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KR101207620B1 - 옥심에테르 유도체 및 농원예용 살균제 - Google Patents

옥심에테르 유도체 및 농원예용 살균제 Download PDF

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KR101207620B1
KR101207620B1 KR1020107012119A KR20107012119A KR101207620B1 KR 101207620 B1 KR101207620 B1 KR 101207620B1 KR 1020107012119 A KR1020107012119 A KR 1020107012119A KR 20107012119 A KR20107012119 A KR 20107012119A KR 101207620 B1 KR101207620 B1 KR 101207620B1
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South Korea
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alkyl
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alkyl group
alkoxy
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히로노리 후루카와
라이토 쿠와하라
히로야스 호소카와
카즈야 시미즈
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 효과가 확실하며 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제가 될 수 있는, 식(1)의 신규 옥심에테르 유도체 및 그 염, 및 이들의 화합물의 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 옥심에테르 유도체의 제조 중간체인 신규 케톤 유도체를 제공한다.

Description

옥심에테르 유도체 및 농원예용 살균제{OXIME ETHER DERIVATIVE AND FUNGICIDE FOR AGRICULTURAL AND HORTICULTURAL USE}
본 발명은, 신규한 옥심에테르 유도체 및 그 염, 및 이들의 화합물의 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
본원은, 2007년 12월 11일에, 일본에 출원된 특원 2007-319111호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
본 발명에 관련하여, 하기 특허 문헌 1에는, 하기에 나타내는, 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물과 유사한 화학 구조를 가지는 옥심에테르 유도체(A), 및 그것을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제가 개시되어 있다.
[화1]
Figure 112010035334171-pct00001
[식 중, R11은 수소 원자, C1-6 알킬기, C1-6 알킬카르보닐기, 또는 C1-6 알킬설포닐기를 나타낸다. R21은 C1-6 알킬기 또는, C1-6 알콕시기를 나타낸다. R31은 할로겐 원자, C1-6 알킬기 또는, C1-6 알콕시기를 나타낸다. A는 분기해도 되는 C1-6 알킬렌기 또는 결합을 나타낸다. Q는, G로 치환되어도 되는 페닐기, 식(A1)로 표시되는 기, 또는 식(A2)로 표시되는 기를 나타낸다. m은, 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.
[화2]
Figure 112010035334171-pct00002
[화3]
Figure 112010035334171-pct00003
(식 중, R41은 수소 원자, C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기 또는, SiR51R61R71을 나타낸다. R51~R71은 각각 독립하여, C1-6 알킬기를 나타낸다. R81은 수소 원자, C1-6 알킬기, C1-6 할로알킬기 또는, G로 치환되어도 되는 페닐기를 나타낸다. Y1은 수소 원자, C1-6 알킬기, C3-6 시클로알킬기, C3-6 시클로알킬-C1-6 알킬기, C2-6 알케닐기, C2-6 알키닐기 또는, G로 치환되어도 되는 페닐 C1-6 알킬기를 나타낸다.
G는 할로겐 원자, C1-6 알킬기, C1-6 알콕시기, C1-6 할로알킬기, C1-6 할로알콕시기를 나타내고, 이들 G는 동일 또는 상이하며 2개부터 5개 치환해도 된다.)]
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 2004-168683호
본 발명에 관련하는 화합물인 Q가 식(A2)으로 표시되는 화합물에 관해서는, 예시되어 있지만, 실시예의 기재는 없고, 그 화합물의 생물 활성은 미지의 것이었다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제의 유효 성분이 될 수 있는, 신규 옥심에테르 유도체 및 그 염, 및 이들의 화합물의 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 식(I)로 표시되는 신규 화합물을 실제로 제조하고, 그들이 뛰어난 살균 활성을 가지는 것 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 제 1로, 하기식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체 또는 그 염에 관한 것이다.
[화4]
Figure 112010035334171-pct00004
[식 중, X는 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 알콕시기, C1~20 할로알킬기, 또는 C1~20 할로알콕시기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 함께 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R3은, 수소 원자, C1~20 알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타내고,
R4는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 아미노기를 나타낸다.
R5는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 아실기, 포르밀기, C1~20 알콕시 C1~20 알킬기, C2~20 아실옥시 C1~20 알킬기, C1~20 알콕시카르보닐기, C1~20 알킬설포닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 페닐설포닐기를 나타낸다.
Y는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고,
Z는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 또는 NR6(R6은, 수소 원자 혹은 C1~30의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.
Het는, 무치환 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
m은 1~8의 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상의 경우, R1끼리, R2끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있고,
n은 0~4의 어느 하나의 정수를 나타내고, n이 2 이상의 경우, X끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있다.]
본 발명은 제 2로, 본 발명의 옥심에테르 유도체 또는 그 염의 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제에 관한 것이다.
본 발명은 제 3으로, 하기식(II)로 표시되는 케톤 유도체에 관한 것이다. 이 케톤 유도체는 상기식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체의 제조 중간체이다.
[화5]
Figure 112010035334171-pct00005
[식 중, X는 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 알콕시기, C1~20 할로알킬기, 또는 C1~20 할로알콕시기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, C1~20 알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타내고,
R4는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 아미노기를 나타낸다.
R5는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 아실기, 포르밀기, C1~20 알콕시 C1~20 알킬기, C2~20 아실옥시 C1~20 알킬기, C1~20 알콕시카르보닐기, C1~20 알킬설포닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 페닐설포닐기를 나타낸다.
Y는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고,
Z는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 또는 NR6(R6은, 수소 원자 혹은 C1~30의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.
n은 0~4의 어느 하나의 정수를 나타내고, n이 2 이상의 경우, X끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있다.]
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1) 식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체 또는 그 염
본 발명의 제 1은, 상기식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체 또는 그 염이다.
식(I) 중, X는 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 알콕시기, C1~20 할로알킬기, 또는 C1~20 할로알콕시기를 나타낸다.
X의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
C1~20 알킬기로서는, 직쇄상이어도, 분기하고 있어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.
C1~20 알콕시기로서는, 직쇄상이어도, 분기하고 있어도 되고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
C1~20 할로알킬기로서는, 할로겐 원자로 치환된 알킬기이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 2,2,2-트르플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
C1~20 할로알콕시기로서는, 할로겐 원자로 치환된 알콕시기이면, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 클로로메톡시기, 디클로로메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기 등을 들 수 있다.
R1, R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타낸다.
R1, R2의, 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기의 구체예로서는, 상기 X의, 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R1, R2의 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기의 C3~10 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
C3~10 시클로알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기 등의 C1~6 알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 C1~6 알콕시기；니트로기；시아노기；등을 들 수 있다.
