KR101175842B1 - 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

금속과 수지, 특히 형상화된 일반 강재의 기재와 수지 조성물을 강고하게 일체화 접합할 수 있게 한 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법이다.
형상화된 일반 강재의 표면을, 화학 에칭 등에 의해 초미세 요철 형상으로 거의 전면이 덮인 철의 자연 산화막 박층으로 하고, 이것을 히드라진, 암모니아, 또는 수용성 아민이 화학 흡착된 철강재 형상물(1)로 하여 사출 성형 금형(10)에 인서트하고, 특정의 수지 조성물(4)을 사출한다. 철강재 형상물(1)의 표면은 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층이라도 좋다. 이 사출에 의해 일반 강재와 수지는 강고하게 일체화한 복합체(7)로 된다. 사용하는 수지 조성물(4)의 주수지분은 결정성의 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)이다.

Description

금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법{COMPOSITE OF METAL WITH RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 이동 기계, 전기 기기, 의료 기기, 일반 기계, 그 외의 제조 분야 일반에 적용되는 복합체와 그 제조 기술에 관한 것이다. 더 상세하게는, 각종 기계 가공으로 형상화되는 철강재 형상물과 열가소성 수지 조성물을 일체화한 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속과 합성 수지를 일체화하는 기술은, 자동차, 가정 전화(電化) 제품, 산업 기기 등의 부품 제조업 등의 넓은 산업 분야에서 요구되고 있고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 뛰어난 접착제가 제안되어 있다. 예를 들면, 상온 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는, 금속과 합성 수지를 일체화하는 접합에 사용되고, 이 접합 방법은 현재는 일반적인 접합 기술로 되어 있다.

그렇지만, 접착제를 사용하지 않는 보다 합리적인 접합 방법도 종래부터 연구되어 왔다. 마그네슘, 알루미늄이나 그 합금인 경금속류, 또 스테인레스강(stainless steel) 등의 철합금류에 대해, 접착제의 개재 없이 고강도의 엔지니어링(engineering) 수지를 일체화시키는 방법이 그 일례이다. 예를 들면, 본 발명자들에 의해, 미리 사출 성형 금형 내에 인서트(insert)되어 있던 에칭(etching)을 한 금속 형상물에, 용융 수지를 사출하여 수지 부분을 성형함과 동시에, 그 성형품과 금속 형상물을 고착(접합)하는 방법(이하 「사출 접합」이라고 한다)이 제안되어 있다.

이 접합 기술은 예를 들면 알루미늄 합금에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PBT」라고 한다) 또는 폴리페닐렌설파이드 수지(이하, 「PPS」라고 한다)를 사출 접합시키는 일체화 기술이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 그 밖에 알루미늄재의 양극 산화 피막에 큰 구멍을 설치하고, 이 구멍에 합성 수지체를 침입시켜 접착시키는 접합 기술도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1의 제안에 있어서의 이 사출 접합의 원리는 이하에 나타내게 되어 있다. 알루미늄 합금 형상물을 수용성 아민계 화합물의 희박 수용액에 침지시켜, 알루미늄 합금 형상물을 수용액의 약한 염기에 의해 미세하게 에칭시키는 것이다. 또, 이 침지에서는 알루미늄 합금 형상물 표면에 아민계 화합물 분자의 흡착이 동시에 일어나는 것을 알 수 있었다. 이 처리가 된 알루미늄 합금 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하고, 용융시킨 열가소성 수지를 고압으로 사출시킨다.

이때, 열가소성 수지와, 알루미늄 합금 형상물 표면에 흡착하고 있던 아민계 화합물 분자가 만나서 발열한다. 이 발열과 거의 동시에, 이 열가소성 수지는 저온의 금형 온도로 유지된 알루미늄 합금 형상물에 접하여 급랭되지만, 발열 현상이 생기고 있으므로, 이 때문에 결정화하면서 고화하려고 하는 수지는, 고화가 늦어 용융 상태를 유지하고, 초미세의 알루미늄 합금 형상물 면 상의 오목부에 잠입하게 된다. 수지는 오목부에 잠입한 후 고화한다. 이에 의해, 알루미늄 합금 형상물과 열가소성 수지는, 이 수지가 알루미늄 합금 형상물 표면으로부터 벗겨지는 일 없이 강고하게 접합(이하, 고착이라고도 한다)한다.

즉, 발열 반응이 생김으로써 강고한 사출 접합을 할 수 있다. 실제, 아민계 화합물과 발열 반응할 수 있는 PBT, PPS 등이 이 알루미늄 합금과 사출 접합을 할 수 있다는 것을 확인하고 있다. 또한, 미리 화학 에칭한 금속 부품을 사출 성형기의 금형에 인서트하여, 열가소성 수지 재료를 이용하여 사출 성형하는 것 자체의 기술도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이것에는 형상 조건이 포함되어 있지만, 역시 사출 접합에 관한 기술의 하나이다.

특허문헌1:일본특허공개2004－216425호 특허문헌2:WO2004－055248　A1 특허문헌3:일본특허공개2001－225352호

본 발명자들에 의한 특허문헌 1의 기술 원리는, 알루미늄 합금류에 있어서는 명확한 효과를 나타내지만, 알루미늄 합금 이외의 금속, 특히 철강재의 사출 접합에 대해서는 그 효과는 확실하지 않다. 그 때문에 철강재에 대해서도 새로운 접합 기술의 개발이 요망되고 있었다. 본 발명자들은 알루미늄 합금에의 경질 수지의 사출 접합에 관해서, 개발 개량을 진행시키는 중 새로운 기술을 알아내었다. 즉, 아민계 화합물의 금속 부품 표면에의 화학 흡착 없이, 요컨대 특단의 발열 반응이나 어떠한 특이한 화학 반응의 조력을 얻는 일 없이, 사출 접합이 가능한 조건을 알아내었다.

그것에는 적어도 2개의 조건이 필요하다. 하나는, 단단한 고결정성 수지를 사용할 것, 즉 PPS, PBT, 또는 방향족 폴리아미드를 사용하는 것이지만, 이것만으로는 불충분하고, 이들을 사출 접합에 맞추어 더 개량한 조성물로 하여 사용할 필요가 있다. 다른 조건은 금속 합금측에 요구되는 조건으로, 금속 부품의 표층이 적당한 조도(粗度) 형상이고, 또한 표면이 단단할 것이다.

조도 형상에 대해서 개요를 말하면, 1~10μm 주기의(미크론 오더(micron order) 주기의) 요철이 있고, 또한 적어도 그 오목부 내벽면에 수십~수백nm 주기의 미세 요철이 있는 이중 요철형의 조도 구조인 것이다. 그리고 이 조도를 이루는 표면이 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층으로 되어 있는 것, 즉 고경도의 세라믹질로 되어 있는 것이다.

이 박층의 두께는 십~수십nm쯤 되면 충분하고, 자연 산화층에 내식성이 있는 것 같은 금속종에서는 자연 산화층보다 두껍게 되어 있는 것이 바람직하다. 또, 마그네슘 합금이나 일반 강재와 같이, 자연 산화층에 충분한 내식성이 없는 금속종에서는 화성(化成) 처리 등을 실시하여, 생지(生地) 금속과는 다른 금속종의 산화물, 인산화물 등으로 이루어지는 표면층으로 하는 것이 바람직하다. 요컨대, 표층을 금속보다도 고경도의 세라믹질로 하는 것이 필요 조건이다.

고경도의 세라믹질로 하기 위해서, 예를 들면, 동 합금을 기재로 한 형상물을 사용하는 경우, 산성으로 한 과산화수소 수용액에 침지하면 동은 산화되어 동 이온으로 되고, 그 결과 침지 조건을 적당히 하면, 기재는 수μm 주기의 요철의 조도로 화학 에칭된다. 다음에, 화학 에칭된 동 합금 형상물을, 강염기성으로 한 아염소산나트륨 수용액에 침지하면, 동은 산화하지만 동 이온은 용해할 수 없기 때문에, 표면은 산화제2동 박층으로 덮인다. 이 표면을 전자현미경으로 관찰하면, 수십~수백nm 직경의 오목부(개구부)가, 수백nm 주기로 존재하는 미세 요철면으로 덮여 있는 것을 알 수 있었다. 산화제2동의 박층은 세라믹질이기 때문에, 이 처리를 마친 동 합금 형상물은 상기한 조건을 만족시킨 것으로 된다.

다음에, 이 동 합금 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하여 수지 사출한 경우를 상정하여, 사출 접합의 상황을 설명한다. 사출 접합시의 사출 성형 금형의 온도는 120~140℃ 정도로 설정한다. 이 사출 성형 금형 내에 인서트된 동 합금 형상물은, 사출하는 수지의 융점(PBT에서는 온도 250℃ 정도, PPS에서는 온도 300℃ 정도)보다 100℃ 이상 낮은 온도로 유지되어 있으므로, 사출된 수지는 사출 성형 금형 내의 유로에 들어가 급랭되어, 동 합금 부품에 접근한 시점에서는 융점 이하로 되어 있을 가능성이 높다.

어떠한 결정성 수지라도, 용융 상태로부터 급속히 냉각되어 융점 이하로 된 경우, 0시간으로 결정화 고화하는 것이 아니라, 극단시간이지만 융점 이하의 용융 상태, 즉 과냉각 상태의 시간이 있다. 합금 형상물 상의 조도가 미크론 오더(micron order)인 경우, 즉 본 발명에서 정의하는 오목부의 내경이 1~10μm 정도인 경우, 과냉각으로부터 최초의 결정, 즉 미세 결정이 생길 때까지의 한정된 시간 내에 그오목부 안에 침입할 수 있을 가능성이 있고, 오목부 깊이가 오목부 직경의 반 정도이면, 오목부 침입 후에 미세 결정이 일제히 생겨 점도가 급상승해도, 그 바닥까지 수지류(樹脂流)가 도달할 가능성이 있다. 바꾸어 말하면, 발생한 고분자미세 결정군의 수밀도가 아직 작은 경우에는, 내경이 수μm인 큰 오목부라면 그 수지는 그 오목부 안에 충분히 침입한다.

더 말하자면, 금속 합금 상의 미크론 오더 오목부의 내벽에는 수십~수백nm 직경의 미세 요철이 있다. 예를 들면 방금 전의 순동계의 동 합금에 대해 정확히 말하면, 미세 요철이 있다고 하기보다도, 100nm 직경 정도의 구멍 모양 오목부가 무수히 점재(點在)한 독특한 미세 요철면이 관찰된다. 미크론 오더 오목부 안에 침입한 수지류는, 이 약 100nm 직경의 미세 개구부의 저부까지는 가지 않을 것이지만, 그 미세 개구부의 입구에 머리를 쑤셔 넣을 정도로는 진입할 수 있다고 생각된다. 그리고 그 후에 오목부 내부에 진입한 수지는, 미세 결정과 성장한 결정, 및 결정군의 간극을 메우는 비정성의 고체로 전고화(全固化)한다.

