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JPWO2009084318A1 - 高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 - Google Patents

高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 Download PDF

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Abstract

希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン、並びに希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ランタン。高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。

Description

本発明は、高純度ランタン並びに高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜に関する。
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。
徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
本発明は、高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
上記従来技術に記載するように、ランタンは酸素と結合し易く、酸素の除去が難しい材料であるが、本願発明は、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを得ることができる。以上の高純度ランタンは新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでない。
したがって、本願発明のランタンは、このレベルの希土類元素の含有は許容される。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、好ましくはランタン以外の希土類元素の合計量が１００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは、各希土類元素の含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましいと言える。本願発明は、これらを達成することが可能であり、これらを包含するものである。
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。
この意味で、本願発明のランタンの純度は、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上とするものである。このレベルに精製したランタンは、ガス成分もそれにつれて低減する。例えば、ランタンに含有する酸素が２０００ｗｔｐｐｍ以上、場合によっては５０００ｗｔｐｐｍ以下であれば、大きな問題とはならない場合がある。
しかしながら、本願発明は、５０００ｗｔｐｐｍ近傍の酸素含有量を目途とするものではないことは理解されるべきことである。すなわち、酸素もできるだけ少ない方が望ましいことは言うまでもない。本願発明においては、１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０００ｗｔｐｐｍ未満とすることを目途とし、これを達成するものである。
さらに、本願発明の高純度ランタンは、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ランタンを提供する。
上記により得たランタンは、真空中で溶解し、これを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研摩工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンからなるスパッタリングターゲットを得ることができる。
また同様に、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、基板上に、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜、並びにさらに希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット及びメタルゲート膜は、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
本発明は、高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を提供できるという優れた効果を有する。
本発明は、高純度化用のランタン原料として、ガス成分を除く純度で、純度３Ｎ以下の粗ランタン酸化物の原料を使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。市販品の例を表１及び表２に示す。
ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
原料にはＦｅ、Ａｌが多量に含有する。また、Ｃｕについては粗金属を塩化物やフッ化物からから還元して製造する再に用いられる水冷部材からの汚染を受ける場合が多い。そして、原料ランタン中では、これらの不純物元素は酸化物の形態で存在するケースが多い。特に、Ｆｅは、金属、亜酸化物、酸化物と、様々な形態を持つので、これを硝酸等の溶液で酸洗することにより、原料表面を完全な酸化物の形にすることが必要である。
電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより、金属ランタンが前記Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物を還元し、メタルとなったＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕの金属を比重差により、溶解インゴットの上下に凝集させる。これによって、インゴットの中央部から、高純度ランタンを得ることができる。
前記アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、またアルカリ土類金属元素は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムであるが、これらは電気的に陽性であり、例えばランタンを電子部品に使用した場合には、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題がある。
微量であれば、特に問題とはならないが、多くなるとその問題が顕著になる。したがって、電子部品材料として、使用する場合には、それぞれの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましいと言える。これらの元素の多くは、蒸気圧が高いので、電子ビーム溶解により、揮散するので、効率良く除去できる。
前記遷移金属元素は、周期表３族〜１１族にある金属であるが、代表的なものとして、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがある。これらは、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。また、高融点金属又は重金属も同様のである。したがって、電子部品材料として使用する場合には、上記以外の遷移金属及び高融点金属または重金属の各元素を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、できるだけ少ない方が良い。