또한, R1과 R2는 함께 결합하여 환을 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 이러한 환으로서는, 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 테트라히드로피란환 등을 들 수 있다.
R3은, 수소 원자, C1~20 알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타낸다.
R3의, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기의 구체예로서는, 상기 X, R1 및 R2의, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R3의 C2~20 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다.
C2~20 알키닐기로서는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 1-헥시닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기 등을 들 수 있다.
C2~20 할로알케닐기로서는, 3-클로로-2-프로페닐기, 4-클로로-2-부테닐기, 4,4-디클로로-3-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
C2~20 할로알키닐기로서는, 3-클로로-1-프로피닐기, 3-클로로-1-부티닐기, 3-브로모-1-부티닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
R4는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 시아노기, 니트로기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 아미노기를 나타낸다.
R4의 C1~20 알킬기의 구체예로서는, 상기 X의 C1~20 알킬기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4의 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기의 구체예로서는, 상기 R1의 무치환 혹은 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4의, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기의 구체예로서는, 상기 R3의, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R4의, 무치환 혹은 치환기를 가지는 아미노기로서는, 아미노기；메틸아미노기, 에틸아미노기, i-프로필아미노기 등의 모노 C1~C6 알킬아미노기；디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디 C1~C6 알킬아미노기；아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기；페닐아미노기, 4-메틸페닐아미노기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐아미노기；등을 들 수 있다.
R5는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 아실기, 포르밀기, C1~20 알콕시 C1~20 알킬기, C2~20 아실옥시 C1~20 알킬기, C1~20 알콕시카르보닐기, C1~20 알킬설포닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 가지는 페닐설포닐기를 나타낸다.
상기 R5의 C1~20 알킬기의 구체예로서는, 상기 X의 C1~20 알킬기의 구체예로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피바로일기, 트리플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 벤조일기, 4-메틸벤조일기, 2-클로로벤조일기 등을 들 수 있다.
R5의 C1~20 알콕시 C1~20 알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, i-프로폭시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-메톡시-n-프로필기, 2-메톡시-n-프로필기, 3-메톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
R5의 C2~20 아실옥시 C1~20 알킬기로서는, 아세톡시메틸기, 아세톡시에틸기, 프로포닐옥시메틸기, 피바로일옥시메틸기, 1-아세톡시에틸기, 2-아세톡시에틸기, 1-아세톡시-n-프로필기 등을 들 수 있다.
R5의 C1~20 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
C1~20 알킬설포닐기로서는, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, n-프로필설포닐기, i-프로필설포닐기 등을 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 가지는 페닐설포닐기로서는, 페닐설포닐기, 4-메틸페닐설포닐기, 2-클로로페닐설포닐기, 2,4-디메틸페닐설포닐기 등을 들 수 있다.
Y는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타낸다.
Z는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 또는 NR6로 표시되는 기를 나타낸다.
R6은, 수소 원자；또는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 C1~30 알킬기；를 나타낸다.
Het는, 무치환 혹은 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다. 상기 헤테로환기는, 환 내에, N, O 혹은 S원자를 1~4개 함유하는, 포화 혹은 불포화 헤테로환기이며, 5 혹은 6원 헤테로환기인 것이 바람직하다.
헤테로환기의 구체예로서는, 푸란-2-일기, 푸란-3-일기, 티오펜-2-일기, 티오펜-3-일기, 피롤-2-일기, 피롤-3-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 티아졸-2-일기, 티아졸-4-일기, 티아졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 이미다졸-2-일기, 이미다졸-4-일기, 이미다졸-5-일기, 피라졸-3-일기, 피라졸-4-일기, 피라졸-5-일기, 1,3,4-옥사디아졸-2-일기, 1,3,4-티아디아졸-2-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기 등의 불포화 복소5원환기, 피리딘-2-일기, 피리딘-3-일기, 피리딘-4-일기, 5-클로로-3-피리딜기, 3-트리플루오로메틸-2-피리딜기, 피리다진-3-일기, 피리다진-4-일기, 피라진-2-일기, 피리미딘-5-일기, 1,3,5-트리아진 2-일기, 1,2,4-트리아진-3-일기 등의 불포화 복소 6원환기, 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-4-일기, 피페리딘-3-일기, 피롤리딘-2-일기, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라디노기, N-메틸피페라디노기, 아지리디노기, 아제티디노기, 피롤리디노기, 옥사졸린-2-일기 등의 포화 혹은 부분 불포화 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로환기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 C1~6 알킬기；메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1~6 알콕시기；클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등의 C1~6 할로알콕시기；메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등의 C1~6 알킬티오기；메틸설포닐기, 에틸설포닐기, i-프로필설포닐기, n-부틸설포닐기 등의 C1~6 알킬설포닐기；클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 C1~6 할로알킬기；메틸설포닐옥시기, 에틸설포닐옥시기, i-프로필설포닐옥시기, n-부틸설포닐옥시기 등의 C1~6 알킬설포닐옥시기；등을 들 수 있다.
m은 1~8의 어느 하나의 정수를 나타내고, 1~3의 어느 하나의 정수가 바람직하다.
n은 0~4의 어느 하나의 정수를 나타내고, 0~2의 어느 하나의 정수가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 상기식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체가, 하기식(I-1)
[화6]
Figure 112010035334171-pct00006
(식 중, R1~R5, X, Y, Z, Het, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 식(I-1a)
[화7]
Figure 112010035334171-pct00007
(식 중, R1~R5, X, Z, Het, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
(제조방법)
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물은, 예를 들면, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화8]
Figure 112010035334171-pct00008
(식 중, R1~R5, X, Z, Het, Y, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물과, 식(II)로 표시되는 케톤 화합물(이하, 「화합물(II)」이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시키는 것에 의해, 식(I)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 화합물(II)은, 본 발명인 식(I)로 표시되는 화합물을 제조하는데 있어서의 중요한 열쇠(key) 중간체이며, 신규 화합물이다. 본 발명의 제 3은, 이 화합물(II)로 표시되는 케톤 유도체이다.
화합물(II)의 사용량은, 식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물에 대해서, 통상 0.5~2배몰, 바람직하게는 0.7~1.5배몰이다.
이 반응은 촉매의 비존재하에서 행할 수도 있지만, 산촉매 또는 염기 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하고, 산촉매의 존재하에 행하는 것이 보다 바람직하다.
이용하는 산촉매로서는, 트리플루오로아세트산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 1수화물, 메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설포네이트, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물에 대해서, 통상 0.0001~1배몰이다.
또한, 반응계에, 무수황산나트륨, 몰레큘러시브 등의 탈수제를 첨가해도 된다.