요컨대, 미크론 오더의 오목부 안에서 결정화 고화한 수지는, 내벽면에 있는 미세 개구부에 약간 뿌리를 쑤셔 넣은 형태로 된다고 추정된다. 이 미세 개구부를 이루는 금속 표층이 산화동, 즉 세라믹질의 단단한 표층이라면, 오목부 내에 형성된 수지의 걸림에 의해 강고하게 접착된 형태로 되어, 용이하게 벗겨지지 않는 구성으로 된다. 수지측도 금속측도 경도가 높으므로, 고화한 수지부를 강제적으로 금속 합금부로부터 벗기려고 한 경우라도, 고화한 수지는 오목부로부터 빠지기 어렵게 되는 것이다. 즉 사출 접합력을 높이게 된다.

본 발명에서는 사출하는 수지 조성물의 개량도 중요 요소이다. 즉, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물은, 사출 성형되고, 용융 상태로부터 융점 이하의 온도로 급랭되었을 때에, 결정화하는 속도를 늦추게 한 수지 조성물이다. 이 수지 조성물의 사용으로 보다 강한 사출 접합력을 낳게 된다.

본 발명자들은 전술의 조건을 고려하여, 전술과 같이 동 합금 형상물을 화학 에칭하고, 또한 산화 처리 등의 표면 처리에 의해 표층을 세라믹스질화함으로써, 이것에 경질의 결정성 수지를 사출 접합시켜, 접합력을 높이고 고접합성을 얻는 것을 알아내었다(특허문헌 4 참조). 전술한 사출 접합의 이론적인 설명 중에는, 금속의 종류를 제한하는 내용을 포함하고 있지 않다. 실제 그대로, 동 합금 외에 마그네슘 합금, 티타늄 합금, 스테인레스강 등에 대해서도 사출 접합할 수 있다는 것을 실증 하였다(특허문헌 5, 6, 7).

이것은 즉, 적어도 모든 금속, 금속 합금에 대해서 마찬가지의 표면 형상, 표면층의 물성이 있으면, 사출 접합용으로 개량한 PBT, PPS 등의 결정성 수지를 사용하여 사출 접합할 수 있다는 것을 나타낸 것이다. 그러나 실은, 일반 강재에 대해서 실증은 했지만 접합 일체화물의 내구성을 유지하는 방법에 대해서 더 실험군이 필요하여 개시(開示)가 늦었던 것이다. 이번 본 발명으로서 일반 강재에 관한 사출 접합 기술을 개시하는 것이다.

또한, 특허문헌 3에는, 화학 에칭한 동선을 사출 성형 금형에 인서트하여 PPS를 사출하고, PPS제의 원반 형상물의 중심부를, 동선 수개가 관통한 구조의 리드(lead)선 부착 전지 뚜껑을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 화학 에칭에 의한 동선의 표면에의 요철(조도)의 형성에 의해, 전지 내에 발생하는 가스의 내압이 상승하여도 가스가 리드선부로부터 새지 않는다고 하는 것이 특징으로서 기재되어 있다. 이 특허문헌 3에 기재된 기술은, 언뜻 보면 유사한 기술 같지만, 전술한 본 발명자들이 상세히 주장한 사출 접합 기술이 아니라, 일반의 사출 성형의 연장선 상의 기술이고, 금속 표면에는 본 발명에 관련되는 처리는 이루어지지 않았다. 단지 금속의 선팽창률과 수지의 성형 수축률의 차이를 이용한 기술이다.

금속제의 봉상 물질이 관통한 형태로 주위부에 수지를 사출 성형한 경우, 성형품을 사출 성형 금형으로부터 이형하여 방랭(放冷)하면, 금속제 봉부는 수지 성형품부로부터 꽉 조여지는 형태로 된다. 왜냐하면, 금속의 선팽창률은 커도 알루미늄 합금이나 마그네슘 합금, 동, 동 합금의 1.7~2.5×10^－5℃^－1이고, 금형으로부터 꺼내어 실온까지 식혔다고 해도, 선팽창률×백수십℃ 정도로 그 수축 상태는 0.2~0.3%에 지나지 않는다. 그러나, 일방의 수지류는 성형 수축률이 PPS에서 1% 정도, 유리 섬유들이 PPS에서 0.5%나 되어, 필러(filler)를 늘린 수지라도 반드시 사출 성형 후에는 금속 부품보다 수지부 쪽이 크게 열수축하는 것이다.

따라서, 중심부에 금속 부품이 배치되고, 또한 수지부를 관통하고 있는 형상품을 인서트에 의한 사출 성형으로 제작하면, 수지부의 성형 후의 열수축에 의한 조임 효과로, 금속부가 빠지기 어려운 일체화품을 제조할 수가 있다. 이와 같이 열수축을 이용하여 금속과 수지의 일체화품을 제조하는 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이고, 유사 성형품으로서 석유 스토브(stove)의 손잡이 등이 있다. φ2mm 정도의 철제의 굵은 철사를 사출 성형 금형에 인서트하고, 내열성 수지 등을 사출하고 있다.

철사에는 깔쭉깔쭉한 요철(널링(knurling) 가공)을 형성하고, 수지가 이것에 고정되어 이동하지 않게 하고 있다. 특허문헌 3은, 요철 가공을 널링 가공 등에 의해, 물리적 가공법으로부터 화학적 가공법으로 대신하여 스마트(smart)하게 하고, 또한 요철 상태를 약간 미세하게 한 것, 및 수지측에 경질이고 또한 결정성이 있는 수지를 많이 사용하여 그립(grip)하는 효과를 올린 것이 특징이다. 본 발명자들이 한 사출 접합에 관한 발명군에서는, 전부에 걸쳐서 수지의 달라붙음 효과는 필요로 하지 않는다.

본 발명은 일반 강재에 대해서 그 표면이 평탄한 형상이라도 경질 수지의 사출 접합을 가능하게 하는 기술이다. 일반 강재의 선팽창률은 1×10^－5℃^?1 정도이고, 전술한 알루미늄 합금, 동 합금 등의 반 정도이다. 철강재는 알루미늄 합금 등에 비해 경량 금속은 아니지만, 경합금과 같이 수지와의 일체화를 도모하면, 그 접합에 따르는 복합체의 이용 범위는 넓다. 이것을 고려하여 철강재에 있어서도, 본 발명에 관련되는 기술의 적용을 가능하게 하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 관계로부터, 사용 온도역이 작으면 사용할 수 있는 가능성도 높다고 생각하여 본 발명자들은 일반 강재에 대해서도 연구 개발하였다.

일반 강재는 비중이 7.9 정도이다. 경도, 강도 모두 강하고 또한 염가인 소재이다. 내부식성은 충분하지 않지만, 이 약점을 극복할 수 있으면 그 응용성은 크다. 그러므로, 복합화 기술이 확립되면, 각종 전자 전기 기기, 의료 기기, 차량 탑재 기기, 그 외의 일반 기계 부품으로서 넓은 분야에서 사용할 수 있다.

내용은 또 한 번의 설명이 되지만, 본 발명에 관련되는 접합 원리를 설명한다. 전술의 접합 기술에 관련되는 사항은, 모두 본 발명자들에 의하지만, 이들 접합의 원리는 비교적 단순한 접합 이론에 연유하고 있다. 알루미늄 합금에 적용한 예로 설명한다. 알루미늄 합금의 사출 접합에 관해서 본 발명자들은 그 접합 이론을 「NMT」(Nano molding technology) 가설 이론이라고 명명하고, 모든 금속 합금의 사출 접합에 관해서는 「신NMT」가설 이론이라고 명명하였다.

보다 광의로 사용할 수 있는 「신NMT」에 대해서, 제안자인 본 발명자들이 주창하는 이론 가설은 이하와 같다. 즉, 강력한 접합력을 가지는 사출 접합을 얻기 위해서, 금속 합금측과 사출 수지측의 쌍방에 각각 조건이 있고, 우선 금속측에 대해서는 이하에 나타내는 조건이 필요하다. 즉, 금속 합금측에는 3조건이 필요하다.

제1조건은, 화학 에칭 수법에 의해, 1~10μm 주기의 요철이고 그 요철 고저차가 그 주기의 반 정도까지, 즉 0.5~5μm까지인 조면(粗面)으로 되어 있을 것이다. 다만 실제로는, 상기 조면에서 정확하게 전 표면을 덮는 것은 불균일이 있고 일정하지 않는 화학 반응에 의한 형성은 용이하지 않다. 구체적인 조면은, 조도계로 본 경우에, 0.2~20μm 범위의 부정기적인 주기의 요철이고, 또한 그 최대 고저차가 0.2~5μm 범위인 조도 곡선을 그릴 수 있는 것, 또는 주사형 프로브(probe) 현미경으로 주사 해석하여, JIS 규격(JISB0601：2001)에서 말하는 평균 주기, 즉 산곡(山谷) 평균 간격(RSm)이 1~10μm, 최대 거칠기 높이(Rz)가 0.2~5μm인 조도면이면, 전술한 조도 조건을 실질적으로 만족시킨 것으로 추정되고 있다.

본 발명자들은 이상(理想)으로 하는 조면의 요철 주기가 상기한 것처럼 1~10μm이므로, 본 발명에서는 알기 쉬운 용어로서 「미크론 오더(micron order)의 조도가 있는 표면」이라고 칭하였다. 또한, 산화 처리 등을 가하여 그 오목부 내벽면에 10nm 이상, 바람직하게는 50nm 주기의 미세 요철면이 있을 것, 이것이 제2조건이다. 또한 금속 합금에 전술한 조면을 이루는 것이 세라믹질, 구체적으로는 내식성이 있는 자연 산화층, 또는 자연 산화층보다 두꺼운 금속 산화물, 혹은 금속 인산화물의 박층을 가질 것, 이것이 제3조건이다.

한편, 사출 수지측에 있어서는 다음의 조건을 가진다. 사출하는 수지측의 조건은, 경질의 결정성 수지로서, 이들에 적절한 다른 폴리머(polymer)를 콤파운드(compound)하는 등으로, 급랭시에서의 결정화 속도를 늦춘 것을 사용할 수 있다. 급랭시의 결정화 속도를 늦출 수 있는 수지 조성물을 사용하는 것이 강한 사출 접합을 안정하게 부여하지만, 그 이유에 대해서는 이미 상기했으므로 생략한다. 사용하는 수지에 대해서 구체적으로 말하면, 경질의 고결정성 수지인 PBT 또는 PPS를 주성분으로 하고, 이것에 적절한 다른 폴리머 및 유리 섬유 등을 콤파운드한 수지 조성물을 사용한다. 일반의 사출 성형기, 사출 성형 금형으로 사출 접합할 수 있다.

