JP5189229B1 - 高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜 - Google Patents

Abstract

【要約書】
高純度ランタンであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする高純度ランタン。ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗ランタン金属の原料を、浴温４５０〜７００°Ｃで溶融塩電解してランタン結晶を得、次にこのランタン結晶を、脱塩処理した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去し、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法。低α線の高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することを課題とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン並びに高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜に関する。

ランタン（Ｌａ）は希土類元素の中に含まれるものであるが、鉱物資源として混合複合酸化物として地殻に含有されている。希土類元素は比較的希（まれ）に存在する鉱物から分離されたので、このような名称がついたが、地殻全体からみると決して希少ではない。
ランタンの原子番号は５７、原子量１３８．９の白色の金属であり、常温で複六方最密構造を備えている。融点は９２１°Ｃ、沸点３５００°Ｃ、密度６．１５ｇ／ｃｍ^３であり、空気中では表面が酸化され、水には徐々にとける。熱水、酸に可溶である。延性はないが、展性はわずかにある。抵抗率は５．７０×１０^−６Ωｃｍである。４４５°Ｃ以上で燃焼して酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）となる（理化学辞典参照）。

希土類元素は一般に酸化数３の化合物が安定であるが、ランタンも３価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ）等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
ランタン金属は精製時に酸化し易いという問題があるため、高純度化が難しい材料であり、高純度製品は存在していなかった。また、ランタン金属を空気中に放置した場合には短時間で酸化し黒色に変色するので、取り扱いが容易でないという問題がある。
最近、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたＳｉＯ_２では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。

このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３が提案されている。特に、これらの材料の中でも、Ｌａ_２Ｏ_３の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている（非特許文献１参照）。しかし、この非特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、Ｌａ_２Ｏ_３膜であり、Ｌａ元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。

また、希土類金属を精製する方法として、希土類金属のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元するという技術が、２０年ほど前に提案されている。この中に希土類の例示としてランタンの記載もあるが、スラグを分離する手段として、スラグ分離治具を使用するという程度の技術で、ランタン金属元素の持つ問題点及び精製手段については殆ど開示がない。

このようにランタン（酸化ランタン）については、まだ研究の段階にあると言えるが、このようなランタン（酸化ランタン）の特性を調べる場合において、ランタン金属自体がスパッタリングターゲット材として存在すれば、基板上にランタンの薄膜を形成することが可能であり、またシリコン基板との界面の挙動、さらにはランタン化合物を形成して、高誘電率ゲート絶縁膜等の特性を調べることが容易であり、また製品としての自由度が増すという大きな利点を持つものである。

しかしながら、ランタンスパッタリングターゲットを作製しても、上記の通り、空気中で短時間に（１０分程度で）酸化してしまう。ターゲットに酸化膜が形成されると、電気伝導度の低下がおき、スパッタリングの不良を招く。また、空気中に長時間放置しておくと、空気中の水分と反応して水酸化物の白い粉で覆われるという状態に至り、正常なスパッタリングができないという問題すら起こる。
このために、ターゲット作製後、すぐ真空パックするか又は油脂で覆い酸化防止策を講ずる必要があるが、これは著しく煩雑な作業である。このような問題から、ランタン元素のターゲット材は、実用化に至っていないのが現状である。

また、ランタンのターゲットを用いてスパッタリングにより成膜する場合に問題となるのは、ターゲット表面上の突起物（ノジュール）の発生である。この突起物は異常放電を誘発し、突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生ずる。
パーティクル発生は、メタルゲート膜や半導体素子及びデバイスの不良率を劣化させる原因となる。ランタンに含まれる炭素（グラファイト）が固形物であることから、特に問題であり、この炭素（グラファイト）は、導電性を有するため、検知が難しく、低減化が求められる。

さらに、ランタンは上記のように、高純度化するのが難しい材料であるが、上記炭素（グラファイト）以外に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕの含有も、ランタンの特性を活かすためには低減化が好ましい。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金属元素、高融点金属元素、放射性元素も半導体の特性に影響を与えるので低減化が望まれる。このようなことからランタンの純度が５Ｎ以上であることが望まれる。