이 반응은 적당한 용매 중에서 행할 수 있다. 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매；톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매；메탄올, 에탄올, n-프로판올 등의 알코올계 용매；및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매；등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물 1g에 대해서, 통상, 1~100ml이다.
반응 온도는, 실온으로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위이다. 반응 시간은, 통상 수분부터 수십 시간이다.
식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물은, 종래 공지의 옥시아민 화합물의 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 바와 같이, 식(1)로 표시되는 화합물에, 4브롬화탄소 및 트리페닐포스핀을 반응시키고 식(2)로 표시되는 화합물을 얻고, 이것에, 염기 존재하, N-t-부톡시카르보닐히드록실아민을 반응시키는 것에 의해, 식(9)로 표시되는 옥시아민 화합물을 얻고, 이것에 산을 작용시키는 것에 의해, 식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물을 얻을 수 있다.
[화9]
Figure 112010035334171-pct00009
(식 중, R1, R2, Het 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 식(3)으로 표시되는 옥시아민 화합물과 화합물(4)을 반응시키는 경우에 있어서는, 화합물(II)와 식(9)로 표시되는 옥시아민 화합물을 혼합한 후, 트리플루오로아세트산 등의 산을 첨가하여, 반응계 내에서, 식(3)으로 표시되는 화합물을 생성시키고 반응을 행하도록 하여도 된다.
화합물(II)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
[화10]
Figure 112010035334171-pct00010
(식 중, X, n, R3~R5, Y 및 Z는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 우선, 식(5)로 표시되는 플루오리드 화합물(이하, 「화합물(5)」라고 하는 경우가 있다.)에, 염기의 존재하, 식(6)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(6)」이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시키는 것에 의해, 식(7)로 표시되는 히드록시카르바민산 화합물(이하, 「화합물(7)」이라고 하는 경우가 있다.)을 얻는다. 뒤이어, 화합물(7)에, 염기의 존재하, 식(8)로 표시되는 아미드 화합물(이하, 「화합물(8)」이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시키는 것에 의해, 목적으로 하는 화합물(II)을 얻을 수 있다.
화합물(7)을 얻는 반응에 있어서, 화합물(6)의 사용량은, 화합물(5) 1몰에 대해서, 통상 0.8~5배몰, 바람직하게는 1~3배몰이다.
화합물(7)을 얻는 반응에 이용하는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물；나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드；수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물；트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-엔(DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기 염기；를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물(5) 1몰에 대해서, 통상 1~20배몰이다.
이 반응은, 적당한 유기용매 중에서 행할 수 있다. 이용하는 유기용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 함유황계 용매；디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매；톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매；및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매；등을 들 수 있다.
유기용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 화합물(5) 1g에 대해서, 통상, 1~100ml이다.
화합물(7)을 얻는 반응은, 0℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행한다.
화합물(II)을 얻는 반응에 이용하는 화합물(8)의 구체예로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
화합물(8)의 사용량은, 화합물(7) 1몰에 대해서, 통상 0.8~5배몰, 바람직하게는 1~3배몰이다.
화합물(II)을 얻는 반응에 이용하는 염기로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드 등의 유기 리튬 화합물；금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 알칼리 금속；수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물；등을 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물(7) 1몰에 대해서, 통상 1~20배몰이다.
이 반응은, 적당한 유기용매 중에서 행할 수 있다. 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매；톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；등을 들 수 있다.
화합물(II)을 얻는 반응은, -100℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행한다.
화합물(II) 중, R3이 t-부틸기, R5가 수소 원자이고, Y, Z가 산소 원자인 화합물(II-a)은, 하기에 나타내는 공지의 방법에 의해, t-부틸기가 다른 치환기 R3'(R3'는, t-부틸기를 제외한 R3과 동일한 의미를 나타낸다.)로 변환된 화합물(II-c)로 유도할 수 있다.
[화11]
Figure 112010035334171-pct00011
(식 중, X, n, R4는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Hal은 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
즉, 먼저, 식(II-a)로 표시되는 카르바민산t-부틸에스테르 화합물에, 염기의 존재하, 식(9)로 표시되는 할로게노포름산에스테르 화합물을 반응시켜, 식(II-b)로 표시되는 화합물을 얻는다. 뒤이어, 이것에 산을 작용시키는 것에 의해, 식(II-c)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(9)으로 표시되는 할로게노포름산에스테르 화합물을 반응시키는 반응에 이용하는 염기로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물；나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드；수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물；트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7-엔(DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기 염기；를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물(II-a) 1몰에 대해서, 통상 1~20배몰이다.
식(9)로 표시되는 할로게노포름산에스테르 화합물을 반응시키는 반응은, 적당한 유기용매 중에서 행해진다. 이용하는 유기용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소；디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 함유황계 용매；디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매；톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매；n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매；아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매；및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매；등을 들 수 있다.
유기용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 화합물(II-b) 1g에 대해서, 통상, 1~100ml이다.
식(9)로 표시되는 할로게노포름산에스테르 화합물을 반응시키는 반응은, -20℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행한다.
반응 시간은, 반응 규모에도 의하지만, 통상, 수분부터 수십 시간이다.
식(II-b)로 표시되는 화합물로부터 식(II-c)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에 이용하는 산으로서는, 염산, 황산, 아세트산 등의 무기산；아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
산의 사용량은, 화합물(II-b) 1몰에 대해서, 통상 1~20배몰이다.
식(II-b)로 표시되는 화합물로부터 식(II-c)로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, 적당한 유기용매 중에서 행해진다.
이용하는 유기용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 제한되지 않고, 상기식(9)로 표시되는 할로게노포름산에스테르 화합물을 반응시키는 반응에 이용할 수 있는 용매로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식(II-b)로 표시되는 화합물로부터 식(II-c)로 표시되는 화합물을 얻는 반응은, -20℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행한다.
반응 시간은, 반응 규모에도 의하지만, 통상, 수분부터 수십 시간이다.
또한, 화합물(II) 중, Y, Z가 산소 원자인 화합물(II-d)은, 공지의 에스테르 교환 방법에 의해, 치환기 R3가 다른 치환기 R3"로 변환된 화합물(II-e)로 유도할 수 있다(하기 반응식).
[화12]
Figure 112010035334171-pct00012
(식 중, X, n, R3~R5는 상기와 동일한 의미를 나타내고, R3"는 R3과 동일한 의미를 나타낸다. 다만, R3과 R3"는 동일하지 않다.)
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물의 염으로서는, 농원예학적으로 허용되는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산의 염；아세트산, 젖산 등의 유기산의 염；등을 들 수 있다.
이러한 염은, 상기식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체와 대응하는 산을 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료후는, 통상의 후처리 조작, 및 소망에 의한 증류, 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 공지 관용의 정제 수단에 의해 정제하여, 목적물을 단리할 수 있다.