放射性元素の代表的なものとしては、ウラン、アクチニウム、トリウム、鉛、ビスマスが代表的なものであるが、メモリーセルの蓄積電荷が反転するというソフトエラーが発生する。したがって、これらの量を少なくすると共に、これらの元素から発生するα線量を制限する必要がある。
総量としては、２０ｗｔｐｐｂまでの混入までは許容できるが、できるだけ少ない方が良い。上記の通り、それぞれの元素は個々に分析及び管理することができ、これらの元素については、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下とすることが望ましい。
本願発明のターゲットのα線量をガスフォロー比例計数管方式の測定装置を用いて測定した結果、α線量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった。
上記において、高純度ランタンから希土類元素を除外するのは、高純度ランタンの製造の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
また、ガス成分を除いた純度が４Ｎ以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
しかし、このような場合でもガス成分の中でも、特に酸素が混入し易く、５０００ｗｔｐｐｍを超えるような場合には、大きな問題を生じる。特に、後述するターゲットに混入した場合には、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなるからである。
また、酸化物が存在するとパーティクルやノジュール発生の原因となるので、好ましくない。また、後述するメタルゲート膜の性質に影響を少なからず与えるので、極力低減させる必要があることは言うまでもない。したがって、酸素については、厳重に制御することが望ましいことは言うまでもない。好ましくは、１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ未満とするのが良い。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
以上から、本願発明は、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、アルミニウム、鉄及び銅は１００ｗｔｐｐｍ以下、それ以外の遷移金属の各元素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンスパッタリングターゲットを提供するものである。ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研摩した作製する。
さらに、この高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量は１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０００ｗｔｐｐｍ未満とする。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、アルミニウム、鉄及び銅は１００ｗｔｐｐｍ以下、それ以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度ランタンの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記によって得られた高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
処理するランタンの原料として表１に示す市販品を用いた。ランタンそのものは、最近注目されている材料であるため、素材の市販品は、その純度もまちまちであり、品位が一定しないという実情がある。市販品はその内の一つである。
本実施例１で使用した市販品のランタンは、１０〜２０ｍｍ程度の多数の塊状物からなる。ランタンが非常に酸化され易い物質のため、オイル（流動パラフィン）漬けされている。このため、脱脂又は必要に応じて超音波洗浄し、アセトンを除去した。
このように予備的洗浄処理を施した原料７．００ｋｇを用いた。これを、硝酸１．５規定（７０％硝酸の１０倍）を使用し、ランタン１ｋｇに対して硝酸溶液１０リットルの割合で、５分間浸漬した後、水洗及びアセトン中で３０分間超音波洗浄した。
硝酸が残留するとＥＢ（電子ビーム）溶解インゴットの酸素が上昇し、また水分が残留すると、ＥＢ炉中の真空度が低下するので、硝酸及び水分の残液極力少なくすることが望ましい。この硝酸処理により、ランタン原料に酸化膜を形成した。酸洗後の原料は６．８６ｋｇとなった。
次に、７０ｋＷのＥＢ溶解炉を用い、真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力１０ｋＷで溶解した。このＥＢ溶解は２回実施した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。また酸化物も真空下では揮発し易いので、これも同様に、かなりのレベルに低減させることができた。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この高純度ランタンの分析値を表１に示す。この表１に示すように、ランタン中のＡｌ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：８３ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１００ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが分かる。
また、酸素は４４０ｗｔｐｐｍであり、これも本願発明の、好ましい条件である１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましい条件である１０００ｗｔｐｐｍ未満を達成していた。
さらに、Ｌｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．０１０ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００２ｗｔｐｐｍであり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。
なお、参考までに、希土類元素である、Ｃｅ：４．７ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：２１ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：＜０．０５ｗｔｐｐｍであった。これらは、残存量はあるが、希土類元素全体で５０ｗｔｐｐｍ以下であり、原料から比べて大きく減少しているのが分かる。この程度の含有量は、ランタンの特性を損なうものではない。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（実施例２）
処理するランタンの原料として表２に示す市販品を用いた。本実施例２で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ〜３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックされていた。
次に、真空パックから取り出し、硝酸３規定（７０％硝酸の５倍）を使用して、ランタン１ｋｇに対して硝酸溶液１０リットルの割合で、５分間浸漬した後、水洗及びアセトン中で３０分間超音波洗浄した。硝酸が残留するとＥＢ（電子ビーム）溶解インゴットの酸素が上昇し、また水分が残留すると、ＥＢ炉中の真空度が低下するので、硝酸及び水分の残液極力少なくすることが望ましい。これは、実施例１と同様の理由による。
この硝酸処理により、ランタン原料に酸化膜を形成した。酸洗後の原料は、合計で２３．７８ｋｇとなった。