しかし、ランタン以外のランタノイドについては除去するのが極めて難しいという問題がある。幸いにして、ランタン以外のランタノイドについては、その性質が類似していることから、多少の混入は問題とならない。また、ガス成分もまた多少の混入は大きな問題とならない。しかも、ガス成分は、一般に除去が難しいため、純度の表示には、このガス成分を除外するのが一般的である。

従来は、ランタンの特性、高純度ランタンの製造、ランタンターゲット中の不純物の挙動、等の問題は十分に知られていない。したがって、上記のような問題を早急に解決することが望まれている。また、最近の半導体装置は、高密度化及び高容量化されているので、半導体チップ近傍の材料からのα線の影響により、ソフトエラーが発生する危険が多くなってきた。このようなことから、α線の少ない材料が求められている。
α線を減少させるという目的の技術に関するいくつかの開示がある。材料は異なるが、以下に紹介する。

下記特許文献１には、錫とα線量が１０ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の鉛を合金化した後、錫に含まれる鉛を除去する精錬を行う低α線錫の製造方法が記載されている。
この技術の目的は高純度Ｐｂの添加により錫中の^２１０Ｐｂを希釈してα線量を低減しようとするものである。しかし、この場合、錫に添加した後で、Ｐｂをさらに除去しなければならないという煩雑な工程が必要であり、また錫を精錬した３年後にはα線量が大きく低下した数値を示しているが、３年を経ないとこのα線量が低下した錫を使用できないというようにも理解されるので、産業的には効率が良い方法とは言えない。

下記特許文献２には、Ｓｎ−Ｐｂ合金はんだに、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂａから選んだ材料を１０〜５０００ｐｐｍ添加すると、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に低下するという記載がある。
しかし、このような材料の添加によっても放射線α粒子のカウント数を減少できたのは０．０１５ｃｐｈ／ｃｍ^２レベルであり、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。
さらに問題となるのは、添加する材料としてアルカリ金属元素、遷移金属元素、重金属元素など、半導体に混入しては好ましくない元素が用いられていることである。したがって、半導体装置組立て用材料としてはレベルが低い材料と言わざるを得ない。

下記特許文献３には、はんだ極細線から放出される放射線α粒子のカウント数を０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下にして、半導体装置等の接続配線用として使用することが記載されている。しかし、この程度の放射線α粒子のカウント数レベルでは、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない。

下記特許文献４には、特級硫酸、特級塩酸などの精製度の高い硫酸と塩酸を使用して電解液とし、かつ高純度の錫を陽極に用いて電解することにより鉛濃度が低く、鉛のα線カウント数が０．００５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の高純度錫を得ることが記載されている。コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献４の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

下記特許文献５には、粗金属錫を加えた加熱水溶液に硝酸を添加してメタ錫酸を沈降させ、ろ過し、これを洗浄し、洗浄後のメタ錫酸を塩酸又は弗酸で溶解し、この溶解液を電解液として電解採取により５Ｎ以上の金属錫を得る方法が記載されている。この技術には漠然とした半導体装置用としての適用ができると述べているが、放射性元素であるＵ、Ｔｈ及び放射線α粒子のカウント数の制限については、特に言及されておらず、これらについては関心が低いレベルのものと言える。

下記特許文献６には、はんだ合金を構成するＳｎ中に含まれるＰｂの量を減少させ、合金材としてＢｉ又はＳｂ、Ａｇ、Ｚｎを用いるとする技術が示されている。しかし、この場合たとえＰｂをできるだけ低減したとしても、必然的に混入してくるＰｂに起因する放射線α粒子のカウント数の問題を根本的に解決する手段は、特に示されていない。

下記特許文献７には、特級硫酸試薬を用いて電解して製造した、品位が９９．９９％以上であり、放射線α粒子のカウント数が０．０３ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である錫が開示されている。この場合も、コストを度外視して、高純度の原材料（試薬）を使用すれば、高純度の材料が得られることは当然ではあるが、それでも特許文献７の実施例に示されている析出錫の最も低いα線カウント数が０．００３ｃｐｈ／ｃｍ^２であり、コスト高の割には、期待できるレベルには達していない。

