KR101123607B1

KR101123607B1 - 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조된 균전제를함유하는 피복 조성물

Info

Publication number: KR101123607B1
Application number: KR1020067013859A
Authority: KR
Inventors: 랄프 크니슈카; 클레멘스 아우슈라; 안드레아스 뮐레바흐; 제프기 제렌
Original assignee: 시바 홀딩 인크
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-12-01
Publication date: 2012-03-21
Also published as: JP2007518843A; BRPI0417569A; WO2005059048A1; RU2395551C2; DE602004008967D1; PL1694790T3; WO2005059048A8; US7829643B2; EP1694790A1; US20080280070A1; ATE373056T1; RU2006124517A; CN100516155C; EP1694790B1; JP4926716B2; KR20060132642A; DE602004008967T2; CN1890335A

Abstract

본 발명은 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조되는 중합체성 또는 공중합체성 균전제를 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다. 추가의 측면은 매끄러운 표면 피복물의 제조방법 및 피복 조성물에서 균전제로서의 당해 중합체 또는 공중합체의 용도이다. 또 다른 측면은, 공중합체가 원자 전이 라디칼 중합반응 또는 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 수득될 수 있고 피복 조성물에서 균전제로서 유용한, 특정 에틸렌계 불포화 단량체 조성물이다. 분말 피복 조성물에서 균전제로서 폴리-3급-부틸 아크릴레이트 또는 폴리-3급-부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것도 또 다른 측면이다.

니트록실 매개되는 중합반응, 균전제, 피복 조성물, 에틸렌계 불포화 단량체 조성물.

Description

니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조된 균전제를 함유하는 피복 조성물{Coating compositions containing levelling agents prepared by nitroxyl mediated polymerisation}

본 발명은 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 제조되는 중합체성 또는 공중합체성 균전제를 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다. 추가의 측면은 매끄러운 표면 피복물의 제조방법 및 피복 조성물에서 균전제로서의 당해 중합체 또는 공중합체의 용도이다. 또 다른 측면은, 공중합체가 원자 전이 라디칼 중합반응(atom transfer radical polymerisation) 또는 니트록실 매개되는 중합반응에 의해 수득될 수 있고 피복 조성물에서 균전제로서 유용한, 특정 에틸렌계 불포화 단량체 조성물이다. 분말 피복 조성물에서 균전제로서 폴리-3급-부틸 아크릴레이트 또는 폴리-3급-부틸 메타크릴레이트를 사용하는 것도 또 다른 측면이다.

본 발명의 명세서에서, 피복 조성물이라는 용어는 유기 피복 조성물로 한정하는 것으로 이해된다.

매끄럽고 구멍이 생긴 유리 표면들은 거의 모든 피복 제품에 요구되는데, 이는 이들 표면들이 단지 미적 기능 뿐만 아니라 보호 기능도 제공하기 때문이다. 피복물이 균일하지 않고 표면의 일부분이 균일하지 않거나, 단지 매우 얇게 피복된 경우, 보호가 불량해진다. 매끄러운 표면을 성취하기 위해, 균전제를 모든 종류의 피복물에 가한다. 적합한 균전제는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체 또는 공중합체이다. 액상 피복 제형의 경우, 다수의 균전제가 공지되어 있으며 시판중이다. 피복 제형의 점도가 낮은 한, 이들 통상의 균전제를 사용하여 충분한 균전성을 수득할 수 있다. 고체 함량이 높은 피복물, 특히 분말 피복물의 경우와 같이, 점도가 증가하는 경우, 문제점도 증가하는 것으로 관찰된다. 특히, 열경화성 분말 피복물 또는 방사선 경화성 분말 피복물의 경우, 피복물의 균전성을 개선시키는 첨가제가 강력히 요망되고 있다.

따라서, 중합체 구조를 조절함으로써 열경화성 피복물에서 균전제의 작용을 개선시키기 위한 시도가 있어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제6,197,883호에는, 원자 전이 라디칼 중합 기술(ATRP)를 사용하여 중합시킨 균전제를 함유하는 열경화성 피복 조성물이 기재되어 있다.

국제 공개공보 제WO 03/027155호에는, ATRP 공정에 의해 제조된, 실록산 또는 퍼플루오로알킬 잔기를 갖는 공중합체 균전제를 함유하는 열경화성 피복 조성물도 기재되어 있다.

그러나, 예를 들면, 균전성, 황변도 경향 및 취급 특성와 관련하여 특성들의 상이한 균형 및 개선된 균형을 제공하는, 개선된 균전제를 여전히 필요로 하고 있다. 따라서, 중합체 구조의 최적의 조절이 개선을 위해 중요한 것으로 보여진다.

본 발명은 니트록실 매개되는 유리 라디칼 중합반응(NOㆍ 및 NOR)에 의해 합성되는 균전제를 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다. 사용한 니트록실에테르 또는 니트록실 라디칼의 관능성 및 반응성에 따라, 각종 단량체를 사용하여 선형, 분지형, 테이퍼(tapered-) 및 그래프트 구조물을 수득할 수 있다. 이러한 유형의 제어되는 유리 라디칼 중합반응은 충분히 한정된 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 또는 공중합체를 합성하도록 한다. 분자량을 조절함으로써, 액체 또는 고체 (공)중합체를 수득할 수 있다.

특히, 분말 피복물의 경우, 고체 균전제가 크게 유리하다. 일반적으로, 액체 균전제들은 개별적인 분말 피복물에서 마스터 뱃치(master batch)를 제조하고, 이를 실라카에 접착시키거나 또 다른 고체 캐리어를 도포함으로써, 고체 생성물 형태로 제형화되어야 한다. 이러한 공정은 제조 비용 뿐만 아니라 재고 유지(stock keeping) 비용도 증가시킨다. 화합물이 더 이상 100% 활성이 아니기 때문에, 더 많은 양이 피복 제형에 가해져야 한다. 고체 활성 물질은 상이한 마스터 뱃치의 재고 유지 문제를 완화시켜 주고, 더 적은 양을 제형에 첨가하도록 한다. 본 발명에 따르면, 예를 들면, 좁은 분자량 분포와 30℃보다 더 높은 유리 전이 온도(T_g) 또는 용융 온도(T_m)를 갖는 각종 아크릴레이트/메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체를 함유하는 분말 피복물을 제형화시켜, 당해 물질들을 추가의 제형이 필요없는 고체 화합물로서 취급할 수 있다.

예를 들면, 투명 피복물 또는 백색 단색과 같은 다수의 피복의 경우, 전혀 황색을 띠지 않거나 단지 약간 황색을 띠는 외관이 허용가능하다. 놀랍게도, 본 발명의 균전제는 종래의 균전제에 비해, 피복물의 황변도를 현저히 감소시키는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 한 측면은,

a1) 물리적 건조 필름 형성 결합제 수지(들),

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들),

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들),

a4) 자동산화 건조 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a5) a1), a2), a3) 또는 a4)로부터 선택된 2개 이상의 상이한 가교결합 메카니즘을 갖는 결합제 수지들의 배합물,

b) 니트록실 매개되는 제어되는 유리 라디칼 중합반응으로 수득한 화학식 I의 중합체 또는 공중합체 균전제 및

c) 임의의 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 피복 조성물이다.

In-[(M)_x-(E)_y]_n

위의 화학식 I에서,

In은 중합반응을 개시하는 개시제 단편이고,

M은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 아크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₂₂)알킬아미노, (C₁-C₂₂)디알킬아미노, -SO₃H, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환된 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 및 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르; 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-모노(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드, N,N-디(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로서,

단, 치환되지 않은 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르의 양은, 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상이며,

E는 산소원자를 통해 중합체 또는 공중합체에 결합되어 있는 하나 이상의 안정한 유리 니트록실 라디칼을 갖는 그룹 또는 결합된 안정한 유리 니트록실 라디칼의 치환 반응 또는 제거 반응으로부터 생성된 그룹이고,

x는 단량체 단위의 총수로, 5 내지 5,000이며,

y는 단량체 서열(M)_x에 부착된 평균 말단 그룹(E) 수를 나타내는 것으로, 1 이상이고,

n은 1 내지 20이다.

C₁-C₂₂알킬 그룹은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이러한 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 에이코실이다. C₁-C₁₈알킬이 바람직하다.

a1)에서 언급한 필름 형성 물리적 건조 결합제 수지는 통상적으로 α,β-불포화 산 및 이의 유도체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴이다. 열가소성 폴리아크릴레이트(TPA)를 예로 들 수 있다.

또 다른 부류는, 예를 들면, 천연 중합체(예: 셀룰로스 아세테이트 또는 부티레이트)로부터 유도된다. 물리적 건조 알키드 수지 또는 니트로셀룰로스 래커도 적합하다.

a2)에서 언급한 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지는, 예를 들면, 다음과 같다:

1. 한편으로는 알데하이드로부터 유도되고, 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 가교결합된 중합체, 예를 들면, 페놀/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지.

2. 건조 및 비건조 알키드 수지.

3. 가교결합제로서의 다가 알콜과 비닐 화합물을 갖는 포화 및 불포화 디카복실산의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화된 폴리에스테르 수지 또는 가연성이 낮은 이의 할로겐 함유 개질물.

4. 치환된 아크릴레이트, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지. 이들 수지는 통상적으로 멜라민 수지 또는 (폴리)이소시아네이트 수지와 가교결합되고, 열경화성 아크릴로서 공지되어 있다.

5. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.

6. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 촉진제의 존재하에 또는 부재하에 통상의 경화제(예: 무수물 또는 아민)와 가교결합되는, 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.

본 발명의 필름 형성 결합제 수지로서 사용될 수 있는 가교결합성 알키드 수지는, 특히 자동차 피복용으로 사용되는 통상의 스토빙 래커(stoving lacquer)(자동차용 마무리 래커), 예를 들면, 알키드/멜라민 수지 및 알키드/아크릴/멜라민 수지를 기본으로 하는 래커[참조: H. Wagner and H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), pages 99-123]이다. 기타 가교결합제는 글리코우릴 수지, 차단된 이소시아네이트 또는 에폭시 수지가 포함된다.

피복 조성물은 나무, 금속 또는 플라스틱 기판에 도포될 수 있다.

본 발명의 피복 조성물은, 특히 수성 마무리(retouching finishes)의 경우, 자동차의 솔리드 색조 가공과 금속 가공 피복물 둘 다 뿐만 아니라, 각종 코일 피복 제품에도 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 피복 조성물은 바람직하게는 단층 피복법(one-coat method) 또는 이층 피복법(two-coat method)에 의해 통상의 방식으로 도포된다. 후자의 방법에서, 안료 함유 기재 피복물을 먼저 피복시킨 다음, 투명한 래커를 그 위에 피복시킨다.

수용성, 수혼화성 또는 수분산성 피복물이 바람직한 경우, 수지 내에 존재하는 산 그룹들의 암모늄염이 형성된다. 위에서 요약한 바와 같이, 분말 피복 조성물은 글리시딜 메타크릴레이트를 선택한 알콜 성분들과 반응시켜 제조할 수 있다.

균전제인 성분(b)은 어떠한 유기 용매 또는 물도 피복 조성물에 존재하지 않는 경우 특히 유용하다. 이는, 분말 피복물의 경우에 통상적이다.

분말 피복은 공지된 기술이며, 예를 들면, 문헌[참조: "Ullmann's Ency-clopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A 18", pages 438 to 444 (1991)]에 기재되어 있다. 분말 피복 공정에서, 분말은 일반적으로 공기가 공급되면서 유동화되고, 정전기적으로 하전시켜 접지, 바람직하게는 금속성 기판에 도포한다. 이후, 기판을 가열하고, 그 과정에서 접착 분말은 용융하고, 융합되어 금속 표면 상에 점착성 필름을 형성한다. 분말 피복은 어떠한 용매도 필요로 하지 않기 때문에, 이러한 기술은 특히 친환경적이다.