목적물의 구조는, IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼, 매스 스펙트럼, 원소 분석 등의 공지의 분석 수단에 의해, 동정(同定), 확인할 수 있다.
본 발명의 옥심에테르 유도체에는, 탄소-질소 이중 결합에 근거하는 기하 이성체(시스-트랜스 이성체)가 존재할 수 있지만, 이들의 이성체는 모두 본 발명에 포함된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 옥심에테르 유도체의 예를 하기 제 1표(표 1~표 33)에 나타낸다. 제 1 표에 있어서는, 옥심에테르 유도체의 기하 이성체 중 한쪽만을 나타내고 있지만, 다른 쪽의 기하 이성체도 동일하게 예시할 수 있다.
하기 화학식 중, r은, 메틸기, 에틸기 등의 C1~6 알킬기；트리플루오로메틸기 등의 C1~6 할로알킬기；메톡시기, 에톡시기 등의 C1~6 알콕시기；트리플루오로메톡시기 등의 C1~6 할로알콕시기；불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자；등을 나타낸다. t1은 0~2의 어느 하나의 정수를, t2는 0~3의 어느 하나의 정수를, t3은 0~4의 어느 하나의 정수를 나타낸다. t1이 2의 경우, t2 또는 t3이 2 이상의 경우, r끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있다.
또한, 하기 제 1 표중, Et는 에틸기를, Ph는 페닐기를, c-Pr는 시클로프로필기, di는 디치환을 각각 나타내고, *는 결합 위치를 나타낸다. 또한, 표 중, r 및 X의 란에 있어서의 숫자는, 각각 치환 위치를 나타낸다.
또한, C=N 이중 결합에 있어서의 입체 이성체의 한쪽만을 나타내는 것은 아닌 것으로 한다.
[화13]
Figure 112010035334171-pct00013
(제 1 표)
Figure 112010035334171-pct00014
Figure 112010035334171-pct00015
Figure 112010035334171-pct00016
Figure 112010035334171-pct00017
Figure 112010035334171-pct00018
Figure 112010035334171-pct00019
Figure 112010035334171-pct00020
Figure 112010035334171-pct00021
Figure 112010035334171-pct00022
Figure 112010035334171-pct00023
Figure 112010035334171-pct00024
Figure 112010035334171-pct00025
Figure 112010035334171-pct00026
Figure 112010035334171-pct00027
Figure 112010035334171-pct00028
Figure 112010035334171-pct00029
Figure 112010035334171-pct00030
Figure 112010035334171-pct00031
Figure 112010035334171-pct00032
Figure 112010035334171-pct00033
Figure 112010035334171-pct00034
Figure 112010035334171-pct00035
Figure 112010035334171-pct00036
Figure 112010035334171-pct00037
Figure 112010035334171-pct00038
Figure 112010035334171-pct00039
Figure 112010035334171-pct00040
Figure 112010035334171-pct00041
Figure 112010035334171-pct00042
Figure 112010035334171-pct00043
Figure 112010035334171-pct00044
Figure 112010035334171-pct00045
Figure 112010035334171-pct00046
또한, 본 발명의 옥심에테르 유도체를 제조하는데 있어서의 중요한 열쇠 중간체인 상기식(II)로 표시되는 케톤 유도체의 구체예를 제 2 표(표 34~표 38)에 나타낸다.
(제 2 표)
Figure 112010035334171-pct00047
Figure 112010035334171-pct00048
Figure 112010035334171-pct00049
Figure 112010035334171-pct00050
Figure 112010035334171-pct00051
본 발명의 화합물(식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체 또는 그 염)은, 광범위한 종류의 사상균, 예를 들면, 조균류(Oomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 불완전 균류(Deuteromycetes), 담자균류(Basidiomycetes)에 속하는 균에 대해서 뛰어난 살균력을 가진다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물은 농원예용 살균제의 유효 성분으로서 유용하다.
2) 농원예용 살균제
본 발명의 제 2는, 본 발명의 식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체 또는 그 염의 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제(이하, 「본 발명 살균제」라고 하는 경우가 있다.)이다.
본 발명 살균제는, 본 발명의 옥심에테르 유도체 또는 그 염을 유효 성분으로서 함유하고, 광범위한 종류의 사상균, 예를 들면, 조균류(Oomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 불완전 균류(Deuteromycetes), 담자균류(Basidiomycetes)에 속하는 균에 대해서 뛰어난 살균력을 가진다.
본 발명 살균제는, 화훼, 잔디, 목초를 포함하는 농원예 작물의 재배에 즈음하여 발생하는 여러 가지의 병해의 방제에, 종자 처리, 경엽산포, 토양시용 또는 수면시용 등에 의해 사용할 수 있다.