下記特許文献８には、４ナイン以上の品位を有し、放射性同位元素が５０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用鉛が記載されている。また、下記特許文献９には、９９．９５％以上の品位で、放射性同位元素が３０ｐｐｍ未満、放射線α粒子のカウント数が０．２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である、半導体装置用ろう材用錫が記載されている。
これらはいずれも、放射線α粒子のカウント数の許容量が緩やかで、今日の半導体装置用材料としては期待できるレベルには達していない問題がある。

引用文献１０には、純度が９９．９９９％（５Ｎ）であるＳｎの例が示されているが、これは免震構造体用金属プラグ材料に使用するもので、放射性元素であるＵ、Ｔｈ及び放射線α粒子のカウント数の制限については、一切記載がなく、このような材料を半導体装置組立て用材料として使用することはできない。

さらに引用文献１１には、多量のテクネチウム（Ｔｃ）、ウラン、トリウムで汚染されたニッケルから、テクネチウムを黒鉛又は活性炭の粉末により除去する方法が開示されている。この理由は、テクネチウムを電解精製法で除去しようとするとニッケルに追従して、カソードに共析するため分離できないからである。すなわち、ニッケルに含まれる放射性物質であるテクネチウムを電解精製法では除去できない。

この技術はテクネチウムで汚染されたニッケル固有の問題であり、他の物質に適用できる問題ではない。また、この技術は人体に有害な産業廃棄物を処理するという、高純度化の技術としては低レベルの技術に過ぎず、半導体装置用材料としてのレベルには達していない。

引用文献１２には、希土類のハロゲン化物をカルシウム又は水素化カルシウムにより還元し、得られた希土類金属とスラグを分離する希土類金属の製造法において、スラグ分離用治具を溶融したスラグ中に入れた状態で、該スラグを凝固させてスラグ分離用治具と一体化させ、該分離用治具と共にスラグを除去することにより希土類金属とスラグを分離することが開示されている。スラグの分離は、１０００〜１３００℃の高温で行っており、電子ビーム溶解は行っていない。

上記については、いずれも精製方法に差異があり、高純度化のレベルが低いため、放射線α粒子の低減化を図ることは、難しいことと言える。

特許第３５２８５３２号公報 特許第３２２７８５１号公報 特許第２９１３９０８号公報 特許第２７５４０３０号公報 特開平１１−３４３５９０号公報 特開平９−２６０４２７号公報 特開平１−２８３３９８号公報 特公昭６２−４７９５５号公報 特公昭６２−１４７８号公報 特開２００１−８２５３８号公報 特開平７−２８０９９８号公報 特開昭６３−１１６２８号公報

徳光永輔、外２名著、「Ｈｉｇｈ−ｋ ゲート絶縁膜用酸化物材料の研究」電気学会電子材料研究会資料、Ｖｏｌ．６−１３、Ｐａｇｅ．３７−４１、２００１年９月２１日発行

本発明は、高純度ランタンの製造方法、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜のα線カウント数を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることにより、半導体チップへのα線の影響を極力排除し、半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる技術を提供することを課題とする。

本願発明は、１）高純度ランタンであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする高純度ランタン、を提供する。

また、本発明は、２）Ｐｂの含有量が０．１ｗｔｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ以下、Ｔｈの含有量が０．００１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕの含有量が０．００１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度ランタン、を提供する。

さらに、本願発明は、３）Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の高純度ランタン。４）Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）いずれか一項に記載の高純度ランタン、を提供する。これらは、半導体特性を低下させる不純物となるので、できるだけ低減させることが望ましい元素である。

また、本願発明は、５）上記１）〜４）記載の高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット、６）上記５）のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜、７）上記６）記載のメタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス、８）ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗ランタン金属の原料を、浴温４５０〜７００°Ｃで溶融塩電解してランタン結晶を得、次にこのランタン結晶を、脱塩処理後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去し、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法、９）溶融塩電解浴として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）からなる電解浴を使用することを特徴とする上記８）記載の高純度ランタンの製造方法、１０）Ｔａ製のアノードを使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする上記８）又は９）記載の高純度ランタンの製造方法、１１）加熱炉を使用し８５０°Ｃ以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離することにより、脱塩処理を行うことを特徴とする８）〜１０）のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法、を提供する。