특허문헌 4: WO2008/069252A1

특허문헌 5: WO2008/047811A1

특허문헌 6: PCT/JP2007/074749

특허문헌 7: PCT/JP2007/075287

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 다음의 수단을 취한다.

즉 본 발명 1의 금속과 수지의 복합체는, 화학 에칭에 의한 미크론 오더의 조도가 있고, 또한 그 표면은 높이 및 안길이가 50~500nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 연속한 형상의 초미세 요철 형상으로 거의 전면이 덮여 있고, 또한 그 표면에는 철의 자연 산화막 박층으로서 히드라진, 암모니아, 및 수용성 아민으로부터 선택되는 1종 이상이 화학 흡착되어 있는 철강재 형상물과, 상기 철강재 형상물에 사출 성형에 의해 접착되어 일체화하는 고경도 결정성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 2의 금속과 수지의 복합체는, 화학 에칭에 의한 미크론 오더의 조도가 있고, 또한 그 표면은 높이 및 안길이가 50~500nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 연속한 형상의 초미세 요철 형상으로 거의 전면이 덮여 있고, 또한 그 표면은 비철의 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층으로 덮여 있는 철강재 형상물과, 상기 철강재 형상물에 사출 성형에 의해 접착되어 일체화하는 고경도 결정성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 3의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 1 또는 2에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 한다.

본 발명 4의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 1 또는 2에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 한다.

본 발명 5의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 2에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 철강재 형상물의 표면의 금속 산화물 혹은 금속 인산화물의 박층은, 망간 산화물, 크롬 산화물, 및 아연 인산화물로부터 선택되는 1종의 박층인 것을 특징으로 한다.

본 발명 6의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 1 또는 2에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 화학 에칭은 비산화성 강산의 수용액을 사용하여 행하는 화학 에칭인 것을 특징으로 한다.

본 발명 7의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 3에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 수지는, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지를 70 내지 97질량% 포함하고, 폴리올레핀계 수지를 3 내지 30질량% 포함하는 수지인 것을 특징으로 한다.

본 발명 8의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 4에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 수지는, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 70 내지 97질량% 포함하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 3 내지 30질량% 포함하는 수지인 것을 특징으로 한다.

본 발명 9의 금속과 수지의 복합체는, 본 발명 1 또는 2에 기재한 금속과 수지의 복합체에 있어서, 상기 고경도 결정성 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재가 20~60질량% 포함되어 있는 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.

본 발명 10의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 철강재를 기계적 가공으로 형상물로 하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 철강재 형상물의 표면이, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10nm 이상인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 요철면으로 구성되는 1~10μm 주기로 최대 고저차 0.2~5μm의 조도를 가지도록 하기 위한 화학 에칭 처리를 포함하는 액처리 공정과, 상기 액처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민계 화합물로부터 선택되는 1종의 수용액에 침지하는 침지 공정과, 상기 침지 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 사출 성형 금형에 인서트(insert)하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 철강재 형상물의 표면에 고경도 결정성 수지 조성물을 사출하고 상기 철강재 형상물과 상기 고경도 결정성 수지 조성물을 접착 일체화시켜 복합체를 형성하는 일체화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 11의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 철강재를 기계적 가공으로 형상물로 하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 철강재 형상물의 표면이, 간격 주기가 10nm 이상이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10nm 이상인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지고, 또한 이 요철면으로 구성되는 1~10μm 주기로 최대 고저차 0.2~5μm의 조도를 가지도록 하기 위한 화학 에칭 처리를 포함하는 액처리 공정과, 상기 액처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 크롬산, 과망간산염, 및 인산아연으로부터 선택되는 1종을 포함하는 수용액에 침지 처리하는 화성(化成) 처리 공정과, 상기 화성 처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 철강재 형상물의 표면에 고경도 결정성 수지 조성물을 사출하고 상기 철강재 형상물과 상기 고경도 결정성 수지 조성물을 접착 일체화시켜 복합체를 형성하는 일체화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 12의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 철강재를 기계적 가공으로 형상물로 하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 철강재 형상물을 황산 수용액에 침지하는 화학 에칭 공정과, 상기 화학 에칭 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민계 화합물로부터 선택되는 1종의 수용액에 침지하는 침지 공정과, 상기 침지 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 철강재 형상물의 표면에 고경도 결정성 수지 조성물을 사출하고 상기 철강재 형상물과 상기 고경도 결정성 수지 조성물을 접착 일체화시켜 복합체를 형성하는 일체화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 13의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 철강재를 기계적 가공으로 형상물로 하는 형상화 공정과, 상기 형상화된 철강재 형상물을 황산 수용액에 침지하는 화학 에칭 공정과, 상기 화학 에칭 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 크롬산, 과망간산염, 및 인산아연으로부터 선택되는 1종을 포함하는 수용액에 침지 처리하는 화성 처리 공정과, 상기 화성 처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과, 상기 인서트된 상기 철강재 형상물의 표면에 고경도 결정성 수지 조성물을 사출하고 상기 철강재 형상물과 상기 고경도 결정성 수지 조성물을 접착 일체화시켜 복합체를 형성하는 일체화 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명 14의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 본 발명 10 내지 13으로부터 선택되는 하나에 기재한 금속과 수지의 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 한다.

본 발명 15의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법은, 본 발명 10 내지 13으로부터 선택되는 하나에 기재한 금속과 수지의 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하는 수지인 것을 특징으로 한다.

이하, 상기 본 발명을 구성하는 각 요소에 대해서 상세히 설명한다.

〔철강 재료〕

본 발명에서 말하는 강재란, 일반 구조용 압연 강재 등의 탄소강, 저온용 강, 원자로용 강판 재료 등을 말하고, 냉간 압연 강재(이하, 「SPCC」라고 한다), 열간 압연 강재(이하, 「SPHC」라고 한다), 자동차 구조용 열간 압연 강판재(이하, 「SAPH」라고 한다), 자동차 가공용 열간 압연 고장력 강판재(이하, 「SPFH」라고 한다) 등의 철강재로, 대량으로 기계 부품용으로 사용되고 있는 소재가 포함된다. 이들의 상당수는 프레스(press) 가공, 절삭 가공이 가능하므로, 부품, 본체로서 채용할 때 구조, 형상도 자유롭게 선택할 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 철강재는 상기 강재에 한정하지 않고, 예를 들면, 일본공업규격(JIS 「SS400」) 등에서 규격화된 모든 철강재가 포함된다.

〔철강재의 화학 에칭〕

철강재의 화학 에칭은, 그 표면에 본 발명에서 말하는 미크론 오더(micron order)의 조도를 형성하기 위한 처리이다. 철강재의 부식에는 전면 부식, 공식(孔蝕), 피로 부식 등의 종류가 있지만, 전면 부식을 일으키는 약품종을 선택하여 시행착오를 거쳐 적당한 에칭제를 선택할 수가 있다. 문헌의 기록(예를 들면 「화학공학편람(화학공학협회 편집)」)에 의하면, 철강재 전반은 염산 등 할로겐화수소산, 아황산, 황산, 이들의 염 등의 수용액에서 전면 부식한다는 기록이 있다. 탄소, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 그 외의 소량 첨가물의 첨가량에 따라, 그 부식 속도나 부식 형태는 변화하지만, 기본적으로는 전술한 수용액에서 전면 부식을 일으킨다. 따라서, 강재의 종류에 따라 그 침지 조건을 변화시키면 좋다.

구체적인 처리 방법을 설명한다. 우선 전술한 SPCC, SPHC, SAPH, SPFH, SS 등과 같이 흔히 사용되고 있는 시판되는 강재에서는, 철강재용의 탈지제, 스테인레스강용의 탈지제, 알루미늄 합금용 탈지제, 또한 시판되는 일반 용도로의 중성 세제를 입수하여, 탈지제 메이커(maker)의 설명서에 기재된 지시대로의 수용액의 농도, 또는 수% 농도의 수용액으로 하여 온도를 40~70℃로 하여 5~10분간 침지하고 수세한다.

다음에, 에칭은 재현성을 좋게 하기 위해서, 희박한 가성 소다 수용액에 단시간 침지하고 수세하는 것이 바람직하다. 이 공정은 예비 염기 세정 공정이다. 다음에, SPCC이면 10% 농도 정도의 황산 수용액을 온도 50℃로 하여, 이것에 수분간 침지하는 것이 바람직하고, 이것으로 미크론 오더의 조도가 얻어진다. 또, SPHC, SAPH, SPFH에서는 내식성이 SPCC보다 뛰어나므로, 전자보다 에칭액의 온도를 올리는 등 하는 것이 바람직하다. 할로겐화수소산, 예를 들면 염산 수용액도 에칭에 적합하지만, 이 수용액을 사용하면, 산의 일부가 휘발하여 주위의 철제 구조물을 부식시킬 우려가 있는 것 외에, 국소 배기해도 배기 가스에 어떠한 처리가 필요하게 된다. 그 의미에서 황산을 주성분으로 하는 수용액의 사용이 효과적이고 비용면에서도 바람직하다.

〔철강재의 표면 처리： 수세와 강제 건조시키는 방법〕

화학 에칭 후에 수세하여 건조시키고, 전자현미경으로 1만배, 10만배로 하여 관찰하면, 높이 및 안길이가 50~500nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한히 이어진 형상과 같은 것이 얻어진다. 철강재의 종류에 따라 다르지만, 높이 및 안길이가 80~200nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한히 이어진 형상, 또는 높이 및 안길이가 50~100nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한히 이어진 형상으로 표면이 덮여 있는 것이 얻어진다. 본 발명자들이 다른 금속 합금, 예를 들면, 알루미늄 합금, 티타늄 합금, 동 합금, 스테인레스강 등에서 경험한 화학 에칭 후의 미세 표면 구조와 완전히 다르고, 일반 강재를 화학 에칭하면, 그 표현은 계단 형상의 독특한 미세 요철로 되는 것이 많았다.

또한, 강재의 종류, 즉 화학 조성과 조질(調質)(열처리나 압연 처리의 방법) 등에 의해, 계단의 단차(높이), 단폭(안길이) 등이 전술에서 나타내듯이 달랐다. 어느 쪽이든 전체를 포괄적으로 말하면, 황산 수용액을 사용한 화학 에칭 조작만으로, 미크론 오더의 조도를 얻기 위한 작업과, 미세 요철 형상(높이 및 안길이가 50~500nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한히 이어진 미세 요철 형상)의 형성을 동시에 행할 수 있었다. 구체적으로 실시하는 경우, 황산 수용액에 적당한 제2성분을 가하여 특별한 에칭 효과를 주거나, 수용액 온도, 침지 시간을 변화시키는 등의 적당한 조건에서 사용할 필요가 있다.