분말 피복은, 분말 형태로 도포되어 주로 금속성 기판을 형성하는 열가소성 또는 스토빙성, 가교결합성 중합체를 의미한다. 분말을 피복될 가공물(workpiece)과 접촉시키는 방식은 각종 적용 기술, 예를 들면, 코로나 또는 마찰전기 피스톨(triboelectric pistols)을 사용한 정전기 분말 분무, 정전기 유동층 소결(electrostatic fluidized-bed sintering) 또는 자기 브러쉬 기술(magnetic brush technology)을 특징으로 한다.

본 발명에 따르는 분말 피복 조성물에 대한 바람직한 유기 필름 형성 결합제는, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리에스테르-하이드록시알킬아미드, 폴리에스테르-글리콜우릴, 에폭시-폴리에스테르 수지, 폴리에스테르-트리글리시딜 이소시아누레이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르 차단된 폴리이소시아네이트, 하이드록시 관능성 폴리에스테르 우레트디온, 경화제를 갖는 아크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하는 스토빙 시스템이다. 열가소성 특성을 갖는 필름 형성 결합제, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 디클로라이드 또는 폴리비닐리덴 디플루오라이드도 중요하다.

폴리에스테르는 일반적으로 하이드록시 관능성 또는 카복시 관능성이고, 일반적으로 디올 및 디카복실산의 축합에 의해 제조된다. 폴리올 및/또는 다산(polyacids)의 첨가는 분지형 폴리에스테르를 생성시킨 다음, 가교결합제 존재하의 스토빙시, 당해 피복물에 목적하는 물성(예: 내스크래치성, 충격강도 및 굴곡 강도)을 부여하는 망상구조물을 형성시킨다. 다관능성 산 대신에, 무수물 또는 산 염화물, 예를 들면, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 헥사하이드로테레프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물 또는 숙신산 무수물을 사용할 수도 있다. 간단한 에스테르, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트를 사용할 수도 있는데, 중합은 휘발성 알콜을 제거하면서 에스테르교환반응시킴으로써 진행된다. 마찬가지로, 에스테르교환반응과 축합을 합하여 제조를 실시할 수 있다. 또한, 폴리에스테르는 하이드록시카복실산, 예를 들면, 12-하이드록시스테아르산 및 하이드록시피발산, 또는 상응하는 락톤, 예를 들면, ε-카프로락톤의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 디카복실산 및 폴리산(polyacids)의 예에는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 1,12-도데칸디오산, 피로멜리트산, 3,6-디클로로-프탈산, 숙신산, 1,3-사이클로헥산디카복실산 및 1,4-사이클로헥산디카복실산이 포함된다. 디올 및 폴리올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 트리-메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 에스테르디올 204(하이드록시피발산 및 네오펜틸글리콜의 에스테르), 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A, 하이드록시-피발산, 하이드록시피발레이트 에스테르, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올 또는 2-메틸-1,3-프로판디올이 포함된다.

카복시 관능성 폴리에스테르에 대한 적합한 가교결합제는 에폭시 화합물, 예를 들면, 노볼락(Novolac^R) 에폭시 수지, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 및, 예를 들면, 지방족 디카복실산과의 반응에 의해 개질된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 반응성 에폭시 화합물(예: 트리글리시딜트리아졸리딘-3,5-디온), 다산의 글리시딜 에스테르(예: 디글리시딜 테레프탈레이트 및 디글리시딜 헥사하이드로테레프탈레이트), 하이단토인 에폭사이드(미국 특허 제4 402 983호), 매우 특히 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 지방족 폴리에폭시 화합물[예: 아랄디트(Araldit^R) PT910(이전에는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)] 및 에폭시화 다불포화 지방산 에스테르[우라녹스(Uranox^R) (DSM)]도 적합하다. 카복시 관능성 폴리에스테르에 대한 기타 가교결합제는 β-하이드록시알킬아미드[미국 특허 제4 076 917호 참조]로서, 예를 들면, 아디프산의 주로 사관능성 β-하이드록시알킬아미드 유도체[룀 앤드 하스(Rohm & Haas)의 프리미드(Primid^R) XL552 및 프리미드 QM 1260]이다. 저분자량 알콜로 알킬화되는 멜라민, 벤조구안이민 및 글리콜우릴의 유도체들도 적합한 것으로 밝혀졌다. 예로는 테트라메틸메톡시글리콜우릴[어메리칸 시안아미드(American Cyanamid)의 파우더링크(Powderlink^R) 1174]이 있다. 기타 공지된 가교결합제는 비스옥사졸리딘 및 트리스옥사졸리딘, 예를 들면, 1,4-비스옥사졸리디노벤젠이다.

최근의 물질들은, 화학 결합된 에폭시 그룹을 포함해서, 그 결과 그 자체가 가교결합될 수 있는 카복시 관능성 폴리에스테르이다[참조: Molhoek et al., 22nd Fatipec Congress, 15.-19.5.95, Budapest, Vol.1, 119-132].

에폭시 그룹 또는 글리시딜 라디칼이 가교결합 반응에서 카복실 그룹 또는 무수물과 반응하는 모든 시스템에서, 촉매가 사용될 수 있다. 아민 또는 금속 화합물의 예는 알루미늄 아세틸아세토네이트 또는 주석 옥토에이트이다.

하이드록시 관능성 폴리에스테르에 대한 가교결합제로서, 폴리이소시아네이트 가교결합제가 특히 중요하다. 이소시아네이트의 높은 반응성으로 인한 조기 가교결합(premature crosslinking)을 방지하고 융용된 분말의 우수한 균전성을 수득하기 위해, 폴리이소시아네이트가 차단된다(내부에 우레트디온으로서 또는 차단제와 함께 첨가제로서). 가장 빈번하게 사용되는 차단제는 카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심 또는 부타논 옥심이다. 이소시아네이트에 대한 기타 적합한 차단제가 문헌[참조: G.B. Guise, G.N. Freeland and G.C. Smith, J. Applied Polymer Science, 23, 353 (1979); and M. Bock and H.-U. Maier-Westhues in "Progress in Product Development for Powder Coating Technology, XIXth Int. Conf. on Organic Coatings, Science and Technol., Athens, 12-16 July" 1993]에 기재되어 있다. 차단 및 비차단된 폴리이소시아네이트의 예에는 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부탄 1,4-디이소시아네이트, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸사이클로헥실 이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토메틸)벤젠, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트가 포함된다. 차단되지 않은 디이소시아네이트의 반응의 경우, 금속성 촉매, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 디부틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 디라우레이트를 폴리이소시아네이트 제형에 가하는 것이 일반적이다.

하이드록시 관능성 폴리에스테르에 대한 추가의 적합한 가교결합제는 무수물, 예를 들면, 트리멜리트산 무수물, 및 디올과 디아민과 이의 반응 생성물이다. 이러한 가교결합제의 추가의 예는 문헌[참조: T. A. Misev in "Powder Coatings: Chemistry and Technology", J. Wiley & Sons, Chichester on pages 123 and 124]에 기재되어 있다.

하이드록실, 카복실 또는 글리시딜 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트 관능기는 분말 피복용 결합제로서도 사용된다. 이들은, 단량체, 예를 들면, 스티렌, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 선형 및 분지형 C₁-C₈알킬 에스테르로부터 통상적인 방법들에 의해 제조된다. 기타 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들면, 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔을 가할 수도 있고 공중합시킬 수도 있다. 하이드록실 관능기는 하이드록시 관능성 단량체, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합에 의해 보장된다. 카복실 관능기에 대해, 에틸렌계 불포화 산 및 무수물들이 사용되는데, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물이 사용된다(미국 특허 제3 836 604호). 글리시딜 관능기는 단량체, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합에 의해, 유럽 공개특허공보 제0 256 369호 및 미국 특허 제3 876 578호에 교시되어 있는 바와 같이 제공된다. 하이드록실 또는 카복실 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트에 대한 가교결합제로서, 하이드록실 또는 카복실 관능기를 갖는 폴리에스테르에 대해 이미 기재되어 있는 바와 같은 동일한 화합물들을 일반적으로 사용할 수 있다. 추가의 적합한 가교결합제는 미국 특허 제0 045 040호의 에폭시 화합물들이다. 글리시딜 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트에 대한 적합한 가교결합제는 디카복실산, 예를 들면, 세박산, 1,12-도데칸디카복실산 및 무수물, 예를 들면, 비스트리멜리트산 무수물, 및 미국 특허 제3 880 946호에 기재되어 있는 화합물들이다. 또한, 독일 공개특허공보 제3 310 545호로부터의 자동 가교결합 폴리아크릴레이트도 공지되어 있다.

분말 피복에 대한 에폭시 수지는 대부분 노볼락 에폭시 수지이거나, 특히 방향족 폴리올, 특히 비스페놀(예: 비스페놀 A)을 기본으로 하는 수지이다. 일본 공개특허공보 제58 187 464호(1982)로부터의 개질된 비스페놀-에폭시 수지도 공지되어 있다. 에폭시 수지는 고체 지방족 아민, 고체 방향족 아민, 아민 부가물, 페놀성 수지, 다산 및 이미 기재되어 있는 카복시 관능성 폴리에스테르 부류로부터 가교결합제와 합하여 사용된다. 경화제로서, 촉매, 예를 들면, 루이스산, 보론 트리플루오라이드-아민 착물, 금속 착물, 3급 또는 4급 아민 및 이미다졸린 유도체, 예를 들면, 2-메틸이미다졸린과 함께 종종 사용되는 디시안디아미드로 제조되는 경화제가 매우 특히 언급된다.

본 발명에 따르는 분말 피복 조성물에서, 수지와 가교결합제는 대략 화학양론적 양으로 신중하게 사용된다. 화학양론적 양으로부터의 30% 이상의 편차는 대부분의 경우 경화된 피복 필름의 목적하는 물성, 예를 들면, 가요성, 내충격성, 접착성, 내후성 또는 내용매성을 감소시킨다.

바람직한 분말 피복 조성물은 추가의 첨가제로서 안료, 염료, 충전제, 왁스, 균전 보조제, 탈기제, 전하 조절제, 광증백제, 접착 촉진제, 산화방지제, 광 안정제, 경화 촉매 또는 광개시제를 포함한다. 분말 피복 조성물은 부식 억제제, 예를 들면, 내식성 안료, 예를 들면, 포스페이트(phosphate) 또는 보레이트 함유 안료 또는 금속 산화물 안료들, 또는 기타 유기 또는 무기 부식 억제제, 예를 들면, 니트로이소프탈산, 인산 에스테르, 공업 등급 아민 또는 치환된 벤조트리아졸의 염도 포함할 수 있다.

예를 들면, 자외선으로 경화되는 분말 피복 조성물에 대해 적합한 광개시제들은 벤조페논, 페닐글리옥살레이트, 비스- 및/또는 모노-아실-포스핀 옥사이드, α-하이드록시 케톤 또는 벤질 디메틸 케탈을 기본으로 한다. 광원으로서, 중간압 또는 고압 수은 램프를 신중하게 사용한다. 방사선 경화성 피복 조성물에 대해서는 아래에 보다 자세히 기재된다.

탈기제들의 예는 유럽 공개특허공보 제0 471 409호에 기재되어 있는 지방산 아미드, ε-카프로락탐, 메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트(유럽 공개특허공보 제284 996호), 특히 벤조인이다.

통상의 균전 보조제의 예에는 에폭시화 지방산, 아비에틸 알콜, 폴리라우릴 메타크릴레이트, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리디메틸실록산-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 특히 저분자량 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 중합체 및 공중합체가 있다.

접착 촉진제는, 예를 들면, 개질된 실란, 티타네이트 또는 지르코네이트를 기본으로 한다.

광증백제의 예는 유비텍스(Uvitex^R) OB(시바 스페셜티 케미칼스)이다.

안료들은, 예를 들면, 이산화티탄, 산화철, 카본 블랙, 알루미늄 청동, 프탈로시아닌 블루 또는 아미노안트라퀴논이다.

충전제의 예는 활석, 알루미나, 규산알루미늄, 인산알루미늄, 중정석, 운모, 리소폰, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산아연, 인산아연 또는 이들의 혼합물이다.

위에서 언급한 분말 피복물 이외에, a3)에서 언급한 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지는 통상적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머이고, 이의 예는 다음에 기재한다.

