 처리에 의해, 란탄 원료에 산화막을 형성하였다. 산세 후의 원료는, 합계로 23.78 ㎏ 이 되었다.
다음으로, 400 kW 의 대형 EB 용해 노를 사용하여, 진공도 7.0 × 10-5 ∼ 3.5 × 10-5 mbar, 용해 출력 96 kW 로 용해시키고, 주조 속도 13 ㎏/h 로 잉곳을 제조하였다. EB 용해시에, 휘발성이 높은 물질은 휘산 제거되었다. 또한 산화물도 진공하에서는 휘발되기 쉬우므로, 이것도 마찬가지로, 상당한 레벨로 저감시킬 수 있었다.
이상에 의해, 고순도 란탄 잉곳 22.54 ㎏ 을 제조할 수 있었다. 이와 같이 하여 얻은 고순도 란탄의 분석값을 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 나타내는 바와 같이, 란탄 중의 Al : 5.5 wtppm, Fe : 3.5 wtppm, Cu : 2.8 wtppm 으로서, 각각 본원 발명의 조건인 100 wtppm 이하의 조건을 달성하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 산소는 550 wtppm 으로서, 이것도 본원 발명의 바람직한 조건인 1500 wtppm 이하, 더욱 바람직한 조건인 1000 wtppm 미만을 달성하고 있었다.
또한, Li < 0.1 wtppm, Na < 0.1 wtppm, K < 0.1 wtppm, Ca < 0.1 wtppm, Mg < 0.1 wtppm, Si < 1 wtppm, Ti < 0.1 wtppm, Cr < 0.1 wtppm, Ni < 0.1 wtppm, Mn < 0.1 wtppm, Mo < 0.1 wtppm, Ta < 1 wtppm, W < 0.1 wtppm, U < 0.001 wtppm, Th < 0.001 wtppm 이었다.
또한, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소를 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소를 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소를 각각 10 wtppb 이하로 하는 본원 발명의 바람직한 조건도 모두 달성하고 있었다.
또한, 참고로, 희토류 원소인 Ce : 6.8 wtppm, Pr : 2.6 wtppm, Nd : 34 wtppm, Sm : < 0.1 wtppm 이었다. 이들은 잔존량은 있으나, 희토류 원소 전체에서 50 wtppm 이하이고, 원료로부터 비교하여 크게 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 이 정도의 함유량은, 란탄의 특성을 손상시키는 것은 아니다.
Figure 112010040633865-pct00002
이와 같이 하여 얻은 란탄 잉곳을 필요에 따라 핫 프레스를 실시하고, 다시 기계 가공하고, 연마하여 φ140 × 14 t 의 원반 형상 타겟으로 하였다. 이것을 다시 배킹 플레이트에 접합시켜, 스퍼터링용 타겟으로 한다. 이로써, 상기 성분 조성의 고순도 란탄 스퍼터링용 타겟을 얻을 수 있다. 또한, 이 타겟은 산화성이 높기 때문에, 진공 팩하여 보존 또는 운반하는 것이 적당하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 고순도 란탄, 고순도 재료 란탄으로 이루어지는 스퍼터링 타겟 및 고순도 재료 란탄을 주성분으로 하는 메탈 게이트용 박막은, 특히 실리콘 기판에 근접하여 배치되는 전자 재료로서, 전자 기기의 기능을 저하 또는 혼란시키는 경우가 없기 때문에, 게이트 절연막 또는 메탈 게이트용 박막 등의 재료로서 유용하다.

Claims (7)

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  7. 란탄 원료를 질산으로 처리하여 란탄에 산화막을 형성하고, 이것을 EB 용해시켜 표면의 산화막 및 란탄 원료에 함유되어 있는 산화물을 제거하여, 산소 함유량을 1500 wtppm 이하로 함과 함께, 희토류 원소 및 가스 성분을 제외한 순도가 4 N 이상이고, 란탄 중의 알루미늄, 철 및 구리를 각각 100 wtppm 이하, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 각 원소를 각각 1 wtppm 이하, 상기 이외의 천이 금속 및 고융점 금속의 각 원소를 각각 10 wtppm 이하, 방사성 원소를 각각 10 wtppb 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 란탄의 제조 방법.
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