以上の高純度ランタンは新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合に、形成するのは主としてＬａＯｘ膜であるが、このような膜を形成する場合には、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。

ランタンに含有される希土類元素には、ランタン（Ｌａ）以外に、Ｓｃ，Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕがあるが、特性が似ているために、Ｌａから分離精製することが難しい。特に、ＣｅはＬａと近似しているので、Ｃｅの低減化は容易ではない。
しかしながら、これらの希土類元素は性質が近似しているが故に、希土類元素合計で１００ｗｔｐｐｍ未満であれば、電子部品材料としての使用に際し、特に問題となるものでない。したがって、本願発明のランタンは、このレベルの希土類元素の含有は許容される。

一般に、ガス成分として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｈが存在する。これらは単独の元素として存在する場合もあるが、化合物（ＣＯ、ＣＯ_２、ＳＯ_２等）又は構成元素との化合物の形態で存在することもある。これらのガス成分元素は原子量及び原子半径が小さいので、多量に含有されない限り、不純物として存在しても、材料の特性に大きく影響を与えることは少ない。したがって、純度表示をする場合には、ガス成分を除く純度とするのが普通である。この意味で、本願発明のランタンの純度は、ガス成分を除く純度が５Ｎ以上とするものである。

上記高純度ランタンは、ガス成分を除く純度が３Ｎ以下の粗ランタン金属の原料を、浴温４５０〜７００°Ｃで溶融塩電解してランタン結晶を得、次にこのランタン結晶を、脱塩処理した後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去する工程により達成可能である。
溶融塩電解浴としては、通常塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）から選択した１種以上の電解浴を使用する。また、溶融塩電解を行うに際しては、Ｔａ製のアノードを使用することができる。
さらに、脱塩処理に際しては、加熱炉を使用し８５０°Ｃ以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離する、脱塩処理を行うことが有効である。

本願発明は、上記の高純度ランタンを用いて製造したスパッタリングターゲット、該スパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜及び上記メタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイスを提供できる。
すなわち、上記のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、同成分のメタルゲート膜を得ることができる。これらのスパッタリングターゲット、メタルゲート膜、さらにこれらを用いた半導体素子及びデバイスは、いずれも新規な物質であり、本願発明はこれを包含するものである。

ＭＯＳＦＥＴにおけるゲート絶縁膜として利用する場合には、上記の通り、形成するのは主としてＬａＯｘ膜である。このような膜を形成する場合において、任意の膜を形成するという、膜形成の自由度を増すために、純度の高いランタン金属が必要となる。
本願発明は、これに適合する材料を提供することができる。したがって、本願発明の高純度ランタンは、ターゲットの作製時において、他の物質との任意の組み合わせを包含するものである。

本発明は、高純度ランタン、この高純度ランタンを用いて作製したスパッタリングターゲット及び該スパッタリングターゲットを使用して成膜したメタルゲート膜並びに該メタルゲート膜のα線カウント数を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることにより、半導体チップへのα線の影響を極力排除し、半導体素子及びデバイスを、安定して提供できる優れた効果を有する。

溶融塩電解の装置の一例を示す図である。 電解の際に電流密度で変化する結晶形を示す図（写真）である。 本発明の高純度ランタンの製造工程の概要を説明する図である。 市販Ｌａと本願発明の実施例１で測定した低αＬａの、時間経過とα線カウント数の関係を示す図である。

本発明は、高純度化用のランタン原料として、ガス成分を除く純度で、純度４Ｎ以下の粗ランタン金属の原料を使用することができる。これらの原料は、主な不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔａ、Ｗ、ガス成分（Ｎ、Ｏ、Ｃ、Ｈ）等が含有されている。
また、原料となる市販Ｌａ（２Ｎ〜３Ｎ）には、後述する表１及び表５に示すように、Ｐｂ：０．５４ｗｔｐｐｍ、Ｂｉ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｕ：０．０４ｗｔｐｐｍが含有され、α線量は０．００２２１ｃｐｈ／ｃｍ^２ｈに達する。

ランタンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）は、半導体において基板やソース、ドレイン等の合金材料に用いられることが多く、ゲート材料中に少量でも含まれると誤作動の原因になる。また、ランタンに含まれる鉄（Ｆｅ）は、酸化しやすいため、ターゲットとして用いた場合のスパッタ不良の原因となる、さらに、ターゲット中で酸化していなくてもスパッタされた後に酸化すると、体積が膨張するため絶縁不良等の不具合を起こしやすく動作不良の原因となるという理由により、特に問題となるので、これを低減する必要がある。

原料にはＦｅ、Ａｌが多量に含有する。また、Ｃｕについては粗金属を塩化物やフッ化物から還元して製造する際に用いられる水冷部材からの汚染を受ける場合が多い。そして、原料ランタン中では、これらの不純物元素は酸化物の形態で存在するケースが多い。

また、ランタン原料は、フッ化ランタン又は酸化ランタンをカルシウム還元したものが使用されることが多いが、この還元材となるカルシウムに、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕが不純物として混入しているので、カルシウム還元材からの不純物混入が多く見られる。

（溶融塩電解）
本願発明は、上記ランタンの純度を高め、５Ｎ以上の純度を達成するために溶融塩電解を行う。溶融塩電解の装置の一例を、図１に示す。この図１に示すように、装置の下部にＴａ製のアノードを配置する。カソードにはＴａを使用する。
なお、電解浴・電析物と触れる部分は、汚染防止のためすべてＴａ製とする、他の金属の溶融塩電解で用いられるＴｉ、Ｎｉ等はＬａと合金を造りやすいため適当で無い。
Ｌａ原料と電析を分離するためのバスケットを中央下部に配置する。上半分は冷却塔である。この冷却塔と電解槽はゲートバルブ（ＧＶ）で仕切る構造としている。

浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の、１種以上を任意に選択して、使用することができる。なお、電解浴に塩化ランタン（ＬａＣｌ_２）を使用することもできる。この場合の塩化ランタンは、浴中のランタンイオン濃度を確保するため、すなわち原料の粗金属ランタンだけでは不十分な場合に添加する場合が多い。したがって、これ（塩化ランタン）を原料とするものではなく、原料としては、通常粗金属ランタンを使用する。

電解浴の温度は、４５０〜７００°Ｃの間に調節するのが良い。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはないが、高温にすると浴を構成する塩の揮発が激しくなり、ゲートバルブや冷却塔が汚染され、清掃が煩雑となるので、避ける必要がある。
一方、低温であるほどハンドリングは容易になるが、低温度過ぎると、浴の流動性が悪くなり、浴中組成に分布が出来、清浄な電析が得られなくなる傾向があるので、上記の範囲が好ましい範囲と言える。

雰囲気は不活性雰囲気とする。アノードの材質としては汚染が生じない材料が好適であり、その意味でＴａを使用することが望ましい。カソードの材料としてＴａを使用する。なお、希土類の溶融塩電解では、一般にグラファイトが用いられているが、これは炭素の汚染原因となるので、本願発明では避けなければならない。

（電解条件）
電流密度は０．０２５〜０．５Ａ／ｃｍ^２の範囲で任意に設定することができる。電圧は０．５Ｖ程度で行ったが、これらの条件は装置の規模にも依るので、他の条件に設定することも可能である。図２に示すような電析物が得られた。時間は、通常４〜２４時間程度行う。上記の溶融塩電解装置を使用した場合、電析重量１５０〜５００ｇ程度が得られる。

（加熱炉）
加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離する。通常脱塩の温度は８５０°Ｃ以下とする。保持時間は１〜１０時間とするが、原料の量により、適宜調節することができる。脱塩によって電析Ｌａの重量は５〜３５％程度減少した。脱塩処理後のＬａ中の塩素（Ｃｌ）含有量は５０〜３０００ｐｐｍであった。