방사선 경화성 조성물의 불포화 화합물들은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 추가의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 아크릴산 및 메타크릴산이다.

하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사-메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스-(하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트[예: 크레이 밸리(Cray Valley)의 사르토머(Sartomer^R) 368]이다.

방사선 경화성 시스템에서 알콕시화 폴리올의 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 글리세롤 에톡시화 디아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시화 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시화 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시화 테트라아 크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡시화 디아크릴레이트 또는 네오펜틸 글리콜 프로폭시화 디아크릴레이트를 사용할 수도 있다. 사용한 폴리올의 알콕시화도는 변할 수 있다.

-OH, -COOH 또는 NH₂와 같은 추가의 극성 그룹을 갖는 고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물의 예는, 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐-에테르- 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 일반적으로 제조되며 분자량이 500 내지 3,000인 불포화 폴리에스테르 수지들이다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트 말단 올리고머를 사용할 수도 있다. 특히, 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기재되어 있는 비닐-에테르 그룹 함유 올리고머와 중합체와의 배합물은 매우 적합하지만, 말레산과 비닐 에테르로 관능화된 단량체들의 공중합체들도 고려된다. 이러한 불포화된 올리고머를 예비중합체로 칭명하기도 한다.

특히 적합한 것은, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄 또는 측면 그룹에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체들, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 공중합체이다.

불포화 카복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 또는 올레산이 있다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다.

적합한 폴리올은 방향족 폴리올, 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예에는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 및 노볼락 및 레졸이 있다. 폴리에폭사이드의 예는 당해 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기본으로 한다. 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹 내에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체, 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체도 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹들을 갖는 올리고에스테르들이다.

지방족 및 지환족 폴리올의 예에는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량 200 내지 1,500의 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 포함된다.

폴리올들은 하나의 불포화 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 에스테르화된다.

에스테르의 예는 다음과 같다:

펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트.

성분으로서, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산 및 아미노 그룹을 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드도 적합하다. 이러한 폴리아민의 예에는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌-트리-아민, 트리에틸렌테트라아민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노-프로폭시)-에탄이 있다. 추가의 적합한 폴리아민은 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드 및 측쇄 내에 추가의 아미노 그룹들을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 다음과 같다: 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)-에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드.

아크릴산, 헥산디올 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 글리세롤레이트 디아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트 디아크릴레이트, 소르비톨 모노아크릴레이트, N.-(2,3,4,5,6-펜타하이드록시-헥실)-아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴산 및 유도체들이 특히 바람직하다.

본 발명의 명세서에서, (메트)아크릴레이트라는 용어에는 아크릴레이트와 메타크릴레이트가 둘 다 포함된다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물은, 특히 모노-에틸렌계 불포화 화합물 또는 폴리-에틸렌계 불포화 화합물로서 사용된다.

본 발명에 따르는 공정에 사용하기에 적합한 광개시제는 일반적으로 전자기파로 조사되는 경우, 하나 이상의 유리 라디칼을 형성하는 임의의 화합물 및 혼합물이다. 이들은, 독립적으로 작용하거나 상호작용적으로 작용하는 복수의 개시제들 및 시스템들로 이루어진 개시제 시스템을 포함한다. 공개시제, 예를 들면, 아민, 티올, 보레이트, 엔올레이트, 포스핀, 카복실레이트 및 이미다졸 이외에, 증감제, 예를 들면, 아크리딘, 크산텐, 티아젠, 쿠마린, 티오크산톤, 트리아진 및 염료를 사용할 수도 있다. 이러한 화합물 및 개시제 시스템에 대한 기술은, 예를 들면, 문헌[참조: Crivello J.V., Dietliker K.K., (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, and in Bradley G. (ed.) Vol. 3: Photo-initiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Son Ltd]에서 발견할 수 있다. 단계(b)에서 본 발명에 따르는 공정에 적합한 광개시제는 불포화 그룹을 갖는 개시제 또는 불포화 그룹을 갖지 않는 개시제일 수 있다.

이러한 화합물 및 유도체는, 예를 들면, 다음 부류의 화합물로부터 유도된다: 벤조인, 벤질 케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬-페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실포스핀 설파이드, 아실옥시이미노케톤, 알킬아미노 치환된 케톤, 예를 들면, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 퍼옥시 화합물, 디니트릴 화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥실레이트, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심 및 옥심 에스테르, 티오크산톤, 쿠마린, 페로센, 티타노센, 오늄 염, 설포늄염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 보레이트, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및 염료. 상기한 부류의 화합물들을 서로 다르게 갖는 화합물들의 배합물과 상응하는 공개시제 시스템 및/또는 증감제의 배합물을 사용할 수도 있다.

단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있는 개별적인 광개시제의 통상적인 예는 다음에 언급되어 있다. 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들면, α-하이드록시-사이클로알킬페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시-아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, (4-메틸-티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-(4-메틸-벤질)-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 페닐글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체성 페닐글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예를 들면, 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤로-페닐)-티탄 및 보레이트 염.

예를 들면, 분광 감도를 이동시키거나 넓혀서, 광중합을 촉진시키는 증감제를 공개시제로서 고려한다. 이들은, 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤, 특히 이소프로필 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠마린 유도체, 3급-페닐, 스티릴 케톤 및 또한 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르 퀴논, 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다.

본 발명에 따라 그래프팅된 광개시제 층이 벤조페논 또는 벤조페논 유도체로 이루어지는 경우, 아민은, 예를 들면, 광감제로서 간주될 수도 있다.

감광제의 추가의 예는 다음과 같다:

1.티오크산톤

티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오-크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시-에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리-메틸-1-프로판암모늄 클로라이드;

2. 벤조페논

벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸-아미노-벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸-벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)-벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 모노하이드레이트, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄암모늄 클로라이드;

3. 3- 아실쿠마린

3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디-(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디-에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸-아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;

4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린

3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아 졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;

5. 기타 카보닐 화합물

아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프트알데하이드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)-케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.

통상의 개별적인 광개시제 농도는, 결합제 수지 및 단량체의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 범위이다.

성분(c)로서, 임의로, 물 및/또는 유기 용매가 존재할 수 있다. 적합한 유기 용매는 일반적으로 결합제 성분이 가용성인 임의의 물질이다. 물의 경우, 에멀젼 또는 분산액이 포함된다. 적합한 용매는, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌, 에스테르 및 알데하이드, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 지방족 탄화수소, 예를 들면, 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름 또는 선택적으로 오일, 천연 오일, 피마자유, 식용 오일 및 합성 오일이다. 이러한 기술은 포괄적이어서 중요하지 않으며 단지 예로서 제공된다.

다음을 포함하는 피복 조성물이 바람직하다:

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들).

다음을 포함하는 피복 조성물이 추가로 바람직하다:

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들) .

다음을 포함하는 피복 조성물이 특히 바람직하다:

a2) 물과 유기 용매 부재하에 고체 분말 형태로 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들) .

이러한 유형의 피복물은 통상적으로 이미 개략된 바와 같이 분말 피복물이라 불린다.

위에서 언급한 바와 같이, 화학식 I의 중합체 또는 공중합체 균전제인 성분(b)는 니트록실 매개되는 제어되는 유리 라디칼 중합반응(CFRP)에 의해 제조된다. 미국 특허 제4,581,429호의 솔로몬(Solomon) 등이 이러한 공정을 첫 번째로 기술하였다.

미국 특허 제4,581,429호에는 블록과 그래프트 공중합체를 포함하는 제한된 올리고머성 단독중합체 및 공중합체를 제조하는, 조절되거나 중합체 쇄의 "리빙(living)" 성장에 의한 유리 라디칼 중합 공정이 기재되어 있다. 부분 화학식 R'R"N-O-X의 개시제의 사용이 기재되어 있다. 중합 공정에서, 유리 라디칼 종

와

가 발생된다.

는 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있는 유리 라디칼 그룹, 예를 들면, 3급-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼이다.

상기 공정의 변형은 미국 특허 제5 322 912호에 기재되어 있는데, 여기서 단독공중합체와 블록 공중합체를 합성하기 위한 유리 라디칼 개시제와 기본 구조가

인 안정한 유리 라디칼 제제의 혼합 사용이 기재되어 있다.

이러한 공정들은 단독-, 랜덤-, 블록-, 테이퍼-, 그래프트- 또는 콤(comb) (공)중합체를 제조하는데 유용하며, 좁은 분자량 분포를 가져서, 다분산 지수가 낮다.

이미 언급한 바와 같이, 니트록실 매개되는 제어되는 유리 라디칼 중합공정(CFRP)에 의해 (공)중합체가 수득된다는 것은 필요 불가결한 것이다. 필수적으로 2개의 적합한 경로들이 존재한다:

b1) 구조 성분

을 갖는 알콕시아민 개시제/조절제 화합물들 존재하의 중합 및

b2) 구조 성분

을 갖는 적합한 니트록실 유리 라디칼과 라디칼 개시제(유리 라디칼의 공급원) 존재하의 중합.

예를 들면,

또는

는 환 시스템의 일부일 수 있거나, 치환되어 비환식 구조를 형성할 수 있다.

적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 미국 특허 제4 581 429호 또는 유럽 공개특허공보 제621 878호로부터 주로 공지되어 있다. 국제 공개공보 제WO 98/13392호, 제WO 99/03894호 및 제WO 00/07981호에 기재되어 있는 개방쇄 화합물; 국제 공개공보 제WO 99/67298호 및 영국 공개특허공보 제2335190호에 기재되어 있는 피페리딘 유도체; 또는 영국 공개특허공보 제2342649호 및 국제 공개공보 제WO 96/24620호에 기재되어 있는 헤테로사이클릭 화합물들이 특히 유용하다.

추가의 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 국제 공개공보 제WO 02/4805호 및 제WO 02/100831호에 기재되어 있다.

분자 내에 하나 이상의 니트록실 그룹을 갖는 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은, 예를 들면, 미국 특허 제6,573,347호, 국제 공개공보 제WO 01/02345호 및 제WO 03/004471호에 기재되어 있다. 측쇄의 성형 또는 콤 (공)중합체가 제조되는 경우, 이들 화합물이 이상적으로 적합하다. 이러한 경우, 위의 화학식 I에서, y 및/또는 n은 1보다 크다.

본 발명의 명세서에서, 알콕시아민과 니트록실에테르라는 용어들은 동일하게 사용된다.

구조 성분

를 갖는 적합한 유리 라디칼은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제A 621 878호에 기재되어 있다.

예를 들면,

또는

가 국제 공개공보 제WO 96/24620호에 기재되어 있다.

바람직하게는, 구조 성분

및

는 환 시스템 내에 부가의 질소원자 또는 산소원자를 임의로 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환의 일부이다. 치환된 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진 유도체가 특히 유용하다.

바람직하게는, 구조 성분

는 화학식 II의 구조 성분이고, 구조 성분

는 화학식 II'의 구조 성분이다.

위의 화학식 II 및 II'에서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₆알킬이거나, G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂ 및 G₃과 G₄는 함께 C₅-C₁₂사이클로알킬 그룹을 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐, 나프틸 또는 그룹 COOC₁-C₁₈알킬이며,

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆사이클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,

,

, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂ (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬 및 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂로 이루어진 그룹{여기서, R₂₀은 수소 또는 (C₁-C₄)알킬이다}으로부터 선택되며,

*는 원자가를 나타낸다.

특히, 화학식 II의 구조 성분은 화학식 A, B 또는 O이다.

위의 화학식 A, B 및 O에서,

m은 1이고,

R은 수소, 차단되지 않거나 하나 이상의 산소원자들로 차단된 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 7 내지 15의 지환족 카복실산의 1가 라디칼, 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산의 1가 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 1가 라디칼이며,

p는 1이고,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇사이클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅알케노일 또는 벤조일이며,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C₂-C₈알케닐, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 그룹 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

G₆은 수소이며,

G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

G₁ 및 G₃은 메틸이고,

G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나,

G₁ 및 G₂는 메틸이고,

G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이며,

,

, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂ (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬 및 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂(여기서, R₂₀은 수소 또는 (C₁-C₄)알킬이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

상기 화합물들 및 이들의 제조방법은 영국 공개특허공보 제2 335 190호 및 영국 공개특허공보 제2 361 235호에 기재되어 있다.