次に、４００ｋＷの大型ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力９６ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。また酸化物も真空下では揮発し易いので、これも同様に、かなりのレベルに低減させることができた。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表２に示す。表２に示すように、ランタン中のＡｌ：５．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：２．８ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１００ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが確認できた。また、酸素は５５０ｗｔｐｐｍであり、これも本願発明の、好ましい条件である１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましい条件である１０００ｗｔｐｐｍ未満を達成していた。
さらに、Ｌｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｔａ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．００１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００１ｗｔｐｐｍであった。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。
なお、参考までに、希土類元素である、Ｃｅ：６．８ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：２．６ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：３４ｗｔｐｐｍ：、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍであった。これらは、残存量はあるが、希土類元素全体で５０ｗｔｐｐｍ以下であり、原料から比べて大きく減少しているのが分かる。この程度の含有量は、ランタンの特性を損なうものではない。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができる。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが適当である。
本発明によって得られる高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。
本発明は、高純度ランタン並びに高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜に関する。
ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ２Ｏ３）となる（理化学辞典参照）。
希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ２Ｏ３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ２Ｏ３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。
しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。
徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行
本発明は、高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
上記従来技術に記載するように、ランタンは酸素と結合し易く、酸素の除去が難しい材料であるが、本願発明は、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを得ることができる。以上の高純度ランタンは新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。
ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
しかしながら、これらの希土類元素は、性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１０００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでない。
したがって、本願発明のランタンは、このレベルの希土類元素の含有は許容される。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、好ましくはランタン以外の希土類元素の合計量が１００ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは、各希土類元素の含有量が１ｗｔｐｐｍ以下であることが望ましいと言える。本願発明は、これらを達成することが可能であり、これらを包含するものである。
一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、多くは化合物（ＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。
この意味で、本願発明のランタンの純度は、ガス成分を除く純度が４Ｎ以上とするものである。このレベルに精製したランタンは、ガス成分もそれにつれて低減する。例えば、ランタンに含有する酸素が２０００ｗｔｐｐｍ以下、場合によっては５０００ｗｔｐｐｍ以下であれば、大きな問題とはならない場合がある。
しかしながら、本願発明は、５０００ｗｔｐｐｍ近傍の酸素含有量を目途とするものではないことは理解されるべきことである。すなわち、酸素もできるだけ少ない方が望ましいことは言うまでもない。本願発明においては、１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０００ｗｔｐｐｍ未満とすることを目途とし、これを達成するものである。
さらに、本願発明の高純度ランタンは、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ランタンを提供する。
上記により得たランタンは、真空中で溶解し、これを凝固させてインゴットとする。このインゴットは、さらに所定サイズに裁断し、研摩工程を経てスパッタリングターゲットにすることができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンからなるスパッタリングターゲットを得ることができる。
また同様に、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンスパッタリングターゲットを得ることができる。
さらに、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、基板上に、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜、並びにさらに希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット及びメタルゲート膜は、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。
本発明は、高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を提供できるという優れた効果を有する。