예를 들면,
사탕무우 갈반병(Cercospora　beticola)
땅콩 갈반병(Mycosphaerella　arachidis)
검은무늬병(Mycosphaerella　berkeleyi)
오이 흰분병(Sphaerotheca　fuliginea)
덩굴마름병(Mycosphaerella　melonis)
균핵병(Sclerotinia　sclerotiorum)
회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
흑성병(Cladosporium　cucumerinum)
갈반병(Corynespora　cassicola)
묘립고병(Pythium　debaryanam, Rhizoctonia　solani　Kuhn)
반점 세균병(Pseudomonas　syringae　pv.Lecrymans)
토마토 회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
잎곰팡이병(Cladosporium　fulvum)
가지 회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
　　　　　　 흑고병(Corynespora　melongenae)
　　　　　　 흰분병(Erysiphe　cichoracearum)
검은마름병(Mycovellosiella　nattrassii)
딸기 회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
　　　　　　 흰분병(Sohaerotheca　humuli)
　　　　　　 탄저병(Colletotrichum　acutatum, Colletotrichum　fragariae)
양파 회색 부패병(Botrytis　allii)
　　　　　　 회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
　　　　　　 백반엽고병(Botrytis　squamosa)
양배추 무사마귀병(Plasmodiophora　brassicae)
무름병(Erwinia　carotovora)
강낭콩 균핵병(Sclerotinia　sclerotiorum)
회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
사과 흰분병(Podosphaera　leucotricha)
흑성병(Venturia　inaequalis)
모니리아병(Monilinia　mali)
부란병(Valsa　mali)
반점 낙엽병(Alternaria　mali)
붉은무늬병(Gymnosporangium　yamadae)
겹무늬병(Botryosphaeria　berengeriana)
탄저병(Colletotrichum　gloeosprioides)
갈반병(Diplocarpon　mali)
감 흰분병(Phyllactinia　kakicola)
탄저병(Gloeosporium　kaki)
모무늬낙엽병(Cercospora　kaki)
복숭아ㆍ버찌 잿빛무늬병(Monilinia　fructicola)
포도 회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
흰분병(Uncinula　necator)
탄저병(Glomerella　cingulata)
배 흑성병(Venturia　nashicola)
붉은무늬병(Gymnosporangium　asiaticum)
흑반병(Alternaria　kikuchiana)
차 윤반병(輪斑病)(Pestalotia　theae)
탄저병(Colletotrichum　theae-sinensis)
감귤 더뎅이병(Elsinoe　fawcetti)
푸른 곰팡이병(Penicillium　italicum)
초록 곰팡이병(Penicillium　digitatum)
회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
흑점병(Diaporthe　citri)
　　　　　　 궤양병(Xanthomonas　campestris　pv.Citri)
밀 흰분병(Erysiphe　graminis　f.sp.tritici)
　　　　　 붉은 곰팡이병(Gibberella　zeae)
붉은녹병(Puccinia　recondita)
갈색설부병(Pythium　iwayamai)
홍색설부병(Monographella　nivalis)
안문병(Pseudocercosporella　herpotrichoides)
엽고병(Septoria　tritici)
얼룩병(Leptosphaeria　nodorum)
설부소립 균핵병(Typhula　incarnata)
그루썩음병(Myriosclerotinia　borealis)
입고병(Gaeumanomyces　graminis)
보리 반엽병(Pyrenophora　graminea)
구름무늬병(Rhynchosporium　secalis)
알몸 흑수병(Ustilago　tritici, U.nuda)
벼 도열병(Pyricularia　oryzae)
　　　　　　 잎마름병(Rhizoctonia　solani)
키다리병(Gibberella　fujikuroi)
깨씨무늬병(Cochliobolus　niyabeanus)
담배 균핵병(Sclerotinia　sclerotiorum)
흰분병(Erysiphe　cichoracearum)
튤립 회색 곰팡이병(Botrytis　cinerea)
양잔디 그루썩음병(Sclerotinia　borealis)
건초 흰분병(Erysiphe　graminis)
대두 자반병(Cercospora　kikuchii)
감자ㆍ토마토 역병(Phytophthora　infestans)
오이 노균병(Pseudoperonospora　cubensis)
포도 노균병(Plasmopara　viticola)
등의 방제에 사용할 수 있다.
또한, 최근 여러 가지의 병원균에 있어서 벤즈이미다졸계 살균제나 디카르복시이미드계 살균제 등에 대한 내성이 발달하고, 그들의 약제의 효력 부족을 일으키고 있어, 내성균에도 유효한 약제가 요망되고 있다. 본 발명 살균제는, 그들 약제에 대해 감수성의 병원균 뿐만 아니라, 내성균에도 뛰어난 살균 효과를 가진다.
예를 들면, 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐 등의 벤즈이미다졸계 살균제에 내성을 나타내는 회색 곰팡이 병균(Botrytis　cinerea)이나 사탕무 갈반병균(Cercospora　beticola), 사과 흑성병균(Venturia　inaequalis), 배 흑성병균(Venturia　nashicola)에 대해서도 감수성균과 동일하게, 본 발명 살균제는 유효하다.
또한, 디카르복시이미드계 살균제(예를 들면, 빈크로조린, 프로시미돈, 이프로디온)에 내성을 나타내는 회색 곰팡이 병균(Botrytis　cinerea)에 대해서도 감수성균과 동일하게, 본 발명 살균제는 유효하다.
적용이 보다 바람직한 병해로서는, 사탕무의 갈반병, 밀의 흰분병, 벼의 도열병, 사과 흑성병, 오이의 회색 곰팡이병, 땅콩의 갈반병 등을 들 수 있다.
또한 본 발명 살균제는 약해가 적고, 어류나 온혈동물에의 독성이 낮으며, 안전성이 높은 약제이다.
본 발명 살균제를 실제로 시용할 때에는, 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물을 다른 성분을 가하지 않고 순수한 형태로 사용하는 것이어도, 농약으로서 사용하는 목적에서 일반의 농약을 취할 수 있는 형태, 즉, 수화제, 입제, 분제, 유제, 수용제, 현탁제, 과립 수화제 등의 농약 제재의 형태로 사용하는 것이어도 된다.
농약 제재 중에 첨가할 수 있는 첨가제 및 담체로서는, 고체의 제형을 목적으로 하는 경우는, 대두분, 소맥분 등의 식물성 분말, 규조토, 인회석, 석고, 탈크, 벤토나이트, 파이로피라이트, 클레이 등의 광물성 미분말, 벤조산소다, 요소, 망초 등의 유기 및 무기 화합물이 사용된다.
또한, 액체의 제형을 목적으로 하는 경우는, 케로신, 크실렌 및 석유계의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 알코올, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 메틸이소부틸케톤, 광물유, 식물유, 물 등을 용제로서 사용할 수 있다.
또한, 이들의 제재에 있어서 균일하고 또한 안정한 형태를 취하기 위해서, 필요에 따라서 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
첨가할 수 있는 계면활성제로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌이 부가한 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가한 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌이 부가한 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가한 소르비탄 고급 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌이 부가한 트리스티릴페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌이 부가한 알킬페닐에테르의 황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬나프탈렌설폰산염, 폴리카르복실산염, 리그닌설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염의 포름알데히드 축합물, 이소부틸렌-무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수화제, 유제, 플로어블제, 수용제, 과립 수화제는 물로 소정의 농도로 희석하여, 용해액, 현탁액 혹은 유탁액으로 하여, 분제ㆍ입제는 그대로 식물에 산포하는 방법으로 사용된다.
본 발명 살균제 중에 있어서의 유효 성분량은, 통상, 조성물(제재) 전체에 대해서, 바람직하게는 0.01~90중량%, 보다 바람직하게는 0.05~85중량%이다.
본 발명 살균제의 시용량은, 기상 조건, 제재 형태, 시용 시기, 시용 방법, 시용 장소, 방제 대상 병해, 대상 작물 등에 따라 다르지만, 통상 1헥타르 당 유효 성분 화합물량으로 하여 1~1,000g, 바람직하게는 10~100g이다.
수화제, 유제, 현탁제, 수용제, 과립 수화제 등을 물로 희석하여 시용하는 경우, 그 시용 농도는 1~1000ppm, 바람직하게는 10~250ppm이다.
본 발명 살균제에는, 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물 외에, 각종의 살균제나 살충ㆍ진드기살균제, 공력제의 1종 또는 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 살균제, 살충제, 진드기살균제, 식물 생장 조절제의 대표예를 이하에 나타낸다.