니트록실에테르의 또 다른 바람직한 그룹은 화학식 IIc의 그룹, 화학식 IId의 그룹, 화학식 IIe의 그룹, 화학식 IIf의 그룹, 화학식 IIg의 그룹 또는 화학식 IIh의 그룹이다.

위의 화학식 IIc, IId, IIe, IIf, IIg 및 IIh에서,

R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄는 서로 독립적으로 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐; OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₃-C₁₈알키닐; 하나 이상의 O원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹으로 차단된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂사이클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, R₂₀₁과 R₂₀₂ 및/또는 R₂₀₃과 R₂₀₄는 결합 탄소원자와 함께 C₃-C₁₂사이클로알킬 라디칼을 형성하고,

R₂₀₅, R₂₀₆ 및 R₂₀₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이며,

R₂₀₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐; 하나 이상의 OH, 할로겐 또는 그룹 -O-C(O)-R₂₀₅에 의해 치환된 C₃-C₁₈알키닐; 하나 이상의 O원자 및/또는 NR₂₀₅ 그룹으로 차단된 C₂-C₁₈알킬; C₃-C₁₂사이클로알킬, C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이고,

R₂₀₉, R₂₁₀, R₂₁₁ 및 R₂₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이며,

,

보다 바람직하게는, 화학식 Ic, Id, Ie, If, Ig 및 Ih에서, R₂₀₁, R₂₀₂, R₂₀₃ 및 R₂₀₄중 두 개 이상이 에틸, 프로필 또는 부틸이고, 나머지는 메틸이거나,

R₂₀₁과 R₂₀₂ 또는 R₂₀₃과 R₂₀₄는 결합 탄소원자와 함께 C₅-C₆사이클로알킬 라디칼을 형성하고, 나머지 치환체 중의 하나는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.

가장 바람직하게는, X는 CH₃CH-페닐이다.

상기 화합물들과 이들의 제조방법은 영국 공개특허공보 제2342649호에 기재되어 있다.

추가의 적합한 화합물은 화학식 III의 4-이미노 화합물이다.

위의 화학식 III에서,

G₁₁, G₁₂, G₁₃ 및 G₁₄는 독립적으로 C₁-C₄알킬이거나, G₁₁과 G₁₂는 함께, 그리고 G₁₃과 G₁₄는 함께, 또는 G₁₁과 G₁₂는 함께 또는 G₁₃과 G₁₄는 함께 펜타메틸렌이고,

G₁₅ 및 G₁₆은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

X는 위에서 정의한 바와 같고,

k는 1, 2, 3 또는 4이며,

Y는 O 또는 NR₃₀₂이거나, 또는

n이 1이고 R₃₀₁이 알킬 또는 아릴이면,

Y는 부가의 직접 결합이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이며,

k가 1인 경우, R₃₀₁은 H, 치환되지 않거나 하나 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐; C₅-C₁₂사이클로알킬 또는 C₅-C₁₂사이클로알케닐; 치환되지 않거나 하나 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐에 의해 치환된 페닐, C₇-C₉페닐알킬 또는 나프틸; -C(O)-C₁-C₃₆알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 잔기; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OR₂)_2, -SO₂-R₂, -CO-NH-R₂, -CONH₂, COOR₂ 또는 Si(Me)₃(여기서, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온이다)이고,

k가 2인 경우, R₃₀₁은 치환되지 않거나 하나 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬렌, C₃-C₁₈알케닐렌 또는 C₃-C₁₈알키닐렌; 또는 크실릴렌이거나,

R₃₀₁은 탄소수 2 내지 36의 지방족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산의 비스아실 라디칼이며,

k가 3인 경우, R₃₀₁은 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산의 3가 라디 칼이고,

k가 4인 경우, R₃₀₁은 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 라디칼이다.

바람직하게는, G₁₆은 수소이고, G₁₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬, 특히 메틸이고,

G₁₁ 및 G₁₃은 메틸이고, G₁₂ 및 G₁₄는 에틸 또는 프로필이거나,

G₁₁ 및 G₁₂는 메틸이고, G₁₃ 및 G₁₄는 에틸 또는 프로필이다.

화학식 V의 4개의 이미노 화합물은 하이드록실아민과의 축합 반응에서 상응하는 4-옥소니트록사이드로부터 출발하여 OH 그룹의 후속 반응에 의해 제조되는데, 예를 들면, 문헌[참조: E. G. Rozantsev, A. V. Chudinov, V. D. Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (9), 2114 (1980)]에 따라 제조될 수 있다. 화합물은 국제 공개공보 제WO 02/100831호에 기재되어 있다.

화학식 II'의 구조 성분이 화학식 A', B' 또는 O'인 화합물들이 바람직하다:

위의 화학식 A', B' 및 O'에서,

m은 1이고,

p는 1이고,

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇사이클로알킬, 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카바미드 그룹에 의해 치환된 C₂-C₈알케닐이거나, 글리시딜, 화학식 -CH₂CH(OH)-Z의 그룹 또는 화학식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 그룹(여기서, Z는 수소, 메틸 또는 페닐이다)이고,

G₆은 수소이며,

G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고,

G₁ 및 G₃은 메틸이고,

G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나,

G₁ 및 G₂는 메틸이고,

G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이다.

구조 성분

이 화학식 III'인 화합물도 적합하다.

위의 화학식 III'에서,

k는 1, 2, 3 또는 4이며,

Y는 O 또는 NR₃₀₂이거나, 또는

n이 1이고 R₃₀₁이 알킬 또는 아릴이면,

Y는 부가의 직접 결합이고,

R₃₀₂는 H, C₁-C₁₈알킬 또는 페닐이며,

k가 1인 경우, R₃₀₁은 H, 치환되지 않거나 하나 이상의 OH, C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐 또는 C₃-C₁₈알키닐; C₅-C₁₂사이클로알킬 또는 C₅-C₁₂사이클로알케닐; 치환되지 않거나 하나 이상의 C₁-C₈알킬, 할로겐, OH, C₁-C₈알콕시, 카복시, C₁-C₈알콕시카보닐에 의해 치환된 페닐, C₇-C₉페닐알킬 또는 나프틸; -C(O)-C₁-C₃₆알킬 또는 탄소수 3 내지 5의 α,β-불포화 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 잔기; -SO₃ ^-Q⁺, -PO(O^-Q⁺)₂, -P(O)(OR₂)_2, -SO₂-R₂, -CO-NH-R₂, -CONH₂, COOR₂ 또는 Si(Me)₃(여기서, Q⁺는 H⁺, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온이고,

k가 3인 경우, R₃₀₁은 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산의 3가 라디칼이고,

각종 치환체들 중의 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 탄소원자를 1 내지 18개 함유하는 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실이 있다.

탄소수 3 내지 18의 알케닐은 선형 또는 분지형 라디칼로서, 예를 들면, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐이 있다. 탄소수 3 내지 12의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 알케닐이 특히 바람직하다.

탄소수 3 내지 18의 알키닐은 선형 또는 분지형 라디칼로서, 예를 들면, 프로피닐(

), 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐이 있다. 탄소수 3 내지 12의 알키닐이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 알키닐이 특히 바람직하다.

하이드록시 치환된 알킬의 예는 하이드록시 프로필, 하이드록시 부틸 또는 하이드록시 헥실이다.

할로겐 치환된 알킬의 예는 디클로로프로필, 모로브로모부틸 또는 트리클로로헥실이다.

하나 이상의 O원자로 차단된 C₂-C₁₈알킬은, 예를 들면, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃- 또는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃-이다. 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 것이 바람직하다. -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃(여기서, a는 1 내지 6의 수이고, b는 2 내지 10의 수이다)이 일반적이다.

하나 이상의 NR₅ 그룹으로 차단된 C₂-C₁₈알킬은 일반적으로 -((CH₂)_a-NR₅)_b-H/CH₃(여기서, a, b 및 R₅는 위에서 정의한 바와 같다)로서 기재될 수 있다.

C₃-C₁₂사이클로알킬은 통상적으로 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 또는 트리메틸사이클로헥실이다.

C₆-C₁₀아릴은, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸이지만, C₁-C₄알킬 치환된 페닐, C₁-C₄알콕시 치환된 페닐, 하이드록시, 할로겐 또는 니트로 치환된 페닐도 포함한다. 알킬 치환된 페닐의 예에는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 이들의 이성체, 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이 있다. 할로겐 치환된 페닐은, 예를 들면, 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.

알콕시 치환체는 통상적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 및 이들의 상응하는 이성체들이다.

C₇-C₉페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.

C₅-C₁₀헤테로아릴은, 예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2,4-디메틸피롤, 1-메틸피롤, 티오펜, 푸란, 푸르푸랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, α-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이다.

R이 카복실산의 1가 라디칼인 경우, 예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 신나모일 또는 β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오닐 라디칼이다.

C₁-C₁₈알카노일은, 예를 들면, 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노일이고, 바람직하게는 아세틸 및 C₃-C₅알케노일이고, 특히 아크릴로일이다.

특정 중합반응에서, 공정(b1)이 매우 적합하다. 공정(b1)이 사용되는 경우, 위에 개략되어 있는 구조에 따르는 니트록실에테르는 O-X 결합 사이에서 분리된다. 화학식 I 내의 분획(E)는 O-N 분획에 상응하고, 개시 분획(In)은 그룹 X의 C 중심 라디칼에 상응한다.

특히 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 다음 화학식들이다:

본 발명의 매우 특정 양태에서, 중합체성 또는 공중합체성 균전제는 화학식 01의 화합물을 사용하여 제조된다.

이러한 경우, 화학식 I 내의 개시 분획(In)은

이고, 그룹 E는

의 그룹이다.

경로(b2)에 따르는 공정을 선택한 경우, 개시 분획(In)은 유리 라디칼 개시제로부터 유도된 라디칼에 상응한다. 경로(b2)의 유리 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조 화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 또는 하이드로퍼옥사이드이다.

특정 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스-(이소부티르아미드) 디하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리-메틸-펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 유리 염기 또는 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스-(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드; 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-아밀 페르네오데카노에이트, t-부틸 페르네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스-(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 사이클로노난, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드이다.

산소원자를 통해 중합체 또는 공중합체에 결합되어 있는 그룹 E는 반드시 안정한 유리 니트록실 라디칼일 필요는 없다. 부착된 안정한 유리 니트록실 라디칼의 치환 또는 제거 반응으로부터 생성된 그룹도 가능할 것이다.

쇄 말단에서 또 다른 그룹을 도입시키기 위해 또는 니트록실 말단 중합체를 제공하기 위해, 몇몇 가능성들은 니트록사이드(NO^*)를 제거하거나 교환하기 위해 존재한다. 몇몇 특정 예들은 아래에 기재되어 있다.

니트록사이드 쇄 말단은, 예를 들면, 균일 분해반응시 라디칼을 생성시킬 수 있는 화합물들(예: 테트라페닐에탄계 생성물)을 사용하여 교환될 수 있다. 니트록사이드 쇄 말단의 교환은 중합체를, 예를 들면, 테트라페닐 에탄 유도체의 존재하에 개방 및 밀폐 쇄 사이의 평형이 활성으로 되도록 하는 온도로 가열하여 수행된다. 니트록사이드와 단독 개열된 테트라페닐 에탄 유도체의 교환이 발생한다. 이는, 예를 들면, 문헌[참조: Beyou, E.; Jarroux, N.; Zydowicz, N.; Chaumont, P. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 974-79(Functional End-Group Exchange of Nitroxide- or Bromo-Terminated Polystyrene)]에 기재되어 있다.

니트록사이드 쇄 말단은, 쇄 말단에서의 OH-그룹의 형성하에 Zn/아세트산을 사용하여 제거할 수도 있다. 이는, 문헌[참조: Chessa, G.; Scrivanti, A.; Matteoli, U.; Castelvetro, V. Polymer 2001, 42, 9347-53 (Synthesis of three- and six-arms polysyrene via living/controlled free radical polymerisation)]에 기재되어 있다.