〔철강재의 표면 처리 I： NMT 가설에 의한 방법(아민계 분자의 흡착을 이용하는 방법)〕

전술한 화학 에칭 후에 수세하고, 이어서 암모니아, 히드라진, 또는 수용성 아민계 화합물의 어느 수용액에 침지하고, 수세하고, 건조시킨다. 이것으로 사출 접합에 매우 적합한 철강재 형상물로 할 수가 있다. 본 발명자들이 행한 전자현미경 관찰에서는, 이 아민계 화합물 수용액에의 침지에 의해 크게 표면 형상이 변화하는 일은 없지만, 약간의 부정형의 부착물 형상의 것이 관찰된다. 또한 그 부착물의 모습은, 암모니아수로 처리한 경우와, 히드라진 수용액으로 처리한 경우에서 분명히 다르므로, 실제로는 철의 아민계 착체가 발생해 있을지도 모른다. 그러므로, 화학 흡착이라는 표현으로는 미치지 않는 것일지도 모른다. 구체적으로는 이 표현으로부터, XPS로 질소 원자가 관찰되는 것을 근거로 아민계 착체가 발생해 있다고 추정하고 판단하였다. 따라서, 현 단계에서는 「화학 흡착」이라는 표현이 적절할 것이라고 생각하여 본 발명의 문면(文面) 내에서는 그와 같이 표현하기로 하였다.

암모니아, 히드라진, 또는 수용성 아민류의 희박 수용액에의 침지 처리는 적어도 사출 접합에 관한 성능을 분명히 향상시켰다. 실시예에서 나타내지만, 화학 에칭만을 행하여, 그대로 건조시켜 얻은 강재편을 「신NMT」이론에 기초하여 사출 접합하면, 일응의 고강도의 접합물이 얻어지지만 수일 또는 수주간에서 접합력이 급감하였다. 원래, 이들 강재의 미세 요철 구조가, 본 발명자들이 「신NMT」로 실로 기대하는 레벨(level), 「50nm 주기의 요철 형상」에 대해서는 큰 편으로 상당히 치우쳐 있고, 현저하게 강고한 접합물은 얻어지기 어렵다는 것이 예상되었다. 또한, 강재의 자연 산화막에 충분한 내식성이 없는 것이 문제로 된다고 예상하고 있었으므로, 결과는 말하자면 예기한 대로였다.

즉, 접합 경계선으로부터 습기가 침입하여 접합면의 자연 산화층을 침범하고, 접합력을 경시적으로 떨어뜨린다고 예상했던 것이었다. 그러나, 암모니아, 히드라진, 수용성 아민류, 즉 광의의 아민류를 흡착시킨 SPCC에서는, 적어도 사출 접합물의 4주간의 방치 시험(시험 환경： 지붕 부착이지만 환기는 좋고 공기는 실질적으로 옥외와 동일, 일본 군마현 오오타시 스에히로쵸, 2006년 12월~2007년 2월) 후의 인장 파단 시험에서, 초기값과의 변화가 인지되지 않았다.

이 현상을 설명하는 하나의 이유는, 미세 요철면에 아민류의 흡착이 있으면, 흡착 아민류가 사출 수지(PBT, PPS 등)와 반응하고, 수지의 결정화 생성이 늦어, 즉 고화가 늦어 이들 사출 수지가 미세 요철의 내측부까지 침입하기 쉬워진다고 하는 사고 방식이다. 이것은 「NMT」이론 그 자체이다. 다만 염려되는 것은, 「NMT」에서 강재가 수지와 사출 접합한 경우, 강재 표면의 아민류는 수지측에 빼앗기므로, 접합 후에 물 분자가 침입 확산한 경우에 강재 표면의 부식은 일어날 수 있다고 예상할 수 있는 것이다.

흡착 아민류의 효과가 있으면, 수지는 오목부 내벽면을 이루는 초미세 요철부의 미세 오목부에도 상당히 비집고 들어가고 나서 고화하므로, 접합 후의 물 분자의 침입 속도는 억제된다. 그러므로, 강재면의 부식 속도는 억제된다고 생각되지만, 어느 정도 장기에 걸쳐 접합력 유지가 가능할지 어떨지는, 각종의 경시적인 내구 시험에 따라 결과를 찾아내게 된다. 그래서 본 발명자들은 「NMT」수법으로 SPCC(냉간 압연 강판재)편을 처리하고, PPS계 수지를 사출 접합한 것의 내구성의 일단을 알기 위해, 일체화물을 금속용 소부(燒付) 도료로 도장 소부하고, 그 도장품을 1개월 옥내 방치하고 나서, 24시간 염수 분무 시험하고 수세 건조시키고, 또한 옥내에 1개월 옥내 방치하고 나서 인장 파단 시험을 하여 전단 파단력을 조사하였다.

그 결과 10개의 자료 중 1개는 20MPa 이상 되어 당초값과 큰 차가 없었지만, 그 외에는 5MPa로부터 15MPa로 고르지 않았다. 모두 계면 파괴이고, 접합력이 낮았던 것의 파단면을 보면 금속부의 노출 개소가 있고, 또한 그 일부는 붉은 녹을 볼 수 있었다. 그 의미에서, 강재의 「NMT」사출 접합은 알루미늄 합금의 「NMT」사출 접합보다 내구성이 분명히 낮다. 다만, 혹독한 환경 하에 두지 않으면 장기적으로도 접합을 유지할 수 있을 가능성은 있으므로, 사용 불가라고는 할 수 없다. 다음에, 「NMT」법에 대해서의 접합성 유지를 위한 구체책을 설명한다.

사용하는 암모니아수, 히드라진 수용액, 또는 수용성 아민의 수용액의 농도나 온도는, 엄밀한 관리의 필요는 거의 없다. 구체적으로는, 0.5~수% 농도의 수용액을 상온 하에서 이용하여, 0.5~수분 침지하고, 수세하고, 건조시킴으로써 효과가 얻어진다. 공업적으로는, 약간 악취가 있지만, 염가의 수% 정도 농도로 희석한 암모니아수, 또는 악취가 작고 효과가 안정적인 수화 히드라진의 수%의 수용액이 바람직하다.

〔철강재의 표면 처리 II： 신NMT 가설에 의한 방법(화성 처리에 의한 방법)〕

상기의 화학 에칭 후에 수세하여 건조시키고, 전자현미경으로 관찰하면 10만배 전자현미경에 의한 관찰로, 높이 및 안길이가 50~500nm이고, 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한히 이어진 것 같은 형상의 초미세 요철 형상으로 거의 전면이 덮여 있는 것으로 되는 것. 그러나 보다 상세히 말하면, 계단의 높이 및 안길이의 길이는 적어도 SPCC, SPHC, SAPH, SAPF 등에서 달랐다. 이 미세 요철의 상황은, 「신NMT」이론에서 말하는 미세 요철의 요구 범위에 들어는 있지만, 모두 약간 큰 듯하다.

즉, 「신NMT」에서 요구하는 이상적인 미세 요철의 레벨은 50nm 주기의 요철면이고, 그로부터 보면 후술하는 실시예에 기재한 전자현미경 사진으로부터도 알 수 있지만 큰 범위의 주기로 되어 있다. 그러므로, 강고하게 사출 접합시키는데는 전술한 아민계 물질의 흡착에 의한 방법, 「NMT」가 바람직하다. 그러나, 그것은 전술한 것 같은 장기적인 접합력의 유지의 점에서 난점이 있다. 그래서 화성 처리에 의지하는 「신NMT」로 해결할 수 없을까 하고 시도한 것이 본 항에서 말하는 방법이다.

종래 상식으로부터, 화성 처리에 의해 강재 그 자체의 내식성은 틀림없이 향상된다고 보여진다. 또, 화성 처리에 의해 원래 있는 계단 형상의 요철면에, 화성 처리 부착물에 의해, 더 미세한 요철이 생겨 「신NMT」에서 요구하는 이상적인 미세 요철면에 접근할 수 있는 가능성도 있다. 예기하는 문제점으로서는, 얻어진 화성 피막층과 기재 강재 사이의 접합력이 충분히 강한가 아닌가이다. 화성 피막과 기재간의 접합력이 약하면, 사출 접합력 자체가 그 접합력에 영향을 받는다.

본 발명자들이 행한 화성 처리의 시행 착오에 의한 실험 수는 아직 충분히 많다고는 할 수 없으므로, 최선의 처리법이라고는 할 수 없다. 그러나, 6가 크롬의 크롬산 수용액에 침지하여 크롬계 산화물로 덮는 방법, 약산성으로 한 과망간산칼륨계 수용액에 침지하여 망간 산화물로 덮는 방법, 인산 산성으로 한 아연염을 포함하는 수용액에 침지하여 아연 인산화물로 덮는 방법 등이 모두 사용에 바람직한 방법이었다. 이 구체적인 처리 방법의 예를 실시예의 항에 기재하였다.

〔고경도 결정성 수지 조성물〕

본 발명에서 사용하는 고경도 결정성 수지 조성물은, 결정성의 수지인 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS)를 주성분으로 하는 제1수지 조성물, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)를 주성분으로 하는 제2수지 조성물을 말한다. 이 제1수지 조성물의 수지분은 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하고, 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 수지 조성물이다. 또, 제2수지 조성물의 수지분은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 주성분으로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로 하는 것이다.

제1수지 조성물은 상기 폴리페닐렌설파이드 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%이면 좋다. 또, 제2수지 조성물은 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 70 내지 97질량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및/또는 폴리올레핀계 수지가 3 내지 30질량%라도 좋다. 이와 같이, 이종의 것이 분자 레벨로 서로 섞여 있으면, 결정화하는 온도로 되어도 곧바로 동종의 것으로 하나되지 못하고, 미세 결정이 생기는 것, 결정으로 자라는 것 등이 미소한 시간 지연으로 된다고 추정된다.

수지 조성물인 고경도 결정성 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 그 외의 강화 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재를, 조성물 전체의 20~60질량% 포함하는 PPS 또는 PBT인 것이 바람직하다. 이것은 이들 충전재를 포함시킴으로써, 수지 성형물의 선팽창률을 2~3×10^－5℃^－1로 하여 가능한 한 작게 할 수 있기 때문이다.