살균제：
캡탄, 포르페트, 티우람, 지람, 지네브, 만네브, 만코제브, 프로피네브, 폴리카바메이트, 클로로타로닐, 킨토젠, 캡타홀, 이프로지온, 프로사이미돈, 빈크로조린, 플루오로이미드, 사이모키사닐, 메프로닐, 플루트라닐, 펜시클론, 옥시카르복신, 호세틸알루미늄, 프로파모칼브, 트리아지메혼, 트리아지메놀, 프로피코나졸, 디크로브트라졸, 비테르타놀, 헥사코나졸, 마이크로부타닐, 플루시라졸, 메토코나졸, 에타코나졸, 플루오트리마졸, 시프로코나졸, 에폭시코나졸, 플루트리아펜, 벤코나졸, 지니코나졸, 사이프로코나조즈, 페나리몰, 트리플루미졸, 프로크로라즈, 이마자릴, 페푸라조에이트, 트리데몰프, 펜프로피몰프, 트리호린, 부티오베이트, 피리페녹스, 아니라진, 폴리옥신, 메타락실, 옥사딕실, 푸라락실, 이소프로티오란, 프로베나졸, 피롤니트린, 블라스토사이진S, 카스가마이신, 바리다마이신, 황산디히드로스트렙토마이신, 베노밀, 카르벤다짐, 티오파네이트메틸, 히멕사졸, 염기성 염화구리, 염기성 황산구리, 펜틴아세테이트, 수산화트리페닐주석, 디에토펜칼브, 메타설포칼브, 키노메티오네이트, 비나파크릴, 레시틴, 중조, 디티아논, 지노캅, 페나미노설프, 디크로메진, 구아자틴, 도진, IBP, 에디펜포스, 메파니피림, 페룸존, 트리크라미드, 메타설포칼브, 플루아지남, 에트키노락, 디메토몰프, 피로키론, 테크로프타람, 후사라이드, 페나진옥시드, 티아벤다졸, 트리시크라졸, 빈크로졸린, 시목사닐, 시클로부타닐, 구아자틴, 프로파모칼브 염산염, 옥소리닉산, 히드록시 이소옥사졸, 이미녹타진 아세트산염 등.
살충ㆍ진드기살균제：
유기인 및 카바메이트계 살충제;
펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르피리포스, ESP, 바미드티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 마라손, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디클로르보스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥시디메톤메틸, 에티온, 살리티온, 시아노포스, 이속사티온, 피리다펜티온, 포사론, 메티다피온, 설프로포스, 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 에틸티오메톤, 프로페노포스, 피라크로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디칼브, 메소밀, 티오디칼브, 칼보푸란, 카르보설판, 벤푸라칼브, 프라티오칼브, 프로폭술, BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미칼브, 에티오펜칼브, 페녹시칼브, EDDP 등.
피레스로이드계 살충제：
페르메트린, 시페르메트린, 델타메스린, 펜발레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 아레스린, 테트라메스린, 레스메트린, 디메스린, 프로파스린, 페노트린, 프로트린, 플루발리네이트, 디플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프록스, 시클로프로트린, 트로라메트린, 실라플루오펜, 브로펜프록스, 아크리나스린 등.
벤조일우레아계 그 외의 살충제：
디플루벤즈론, 클로르플루아즈론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 테트라벤즈 론, 플루페녹스론, 플루시클록스론, 브프로페진, 피리프록시펜, 메토프렌, 벤조에핀, 디아펜티우론, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람, 피프로닐, 카르탑, 티오시크람, 벤설탑, 황산니코틴, 로테논, 메타알데히드, 기계유, BT나 곤충 병원 바이러스 등의 미생물 농약 등.
살선충제：
페나미포스, 포스티아제이트 등.
진드기살균제：
클로르벤질레이트, 페니소브로모레이트, 디코홀, 아미트라즈, BPPS, 벤조메이트, 헥시티아족스, 산화펜부타주석, 폴리낙틴, 키노메티오네이트, CPCBS, 테트라지혼, 아벨멕틴, 밀베멕틴, 크로펜테진, 시헥사틴, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테브펜피라드, 피리미지펜, 페노티오칼브, 디에노클롤 등.
식물 생장 조절제：
지베렐린류(예를 들면 지베렐린 A3, 지베렐린 A4, 지베렐린 A7), IAA, NAA 등.
본 발명의 옥심에테르 유도체 및 그 염은 신규 화합물이며, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있고, 효과가 확실하고 안전하게 사용할 수 있는 농원예용 살균제의 활성 성분으로서 유용하다.
본 발명의 농원예용 살균제는 뛰어난 방제 효과를 가지고, 식물체에 약해나 오염을 일으키는 경우가 없고, 사람과 가축 어류에 대한 독성이나 환경에의 영향이 적은 약제이다.
또한, 본 발명의 케톤 유도체는 신규 화합물이며, 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물을 제조하는데 있어서의 중요한 열쇠 중간체이다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) N-(5-브로모-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸의 제조
[화14]
Figure 112010035334171-pct00052
4-브로모-1-클로로-3-플루오로벤젠 5.00g, N-(t-부톡시카르보닐)히드록실아민 4.14g을 디메틸설폭시드 50ml에 용해시킨 용액에, 수산화칼륨 12.34g을 실온에서 가하고, 60℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 빙수에 따라, 아세트산에틸로 추출했다. 아세트산에틸층을 물로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매；n-헥산：아세트산에틸=5：1(체적비))로 정제하여, 목적으로 하는 N-(5-브로모-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸 7.39g(수율 96%)을 얻었다.
[N-(5-브로모-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸의 1H-NMR 데이터]
Figure 112010035334171-pct00053
(2) N-(5-아세틸-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸의 제조
[화15]
Figure 112010035334171-pct00054
질소 분위기하, THF 500ml를 -78℃로 냉각하고, n-부틸리튬(2.77mol/L) 198ml를 가했다. 거기에, N-(5-브로모-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸 67.43g을 THF 170ml에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료후, -78℃에서 10분간 교반했다. 뒤이어, N,N-디메틸아세트아미드 54.63g을 적하하고, 적하 종료후, -78℃에서 1시간 더 교반했다. 반응 종료후, -78℃에서 염화암모늄 수용액을 가하여 반응을 정지시키고, 아세트산에틸로 추출했다. 아세트산에틸층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매；n-헥산：아세트산에틸=3：1(체적비))로 정제하여, 목적으로 하는 N-(5-아세틸-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸 29.18g(수율 49%)을 결정으로서 얻었다.