（電子ビーム溶解）
上記に得られたランタン成型体の電子ビーム溶解に際しては、低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。通常、９ｋＷ〜３２ｋＷで行う。この電子ビーム溶解は、数回（２〜４）繰り返すことができる。電子ビーム溶解の回数を増やすと、Ｃｌ等の揮発成分の除去がより向上する。
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａは、リーク電流の増加を引き起こし、耐圧低下の原因となる。したがって、電子部品材料として使用する場合には、これらの総量を１０ｗｔｐｐｍ以下とする。

上記において、高純度ランタンから希土類元素を除外するのは、高純度ランタンの製造の際に、他の希土類自体がランタンと化学的特性が似ているために、除去することが技術的に非常に難しいということ、さらにこの特性の近似性からして、不純物として混入していても、大きな特性の異変にはならないということからである。

このような事情から、ある程度、他の希土類の混入は黙認されるが、ランタン自体の特性を向上させようとする場合は、少ないことが望ましいことは、言うまでもない。
また、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上とするのは、ガス成分は除去が難しく、これをカウントすると純度の向上の目安とならないからである。また、一般に他の不純物元素に比べ多少の存在は無害である場合が多いからである。

ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の電子材料の薄膜を形成する場合には、その多くはスパッタリングによって行われ、薄膜の形成手段として優れた方法である。したがって、上記のランタンインゴットを用いて、高純度ランタンスパッタリングターゲットを製造することは有効である。
ターゲットの製造は、鍛造・圧延・切削・仕上げ加工（研磨）等の、通常の加工により製造することができる。特に、その製造工程に制限はなく、任意に選択することができる。

以上から、ガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下である高純度ランタンを得ることができ、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下に、さらにＷ，Ｍｏ，Ｔａ（ルツボ材）の合計量を１０ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを得ることができる。
ターゲットの製作に際しては、上記高純度ランタンインゴットを所定サイズに切断し、これを切削及び研磨して作製する。

さらに、この高純度ランタンターゲットを用いてスパッタリングすることにより高純度ランタンを基板上に成膜することができる。これによって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度ランタンを主成分とするメタルゲート膜を基板上に形成できる。基板上の膜はターゲットの組成が反映され、高純度のランタン膜を形成できる。

メタルゲート膜としての使用は、上記高純度ランタンの組成そのものとして使用することができるが、他のゲート材と混合又は合金若しくは化合物としても形成可能である。この場合は、他のゲート材のターゲットとの同時スパッタ又はモザイクターゲットを使用してスパッタすることにより達成できる。本願発明はこれらを包含するものである。不純物の含有量は、原材料に含まれる不純物量によって変動するが、上記の方法を採用することにより、それぞれの不純物を上記数値の範囲に調節が可能である。

本願発明は、上記によって得られた高純度ランタン、高純度材料ランタンからなるスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とし、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であるメタルゲート用薄膜を効率的かつ安定して提供できる技術を提供することができる。

次に、実施例について説明する。なお、この実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内における、他の実施例及び変形は、本発明に含まれるものである。

（実施例１）
処理するランタンの原料として２Ｎ〜３Ｎの市販品を用いた。このランタン原料の分析値を表１に示す。ランタンそのものは、最近注目されている材料であるため、素材の市販品は、その純度もまちまちであり、品位が一定しないという実情がある。市販品はその内の一つである。表１に示すように、Ｐｂ：０．５４ｗｔｐｐｍ、Ｂｉ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｕ：０．０４ｗｔｐｐｍが含有されている。

（溶融塩電解）
この原料を用いて溶融塩電解を行った。溶融塩電解には、前記図１の装置を使用した。浴の組成として、塩化カリウム（ＫＣｌ）４０ｋｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）９ｋｇ、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）１５ｋｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）６ｋｇを使用し、Ｌａ原料１０ｋｇを使用した。

電解浴の温度は４５０〜７００°Ｃの間で、本実施例では６００°Ｃに調節した。浴の温度の影響は電解に大きな影響を与えることはなかった。また、この温度では、塩の揮発は少なく、ゲートバルブや冷却塔を激しく汚染することはなかった。雰囲気は不活性ガスとした。