〔고경도 결정성 수지 조성물/PPS〕

PPS 수지 조성물에 대해서 기술한다. 수지분 조성으로서 PPS 70~97% 및 폴리올레핀계 수지 3~30%를 포함하는 수지분 조성물로 이루어지는 경우, 특히 접합력이 뛰어난 복합체를 얻을 수가 있다. 폴리올레핀계 수지가 3% 이하인 경우, 폴리올레핀계 수지를 포함한 것에 의한 사출 접합력 향상에의 효과가 불확실한 것으로 된다. 한편, 폴리올레핀계 수지가 30% 이상인 경우도 마찬가지로 된다. 또, 폴리올레핀계 수지를 30% 이상 첨가한 PPS 수지는, 사출 성형기의 사출통 내에서의 폴리올레핀계 수지의 열분해가 영향을 주어, 가스 발생량이 이상하게 커져 사출 성형 그 자체가 곤란하게 된다.

PPS 성분으로서는 PPS라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 좋고, 그 중에서도 수지 조성물 부품으로 할 때의 성형 가공성이 뛰어나다는 점에서 직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(dies)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester)로, 측정 온도 315℃, 하중 98N(10kgf)의 조건 하, 측정한 용융 점도가 100~30000푸아즈(poise)인 것인 것이 바람직하다. 또, PPS는 아미노기, 카르복실기 등으로 치환한 것이나, 중합시에 트리클로로벤젠 등으로 공중합한 것이라도 좋다.

또, PPS로서는 직쇄상의 것이라도, 분기 구조를 도입한 것이라도, 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이라도 상관없다. 또한 PPS는 가열 경화 전 또는 후에 탈이온 처리(산 세정이나 열수 세정 등), 혹은 아세톤 등의 유기 용매에 의한 세정 처리를 행하는 것에 의해 이온, 올리고머 등의 불순물을 저감시킨 것이라도 좋고, 중합 반응 종료 후에 산화성 가스 중에서 가열 처리를 행하여 경화를 진행시킨 것이라도 좋다.

폴리올레핀계 수지로서는, 통상 폴리올레핀계 수지로서 알려져 있는 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지 등이고, 시판되는 것이라도 좋다. 그 중에서도, 특히 접착성이 뛰어난 복합체를 얻는 것이 가능하게 된다는 점에서, 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체 등인 것이 바람직하다.

이 무수 말레산 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 예를 들면 무수 말레산 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 무수 말레산－에틸렌 공중합체, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체인 것이 바람직하다. 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체의 구체적 예시로서는 「본다인(알케마사제)」등을 들 수 있다.

이 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로서는, 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 변성 에틸렌 중합체, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서는 「본드퍼스트(일본 토쿄도, 스미토모화학사제)」등을 들 수 있다. 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체로서는, 예를 들면 글리시딜에테르 그래프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에테르－에틸렌 공중합체를 들 수 있고, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체의 구체적인 예로서는 「로트릴(알케마사제)」등을 들 수 있다.

본 발명의 복합체에 있어서, 철강재 형상물에 대해 수지 조성물과의 접합성이 보다 뛰어난 것으로 되는 것을 고려하면, 수지 조성물은 PPS 70~97질량부, 및 폴리올레핀계 수지 3~30질량부를 포함하는 수지분 합계 100질량부에 대해서, 관능성 이소시아네이트 화합물 0.1~6질량부 및/또는 에폭시 수지 1~25질량부를 더 배합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 다관능성 이소시아네이트 화합물은 시판되는 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다.

이 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이토페닐)술폰 등이 예시된다. 또, 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지고, 그 이소시아네이트기를 휘발성의 활성 수소 화합물과 반응시켜, 상온에서는 불활성으로 한 것이 예시된다.

다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정된 것은 아니고, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프롤락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이트기가 마스크(mask)된 구조를 가진다. 이 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는 예를 들면 「타케네이트(미츠이타케다화학사제)」등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는 일반적으로 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 예를 들면 「에피코트(재팬에폭시레진사제)」등을 들 수 있다. 또, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 「에피크로(다이니폰잉크화학공업사제)」등을 들 수 있다.

〔고경도 결정성 수지 조성물/PBT〕

다음에 PBT 수지 조성물에 대해서 기술한다. 보다 바람직한 것은 전술한 충전재뿐만이 아니라, 수지분 조성으로서 3~30질량%의 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 이것에 70~97질량%의 PBT의 조성을 가지는 경우이다. PBT를 주성분, PET 및/또는 폴리올레핀계 수지를 종성분으로서 포함하는 PBT계 수지 조성물은 사출 접합력이 뛰어나다. 여기서 말하는 폴리올레핀계 수지란 PPS의 항에서 기술한 것과 동일하다.

PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 성분이 5~20질량%인 경우에 가장 접합력이 높아지지만, 3~5질량% 또는 20~30질량%에서도 그다지 접합력은 저하되지 않는다. 그러나 30질량% 이상이면 접합력에의 효과가 낮아지고, 또한 PET 성분이 25질량% 이상인 경우는, PBT간의 에스테르 교환 반응이 사출 성형기 내의 고온 하에서 진행되기 쉬워져, 수지 자체의 강도가 저하될 우려가 생긴다. 또, 폴리올레핀계 수지 성분이 30질량% 이상인 경우는, 가스의 발생이 증가하여 성형성이 악화되기 쉽다.

〔복합체의 제조/사출 접합〕

본 발명의 복합체의 제조 방법은, 금속 형상물을 사출 성형 금형에 인서트(insert)하여, 수지 조성물을 사출하고 복합체를 제조하는 사출 성형법이고, 이하와 같이 행한다. 사출 성형용 금형을 준비하고, 이 금형을 열어 그 일방에 전술의 처리에 의해 얻어진 철강재 형상물을 인서트한다. 인서트 후에 사출 성형 금형을 닫고, PBT 또는 PPS계의 열가소성 수지 조성물을 사출하고, 고화한 후에 금형을 열고, 즉 이형하여 복합체를 꺼낸다.

다음에 사출 조건에 대해서 설명한다. 금형 온도로서는 특히 고화 후 수지 강도에의 영향이 적고, 복합체의 생산 효율이 뛰어나다는 점에서 PBT계 수지 또는 PPS계 수지에서는 온도 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 온도 120℃ 이상이라면 좋다. 사출 온도, 사출압, 사출 속도는 특히 통상의 사출 성형과 다르지 않지만, 굳이 말하면 사출 속도와 사출압은 약간 높은 듯하게 하는 것이 매우 적합하다.

〔적용〕

본 발명을 여러 가지의 분야에 적용함으로써, 종래 접합이 어려웠던 부품에의 접합성의 향상, 효율화, 적용 범위의 확대 등이 도모되고, 예를 들면 전자 전기 기기, 가전 기기 등의 케이스(case)에서의 내부식성 향상, 자동차 관련 부품의 대량 생산을 가능하게 하여 제조 합리화로 이어진다. 그 결과 전자 전기 기기, 그 외의 많은 분야에서 케이스나 부품의 성능 향상, 생산성의 향상에 크게 기여할 수가 있다.

이상 상세히 기술한 것처럼, 본 발명의 복합체는 철강재 형상물과 수지 조성물이 용이하게 벗겨지는 일 없이 강고하게 일체화된 것으로 된다. 산업의 기재(基材)로 되는 철강재에 대해서, 소정의 형상으로 가공하고, 소정의 표면 처리를 한 형상물에, PBT 70~97질량%와 PET 및/또는 폴리올레핀계 수지 30~3질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물, 또는 PPS 70~97질량%와 폴리올레핀계 수지 3~30질량%를 포함하는 수지분 조성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 강하게 사출하고, 결합성이 강력한 양자의 일체화한 복합체를 제조할 수가 있다. 이에 의해, 적용할 수 있는 산업 분야가 넓어졌다. 특히, 실시예 중에도 기재하고 있듯이, 자동차 구조 골격 부품 등에 이용되고 있는 고장력 강재와 수지 조성물이 극히 강고하게 결합된 복합체를 얻을 수가 있으므로, 이동 기계의 차체의 제조의 간소화, 저비용화에 기여한다.

또, 철강재 형상물의 복합체의 제조 기술은, 생산성이 좋은 사출 성형의 기술을 응용한 접합 기술이고, 일반 강재를 사용할 수 있기 때문에, 복합된 접합성이 좋은 제품을 염가로 또한 효율적으로 대량으로 생산할 수 있는 기술이 되었다.

도 1은 금속(일반 강재편)과 수지(수지 조성물)의 복합체를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 금형 구성도이다.
도 2는 금속(일반 강재편)과 수지(수지 조성물)의 복합체를 모식적으로 나타내는 외관도이다.
도 3 (a)는 황산 수용액으로 에칭하고, 수화 히드라진 수용액으로 처리한 SPCC 강판편의 1만배의 전자현미경 사진이고, 도 3 (b)는 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 4 (a)는 황산 수용액으로 에칭하고, 암모니아수로 처리한 SPCC 강판편의 1만배의 전자현미경 사진이고, 도 4 (b)는 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 5 (a)는 황산 수용액으로 에칭하고, 과망간산칼륨계 수용액으로 화성 처리한 SPCC 강판편의 1만배의 전자현미경 사진이고, 도 5 (b)는 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 6 (a)는 황산 수용액으로 에칭하고, 삼산화크롬의 수용액으로 화성 처리한 SPCC 강판편의 1만배의 전자현미경 사진이고, 도 6 (b)는 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 7은 황산 수용액으로 에칭하고, 인산아연계 수용액으로 화성 처리한 SPCC 강판편의 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 8 (a)는 황산 수용액으로 에칭하고, 과망간산칼륨계 수용액으로 화성 처리한 SPHC 강판편의 1만배의 전자현미경 사진이고, 도 8 (b)는 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 9 (a)는 황산 수용액으로 에칭하고, 과망간산칼륨계 수용액으로 화성 처리한 SAPH 강판편의 1만배의 전자현미경 사진이고, 도 9 (b)는 10만배의 전자현미경 사진이다.
도 10은 황산 수용액으로 에칭하고, 수화 히드라진 수용액으로 처리한 SPCC 강판편의 주사형 프로브(probe) 현미경에 의한 주사 곡선도이다.
도 11은 황산 수용액으로 에칭하고, 과망간산칼륨계 수용액으로 화성 처리한 SPHC 강판편의 주사형 프로브 현미경에 의한 주사 곡선도이다.
도 12는 황산 수용액으로 에칭하고, 과망간산칼륨계 수용액으로 화성 처리한 SAPH 강판편의 주사형 프로브 현미경에 의한 주사 곡선도이다.

이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명함에 있어서, 후술하는 실시예로서 실험예를 설명한다.