융점：120~123℃
(3) N-(5-아세틸-2-클로로페녹시)카르바민산메틸의 제조
[화16]
Figure 112010035334171-pct00055
N-(5-아세틸-2-클로로페녹시)카르바민산t-부틸 28.93g을 염화메틸렌 380ml에 용해시킨 용액에, 트리에틸아민 15.37g을 빙냉하에서 가했다. 뒤이어, 이 혼합물에 클로로포름산메틸 12.44g을 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 1시간 더 교반 했다. 반응 종료후, 반응액에 물을 빙냉하에 가하고, 염화메틸렌층을 분취했다. 염화메틸렌층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거했다.
얻어진 잔사에 염화메틸렌 250ml를 가하고, 빙냉하, 트리플루오로아세트산 64ml를 적하하고, 적하 종료후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액에 넣어, 염화메틸렌으로 추출했다. 염화메틸렌층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거하여 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 n-헥산으로 세정하고, 목적으로 하는 N-(5-아세틸-2-클로로페녹시)카르바민산메틸 23.28g(수율 94%)을 결정으로서 얻었다.
융점：154~155℃
(4) (6-트리플루오로메틸피리딘-2-일)메탄올의 제조
[화17]
Figure 112010035334171-pct00056
2-브로모-6-트리플루오로메틸피리딘 2.00g을 톨루엔 50ml에 용해시킨 용액을 -78℃로 냉각하고, n-부틸리튬(2.77mol/L) 4.0ml를 적하한 후, -78℃에서 10분간 교반했다. 거기에, N,N-디메틸포름아미드 0.96g을 적하하고, 적하 종료후, -78℃에서 10분간 더 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에, 수소화붕소나트륨 0.67g 및 메탄올 5ml를 가하고, 실온까지 승온하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료후, 반응액에 염화암모늄 수용액을 가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 아세트산에틸층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거하여, (6-트리플루오로메틸피리딘-2-일)메탄올의 조생성물 1.70g을 얻었다.
[(6-트리플루오로메틸피리딘-2-일)메탄올의 1H-NMR 데이터]
Figure 112010035334171-pct00057
(5) N-[(6-트리플루오로메틸피리딘-2-일)메톡시]카르바민산t-부틸의 제조
[화18]
Figure 112010035334171-pct00058
(4)에서 얻어진 (6-트리플루오로메틸피리딘-2-일)메탄올 1.70g을 염화메틸렌 30ml에 용해시킨 용액에, 빙냉하, 4브롬화탄소 3.78g, 트리페닐포스핀 2.78g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 이 반응 용액에, 아세토니트릴 30ml, N-(t-부톡시카르보닐)히드록실아민 1.52g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.74g을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응 종료후, 반응 혼합물에 염화암모늄 수용액을 가하고, 아세트산에틸로 추출했다. 아세트산에틸층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매；n-헥산：아세트산에틸=3：1(체적비))로 정제하여, 목적으로 하는 N-[(6-트리플루오로메틸피리딘-2일)메틸옥시]카르바민산t-부틸 1.54g(수율 59%)을 얻었다.
[N-[(6-트리플루오로메틸피리딘-2일)메틸옥시]카르바민산t-부틸의 1H-NMR 데이터]
Figure 112010035334171-pct00059
(6) N-(2-클로로-5-{1-[6-트리플루오로메틸피리딘-2-일메톡시이미노]에틸}페녹시)카르바민산메틸의 제조
[화19]
Figure 112010035334171-pct00060
N-(5-아세틸-2-클로로페녹시)카르바민산메틸 0.30g, 및 N-[(6-트리플루오로메틸피리딘-2-일)메틸옥시]카르바민산t-부틸 0.47g의 혼합물을 디클로로에탄 15ml에 용해했다. 이 용액에 트리플루오로아세트산 1ml를 가하고, 50℃에서 1시간 교반했다. 반응 종료후, 반응 혼합물에 아세트산에틸을 가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정 후, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조, 여과 후, 여액으로부터 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔컬럼크로마토그래피(전개 용매；n-헥산：아세트산에틸=3：1(체적비))로 정제하여, 목적으로 하는 N-(2-클로로-5-1-[6-트리플루오로메틸피리딘-2-일메톡시이미노]에틸}페녹시)카르바민산메틸 0.44g(수율 86%)을 결정으로서 얻었다.
융점：100~101℃
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물에 대해서, 융점, 굴절률 및 NMR 데이터를 하기 제 3 표(표 39~표 40)에 나타낸다. 표 중, No는 상기 제 1표의 화합물 번호를 나타내고, NMR은, 중클로로포름 중, TMS를 표준으로 측정한 값을 나타낸다.
(제 3 표)
Figure 112010035334171-pct00061
Figure 112010035334171-pct00062
실시예 1과 동일하게 하여 제조된 케톤 유도체(식(II)로 표시되는 화합물)의 물리값 또는 NMR 데이터를 하기 제 4 표(표 41)에 나타낸다.
Figure 112010035334171-pct00063
다음에, 본 발명 살균제의 실시예를 약간 나타내지만, 첨가물 및 첨가 비율은, 이들 실시예에 한정되어야 할 것이 아니고, 광범위하게 변화시키는 것이 가능하다. 또한, 제제 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
제제 실시예 1 수화제
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물 40부
클레이 　　　　　　　　　　　48부
디옥틸설포숙시네이트나트륨염 　　　　4부
리그닌설폰산나트륨염 　　　　　　　　　8부
이상을 균일하게 혼합하여 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 40%의 수화제를 얻는다.
제제 실시예 2 유제
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물 10부
소르벳200 　　　　　　　　　　　　　　　53부
시클로헥사논 　　　　　　　　　　　　　　　26부
도데실벤젠설폰산칼슘염 　　　　　1부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 　　　10부
이상을 혼합 용해하여, 유효 성분 10%의 유제를 얻는다.
제제 실시예 3 분제
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물 　　　　10부
클레이 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　90부
이상을 균일하게 혼합하여 미세하게 분쇄하여, 유효 성분 10%의 분제를 얻는다.
제제 실시예 4 입제
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물　　　　 　　5부
클레이 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　73부
벤토나이트 　　　　　　　　　　　　　　　　　20부
디옥틸설포숙시네이트나트륨염　 　　　1부
인산칼륨 　　　　　　　　　　　　　　　　　1부
이상을 잘 분쇄 혼합하고, 물을 가하여 잘 섞어 반죽한 후, 조립 건조하여 유효 성분 5%의 입제를 얻는다.
제제 실시예 5 현탁제
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물 　　　　　10부
폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르　　　 　 4부
폴리카르복실산나트륨염 　　　　　　　　　　　2부
글리세린 　　　　　　　　　　　　　　　　　　10부
크산탄검 　　　　　　　　　　　　　　　0.2부
물 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　73.8부
이상을 혼합하여, 입도가 3미크론 이하로 될때까지 습식 분쇄하여, 유효 성분 10%의 현탁제를 얻는다.