電流密度は０．４１Ａ／ｃｍ^２、電圧は１．０Ｖで実施した。結晶形は図２であった。電解時間は１２時間とし、これにより電析重量５００ｇが得られた。
この電解により得た析出物の分析結果を表２に示す。この表２に示すように、溶融塩電解した結果から当然ではあるが、塩素濃度、酸素濃度が極端に高いが、その他の不純物は低くなっていた。

（脱塩処理）
この電解析出物を、加熱炉を使用し、真空加熱し、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離した。この脱塩の温度は８５０°Ｃとした。また、保持時間は４時間とした。脱塩によって電析Ｌａの重量は２０％程度減少した。脱塩処理後のＬａ中の塩素（Ｃｌ）含有量は１６０ｐｐｍとなった。

（電子ビーム溶解）
次に、上記に得られた脱塩処理したランタンを電子ビーム溶解した。低出力の電子ビームを、炉中のランタン溶解原料に広範囲に照射することにより行う。真空度６．０×１０^−５〜７．０×１０^−４ｍｂａｒ、溶解出力３２ｋＷで照射を行った。この電子ビーム溶解は、２回繰り返した。それぞれのＥＢ溶解時間は、３０分である。これによってＥＢ溶解インゴットを作成した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去され、Ｃｌ等の揮発成分の除去が可能となった。

以上によって、高純度ランタンを製造することができた。この高純度ランタンの分析値を表３に示す。この表３に示すように、Ｐｂ：０．０４ｗｔｐｐｍ、Ｂｉ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．００１ｗｔｐｐｍに低減された。
また、ランタン中のＡｌ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：０．１８ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．１２ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件である１ｗｔｐｐｍ以下の条件を達成していることが分かる。

Ｐｂ、Ｂｉには、原子崩壊によりα線を出すので、Ｐｂ、Ｂｉの低減化は、α線の低減化に有効である。また、ＴｈとＵは放射性物質なので、この低減化も有効である。後述する表５に示すように、α線量は、０．０００１７ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明のα線カウント数：０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成していた。

次に、主な不純物の効果を示す。Ｌｉ：０．１６ｗｔｐｐｍ、Ｎａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：０．２１ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：０．９７ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．４７ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：２．８ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．１２ｗｔｐｐｍ、Ｐｂ：０．０４ｗｔｐｐｍ、Ｂｉ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｕ＜０．００１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ＜０．００１ｗｔｐｐｍであった。また、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下とする本願発明の好ましい条件も全て達成していた。

このようにして得たランタンインゴットを、必要に応じてホットプレスを行い、さらに機械加工し、研磨してφ１４０×１４ｔの円盤状ターゲットとした。このターゲットの重量は１．４２ｋｇであった。これをさらにバッキングプレートに接合して、スパッタリング用ターゲットとする。これによって、上記成分組成の、低α線量の高純度ランタンスパッタリング用ターゲットを得ることができた。なお、このターゲットは、酸化性が高いので、真空パックして保存又は運搬することが好ましいと言える。

上記実施例の結果から、バックグラウンド、市販Ｌａ、実施例の低αＬａについて、時間経過とα崩壊によるα線の測定結果を図４に示す。
α線の測定は、Ａｒ等不活性ガス封入したチャンバー内に、所定の表面積のサンプルを入れ、所定の時間（大体５０〜２００時間程度）にカウントされるα線の回数を測定した結果である。図４には、ＢａｃｋＧｒｏｕｎｄ値（自然放射）と市販ランタン（Ｌａ）のα線の測定結果も示す。ＢａｃｋＧｒｏｕｎｄ値（自然放射）は、測定装置で、サンプルを入れない状態で、同じ時間測定したデータである。
この図４から明らかなように、ＢａｃｋＧｒｏｕｎｄのわずかに上に低αランタンの測定結果があり、十分に低い値であるということが出来る。一方、市販ランタンでは、時間が経つにつれ、次第にカウントされるα線の回数が増大しているのが分かる。