또한, 도 1, 도 2는 각 실시예의 공통의 도로서 사용되고, 도 1은 실시예에서 사용한 사출 성형 금형(10)을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도는 사출 성형 금형(10)을 닫고 사출 성형하고 있는 상태를 나타내고 있다. 도 2는 사출 성형 금형(10)으로 성형된 금속과 수지의 복합체(7)를 나타내는 외관도이다. 이 사출 성형 금형(10)은 가동측 형판(2)과 고정측 형판(3)으로 구성되고, 고정측 형판(3)측에 핀 포인트 게이트(pin point gate)(5), 러너(runner) 등으로 이루어지는 수지 사출부가 구성되어 있다.

복합체(7)의 성형은 다음과 같은 순서로 행한다. 먼저 가동측 형판(2)을 열고, 고정측 형판(3)과의 사이에 형성되는 캐비티(cavity)에 강재편(1)을 인서트(insert)한다. 인서트한 후 가동측 형판(2)를 닫아 도 1의 사출 전의 상태로 한다. 다음에 핀 포인트 게이트(5)를 통하여 용융된 수지 조성물(4)을 강재편(1)이 인서트된 캐비티에 사출한다.

사출되면 수지 조성물(4)은 강재편(1)의 단부와 접합하고 강재편(1) 이외의 캐비티를 메워 성형되고, 강재편(1)과 수지 조성물(4)(금속과 수지)이 일체로 된 복합체(7)가 얻어진다. 복합체(7)는 강재편(1)과 수지 조성물(4)의 접합면(6)을 가지고 있고, 이 접합면(6)의 면적은 5mm×10mm이다. 즉, 접합면(6)의 면적은 0.5cm²이다. 이하의 실시예는 이 접합면의 면적을 동일 베이스(base)로 하여 강도를 얻고 있다. 후술하는 비교예도 동 조건에서의 강도를 얻어 비교 대상으로 하고 있다. 후술하는 실시예에서 구체적인 예를 나타내지만, 측정 등에 사용한 기기류는 이하에 나타낸 것이다. 또, 도 1, 도 2에 나타내는 복합체는, 접합 강도를 확인하기 위한 시험을 하기 쉬운 형상으로 하고 있지만, 산업계에서 사용되는 모든 형상의 것에 적용되는 것은 말할 필요도 없다.

(a) X선 표면 관찰(XPS 관찰)

수μm 직경의 표면을 깊이 1~2nm까지의 범위에서 구성 원소를 관찰하는 형식의 ESCA 「AXIS－Nova(클레이토스/주식회사 시마즈제작소(일본 쿄토부)제)」를 사용하였다.

(b) 전자현미경 관찰

SEM형의 전자현미경 「JSM－6700F(니혼전자주식회사(일본 토쿄도))」를 사용하여 1~2KV에서 관찰하였다.

(c) 주사형 프로브(probe) 현미경 관찰

「SPM－9600(주식회사 시마즈제작소제)」을 사용하였다.

(d) 복합체의 접합 강도의 측정

인장 시험기 「모델 1323(아이코엔지니어링주식회사(일본 오사카부)제)」을 사용하여, 인장 속도 10mm/분으로 전단 파단력을 측정하였다.

다음에, 수지 조성물의 조정예에 대해서 설명한다.

〔조정예 1(PPS 조성물의 조제예)〕

교반기를 구비하는 50리터 오토클레이브(autoclave)에 Na₂S?2.9H₂O를 6,214g, N－메틸－2－피롤리돈을 17,000g 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 서서히 온도 205℃까지 승온하여 1,355g의 물을 증류 제거하였다. 이 계를 온도 140℃까지 냉각한 후 p－디클로로벤젠 7,160g과 N－메틸－2－피롤리돈 5,000g을 첨가하고, 질소 기류 하에 계를 봉입하였다. 이 계를 2시간 걸려 온도 225℃로 승온하고, 온도 225℃에서 2시간 중합시킨 후, 30분간 걸려 온도 250℃로 승온하고, 또 온도 250℃에서 3시간 중합을 행하였다. 중합 종료 후 실온까지 냉각하여 폴리머를 원심분리기에 의해 분리하였다. 고형분을 온수로 폴리머를 반복하여 세정하고 온도 100℃에서 하루 밤낮 건조시킴으로써, 용융 점도가 280푸아즈(poise)인 PPS 조성물(이하, PPS (1)이라고 기재한다)을 얻었다.

이 PPS (1)을, 또 질소 분위기 하에서, 온도 250℃에서 3시간 경화를 행하여 PPS 조성물(이하, PPS (2)라고 기재한다)을 얻었다. 얻어진 PPS (2)의 용융 점도는 400푸아즈였다. 얻어진 PPS (2) 6.0kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(일본 쿄토부, 알케마사제)」1.5kg, 에폭시 수지 「에피코트 1004(일본 토쿄도, 재팬에폭시레진사제)」0.5kg을 미리 텀블러(tumbler)로 균일하게 혼합하였다.

그 후 2축 압출기 「TEM－35B(일본 시즈오카현, 토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(일본 토쿄도, 니혼판유리사제)」를 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet)화한 PPS 조성물 (1)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (1)을 온도 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 2(PPS 조성물의 조제)〕

조정예 1에서 얻어진 PPS (1)을 산소 분위기하 온도 250℃에서 3시간 경화를 행하여 PPS 조성물(이하, PPS (3)이라고 기재한다)을 얻었다. 얻어진 PPS (3)의 용융 점도는 1,800푸아즈였다. 얻어진 PPS (3) 5.98kg과 폴리에틸렌 「니포론하드 8300A(일본 토쿄도, 토오소오사제)」0.02kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다.

그 후 2축 압출기 「TEM－35B」(앞에 나옴)로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 40질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (2)를 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (2)를 온도 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 3(PPS 조성물의 조제)〕

조정예 1에서 얻어진 PPS (2) 7.2kg과, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체 「본드퍼스트 E(일본 토쿄도, 스미토모화학사제)」 0.8kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (3)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (3)을 온도 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 4(PPS 조성물의 조제)〕

조정예 1에서 얻어진 PPS (2) 4.0kg과, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」 4.0kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물(이하, PPS 조성물 (4)라고 기재한다)을 얻었다. 얻어진 PPS 조성물 (4)를 온도 175℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 5(PBT 조성물의 조정)〕

PBT 수지 「토레콘 1100S(토오레사제)」 4.5kg과, PET 수지 「TR－4550BH(일본 토쿄도, 테이진화성사제)」 0.5kg을 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하고, 펠렛화한 PBT 조성물(이하 PBT 조성물 (1)이라고 기재한다)을 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (1)을 온도 140℃에서 3시간 건조시켰다.

〔조정예 6(PBT 조성물의 조제)〕

PBT 수지 「토레콘 1401X31(토오레사제)」 6.0kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」 0.7kg, 및 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진사제)」 0.15kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리사제)」을, 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PBT 조성물(이하 PBT 조성물 (2)라고 기재한다)을 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (2)를 온도 150℃에서 5시간 건조시켰다.

〔조정예 7(PBT 조성물의 조정)〕

PBT 수지 「토레콘 1401X31(토오레사제)」 6.0kg과 PET 수지 「TR－4550BH(테이진화성사제)」 0.5kg, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수 말레산 3원 공중합체 「본다인 TX8030(알케마사제)」 0.5kg, 에폭시 수지 「에피코트 1004(재팬에폭시레진사제)」 0.1kg을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(토시바기계사제)」로, 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(니혼판유리사제)」을 사이드 피더로부터 첨가량이 30질량%로 되도록 공급하면서, 실린더 온도 270℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PBT 조성물(이하 PBT 조성물 (3)이라고 기재한다)을 얻었다. 얻어진 PBT 조성물 (3)을 온도 150℃에서 5시간 건조시켰다.

<실시예>

다음에, 본 발명에 관련되는 복합체의 실시예, 비교예에 대해서 설명한다.

〔실시예 1〕

시판되는 두께 1.6mm의 냉간 압연 강재 「SPCC 브라이트」 판재를 구입하고, 다수의 크기 18mm×45mm의 장방형편으로 절단하여 강재편으로 하였다. 이 강재편의 단부에 관통공을 뚫고 수십개에 대해 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 강재편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하고, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」 7.5%를 포함하는 수용액을 온도 60℃로 하고, 강재편을 5분간 침지하여 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 조에 온도 40℃로 한 1.5% 농도의 가성 소다 수용액을 준비하고, 이것에 강재편을 1분간 침지하고 수세하였다. 다음에, 다른 조에 온도 50℃로 한 98% 황산을 10% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 강재편을 6분간 침지하고 수세하였다. 다음에, 온도 25℃의 3.5% 농도의 수화 히드라진 수용액에 1분간 침지하고 수세하였다. 온도 67℃로 설정한 온풍 건조기에 15분간 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 강재편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 뚫은 것과 반대측의 타단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

마찬가지의 처리를 행한 복수의 강재편 중의 하나를 주사형 프로브 현미경에 걸어 주사 해석을 행하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. JIS(JISB0601：2001)에서 말하는 평균 주기, 즉 산곡(山谷) 평균 간격(RSm)은 1~2μm, 최대 거칠기 높이(Rz)는 0.4~0.5μm였다. 또, 다른 하나를 절단하여 전자현미경에 걸었다. 이 관찰 결과를 사진 촬영하여 도 3 (a) 및 도 3 (b)에 나타내었다. 도 3 (a)는 1만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고, 도 3 (b)는 10만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고 있다. 도 3 (b)에서 보면, 그 표면은 높이 및 안길이가 80~200nm이고 폭이 수백~수천nm인 계단이 무한히 이어진 형상의 초미세 요철 형상으로 거의 전면이 덮여 있는 것을 알 수 있다.

또한, XPS 관찰에서는 산소와 철과 탄소가 대량으로 관찰되고, 소량의 질소가 관찰되었다. 확인을 위해, 전혀 처리를 하고 있지 않은 「SPCC」 브라이트 그 자체를 XPS 분석하고, 질소가 검출되는지 아닌지를 확인했지만 질소는 검출되지 않았다. 이로부터, 상기에서 검출된 질소 원소는 히드라진 기원의 것임을 알 수 있었다. 히드라진이 화학 흡착하고 있던 것이라고 할 수 있다.

1일 후에 나머지 강재편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 구멍이 있는 면(처리면)을 장갑으로 잡고 사출 성형 금형(10)에 인서트(insert)하였다. 사출 성형 금형(10)을 닫고 전술의 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다.