추가의 가능성은 라디칼 중합반응을 통해 쉽게 단일중합될 수 없는 불포화 화합물을 사용하는 것이다. 예로는 단량체, 예를 들면, 말레산 무수물, 말레이미드, n-치환된 말레이미드, 말레산 에스테르, 푸마르산 에스테르, α-메틸스티렌, 디알킬푸마레이트, 또는 비활성화된 알켄형 이소부텐, 사이클로헥산, 1-옥텐 또는 이성체, 알킬알릴에테르, 알릴에스테르가 있다. 이러한 불포화 화합물들은 우선적으로 니트록실 매개되는 중합시 반응성인 단량체들의 소모 및/또는 제거 후에 NO^* 말단 중합체에 가한다. 이후, NO^* 말단 중합체와 중합되지 않은 반응성 불포화 화합물을, 당해 중합체를 추가의 쇄 성장에 대해 비활성이도록 하기에 충분한 시간 동안 승온, 예를 들면, 100 내지 150℃로 가열하다. 이론에 제한함 없이, 비활성 단량체들을 사용하는 이러한 후처리에 의해, NO^*-그룹 모두 또는 대부분이 중합체로부터 분리제거되고, 비반응성 불포화 화합물의 하나 또는 단지 몇 단위가 중합체 쇄 말달에 삽입되는 것으로 간주된다. 이러한 후처리 관능화의 구체적인 예는 문헌[참조: Harth, E.; Hawker, C.J.; Fan, W.; Waymouth, R.M. Macromolecules 2001, 34(12), 3856-62(Chain End Functionalization in Nitroxide-Mediated "Living" Free Radical Polymerizations)]에 기재되어 있는 바와 같이 이중 결합 형성하에 말레산 무수물 및 말레이미드와의 반응이다.

또 다른 가능성은, 예를 들면, 니트록사이드 매개되는 유리 라디칼 중합반응에서 메타크릴레이트를 사용함으로써, 쇄에서 분열을 유도할 수 있는 화합물들을 사용하는 것이다. 아크릴 중합체의 니트록사이드 쇄 말단은, 예를 들면, 과량의 메틸 메타크릴레이트를, 개방 및 밀폐 쇄 말단의 평형이 활성인 온도에서 가열함으로써 제거될 수 있다. 쇄 말단에서의 이중 결합의 형성과 니트록사이드의 제거는 문헌[참조: Cheng, C.; Yang, N.-L. Polymer Preprints 2003, 41(1), 1010-11 C. Burguiere, M.-A. Dourges, B. Charleux, J.-P. Vairon, Macromolecules, 1999, 32, 3883-3890]에 기재되어 있는 바와 같이 관찰될 수 있다.

니트록사이드 매개되는 제어되는 유리 라디칼 중합반응에 의해 제조된 중합체로부터의 NO^*를 제거하기 위한 간단한 방법은 반응성 단량체를 제거한 후에, 고온으로 가열하는 것이다. 이는, 추가의 니트록실 매개되는 중합반응에 대해 비활성인 중합체가 되도록 한다. 이론에 제한함 없이, 이러한 열 후처리에 의해, NO^* 그룹을 제거하거나, 중합체로부터 상호교환된다고 간주된다.

각종 공정들에 의해 유도된 그룹들의 예는 -OH, -CR=CR₂ 또는 -O-C(O)-CR=CH₂이다.

바람직하게는, 균전제인 성분(b)의 다분산도는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5이다.

예를 들면, 균전제인 성분(b)의 유리 전이 온도는 20 내지 200℃, 특히 30 내지 150℃이다.

바람직한 양태에서, 균전제인 성분(b)는 총 단량체의 중량을 기준으로 하여, 3급-부틸아크릴레이트 및/또는 3급-부틸메타크릴레이트 30중량% 이상, 특히 50중량% 이상으로 이루어진다.

예를 들면, 균전제인 성분(b)는 선형 중합체 또는 공중합체인데, 즉, 화학식 I에서, n은 1이다.

바람직하게는, 성분(b)의 화학식 I에서, y는 1이다.

예를 들면, 균전제인 성분(b)의 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000g/mol(돌턴)이다.

균전제인 성분(b)가 3급-부틸아크릴레이트 및/또는 3급-부틸메타크릴레이트 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상과, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₆)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₆)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₆)알킬아미노, (C₁-C₆)디알킬아미노, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환된 아크릴산 (C₁-C₆)알킬 에스테르 및 메타크릴산 (C₁-C₆)알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능성 단량체 0.5 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량%로 이루어진 피복 조성물이 바람직하다.

본 발명의 특정 양태에서, 균전제인 성분(b)는 3급-부틸아크릴레이트 및/또는 3급-부틸메타크릴레이트 50중량% 이상으로 이루어지고, 실온에서 고체이다.

바람직하게는, 균전제인 성분(b)는 필름 수지(들)을 형성하는 필름의 중량을 기준으로 하여, 성분(a) 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3중량%의 양으로 존재한다.

기타 바람직한 양태에서, 균전제인 성분(b)는 2개 이상의 상이한 단량체(M)를 포함하고, 구조 성분(M) 내의 연속 구조는 상이한 단량체들의 디블록-, 다중블록- 또는 테이퍼형 블록형 배열이다.

또 다른 바람직한 양태에서, 균전제인 성분(b)은 하나 이상의 다관능성 단량체를 포함하며, 이에 의해 구조 성분 (M)x 내의 중합체 쇄가 측쇄 중합체 구조로 되며 y가 1을 초과한다. 통상의 다관능성 단량체는 방사선 경화성 피복물과 관련하여 언급되어 있다.

다관능성 단량체는 제어된 유리 라디칼 중합 동안 공중합시킬 수 있는 2개 이상의 불포화 이중 결합들을 갖는 화합물들을 포함한다. 다관능성 단량체의 반응성과 사용량에 따라, 이는, 개시제 단편으로부터 성장하는 중합체 쇄(M)x의 측쇄화도를 다양하게 한다.

다관능성 단량체의 통상적인 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1,4-디비닐벤젠, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A 디아크릴레이트이다.

피복 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들면, 광 안정제, 열 안정제, 안료 및 충전제를 함유할 수 있다. 추가의 첨가제의 예는 다음과 같다.

1. 산화방지제

1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2-3급-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸-페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메트-옥시메틸페놀, 측쇄에서 선형 또는 분지형인 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.

1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면, 2,4-디옥틸티오메틸-6-3급-부틸페놀, 2,4-디옥틸-티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.

1.3. 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니졸, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아니졸, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐) 아디페이트.

1.4. 토코페롤, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토 코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).

1.5. 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2급-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)-디설파이드.

1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-3급-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3급-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-3급-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타-디엔, 비스[2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.

1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면, 3,5,3',5'-테트라-3급-부틸-4,4'-디하이드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)아민, 비스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤질)설파이드, 이소옥틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.

1.8. 하이드록시 벤질화 말로네이트, 예를 들면, 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.

1.9. 방향족 하이드록시 벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤 질)페놀.

1.10. 트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리-아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.

1.11. 벤질 포스포네이트, 예를 들면, 디메틸-2,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘염.

1.12. 아실아미노페놀, 예를 들면, 4-하이드록시라우르아닐리드, 4-하이드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.

1.13. β-(3,5- 디-3급- 부틸-4-하이드록시 페닐 )프로피온 산과 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올-프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.14. β-(5-3급-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스-(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸-올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸과의 에스테르.

1.15. β-(3,5- 디사이클로헥실 -4- 하이드록시페닐 )프로피온산과 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.16. 3,5-디-3급-부틸-4- 하이드록시페닐 아세트산과 모노- 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.17. β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 [나우가드(Naugard^R) XL-1, 유니로얄(Uniroyal) 공급].

1.18. 아스코르브산(비타민 C)

1.19. 아민 산화방지제, 예를 들면, N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-사이클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐-아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-3급-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들면, p,p'-디-3급-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸-아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-3급-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐-아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 3급-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 3급-부틸/3급- 옥틸디페닐-아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실-디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 3급-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 3급-부틸/3급-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 3급-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라-메틸피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.

2. UV 흡수제 및 광 안정제

2.1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조-트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메트-옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐-에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르교환반응 생성물;

[여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다], 2-[2'-하이드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 2-[2'-하이드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.

2.2. 2-하이드록시 벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실-옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.

2.3. 치환 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.

2.4. 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.

2.5. 니켈 화합물, 예를 들면, 추가의 리간드(예: n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민)의 존재하에 또는 부재하에 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카바메이트, 모노알킬 에스테르(예: 메틸 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질포스폰산의 니켈 염 , 추가의 리간드 존재하에 또는 부재하에, 케톡심(예: 2-하이드록시-4-메틸페닐운데실케톡심)의 니켈 착물, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착물.

2.6. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바 케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3- 도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리-클로로-1,3,5-트리아진의 축합물 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물 뿐만 아니라 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 1,1-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘과의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.

2.7. 옥사미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부트옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부트옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에트옥사닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부트옥사닐리드와 이의 혼합물, o- 및 p-메톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물.

2.8. 2-(2- 하이드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]- 1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-하이드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.

3. 금속 탈활성화제, 예를 들면, N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일 하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐라이드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드.

4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소-옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-3급-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.

다음의 포스파이트들이 특히 바람직하다:

트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트[이르가포스(Irgafos^R) 68, 시바 가이기(Ciba-Geigy)], 트리스(노닐페닐) 포스파이트,

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

5. 하이드록실아민, 예를 들면, N,N-디벤질하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N,N-디옥틸하이드록실아민, N,N-디라우릴하이드록실아민, N,N-디테트라데실하이드록실아민, N,N-디헥사데실하이드록실아민, N,N-디옥타데실하이드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민.

6. 니트론, 예를 들면, N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타-데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실-아민으로부터 유도된 니트론.

7. 티오시너지스트 ( tiosynergist ), 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.

8. 퍼옥사이드 스캐빈져, 예를 들면, β-티오디-프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 아연 디부틸디티오카바메이트, 디옥타데실 디설파이드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.

9. 폴리아미드 안정제, 예를 들면, 요오드 및/또는 인 화합물과 배합되어 있는 구리염 및 2가 망간염.

10. 기본 공안정제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고지방산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.

11. 친핵제, 예를 들면, 무기 물질, 예를 들면, 활석, 금속 산화물, 이산화티탄, 산화마그네슘, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 또는 설페이트; 유기 화합물, 예를 들면, 모노- 또는 폴리카복실산 및 이들의 염, 예를 들면, 4-3급-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체성 화합물, 예를 들면, 이온성 공중합체(이오노머). 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨.

12. 충전제 및 강화제, 예를 들면, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 관(glass bulb), 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 목분(들)(wood flours) 또는 기타 천연 생성물로 이루어진 섬유, 합성 섬유.

13. 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학 첨가 제, 촉매, 유동 조절제, 광증백제, 방염제, 대전방지제 및 발포제(blowing agent).

14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들면, 미국 특허 제4,325,863호, 미국 특허　제4,338,244호, 미국 특허 제5,175,312호, 미국 특허 제5,216,052호, 미국 특허 제5,252,643호, 독일 공개특허공보 제4316611호, 독일 공개특허공보 제4316622호, 독일 공개특허공보 제4316876호, 유럽 공개특허공보 제0589839호 또는 유럽 공개특허공보 제0591102호에 기재되어 있는 것, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)-페닐]-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-3급-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3급-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-3급-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조-푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3급-부틸벤조푸란-2-온.

본 발명의 추가의 측면은, 피복 조성물을 기판에 도포시키는 단계 및 이와 같이 도포시킨 기판을 열 에너지 또는 전자기 방사선에 노출시켜 균일한 고체 피복물을 수득하는 단계들을 포함하는, 상기한 피복 조성물의 균전성을 개선시키는 공정이다.