제제 실시예 6 과립 수화제
본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물　 　　　　40부
클레이 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　36부
염화칼륨 　　　　　　　　　　　　　　　　　10부
알킬벤젠설폰산나트륨염 　　　　　1부
리그닌설폰산나트륨염 　　　　　　　 　8부
알킬벤젠설폰산나트륨염의 포름알데히드 축합물 5부
이상을 균일하게 혼합하여 미세하게 분쇄 후, 적량의 물을 가하면서 이겨서 넣어 점토상으로 한다. 점토상물을 조립한 후 건조하여, 유효 성분 40%의 수화제를 얻는다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명 살균제의 시험예를 이하에 나타낸다.
(시험예 1) 사과 흑성병 방제시험
초벌구이 포트로 재배한 사과유묘(품종 「쿠니미츠」, 3~4엽기)에, 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물의 유제를 유효 성분 100ppm의 농도로 산포했다. 실온에서 자연 건조한 후, 사과 흑성병균(Venturia　inaequalis)의 분생 포자를 접종 하여, 명암을 12시간마다 반복하는 20℃, 고습도의 실내에 2주간 유지했다. 엽상의 병반출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
그 결과, 이하의 화합물이 75% 이상의 뛰어난 방제가를 나타냈다.
화합물 번호(화합물 번호는, 상기 제 1 표 중의 화합물 번호에 대응한다. 이하와 동일하다.)
Figure 112010035334171-pct00064
(시험예 2) 밀 흰분병 방제 시험
초벌구이 포트에서 재배한 밀유묘(품종 「치호크」, 1.0~1.2엽기)에 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물의 수화제를 100ppm의 농도로 산포했다. 잎을 풍건시킨 후, 밀 흰분병균(Erysiphe　graminis　f.sp.tritici)의 분생 포자를 뿌려서 접종하고, 22~25℃의 온실에서 7일간 유지했다. 엽상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
그 결과, 이하의 화합물이 75% 이상의 뛰어난 방제값을 나타냈다.
Figure 112010035334171-pct00065
(시험예 3) 밀 붉은녹병 방제 시험
초벌구이 포트에서 재배한 밀유묘(품종 「농림 61호」, 1.0~1.2엽기)에 본 발명의 옥심에테르 유도체 화합물의 수화제를 100ppm의 농도로 산포했다. 잎을 풍건시킨 후, 밀 붉은녹병균(Puccinia　recondita)의 여름 포자를 뿌려서 접종하고, 22~25℃의 온실에서 10일간 유지했다. 엽상의 병반 출현 상태를 무처리와 비교 조사하여, 방제 효과를 구했다.
그 결과, 이하의 화합물이 75% 이상의 뛰어난 방제값을 나타냈다.
Figure 112010035334171-pct00066

Claims (3)

  1. 하기식(I)로 표시되는 옥심에테르 유도체 또는 그 염.
    [화1]
    Figure 112012041309262-pct00070

    [식 중, X는 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 알콕시기, C1~20 할로알킬기, 또는 C1~20 할로알콕시기를 나타낸다.
    R1, R2는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 할로알킬기, 무치환 혹은 할로겐 원자, C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타내고, R1과 R2는 함께 결합하여 환을 형성해도 좋다.
    R3은, 수소 원자, C1~20 알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 또는 무치환 혹은 할로겐 원자, C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타내고,
    R4는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 무치환 혹은 할로겐 원자, C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 모노 C1~C6 알킬아미노기, 디 C1~C6 알킬아미노기, 아실아미노기, 페닐아미노기, 또는 4-메틸페닐아미노기를 나타낸다.
    R5는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 아실기, 포르밀기, C1~20 알콕시 C1~20 알킬기, C2~20 아실옥시 C1~20 알킬기, C1~20 알콕시카르보닐기, C1~20 알킬설포닐기, 페닐설포닐기, 4-메틸페닐설포닐기, 2-클로로페닐설포닐기, 또는 2,4-디메틸페닐설포닐기를 나타낸다.
    Y는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고,
    Z는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 또는 NR6(R6은, 수소 원자 혹은 C1~30의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.
    Het는, 무치환 혹은 할로겐 원자, C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, C1~6 할로알콕시기, C1~6 알킬티오기, C1~6 알킬설포닐기, C1~6 할로알킬기, C1~6알킬설포닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가지는 헤테로환기를 나타낸다.
    m은 1~8의 어느 하나의 정수를 나타내고, m이 2 이상의 경우, R1끼리, R2끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있고,
    n은 0~4의 어느 하나의 정수를 나타내고, n이 2 이상의 경우, X끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있다.]
  2. 제 1항에 기재된 옥심에테르 유도체 또는 그 염의 적어도 1종을 유효 성분으로서 함유하는 농원예용 살균제.
  3. 하기식(II)로 표시되는 케톤 유도체.
    [화2]
    Figure 112012041309262-pct00071

    [식 중, X는 할로겐 원자, C1~20 알킬기, C1~20 알콕시기, C1~20 할로알킬기, 또는 C1~20 할로알콕시기를 나타낸다.
    R3은, 수소 원자, C1~20 알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 또는 무치환 혹은 할로겐 원자, C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기를 나타내고,
    R4는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 무치환 혹은 할로겐 원자, C1~6 알킬기, C1~6 알콕시기, 니트로기 및 시아노기로부터 선택되는 치환기를 가지는 C3~10 시클로알킬기, C2~20 알케닐기, C2~20 알키닐기, C1~20 할로알킬기, C2~20 할로알케닐기, C2~20 할로알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 모노 C1~C6 알킬아미노기, 디 C1~C6 알킬아미노기, 아실아미노기, 페닐아미노기, 또는 4-메틸페닐아미노기를 나타낸다.
    R5는, 수소 원자, C1~20 알킬기, 아실기, 포르밀기, C1~20 알콕시 C1~20 알킬기, C2~20 아실옥시 C1~20 알킬기, C1~20 알콕시카르보닐기, C1~20 알킬설포닐기, 페닐설포닐기, 4-메틸페닐설포닐기, 2-클로로페닐설포닐기, 또는 2,4-디메틸페닐설포닐기를 나타낸다.
    Y는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고,
    Z는, 단결합, 산소 원자, 유황 원자, 또는 NR6(R6은, 수소 원자 혹은 C1~30의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.
    n은 0~4의 어느 하나의 정수를 나타내고, n이 2 이상의 경우, X끼리는, 동일 또는 상이하게 되어 있다.]

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