복합체(7)는 성형 당일에 온도 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 얻은 일체화물 중의 3개를 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 28MPa이었다. 그 외의 일체화물을 공장 내(일본 군마현 오오타시 스에히로쵸, 지붕 부착이지만 외기의 교환은 충분히 되는 장소, 2006년 12월)에 4주간 보관한 후 3개를 파단 시험하였다. 전단 파단력의 평균은 26MPa이었다. 보관 전의 것에 비해, 약간 전단 파단력의 저하는 있지만 실질적으로는 거의 마찬가지의 결과라고 보아도 좋다.

〔비교예 1〕

수화 히드라진 수용액에의 침지 처리를 하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 강재편을 처리하고, 사출 접합하고 어닐하였다. 사출 접합하고 어닐한 다음날에 인장 파단 시험을 하였다. 3개의 평균으로 15MPa이었다. 실시예 1과 마찬가지로 4주간 보관하고 나서 인장 파단 시험을 한 바, 전단 파단력은 5MPa밖에 되지 않아 접합력은 분명히 저하되어 있었다.

〔실시예 2〕

온도 40℃로 한 수화 히드라진 3.5% 농도의 수용액에 대신하여, 온도 25℃로 한 1% 농도의 암모니아수를 사용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 강재편을 처리하고, 사출 접합하고, 인장 파단 시험을 하였다. 3개의 평균으로 전단 파단력은 26MPa이었다. 이 강판편의 1만배, 10만배 전자현미경 사진을 도 4 (a), 4 (b)에 각각 나타내었다. 도 4 (b)로부터, 기본 형상은 실시예 1과 마찬가지이지만, 계단 형상의 요철의 표면에 부착하고 있는 박피 형상물의 모습이 실시예 1의 것과 다르다는 것을 알 수 있다. 얻어진 강재편을, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 PPS 조성물 (1)을 사용하여 사출 접합하고, 어닐하고, 인장 시험을 하였다. 평균의 전단 파단력은 25MPa이었다.

〔실시예 3〕

실시예 1과 도중까지 완전히 마찬가지의 방법으로 SPCC 강판편을 처리하였다. 즉, 황산 수용액으로 에칭하고 수세한 것까지는 완전히 마찬가지로 행하였다. 이 수세 후 온도 25℃로 한 1% 농도의 암모니아수에 1분간 침지하여 수세하고, 다음에, 온도 45℃로 한 2% 농도의 과망간산칼륨, 1% 농도의 초산, 0.5% 농도의 수화 초산나트륨을 포함하는 수용액에 1분 침지하고, 충분히 수세하고, 온도 90℃로 한 온풍 건조기 내에 15분 넣어 건조시켰다. 이 강판편의 1만배, 10만배 전자현미경 사진을 도 5 (a), 도 5 (b)에 나타내었다. 도 5에 나타나 있듯이, 기본 형상은 실시예 1 및 2와 마찬가지이지만, 계단 형상의 요철 위에 부착되어 있는 박피 형상물의 모습이 실시예 2의 것과 다른 것을 알 수 있다. 또, 주사형 프로브 현미경에 의한 주사 해석에서는 산곡 평균 간격(RSm)이 약 1.3~1.6μm, 최대 거칠기 높이(Rz)가 약 0.4~0.6μm 정도의 조도가 관찰되고, 이 조도 상황은 실시예 1에서의 SPCC의 예와 거의 같았다. 얻어진 강재편을 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 PPS 조성물 (1)을 사용하여 사출 접합하고, 어닐하고, 인장 시험을 하였다. 평균의 전단 파단력은 28MPa이었다.

〔실시예 4〕

도중까지 실시예 2와 완전히 마찬가지로 실험을 진행하였다. 즉, 「SPCC」 판편을 탈지하고, 예비 염기 세정하고, 에칭하고, 다음에 온도 25℃로 한 1% 농도의 암모니아수에 1분간 침지하고 수세하였다. 다음에, 온도 60℃로 하여 1% 농도의 삼산화크롬 수용액에 1분간 침지하여 수세하고, 온도 90℃로 한 온풍 건조기에 15분간 넣어 건조시켰다. 요컨대, 크롬산에 의한 화성 처리를 행하였다. 알루미늄박에 싼 후 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

복수개 중의 하나를 주사형 프로브 현미경에 걸어 주사 해석을 행하였다. JIS(JISB0601：2001)에서 말하는 평균 주기, 즉 산곡 평균 간격(RSm)은 1.5~1.8μm, 최대 거칠기 높이(Rz)는 약 0.5μm로 나와, 역시 실시예 1에서의 SPCC와 거의 같은 결과였다. 또, 다른 하나를 전자현미경에 걸었다. 이 관찰 결과를 사진 촬영하고, 이것을 도 6 (a) 및 도 6 (b)에 나타내었다. 도 6 (a)는 1만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고, 도 6 (b)는 10만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고 있다. 도 6 (b)에서 보면, 계단 형상물 위에 이물이 부착한 것 같은 모습이 인지된다. 실시예 1에서의 사진(도 3 (b))과는 분명히 모습이 다르고, 실시예 3에서의 사진(도 5 (b))과도 약간 모습이 달라 보인다.

그 후에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여, PPS 조성물 (1)을 사출 접합하였다. 복합체(7)는 성형 당일에 온도 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 3개의 평균의 전단 파단력은 28MPa이었다. 그 외의 일체화물을 공장 내(일본 군마현 오오타시 스에히로쵸, 지붕 부착이지만 외기의 교환은 충분히 되는 장소, 2006년 12월)에 4주간 보관한 후, 3개를 파단 시험하였다. 전단 파단력의 평균은 26MPa이었다. 보관 전의 것에 비해 약간 전단 파단력의 저하는 있지만 실질적으로는 거의 마찬가지의 결과라고 보아도 좋다.

〔실시예 5〕

온도 60℃로 한 1% 농도의 삼산화크롬 수용액에 대신하여, 온도 45℃로 한 과망간산칼륨 2%와 초산 1%, 및 수화 초산나트륨 0.5%를 포함하는 수용액을 사용하였다. 그 외에는 실시예 3과 완전히 마찬가지로 하여 강재편을 처리하고, 사출 접합하고, 인장 파단 시험을 하였다. 전자현미경 사진의 결과를 도 6 (a), 도 6 (b)에 나타내었다. 도 6 (a)는 1만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고, 도 6 (b)는 10만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고 있다. 또, 3개의 인장 시험의 결과, 평균으로 전단 파단력은 27MPa이었다.

〔실시예 6〕

온도 60℃로 한 1% 농도의 삼산화크롬 수용액에 대신하여, 온도 40℃로 한 수화 질산아연 0.5%와 인산 3%를 포함하는 수용액을 사용하였다. 실시예 5와 완전히 마찬가지로 하여 강재편을 처리하였다. 이 10만배 전자현미경 사진을 도 7에 나타내었다. 실시예 5와 마찬가지로 사출 접합하고, 인장 파단 시험을 하였다. 3개의 인장 시험의 결과, 평균으로 전단 파단력은 27MPa이었다.

〔비교예 2〕

조정예 1에 의해 제조한 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 2에 의해 얻어진 PPS 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 강재편을 처리하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 얻어진 복합체(7)를 온도 170℃에서 1시간 어닐하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극히 약간밖에 포함하지 않는 PPS와 필러(filler)만의 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 1일 후 이들 복합체(7)를 10개 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 5MPa이었다. 실시예 1에 크게 미치지 않고, 사용한 수지 조성물의 재질의 차이가 결과로서 나왔다.

〔실시예 7〕

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 3에 의해 얻어진 PPS 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로 하여 복합체(7)를 얻었다. 성형한 날에 온도 170℃×1시간의 어닐을 하고, 그 2일 후에 이 복합체(7)를 인장 시험기로 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 17MPa이었다.

〔비교예 3〕

PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 4에 의해 얻어진 PPS 조성물 (4)로 한 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 복합체의 제조를 시도하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 대량으로 포함하는 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 그렇지만, 성형시에 다량의 가스가 발생하여 성형을 중단하였다. 이 실험에서는 수지 조성물의 주성분이 PPS는 아니었다.

〔실시예 8〕

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에, 조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1)을 이용한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 강재편(1)을 제조하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 단, 사출 온도는 280℃, 금형 온도는 140℃로 하고, 얻어진 복합체(7)의 어닐 조건은 온도 150℃에서 1시간으로 하였다. 1일 후 이들 복합체(7)를 인장 시험한 바, 전단 파단력은 4개의 평균으로 18MPa이었다.

〔실시예 9〕

조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 6에 의해 얻어진 PBT 조성물 (2)를 이용한 외에는, 실시예 6과 완전히 마찬가지로 하여 강재편(1)을 제조하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 얻어진 복합체(7)의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후 이들 복합체(7)를 인장 시험한 바, 전단 파단력은 4개의 평균으로 15MPa이었다.

〔실시예 10〕

조제예 5에 의해 얻어진 PBT 조성물 (1) 대신에, 조제예 7에 의해 얻어진 PBT 조성물 (3)을 이용한 외에는, 실시예 6과 완전히 마찬가지로 하여 강재편(1)을 제조하고, 사출 성형하여 복합체(7)를 얻었다. 얻어진 복합체(7)의 어닐 조건도 동일하게 하였다. 1일 후 이들 복합체(7)를 인장 시험한 바, 전단 파단력은 4개의 평균으로 17MPa이었다.

〔실시예 11〕

시판되는 두께 1.6mm의 열간 압연 강판 「SPHC」 판재를 구입하고, 다수의 크기 18mm×45mm의 장방형편으로 절단하여 강재편으로 하였다. 이 강재편의 단부에 구멍을 뚫어 수십개에 대해 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 강재편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하고, 전부 동시에 매달리게 하였다. 조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」 7.5%를 포함하는 수용액을 온도 60℃로 하고, 강재편을 5분간 침지하여 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다.

다음에, 다른 조에 온도 65℃로 한 98% 황산을 10% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 강재편을 5분간 침지하고 수세하였다. 다음에, 온도 25℃로 한 1% 농도의 암모니아수에 1분간 침지하고 수세하였다. 다음에, 온도 45℃로 한 2% 농도의 과망간산칼륨과 1% 농도의 초산과 0.5% 농도의 수화 초산나트륨을 포함하는 수용액에 1분간 침지하고 수세하였다. 온도 90℃로 한 온풍 건조기에 15분간 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 강재편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(구멍을 뚫은 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

복수의 강재편 중의 하나를 주사형 프로브 현미경에 걸어 주사 해석을 행하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. JIS(JISB0601：2001)에서 말하는 평균 주기, 즉 산곡 평균 간격(RSm)은 3~4μm, 최대 거칠기 높이(Rz)는 2~3μm였다. 또, 다른 하나를 절단하고 전자현미경에 걸었다. 이 관찰 결과를 사진 촬영하여 도 8 (a), 도 8 (b)에 나타내었다. 도 8 (a)는 1만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고, 도 8 (b)는 10만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고 있다. 도 8 (b)에서의 미세 요철 상황은 도 5 (b)와 약간 다를 뿐이고 화성 처리에 의한 결과는 비슷하다는 것을 알 수 있었다.