본 발명의 또 다른 측면은,

피복 조성물에 대한 균전제로서

a1) 물리적 건조 필름 형성 결합제 수지(들),

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들),

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들),

a4) 자동산화 건조 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a5) a1), a2), a3) 또는 a4)로부터 선택된 2개 이상의 상이한 가교결합 메카니즘을 갖는 결합제 수지들의 배합물을 포함하는, 니트록실 매개되는 제어되는 유리 라디칼 중합에 의해 수득한 화학식 I의 중합체 또는 공중합체의 용도이다.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

In은 중합 반응을 개시하는 개시제 단편이고,

M은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 아크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₂₂)알킬아미노, (C₁-C₂₂)디알킬아미노, -SO₃H, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환된 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 및 메타크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르; 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-모노(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드, N,N-디(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로서

단, 치환되지 않은 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 및/또는 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르의 양은, 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상이고,

E는 산소원자를 통해 중합체 또는 공중합체에 결합되어 있는 하나 이상의 안정한 유리 니트록실 라디칼을 갖는 그룹, 또는 부착된 안정한 유리 니트록실 라디칼의 치환 반응 또는 제거 반응을 발생시키는 그룹이며,

x는 단량체의 총 수로서, 수가 5 내지 5000이고,

y는 단량체 서열(M)_x에 부착된 말단 그룹 E의 평균 수를 나타내는 1 이상의 수이며,

n은 1 내지 20의 수이다.

상기 피복 조성물을 열 에너지에 노광시켜 균일한 고체 피복물을 수득한다는 것은, 바람직하게는 60 내지 180℃, 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도로 가열시킴을 의미한다. 열경화성 분말 피복물의 경우, 바람직한 온도 범위는 150 내지 200℃이다.

피복물을 전자기 방사선에 노출시키는 것은, 바람직하게는 자외선에 노출시켜 피복물을 경화시킴을 의미한다.

예를 들면, 먼저 당해 조성물을 자외선으로 경화시킨 다음, 두 번째로 열처리하여 후경화시키는 것과 같은 둘 다의 노광을 합할 수도 있다.

경화 시간은, 방사선 경화성 피복의 경우, 단지 수초일 수 있고, 열경화성 피복의 경우 1분 내지 60분일 수 있거나, 자동산화 건조 피복의 경우 수시간의 범위일 수 있다.

본 발명의 추가의 측명은,

a1) 물리적 건조 필름 형성 결합제 수지(들),

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들),

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들),

a4) 자동산화 건조 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a5) a1), a2), a3) 및 a4)로부터 선택된 2개 이상의 상이한 가교결합성 메카니즘을 갖는 결합제 수지의 배합물,

b) 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 화학식 X의 중합체 또는 공중합체 균전제 및

c) 임의의 물 및/또는 하나 이상의 유기 용매들을 포함하는 피복 조성물이다.

화학식 X

In-[(M)_x-(E)_y]n

위의 화학식 X에서,

In은 중합반응을 개시하는 개시제 단편이고,

M 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 아크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₂₂)알킬아미노, (C₁-C₂₂)디알킬아미노, -SO₃H, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환된 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 및 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르; 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-모노(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드, N,N-디(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로서

단, 3급-부틸아크릴레이트의 양은, 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상이며,

E는 Cl, Br, 또는 Cl 또는 Br의 친핵성 치환에 의해 도입된 그룹이고,

x는 단량체 단위의 총 수로서, 5 내지 5,000의 수이며,

y는 단량체 순서(M)_x에 부착된 말단 그룹 E의 평균 수를 나타내는 1 이상의 수이고,

n은 1 내지 20의 수이다.

원자 전이 라디칼 중합반응(ATRP)은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO　96/30421호에 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO 96/30421에는, ATRP 방법을 사용한 에틸렌계 불포화 단량체들(예: 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트)의 조절된 또는 "리빙" 중합 공정이 기재되어 있다. 이러한 방법에 따라, 상이한 산화 상태의 전이 금속의 산화환원 시스템, 예를 들면, Cu(I) 및 Cu(II)의 존재하에서

과 같은 라디칼 원자를 발생시켜 '리빙' 또는 조절된 라디칼 중합을 제공하는 개시제들이 사용된다.

적합한 개시 화합물은, 국제 공개공보 제WO　96/30421호 및 국제 공개공보 제WO　98/01480호에 기재되어 있는 바와 같이 라디칼 전이가능한 원자 또는 그룹

을 갖는 화학식

(XI)이다. 바람직한 라디칼 전이가능한 원자 또는 그룹

은

또는

로서, 개시제 분자로부터 라디칼로서 절단된다.

[In]은 단량체 또는 올리고머의 중합을 개시할 수 있는 화학식

(XI)의 중합 개시제의 중합 개시제 단편을 나타내며, 중합 개시제는 C₁-C₈-알킬 할라이드, C₆-C₁₅-아르알킬할라이드, C₂-C₈ α-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, p와 q는 1을 나타낸다.

특정 개시제는 α,α'-디클로로- 또는 α,α'-디브로모옥시렌, p-톨루엔설포닐클로라이드(PTS), 헥사키스-(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 2-클로로- 또는 2-브로모-프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부티르산, 1-펜에틸 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸 또는 에틸 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트, 에틸-2-브로모- 또는 에틸-2-클로로이소부티레이트, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오니트릴, α-브로모-벤즈-아세토니트릴 및 α-브로모-γ-부티로락톤(=　2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸라논)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 공정에 사용한 산화성 전이 금속 착물 촉매염에서 전이 금속은 산화환원 시스템의 더 낮은 산화 상태에서 산화성 착물로서 존재한다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예는 V(B)족, VI(B)족, VII(B)족, VIII족, IB족 및 IIB족 성분, 예를 들면, Cu⁺/Cu²⁺, Cu⁰/Cu⁺, Fe⁰/Fe²⁺, Fe²⁺/Fe³⁺, Ru²⁺/Ru³⁺, Ru³⁺/Ru⁴⁺, Os²⁺/Os³⁺, Vⁿ⁺/V⁽ⁿ⁺¹⁾⁺, Cr²⁺/Cr³⁺, Co⁺/Co²⁺, Co²⁺/Co³⁺, Ni⁰/Ni⁺, Ni⁺/Ni²⁺, Ni²⁺/Ni³⁺, Mn⁰/Mn²⁺, Mn²⁺/Mn³⁺, Mn³⁺/Mn⁴⁺ 및 Zn⁺/Zn²⁺로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

이온 하전은 전이 금속의 착화합물에서 통상적으로 공지되어 있는 음이온성 리간드, 예를 들면, 수소화물 이온(H^-) 또는 무기 또는 유기산으로부터 유도된 음이온들, 예를 들면, 할로겐화물, 예를 들면, F^-, Cl^-, Br^-또는 I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-또는 AsF₆ ^- 유형의 플루오로 착물, 산소 산, 알콜레이트 또는 아세틸라이드의 음이온 또는 사이클로펜타디엔의 음이온에 의해 평형을 이룬다.

산소 산의 음이온은, 예를 들면, 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 안티모네이트, 아르제네이트, 니트레이트, 카보네이트, C₁-C₈카복실산의 음이온, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 설포네이트, 예를 들면, 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 부틸설포네이트, 트리플루오로메틸설포네이트 (트리플레이트), 치환되 지 않거나 C₁ _-C₄알킬-, C₁-C₄알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모 치환된 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 예를 들면, 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐설포네이트, 펜타플루오로페닐설포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필설포네이트, 포스포네이트, 예를 들면, 메틸포스포네이트, 에틸포스포네이트, 프로필포스포네이트, 부틸포스포네이트, 페닐포스포네이트, p-메틸페닐포스포네이트 또는 벤질포스포네이트, C₁-C₈카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 예를 들면, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 및 C₁-C₁₂-알콜레이트, 예를 들면, 직쇄 또는 분지형 C₁-C₁₂-알콜레이트, 예를 들면, 메탄올레이트 또는 에탄올레이트이다.

음이온성 리간드와 중성 리간드는 착물 양이온의 바람직한 배위수, 특히 4, 5 또는 6 이하로 존재할 수도 있다. 추가의 음전하는 양이온, 특히 1가 양이온, 예를 들면, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ 또는 (C₁-C₄　알킬)₄N⁺에 의해 평형을 이룬다.

적합한 중성 리간드는 전이 금속의 착화합물에 통상적으로 공지되어 있는 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 σ-, π-, μ-, η-형 결합 또는 이의 임의의 배합을 통해 착물 양이온의 바람직한 배위수 이하로 금속 이온에 배위된다. 적합한 무기 리간드는 수성 (H₂O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀, 예를 들면, (C₆H₅)₃P, (i-C₃H₇)₃P, (C₅H₉)₃P 또는 (C₆H₁₁)₃P, 디-, 트리-, 테트라- 및 하이드록시아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me₆TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸-아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N",N"'-펜타메틸-디에틸-트리아민(PMD-ETA), C₁-C₈-글리콜 또는 글리세라이드, 예를 들면, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 디-, 트리- 또는 테트라글림 및 1좌 배위자 또는 2좌 배위자 헤테로사이클릭 e^- 공여체 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

헤테로사이클릭 e^- 공여체 리간드는, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피콜릴이민, g-피란, g-티오피란, 페난트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오-펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된다.

산화성 전이 금속 착물 촉매는 이의 리간드로부터 개별적인 예비 반응 단계에서 형성될 수 있거나, 바람직하게는 이의 전이 금속염, 예를 들면, Cu(I)Cl로부 터 형성된 다음, 화합물을 착물 촉매에 존재하는 상응하는 리간드에 첨가하여, 예를 들면, 에틸렌디아민, EDTA, Me₆TREN 또는 PMDETA에 첨가하여 착물 화합물로 전환시킨다.

바람직하게는, 전이 금속 착물염에서 산화성 전이 금속은 산화환원 시스템의 더 낮은 산화 상태에서 전이 금속 착물 이온으로서 존재한다.

보다 바람직하게는, 전이 금속 착물 이온은 Cu(I)/Cu(II) 시스템 내의 Cu(I) 착물 이온이다.

화학식

(XI)의 개시제　및 산화성 전이 금속은, 예를 들면, 단량체를 기준으로 하여, 1:10 내지 1:100의 양으로 존재한다. 산화성 전이 금속 대 화학식 III의 개시제는, 예를 들면, 0.05:1 내지 2:1, 특히 0.2:1 내지 0.5:1이다. 모든 비는 중량비이다.

ATRP 방법에 의한 콤 공중합체의 제조방법은, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 01/51534호에 기재되어 있다.

ATRP 기술이 사용되는 경우 중합체 말단에 결합된 염소 또는 브롬원자는 제거될 수 있고/제거될 수 있거나, 관능성 그룹, 예를 들면, ON(R)(R) 그룹, NH₂, -N(R)(R), OH 또는 -O-C(O)-CR=CH₂로 치환될 수 있다. 이러한 치환의 예는 국제 공개공보 제WO 01/51534호, 국제 공개공보 제WO 00/18807호, 국제 공개공보 제WO 93/43719호 또는 국제 공개공보 제WO 98/40415호에 기재되어 있다.

본 발명의 또 다른 측면은, 분말 피복 조성물에서 균전제로서 폴리-3급-부틸 아크릴레이트 또는 폴리-3급-부틸메타크릴레이트를 사용하는 것이다.

피복 조성물에 대해 위에 제공된 정의 및 참조문헌들은 본 발명의 다른 측면에 대해서도 적용된다.

다음 실시예들로 본 발명을 설명한다.

실시예 A: 균전제의 중합반응

사용된 약어:

PD = 다분산도

GPC = 겔 투과 크로마토그래피

PS-Standard = 폴리스티렌 표준

PMA = 프로폭시메틸 아세테이트

THF = 테트라하이드로푸란

DEGDA = 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트

Zonyl-TM = 2-(퍼플루오로알킬)에틸 메타크릴레이트

DMAEMA = 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트

PMDETA = N,N,N',N"-펜타메틸렌디에틸렌 트리아민

실시예 1A: 선형 고분자량 폴리(n-BA)의 합성. 화합물 O1 을 사용한 중합반응

화합물 O1

은 영국 특허공보 제2335190호의 실시예 24에 따라 제조된다. 자기 교반 바(bar), 온도계, 냉각기 및 격막을 갖춘 250㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, n-부틸아크릴레이트 80.0g(n-BA, 128.17g/mol), 화합물 O1 0.4g(317.48g/mol) 및 PMA 2.5g을 함께 혼합하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 145℃에서 6시간 동안 중합시킨다. 잔류 단량체들과 용매를 120℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 39%; GPC(THF, PS-Standard, M_n = 19500g/mol; PD = 1.38), 점성 액체.