本発明は、高純度化用のランタン原料として、ガス成分を除く純度で、純度３Ｎ以下の粗ランタン酸化物の原料を使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。市販品の例を表１及び表２に示す。
ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。
原料にはＦｅ、Ａｌが多量に含有する。また、Ｃｕについては粗金属を塩化物やフッ化物から還元して製造する際に用いられる水冷部材からの汚染を受ける場合が多い。そして、原料ランタン中では、これらの不純物元素は酸化物の形態で存在するケースが多い。特に、Ｆｅは、金属、亜酸化物、酸化物と、様々な形態を持つので、これを硝酸等の溶液で酸洗することにより、原料表面を完全な酸化物の形にすることが必要である。
電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより、金属ランタンが前記Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの酸化物を還元し、メタルとなったＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕの金属を比重差により、溶解インゴットの上下に凝集させる。これによって、インゴットの中央部から、高純度ランタンを得ることができる。
前記アルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムであり、またアルカリ土類金属元素は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムであるが、これらは電気的に陽性であり、例えばランタンを電子部品に使用した場合には、原子半径が小さいものは素子中を容易に移動し、素子の特性を不安定にする問題がある。
微量であれば、特に問題とはならないが、多くなるとその問題が顕著になる。したがって、電子部品材料として、使用する場合には、それぞれの含有量が１ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましいと言える。これらの元素の多くは、蒸気圧が高いので、電子ビーム溶解により、揮散するので、効率良く除去できる。
前記遷移金属元素は、周期表３族〜１１族にある金属であるが、代表的なものとして、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などがある。これらは、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。また、高融点金属又は重金属も同様である。したがって、電子部品材料として使用する場合には、上記以外の遷移金属及び高融点金属または重金属の各元素を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましく、できるだけ少ない方が良い。
放射性元素の代表的なものとしては、ウラン、アクチニウム、トリウム、鉛、ビスマスが代表的なものであるが、メモリーセルの蓄積電荷が反転するというソフトエラーが発生する。したがって、これらの量を少なくすると共に、これらの元素から発生するα線量を制限する必要がある。
総量としては、２０ｗｔｐｐｂまでの混入までは許容できるが、できるだけ少ない方が良い。上記の通り、それぞれの元素は個々に分析及び管理することができ、これらの元素については、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下とすることが望ましい。
本願発明のターゲットのα線量をガスフロー比例計数管方式の測定装置を用いて測定した結果、α線量は０．０１ｃｐｈ／ｃｍ２以下であった。
上記において、高純度ランタンから希土類元素を除外するのは、高純度ランタンの製造の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。
このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
また、ガス成分を除いた純度が４Ｎ以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。
しかし、このような場合でもガス成分の中でも、特に酸素が混入し易く、５０００ｗｔｐｐｍを超えるような場合には、大きな問題を生じる。特に、後述するターゲットに混入した場合には、スパッタリング中に酸素が原因となるスプラッシュが生じ、均一な成膜ができなくなるからである。
また、酸化物が存在するとパーティクルやノジュール発生の原因となるので、好ましくない。また、後述するメタルゲート膜の性質に影響を少なからず与えるので、極力低減させる必要があることは言うまでもない。したがって、酸素については、厳重に制御することが望ましいことは言うまでもない。好ましくは、１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｗｔｐｐｍ未満とするのが良い。
ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。
以上から、本願発明は、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、アルミニウム、鉄及び銅は１００ｗｔｐｐｍ以下、それ以外の遷移金属の各元素がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンスパッタリングターゲットを提供するものである。ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研摩して作製する。
さらに、この高純度ターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上、酸素含有量は１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０００ｗｔｐｐｍ未満とする。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、アルミニウム、鉄及び銅は１００ｗｔｐｐｍ以下、それ以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。
メタルゲート膜としての使用は、上記高純度ランタンの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。
本願発明は、上記によって得られた高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供するものである。
次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。
（実施例１）
処理するランタンの原料として表１に示す市販品を用いた。ランタンそのものは、最近注目されている材料であるため、素材の市販品は、その純度もまちまちであり、品位が一定しないという実情がある。市販品はその内の一つである。
本実施例１で使用した市販品のランタンは、１０〜２０ｍｍ程度の多数の塊状物からなる。ランタンが非常に酸化され易い物質のため、オイル（流動パラフィンン）漬けされている。このため、脱脂又は必要に応じて超音波洗浄し、アセトンを除去した。
このように予備的洗浄処理を施した原料７．００ｋｇを用いた。これを、硝酸１．５規定（７０％硝酸の１０倍）を使用し、ランタン１ｋｇに対して硝酸溶液１０リットルの割合で、５分間浸漬した後、水洗及びアセトン中で３０分間超音波洗浄した。
硝酸が残留するとＥＢ（電子ビーム）溶解インゴットの酸素が上昇し、また水分が残留すると、ＥＢ炉中の真空度が低下するので、硝酸及び水分の残液を極力少なくすることが望ましい。この硝酸処理により、ランタン原料に酸化膜を形成した。酸洗後の原料は６．８６ｋｇとなった。