나머지 강재편을 꺼내어 PPS 조성물 (1)을 사용하여 사출 접합하였다. 얻은 복합체(7)는 성형 당일에 온도 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균의 전단 파단력은 25MPa이었다.

〔실시예 12〕

시판되는 두께 1.6mm의 자동차용 열간 압연 강판 「SAPH440」 판재를 구입하고, 다수의 크기 18mm×45mm의 장방형편으로 절단하여 복수의 강재편으로 하였다. 이 「SAPH440」편을 「SPHC」편에 대신하여 사용한 외에는, 실시예 10과 완전히 마찬가지로 실험을 행하였다. 마찬가지로 처리한 것 중의 하나를 주사형 프로브 현미경에 걸어 주사 해석을 행하였다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. JIS에서 말하는 평균 주기, 즉 산곡 평균 간격(RSm)은 2~4μm, 최대 거칠기 높이(Rz)는 2.5~3μm로 나왔다.

또, 다른 하나를 절단하여 전자현미경에 걸었다. 이 관찰 결과를 사진 촬영하여 도 9 (a) 및 도 9 (b)에 나타내었다. 도 9 (b)는 10만배 전자현미경 관찰에 의한 결과를 나타내고 있다. 도 9 (a)로부터 계단 형상의 미세 요철 단위는 SPCC나 SPHC보다 꽤 잘고, 높이 및 안길이가 약 100nm이고 폭이 수천nm인 계단이 무한히 이어진 형상의 초미세 형상이었다. 또, 도 9 (b)에서의 미세 요철 상황은 도 5 (b)와 약간 다를 뿐이고 화성 처리에 의한 결과는 비슷하다는 것을 알 수 있었다. 그 후에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 사출 접합하고 어닐하여 인장 파단 시험을 하였다. 평균의 전단 파단력은 27MPa이었다.

〔실시예 13〕

실시예 3과 마찬가지로 1.6mm×45mm×18mm의 SPCC 강재편 5개를 액처리하고 PPS 조성물 (1)을 사출 접합하여 일체화물 5개를 얻었다. 이들에 금속용 소부 도료 「오마크N－흑(오오하시화학공업사제)」을 20μm 두께의 도막 두께 목표로 도장하고, 온도 180℃×0.5시간 소부 경화시켰다. 도장 소부 이후 7일째에 5% 염수를 사용한 온도 35℃ 염수 분무 시험 24시간을 실시하고, 수세하여 또 7일 방치하였다. 이것을 인장 파단 시험하고, 전단 파단력을 측정한 바, 평균으로 25MPa이었다. 데이터의 불균일도로부터 보아, 접합력은 실시예 3에 비해 손색없다고 보였다.

〔실시예 14〕

시판되는 두께 1.0mm의 고장력 강재(이른바 하이텐 강재) 「DP590(신일철사제)」을 입수하고, 크기 18mm×45mm의 장방형편으로 절단하여 다수의 강재편을 얻었다. 이 「DP590」의 강재편 각각의 단부에 관통공을 뚫고 그들 강재편의 관통공에 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시켰다. 그리고, 강재편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하고, 전부가 겹치지 않고 동일한 동선에 매달리게 하였다.

조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」 7.5%를 포함하는 수용액을 준비하고, 이것을 온도 60℃로 하였다. 이 수용액에 상기 강재편을 5분간 침지한 후 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다. 다음에, 다른 조에 온도 65℃로 한 1% 농도의 일수소이불화암모늄과 10% 농도의 황산을 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 강재편을 2분간 침지한 후 이온 교환수로 수세하였다. 다음에, 다른 조에 온도 25℃로 한 1% 농도의 암모니아수를 준비하고, 이것에 상기 강재편을 1분간 침지한 후 이온 교환수로 수세하였다.

한편, 인산을 1.2% 농도, 아연화를 0.21% 농도, 규불화나트륨을 0.16% 농도, 알칼리성 탄산니켈을 0.23% 포함하는 수현탁액을 만들어, 이것을 온도 70℃로 하여 2시간 이상 가열 교반한 다음에 온도 55℃로 하고, 인산아연형의 화성 처리액으로 하였다. 이 화성 처리액에 상기 강재편을 2분 침지한 후 이온 교환수로 잘 수세하고, 또 온도 90℃로 한 열풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 건조 후 이 강재편을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 PPS 조성물 (1)을 사출 접합하고 어닐한 후 인장 파단 시험을 하였다. 평균의 전단 파단력은 25MPa이었다.

〔실시예 15〕

시판되는 SS400 강재를 NC 프라이스반(milling machine)으로 가공하고, 크기 18mm×45mm×1.6mm 두께의 장방형편으로 절단하여 다수의 강재편을 얻었다. 이 「SS400」의 강재편 각각의 단부에 관통공을 뚫고 그들 강재편의 관통공에 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시켰다. 그리고, 강재편끼리가 서로 겹치지 않게 동선을 구부려 가공하고, 전부가 겹치지 않고 동일한 동선에 매달리게 하였다.

조에 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(멜텍스사제)」 7.5%를 포함하는 수용액을 준비하고, 이것을 온도 60℃로 하였다. 이 수용액에 상기 강재편을 5분간 침지한 후 수돗물(일본 군마현 오오타시)로 수세하였다. 다음에, 다른 조에 온도 65℃로 한 1% 농도의 일수소이불화암모늄과 5% 농도의 황산을 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 상기 강재편을 1분간 침지한 후 이온 교환수로 수세하였다. 다음에, 다른 조에 온도 25℃로 한 1% 농도의 암모니아수를 준비하고, 이것에 상기 강재편을 1분간 침지한 후 이온 교환수로 수세하였다.

한편, 과망간산칼륨을 2% 농도, 초산을 1% 농도, 수화 초산나트륨을 0.5% 포함하는 수용액을 만들고, 이것을 온도 45℃로 하여 산화망간형의 화성 처리액으로 하였다. 이 화성 처리액에 상기 강재편을 1분 침지하고, 이온 교환수로 잘 수세하고, 또 온도 90℃로 한 열풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 건조 후 이 강재편을 사용하여, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 PPS 조성물 (1)을 사출 접합하고 어닐한 후, 인장 파단 시험을 하였다. 평균의 전단 파단력은 26MPa이었다.

Claims (15)

1. 삭제
2. 삭제
3. 비산화성 강산의 수용액에 통전 없이 침지하는 화학 에칭에 의한 1~10μm 주기로 최대 고저차 0.2~5μm의 요철을 가지는 미크론 오더의 조도가 있고, 또한 그 표면은 높이 및 안길이가 50~500nm이며, 폭이 200~9,000nm인 계단이 연속한 형상의 초미세 요철 형상으로 전면이 덮여 있고, 또한 그 표면은 비철의 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층으로 덮여 있는 철강재 형상물과,
   상기 철강재 형상물에 사출 성형에 의해 접착되어 일체화하는 고경도 결정성 수지 조성물로 이루어지고,
   상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는 수지이며,
   상기 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는 수지는 상기 폴리페닐렌설파이드 수지를 70 내지 97질량% 포함하고, 폴리올레핀계 수지를 3 내지 30질량% 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
4. 비산화성 강산의 수용액에 통전 없이 침지하는 화학 에칭에 의한 1~10μm 주기로 최대 고저차 0.2~5μm의 요철을 가지는 미크론 오더의 조도가 있고, 또한 그 표면은 높이 및 안길이가 50~500nm이며, 폭이 200~9,000nm인 계단이 연속한 형상의 초미세 요철 형상으로 전면이 덮여 있고, 또한 그 표면은 비철의 금속 산화물 또는 금속 인산화물의 박층으로 덮여 있는 철강재 형상물과,
   상기 철강재 형상물에 사출 성형에 의해 접착되어 일체화하는 고경도 결정성 수지 조성물로 이루어지고,
   상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 수지이며,
   상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 수지는 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 70 내지 97질량% 포함하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리올레핀계 수지 중 적어도 하나를 3 내지 30질량% 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 금속 산화물 또는 상기 금속 인산화물의 박층은 망간 산화물, 크롬 산화물, 및 아연 인산화물로부터 선택되는 1종의 박층인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 고경도 결정성 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 탈크, 점토, 및 유리 가루로부터 선택되는 1종 이상의 충전재가 20~60질량% 포함되어 있는 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 철강재를 기계적 가공으로 형상물로 하는 형상화 공정과,
    상기 형상화된 철강재 형상물의 표면이, 간격 주기가 10~1,600nm이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10~600nm인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지며, 또한 이 요철면으로 구성되는 1~10μm 주기로 최대 고저차 0.2~5μm의 조도를 가지도록 하기 위한 화학 에칭 처리를 포함하는 액처리 공정과,
    상기 액처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 크롬산, 과망간산염, 및 인산아연으로부터 선택되는 1종을 포함하는 수용액에 침지 처리하는 화성 처리 공정과,
    상기 화성 처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과,
    상기 인서트된 상기 철강재 형상물의 표면에 고경도 결정성 수지 조성물을 사출하고 상기 철강재 형상물과 상기 고경도 결정성 수지 조성물을 접착 일체화시켜 복합체를 형성하는 일체화 공정으로 이루어지고,
    상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리페닐렌설파이드 수지를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.
15. 철강재를 기계적 가공으로 형상물로 하는 형상화 공정과,
    상기 형상화된 철강재 형상물의 표면이, 간격 주기가 10~1,600nm이고, 또한 높이, 폭, 길이가 10~600nm인 볼록부가 늘어서 있는 초미세 요철면을 가지며, 또한 이 요철면으로 구성되는 1~10μm 주기로 최대 고저차 0.2~5μm의 조도를 가지도록 하기 위한 화학 에칭 처리를 포함하는 액처리 공정과,
    상기 액처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 크롬산, 과망간산염, 및 인산아연으로부터 선택되는 1종을 포함하는 수용액에 침지 처리하는 화성 처리 공정과,
    상기 화성 처리 공정을 거친 상기 철강재 형상물을 사출 성형 금형에 인서트하는 인서트 공정과,
    상기 인서트된 상기 철강재 형상물의 표면에 고경도 결정성 수지 조성물을 사출하고 상기 철강재 형상물과 상기 고경도 결정성 수지 조성물을 접착 일체화시켜 복합체를 형성하는 일체화 공정으로 이루어지고,
    상기 고경도 결정성 수지 조성물은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체의 제조 방법.

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