실시예 2A: 선형 고분자량 폴리(t-BMA-코-n-BA)의 합성.

자기 교반 바, 온도계, 냉각기 및 격막을 갖춘 50㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸메타크릴레이트 19.0g(t-BMA, 142.2g/mol), n-부틸아크릴레이트 4.3g(n-BA, 128.17g/mol), 화합물 O1 0.5g(317.48g/mol) 및 PMA 23.3g을 함께 혼합하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 120℃에서 7시간 동안 중합시킨다. 잔류 단량체를 120℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 49%, GPC(THF, PS-Standard: M_n = 8000g/mol, PD = 1.62), 고체. 이후, 샘플을 디옥산 중의 30중량%로부터 동결 건조시켜 유리 유동 분말(free flowing powder)을 수득한다.

실시예 3A: 선형 고분자량 폴리(t-BA)의 합성.

자기 교반 바, 적하 깔때기, 냉각기 및 격막을 갖춘 50㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 25.6g(t-BA, 128.17g/mol), 화합물 O1 1.9g(317.48g/mol) 및 PMA 20g을 함께 혼합하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 145℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 3급-부틸아크릴레이트 51.9g을 상기 혼합물에 첨가하고, 120 내지 145℃에서 추가의 6시간 동안 계속해서 중합시킨다. 잔류 단량체를 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 75%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 8600g/mol, PD = 1.28), 고체.

실시예 4A: 성형 측쇄 고분자량 폴리(n-BA)의 합성.

자기 교반 바, 온도계, 냉각기 및 격막을 갖춘 100㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2.7g(DEGDA, 214.22g/mol), 화합물 O1 0.2g(317.48g/mol) 및 PMA 55g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 145℃에서 6시간 동안 중합시킨다. 수율: 17%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 14200, PD = 2.83), 점성 액체.

시험 샘플은, 디옥산을 사용하는 결합제 시스템에서 마스터 뱃치 30중량%를 동결 건조시켜 제조한다.

실시예 5A: 선형 고분자량 폴리(t-BA-코-조닐-TM)의 합성.

자기 교반 바, 적하 깔때기, 냉각기 및 격막을 갖춘 250㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 12.8g(t-BA, 128.17g/mol), 조닐(Zonyl)-TM 2.8g(534g/mol), 화합물 O1 0.95g(317.48g/mol) 및 PMA 12g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 145℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 3급-부틸아크릴레이트 25.65g과 조닐-TM 5.63g과의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물에 서서히 가한다. 반응을 N₂ 하에 145℃에서 추가의 12시간 동안 계속한다. 잔류 단량체들과 용매들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 58%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 7400g/mol, PD = 1.34), 고체.

실시예 6A: 선형 고분자량 폴리(t-BA-코-n-BA-코-t-BMA)의 합성.

자기 교반 바, 적하 깔때기, 냉각기 및 격막을 갖춘 250㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, n-부틸아크릴레이트 3.0g(n-BA, 128.17g/mol), 3급-부틸아크릴레이트 15.0g(t-BA, 128.17g/mol), 3급-부틸메타크릴레이트 13.3g(t-BMA, 142.2g/mol), 화합물 O1 2.2g(317.48g/mol) 및 PMA 24g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 145℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 3급-부틸아크릴레이트 30.06g, n-부틸아크릴레이트 6.01g 및 3급-부틸메타크릴레이트 26.7g을 적하 깔때기를 통해 반응 혼합물에 서서히 가한다. 반응을 N₂ 하에 145℃에서 추가의 6시간 동안 계속한다. 잔류 단량체들과 용매들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 58%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 7000g/mol, PD = 1.59), 고체.

실시예 7A: 선형 고분자량 폴리(t-BA-코-t-BMA)의 합성.

자기 교반 바, 냉각기 및 격막을 갖춘 250㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 32.04g(t-BA, 128.17g/mol), 3급-부틸메타크릴레이트 35.55g(t-BMA, 128.17g/mol), 화합물 O1 1.59g(317.48g/mol) 및 PMA 20g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 135℃에서 7시간 동안 중합시킨다. 잔류 단량체들과 용매들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 68%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 8800g/mol, PD = 1.40), 고체.

실시예 8A: 선형 고분자량 폴리(t-BA-코-t-BMA)의 합성.

자기 교반 바, 냉각기, 투입용 펌프(dosage pump) 및 격막을 갖춘 500㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, t-부틸아크릴레이트 63.3g(t-BA, 128.17g/mol), 3급-부틸메타크릴레이트 3.7g(t-BMA, 142.2g/mol), 화합물 O1 4.95g(317.48g/mol) 및 PMA 51.5g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, 전환율이 40%에 도달할 때까지 N₂ 하에 약하게 환류(120 내지 130℃)시킨다. 3급-부틸메타크릴레이트 7.4g과 3급-부틸아크릴레이트 126.7g과의 혼합물을 투입용 펌프(1g/분)를 사용하여 반응 용기에 가한다. 반응을 N₂ 하의 약한 환류하에 추가의 33시간 동안 계속한다. 잔류 단량체들과 용매들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 53%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 6300g/mol, PD = 1.41), 고체.

실시예 9A: 선형 고분자량 폴리(t-BA-코-DMAEMA)의 합성.

자기 교반 바, 냉각기 및 격막을 갖춘 250㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 38.45g(t-BA, 128.17g/mol), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.51g(DMAEMA, 157.21g/mol), 화합물 O1 0.95g(317.48g/mol) 및 PMA 10.0g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 135℃에서 7시간 동안 중합시킨다. 잔류 단량체들과 용매들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 60%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 8500g/mol, PD = 1.34), 고체.

실시예 10A: 브롬 말단 그룹을 사용한 선형 고분자량 폴리(t-BA)의 합성.

공급물:

3급-부틸 아크릴레이트 128.2g(1mol)(t-BA, Fluka, purum)

메틸-2-브로모프로피오네이트 2.39g(14.3mmol)(MBP, Fluka, purum)

Cu(I)Br 0.82g(5.7mmol)(Fluka, purum, 아세트산으로 세척, 건조시킴)

Cu(II)Br₂ 0.064g(0.29mmol)(Fluka, purum)

PMDETA 0.99g(5.71mmol)(Fluka, purum)

아세톤 36.3㎖(Fluka, puriss p.a.)

Cu(I)Br 및 Cu(II)Br₂를 자기 교반 바 및 N₂와 진공용 입구/출입구를 갖춘 350㎖들이 3구 반응 용기 내에 가한다. 용기를 소개시키고, N₂로 3회 세정한 다음, 아세톤 중의 단량체 t-BA를 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 소개시키고, N₂로 4회 세정한 다음, 기계적 교반에 의해 균일화시킨다. 리간드 전구체 PMDETA를 격막을 통해 시린지를 사용하여 가하고, 균일화시킨 다음, 개시제 MBP를 가한다. 균일화시킨 후에, 혼합물을 교반하에 60℃로 가열한다. 전환을 ¹H-NMR로 모니터링한다: 1.5시간 후에 18%, 19시간 후에 81%, 26시간 후에 88%. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸아세테이트 150㎖로 희석시킨 다음, Al₂O₃ 70g을 2번으로 나누어 30분에 걸쳐 교반한다. 혼합물을 여과하고, 진공(p < 0.1mbar)하에 90℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 수율: 103g.

분석 데이타:

GPC(THF, PS-standards): M_n: 7750, M_w: 9320, PDI=1.20 (M_n(계산치): 8050.

DSC(10℃/분): T_g = 39℃.

TGA(10℃/분): 중량 손실: T = 170 내지 220℃에서 44%.

고체 시험기: 200℃에서 10분 동안 주입하는 경우 13중량% 손실.

실시예 11A: 모르폴린 말단 그룹을 사용한 선형 고분자량 폴리(t-BA)의 합성.

공급물:

폴리(3급-부틸 아크릴레이트) 50.0g(6.2mmol 말단 그룹)(실시예 10A로부터)

모르폴린 5.4g(62 mmol)(Fluka, puriss. p.a.)

톨루엔 50㎖.

중합체를 자기 교반 바 및 N₂와 진공용 입구/출입구를 갖춘 350㎖들이 3구 반응 용기 내에 가한다. 용기를 소개시키고, N₂로 3회 세정한 다음, 모르폴린을 첨가한다. 반응 혼합물을 130℃로 예열된 오일 욕을 사용하여 가열한다. 반응 혼합물의 온도가 100℃에 도달하면, 곧 기계적 교반을 개시한다. 혼합물을 130℃에서 4시간 동안 가열하고, 90℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔 50㎖를 첨가한다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과하고, 진공(p < 0.1mbar)하에 90℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 수율: 47.7g.

분석 데이타:

GPC(THF, PS-standards): M_n: 5950, M_w: 8075, PD = 1.36.

N-함량[켈달 분석법(Kjeldahl analysis)]: 0.18%(계산치: 0.17%).

TGA(10℃/분): 중량 손실: T= 220 내지 250℃에서 47%.

고체 시험기: 200℃에서 10분 동안 주입하는 경우 0.6중량% 손실.

실시예 12A: 선형 고분자량 폴리 (t- BA ) 의 합성.

자기 교반 바, 적하 깔대기, 냉각기 및 격막을 갖춘 50㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 25.6g(t-BA, 128.17g/mol), 화합물 O1 1.9g(317.48g/mol) 및 PMA 20g을 함께 혼합하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하의 약한 환류하에 1시간 동안 중합시킨다. 51.9g을 혼합물에 투입하고, 중합을 120 내지 130℃에서 추가의 6시간 동안 계속한다. 잔류 단량체를 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 45%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 6400g/mol, PD = 1.32), 고체.

실시예 13A: 선형 고분자량 폴리(t-BA-코-DMAEMA)의 합성.

자기 교반 바, 냉각기 및 격막을 갖춘 250㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, t-부틸아크릴레이트 38.45g(t-BA, 128.17g/mol), 화합물 O1 0.95g(317.48g/mol) 및 PMA 10.0g을 가하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하에 135℃에서 6시간 동안 중합시킨다. 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 2.51g(DMAEMA, 157.21g/mol)을 플라스크에 가하고, 145℃에서 추가의 1시간 동안 반응시킨다. 잔류 단량체들과 용매들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 57%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 7900g/mol, PD = 1.29), 고체.

실시예 14A: 폴리 (t- BA -b- 스테아릴 A) 의 합성.

자기 교반 바, 적하 깔때기, 냉각기 및 격막을 갖춘 500㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 24.0g(t-BA, 128.17g/mol), 옥타데실아크릴레이트 7.2g(ODA, 324..55g/mol), 화합물 O1 2.7g(317.48g/mol) 및 에틸헥실아세테이트 25g을 함께 혼합하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하의 약한 환류하에 1시간 동안 중합시킨다. t-BA 56g과 ODA 18.11g을 상기 혼합물에 투입하고, 135℃에서 추가의 6시간 동안 계속해서 중합시킨다. 잔류 단량체들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. 수율: 65%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 8600g/mol, PD = 1.35), 고체.

실시예 15A: 폴리 (t- BA -b-베헤닐 A ) 의 합성.

자기 교반 바, 적하 깔때기, 냉각기 및 격막을 갖춘 500㎖들이 3구 환저 플라스크 내에, 3급-부틸아크릴레이트 34.61g(t-BA, 128.17g/mol), 베헤닐아크릴레이트 11.42g(BhA, 324.55g/mol), 화합물 O1 3.85g(317.48g/mol) 및 에틸헥실아세테이트 40g을 함께 혼합하고, N₂/진공으로 3회 탈기시킨 다음, N₂ 하의 약한 환류하에 1시간 동안 중합시킨다. t-BA 80.74g과 BhA 26.64g을 상기 혼합물에 투입하고, 135℃에서 추가의 6시간 동안 계속해서 중합시킨다. 잔류 단량체들을 120 내지 145℃ 및 7mbar에서 증류 제거한다. t-부틸퍼옥토에이트 0.3g을 첨가하고, 90℃에서 4시간 동안 가열한다. 수율: 49%, GPC(THF, PS-Standard, M_n = 6400g/mol, PD = 1.23), 고체.