次に、７０ｋＷのＥＢ溶解炉を用い、真空度６．０×１０−５〜７．０×１０−４ｍｂａｒ、溶解出力１０ｋＷで溶解した。このＥＢ溶解は２回実施した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。また酸化物も真空下では揮発し易いので、これも同様に、かなりのレベルに低減させることができた。
以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この高純度ランタンの分析値を表１に示す。この表１に示すように、ランタン中のＡｌ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：４２ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：８３ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１００ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが分かる。
また、酸素は４４０ｗｔｐｐｍであり、これも本願発明の、好ましい条件である１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましい条件である１０００ｗｔｐｐｍ未満を達成していた。
さらに、Ｌｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｂａ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．０１０ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００２ｗｔｐｐｍであり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。
なお、参考までに、希土類元素である、Ｃｅ：４．７ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：１．５ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：２１ｗｔｐｐｍ、Ｓｍ：＜０．０５ｗｔｐｐｍであった。これらは、残存量はあるが、希土類元素全体で５０ｗｔｐｐｍ以下であり、原料から比べて大きく減少しているのが分かる。この程度の含有量は、ランタンの特性を損なうものではない。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。
（実施例２）
処理するランタンの原料として表２に示す市販品を用いた。本実施例２で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ〜３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックされていた。
次に、真空パックから取り出し、硝酸３規定（７０％硝酸の５倍）を使用して、ランタン１ｋｇに対して硝酸溶液１０リットルの割合で、５分間浸漬した後、水洗及びアセトン中で３０分間超音波洗浄した。硝酸が残留するとＥＢ（電子ビーム）溶解インゴットの酸素が上昇し、また水分が残留すると、ＥＢ炉中の真空度が低下するので、硝酸及び水分の残液を極力少なくすることが望ましい。これは、実施例１と同様の理由による。
この硝酸処理により、ランタン原料に酸化膜を形成した。酸洗後の原料は、合計で２３．７８ｋｇとなった。
次に、４００ｋＷの大型ＥＢ溶解炉を用い、真空度７．０×１０−５〜３．５×１０−５ｍｂａｒ、溶解出力９６ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。また酸化物も真空下では揮発し易いので、これも同様に、かなりのレベルに低減させることができた。
以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得た高純度ランタンの分析値を表２に示す。表２に示すように、ランタン中のＡｌ：５．５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：３．５ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：２．８ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１００ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが確認できた。また、酸素は５５０ｗｔｐｐｍであり、これも本願発明の、好ましい条件である１５００ｗｔｐｐｍ以下、さらに好ましい条件である１０００ｗｔｐｐｍ未満を達成していた。
さらに、Ｌｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｂａ＜１ｗｔｐｐｍ、Ｗ＜０．１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．００１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００１ｗｔｐｐｍであった。
また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素が、それぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素が、それぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。
なお、参考までに、希土類元素である、Ｃｅ：６．８ｗｔｐｐｍ、Ｐｒ：２．６ｗｔｐｐｍ、Ｎｄ：３４ｗｔｐｐｍ、Ｓｍ：＜０．１ｗｔｐｐｍであった。これらは、残存量はあるが、希土類元素全体で５０ｗｔｐｐｍ以下であり、原料から比べて大きく減少しているのが分かる。この程度の含有量は、ランタンの特性を損なうものではない。
このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができる。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが適当である。
本発明によって得られる高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。

Claims (6)

  1. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
  2. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ランタン。
  3. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅が、それぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット。
  4. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット。
  5. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜。
  6. 希土類元素及びガス成分を除いた純度が４Ｎ以上であり、ランタン中のアルミニウム、鉄及び銅がそれぞれ１００ｗｔｐｐｍ以下、かつ酸素含有量が１５００ｗｔｐｐｍ以下、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、上記以外の遷移金属及び高融点金属の各元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下、放射性元素がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜。
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