（比較例１）
処理するランタンの原料として、純度が２Ｎ〜３Ｎレベルの市販品を用いた。この場合、表１に示す実施例１と同一の純度を持つランタン原料を使用した。本比較例１で使用した市販品のランタンは、１２０ｍｍ角×３０ｍｍｔの板状物からなる。１枚の重量は、２．０ｋｇ〜３．３ｋｇであり、これを１２枚、合計で２４ｋｇの原料を使用した。これらの板状のランタン原料は非常に酸化され易い物質のため、アルミニウムの真空パックされていた。

次に、ＥＢ溶解炉を用い、溶解出力３２ｋＷで溶解し、鋳造速度１３ｋｇ／ｈでインゴットを作製した。ＥＢ溶解時に、揮発性の高い物質は揮散除去された。以上によって、高純度ランタンインゴット２２．５４ｋｇを製造することができた。このようにして得たランタンの分析値を表４に示す。

表４に示すように、Ｐｂ：０．２４ｗｔｐｐｍ、Ｂｉ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：０．０１１ｗｔｐｐｍ、Ｕ：０．００７７ｗｔｐｐｍとなり、実施例に比べて多かった。
ランタン中のＡｌ：７２ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１３０ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：９．２ｗｔｐｐｍであり、それぞれ本願発明の条件であるそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下の条件に達成していなかった。このように市販ＬａをＥＢ溶解しただけでは、本願発明の目的を達成することができなかった。また、α線カウント数は０．００２２１ｃｐｈ／ｃｍ^２となり、本願発明のα線カウント数：０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下を達成できなかった。

主な不純物を見ると、Ｌｉ：１２ｗｔｐｐｍ、Ｎａ：０．８６ｗｔｐｐｍ、Ｋ＜０．０１ｗｔｐｐｍ、Ｃａ＜０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ：２．７ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：２９ｗｔｐｐｍ、Ｔｉ：１．９ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：４．２ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：６．３ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ：６．４ｗｔｐｐｍ、Ｍｏ：８．２ｗｔｐｐｍ、Ｔａ：３３ｗｔｐｐｍ、Ｗ：０．８１ｗｔｐｐｍ、Ｕ：０．００７７ｗｔｐｐｍ、Ｔｈ：０．０１１ｗｔｐｐｍであった。

本発明によって得られる高純度ランタン、高純度材料ランタンから作製されたスパッタリングターゲット及び高純度材料ランタンを主成分とするメタルゲート用薄膜は、α線カウント数を０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることができるので、半導体チップへのα線の影響を極力排除することができる。したがって、半導体装置のα線の影響によるソフトエラーの発生を著しく減少でき、電子機器の機能を低下又は乱すことがないので、ゲート絶縁膜又はメタルゲート用薄膜等の材料として有用である。

Claims (11)

1. 高純度ランタンであって、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする高純度ランタン。
2. Ｐｂの含有量が０．１ｗｔｐｐｍ以下、Ｂｉの含有量が０．０１ｗｔｐｐｍ以下、Ｔｈの含有量が０．００１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕの含有量が０．００１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度ランタン。
3. Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕがそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度ランタン。
4. Ｗ、Ｍｏ、Ｔａの総量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の高純度ランタン。
5. 請求項１〜４記載の高純度ランタンからなるスパッタリングターゲット。
6. 請求項５のスパッタリングターゲットを用いて成膜したメタルゲート膜。
7. 請求項６記載のメタルゲート膜を備える半導体素子及びデバイス。
8. ガス成分を除く純度が４Ｎ以下の粗ランタン金属の原料を、浴温４５０〜７００°Ｃで溶融塩電解してランタン結晶を得、次にこのランタン結晶を、脱塩処理後に、電子ビーム溶解して揮発性物質を除去し、希土類元素及びガス成分を除いた純度が５Ｎ以上であり、α線カウント数が０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２以下とすることを特徴とする高純度ランタンの製造方法。
9. 溶融塩電解浴として、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）からなる電解浴を使用することを特徴とする請求項８記載の高純度ランタンの製造方法。
10. Ｔａ製のアノードを使用して溶融塩電解を行うことを特徴とする請求項８又は９記載の高純度ランタンの製造方法。
11. 加熱炉を使用し８５０°Ｃ以下の温度で真空加熱して、蒸気圧差によりメタルと塩とを分離することにより、脱塩処理を行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の高純度ランタンの製造方法。