B 적용 실시예 : 분말 피복 실시예

실시예 1B: 경화제로서의 카복실 관능성 폴리에스테르 및 하이드록시알킬아미드를 기본으로 하는 비착색된 분말 피복물.

분말 피복 조성물은 표 1에 나타낸 바와 같이 카복시 관능성 폴리에스테르, 성분 1 내지 4(균전제 부재하의 제형) 또는 성분 1 내지 5(균전제 함유 제형)이다.

a) 벨기에 도르겐보스 소재의 UCB S.A.의 크릴코트 2532, 카복시 관능성 폴리에스테르,

b) 스위스 도매트 소재의 EMS의 프리미드 XL 552, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아미드,

c) 스위스 무텐츠 소재의 클라리언트 아게(Clariant AG)의 세리더스트 9615, 왁스,

d) 플루카 아게(Fluka AG)의 벤조인,

e) 미국 소재의 UCB 서피스 스페셜티즈(Surface Specialties)의 시판 균전제인 모다플로우 P 3.

수평형 교반기(planetary stirrer)를 사용하여 성분들을 혼합한다. 이후, 혼합물을 110℃에서 1분당 300회 회전하에 프리즘 압출기(prism extruder)로 압출시키고, 압연시킨다. 분말 피복 조성물을 벤치 커터(bench cutter)를 사용하여 조악하게 분쇄하고, 1분당 15,000회 회전하에 0.75mm의 원통형 천공 스크린(annular-perforation screen)를 갖춘 레취(Retsch)의 ZM-1 초원심 분리기 밀(ultracentrifugal mill)로 분쇄한다. 마지막으로, 분말을 평균 입자 크기가 30 내지 50㎛인 원심분리 분급기(centrifugal sieving machine) 상에서 125㎛ 체(sieve)로 통과시킨다.

가공된 분말 피복 조성물을 60kV에서 ESB-와그너(Wagner) 코로나 컵 건(corona cup gun)을 사용하여 70 내지 80㎛의 피복 두께로 알루미늄 패널 상으로 정전기 분무시킨다. 피복된 패널을 180℃에서 10분 동안 전기 오븐에서 경화시킨다.

다음 파마미터들을 측정한다:

1) 황색도: b^* ISO 7724(ASTM D 2244). 큰 b^* 값은 강한 황변을 나타낸다.

2) 제작자가 제안한 작동법에 따라 BYK 가드너(Gardner)의 헤이즈-광택 측정기를 사용하여 20°에서 측정한 광택. 높은 광택 값은 피복 필름의 반사율이 높음을 나타낸다.

3) 제작자가 제안한 작동법에 따라 BYK 가드너의 웨이브-스캔(wave-scan) DOI를 사용한 DOI(반사 이미지의 구별: distinctness of reflected image). DOI 값이 0이라는 것은 완벽한 확산을 의미하는 한편, DOI 값이 100이라는 것은 매우 매끈한 표면을 나타내는 완벽한 거울 상을 의미한다.

4) 제작자가 제안한 작동법에 따라 BYK 가드너의 웨이브-스캔 DOI를 사용한 장파(longwave). 보다 작은 장파 값은 외관이 더 매끈한 피복물을 나타낸다.

실시예 2B: 경화제로서의 카복실 관능성 폴리에스테르 및 하이드록시알킬아미드를 기본으로 하는 백색 착색 분말 피복물.

실시예 1B에 기재되어 있는 바와 같이 모든 분말 피복물을 제조하고, 이들의 파라미터들을 측정한다. 제형들은 표 3에 나타낸다.

c) 스위스 무텐츠 소재의 클라리언트 아게의 세리더스트 9615, 왁스,

d) 플루카 아게의 벤조인,

e) 독일 크로노스 소재의 크로노스 2160(TiO₂)

f) 미국 소재의 UCB 서피스 스페셜티스(Surface Specialties)의 시판 균전제인 모다플로우 P 3.

실시예 3B: 경화제로서의 GMA -아크릴산 및 DDDA 를 기본으로 하는 비착색된 분말 피복물.

실시예 1B에 기재되어 있는 바와 같이 모든 분말 피복물을 제조하고, 이들의 파라미터들을 측정한다.

a) 미국 앤더슨(Anderson)의 알마텍스 PD7610, GMA-아크릴 수지,

b) DDDA는 독일 듀폰(DuPoint)의 도데칸디오산이다.

c) 티누빈 144는 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스의 입체 장애 아민 광 안정제이다.

d) 티누빈 405는 스위스 바젤 소재의 시바 스페셜티 케미칼스의 UV 흡수제이다.

e) 독일 월리 케미(Worlee Chemie)의 월리 ADD 902,

f) 미국 UCB 서피스 스페셜티의 시판 유동제인 애디톨(Additol^R) XL 490.

DFT = 무수 필름 두께

실시예 4B: 경화제로서의 GMA -아크릴산 및 DDDA 를 기본으로 하는 비착색된 분말 피복물.

e) 파우더메이트(Powdermate^R) 468 CFL, 네덜란드 소재의 트로이 케미칼 캄파니 비브이(Troy Chemical Company BV)의 시판중인 균전제.

실시예 5B: 경화제로서의 GMA -아크릴 및 DDDA 를 기준으로 하는 비착색된 분말 피복물.

a) 애디톨 XL 490

Claims

a1) 물리적 건조 필름 형성 결합제 수지(들),

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들),

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들),

a4) 자동산화 건조 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a5) a1), a2), a3) 또는 a4)로부터 선택된 2개 이상의 상이한 가교결합 메카니즘을 갖는 결합제 수지들의 배합물,

b) 니트록실 매개되는 제어된 유리 라디칼 중합반응으로 수득한 화학식 I의 중합체 또는 공중합체 균전제 및

c) 임의로, 물, 하나 이상의 유기 용매 또는 이들 모두를 포함하는 피복 조성물.

화학식 I

위의 화학식 I에서,

In은 중합반응을 개시하는 개시제 단편이고,

M은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 아크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₂₂)알킬아미노, (C₁-C₂₂)디알킬아미노, -SO₃H, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환된 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 또는 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르; 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-모노(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드, N,N-디(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로서,

단, 치환되지 않은 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 치환되지 않은 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 또는 이들 모두의 양은, 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상이며,

E는 산소원자를 통해 중합체 또는 공중합체에 결합되어 있는 하나 이상의 안정한 유리 니트록실 라디칼을 갖는 그룹 또는 결합된 안정한 유리 니트록실 라디칼의 치환 반응 또는 제거 반응으로부터 생성된 그룹이고,

x는 단량체 단위의 총수로, 5 내지 5,000이며,

y는 단량체 서열(M)_x에 부착된 평균 말단 그룹(E) 수를 나타내는 것으로, 1 이상이고,

n은 1 내지 20이다.
제1항에 있어서,

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들)을 포함하는, 피복 조성물.
제1항에 있어서, a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들)을 포함하는, 피복 조성물.
제1항에 있어서, a2) 물과 유기 용매의 부재하에 고체 분말 형태의 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들)을 포함하는, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 I의 중합체 또는 공중합체 균전제가,

b1) 구조 성분
를 갖는 알콕시아민 개시제/조절제의 존재하에 중합시키거나,

b2) 구조 성분
를 갖는 안정한 니트록실 유리 라디칼과 라디칼 개시제의 존재하에 중합시킴으로써 수득되는, 피복 조성물.
제5항에 있어서, 구조 성분
가 화학식 II의 구조 성분이고, 구조 성분
가 화학식 II'의 구조 성분인, 피복 조성물.

화학식 II

화학식 II'

위의 화학식 II 및 II'에서,

G₁, G₂, G₃ 및 G₄는 독립적으로 C₁-C₆알킬이거나, G₁과 G₂ 또는 G₃과 G₄, 또는 G₁과 G₂ 및 G₃과 G₄는 함께 C₅-C₁₂사이클로알킬 그룹을 형성하고,

G₅ 및 G₆은 독립적으로 H, C₁-C₁₈알킬, 페닐, 나프틸 또는 그룹 COOC₁-C₁₈알킬이며,

X는 -CH₂-페닐, (CH₃)CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C₆사이클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN,
,
, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂ (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬 및 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂로 이루어진 그룹{여기서, R₂₀은 수소 또는 (C₁-C₄)알킬이다}으로부터 선택되며,

*은 원자가를 나타낸다.
제6항에 있어서, 화학식 II의 구조 성분이 화학식 01의 화합물인, 피복 조성물.

화학식 01
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)의 다분산도가 1.0 내지 2.0인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)의 유리 전이 온도가 20 내지 200℃인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)가, 총 단량체의 중량을 기준으로 하여, 3급-부틸아크릴레이트 및 3급-부틸메타크릴레이트 중 한 종 이상을 30중량% 이상 포함하는 것인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)가 선형 중합체 또는 공중합체인, 즉 화학식 I에서 n이 1인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 성분(b)의 화학식 I에서, y가 1인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)의 분자량이 3,000 내지 50,000g/mol(달톤)인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)가 3급-부틸아크릴레이트 및 3급-부틸메타크릴레이트 중 한 종 이상 30중량% 이상과 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₆)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₆)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₆)알킬아미노, (C₁-C₆)디알킬아미노, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환되는 아크릴산 (C₁-C₆)알킬 에스테르 및 메타크릴산 (C₁-C₆)알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능성 단량체 0.5 내지 50중량%로 이루어지는, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)가 3급-부틸아크릴레이트 및 3급-부틸메타크릴레이트 중 한 종 이상을 50중량% 이상 포함하며, 실온에서 고체인, 피복 조성물.
제1항에 있어서, 균전제인 성분(b)가, 필름 형성 결합제 수지(들)인 성분(a)의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하는, 피복 조성물.
피복 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 상기 기판을 열 에너지 또는 전자기 방사선에 노광시켜 균일한 고체 피복물을 수득하는 단계를 포함하여, 제1항에 기재된 피복 조성물의 균전성을 개선시키는 방법.
삭제
a1) 물리적 건조 필름 형성 결합제 수지(들),

a2) 열 가교결합성 필름 형성 결합제 수지(들),

a3) 방사선 경화성 필름 형성 결합제 수지(들),

a4) 자동산화 건조 필름 형성 결합제 수지(들) 또는

a5) a1), a2), a3) 또는 a4)로부터 선택된 2개 이상의 상이한 가교결합 메카니즘을 갖는 결합제 수지들의 배합물,

b) 원자 이동 라디칼 중합반응으로 수득한 화학식 X의 중합체 또는 공중합체 균전제 및

c) 임의로, 물, 하나 이상의 유기 용매 또는 이들 모두를 포함하는 피복 조성물.

화학식 X

위의 화학식 X에서,

In은 중합반응을 개시하는 개시제 단편이고,

M은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 아크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르, 메타크릴산 (C₁-C₂₂)하이드록시알킬 에스테르; 아미노, (C₁-C₂₂)알킬아미노, (C₁-C₂₂)디알킬아미노, -SO₃H, 에폭시, 플루오로, 퍼플루오로 또는 실록산 그룹에 의해 치환된 아크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르 또는 메타크릴산 (C₁-C₂₂)알킬 에스테르; 스티렌, 치환된 스티렌, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, N-모노(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드, N,N-디(C₁-C₂₂)알킬 아크릴아미드 및 2개 이상의 에틸렌계 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로서,

단, 3급-부틸아크릴레이트의 양은, 총 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이상이며,

E는 Cl, Br, 또는 Cl 또는 Br의 친핵성 치환에 의해 도입된 그룹이고,

x는 단량체 단위의 총수로, 5 내지 5,000이며,

y는 단량체 서열(M)x에 부착된 평균 말단 그룹(E) 수를 나타내는 것으로, 1 이상이고,

n은 1 내지 20이다.
삭제