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KR101129903B1 - 단열 물질 - Google Patents

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KR101129903B1
KR101129903B1 KR1020067010341A KR20067010341A KR101129903B1 KR 101129903 B1 KR101129903 B1 KR 101129903B1 KR 1020067010341 A KR1020067010341 A KR 1020067010341A KR 20067010341 A KR20067010341 A KR 20067010341A KR 101129903 B1 KR101129903 B1 KR 101129903B1
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insulating material
composition
substrate
hydrolyzable
nanoparticles
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KR1020067010341A
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클라우스 엔드레스
헬무트 슈미트
베른드 라인하드
스테판 고이디케
Original Assignee
라이브니츠-인스티투트 퓌어 노이에 마테리알리엔 게마인누찌게 게엠베하
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Publication date
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Abstract

다공성 무기 기질을 포함하는 단열 물질, 그의 제조 방법 및 그의 용도를 개시한다. 상기로부터 수득되는 성형품 및 코팅층은 열 및 냉기에 대해 탁월한 단열을 나타내며 넓은 온도 범위에 걸쳐 사용될 수 있다.
다공성 무기 기질, 고체 기공 형성제, 코팅층

Description

단열 물질{INSULATION MATERIAL}
본 발명은 다공성 무기 기질 (inorganic, porous matrix)을 포함하는 단열 물질 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
무기 단열 물질은 흔히 다양한 부적합성 (inadequacy)이 문제가 된다. 따라서, 예를 들어, 상대적으로 넓은 온도 범위에 사용될 수 있는 단열 물질의 경우, 목적하는 기하학적 형태를 생성시키기 위한 성형성 (shapeability)이 문제가 되며, 따라서 생산 비용이 많이 들거나 보다 단순한 기하학적 형태에 맞추어야 한다. 일반적으로, 단열 효율이 또한 고분자 발포체 (polymer foam) (예를 들어, 스티로폴？(Styropor？)) 등의 전형적인 유기 단열 물질의 효율보다 상당히 낮다.
종래 기술에 따른 일부 단열 물질의 경우에, 특히 예를 들어 유리 발포체 (glass foam) 형태의 유리가 사용된다. 통상적인 유리는 일반적으로 약 500 내지 600℃, 적어도 700℃에서 연화되거나 용융되는데, 이러한 온도 한계는 대개 유리를 포함하는 통상적인 단열 물질의 경우 초과될 수 없다. 또한, 퍼콜레이팅 유리 받침대 (percolating glass struct)는 다공성 화합물보다 훨씬 더 낮은 단열 효과를 갖는다. 절삭 (machinability) 및 후속의 성형은 일반적으로 가능하지 않으며, 따라서 오직 단순한 기하학적 형태들만을 얻을 수 있다. 그러나, 저렴하고, 보다 고온에서도 또한 사용될 수 있는 고도의 단열성 단열 물질이 또한 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 단열 효과와 함께 높은 내열성 (heat resistance)을 갖고 또한 500℃ 초과 또는 700℃ 초과의 온도에서도 사용될 수 있는 쉽게 성형 가능한 단열 물질을 제공하는 것이었다. 더욱 또한, 상기 단열 물질 및 사용되는 방법은 경제적이어야 하고 복잡한 기하학적 형태가 가능해야 한다.
본 발명의 목적은 기공 형성제 (pore former)를 사용하여 추가의 기공들을 형성시키고 기공-형성 충전제 (pore-forming filler) 및 다공성 기질 (porous matrix)을 형성하는 결합제 (binder)를 포함하는 조성물로부터 수득할 수 있는 다공성 무기 기질 (inorganic, porous matrix)을 포함하는 단열 물질에 의해 달성되었다. 상기 결합제는 나노입자 (nanoparticle) 및/또는 다공성 구조 (porous structure)를 형성하는 또 다른 개질되지 않거나 또는 유기적으로 개질된 무기 전구체 (precursor)를 함유하는 졸을 포함한다. 상기 졸을 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 적합한 제타(ζ) 전위 (zeta(ζ) potential)를 조절함으로써 안정화시킬 수 있다. 상기 졸의 또 다른 형태의 안정화는, 예를 들어 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란에 의한, 상기 졸 입자의 표면 개질이다:
RnSiX4 -n
상기 식에서,
그룹 X는 동일하거나 상이하고 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
라디칼 R은 동일하거나 상이하고 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴이며,
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 나노입자 표면에 대해 충분한 결합 강도를 갖는 한 다른 표면 개질제 (surface modifier)들, 예를 들어 β-디케톤, 유기 산, 아미노산 또는 단백질을 또한 사용할 수 있다. 또한, 추가의 유기 성분들, 예를 들어 올리고머 등을 바람직한 유동성 (rheology)을 획득하기 위해 상기 결합제와 혼합할 수 있다. SiX4(X는 상기 정의한 바와 같다) 유형의 실란 및 MXb(여기에서 b는 중심 원자의 원자가 (valence)이고 M은 하기 정의하는 바와 같을 수 있다) 유형의 알콕사이드를 첨가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
탁월한 단열 작용 (insulating action)을 달성하기 위해서, 추가의 기공 구조 (pore structure)를 생성시킬 수 있는 고체를 상기 결합제에 가한다. 이를 위해서, 예를 들어 가열 시 분해 (decompose) 또는 휘발 (volatilize)되어 기공을 남기는 다른 기공-형성 고체 (pore-forming solid), 예를 들어 NH4Cl와 같은 휘발성 염 또는 목분 (wood flour), 밀가루 (flour) 및 작은 폴리머 구체 (polymer sphere)와 같은 유기 분말, 또는 예를 들어 중공 유리 미소구 (hollow glass microsphere)를 사용할 수 있다.
놀랍게도, 상기 언급한 결합제와 기공-형성 충전제와의 조합은, 심지어 실온 (room temperature)에서 조차도 경화시킬 수 있고, 비교적 고온에서 유기 성분들(존재하는 경우)을 연소시켜 순수한 무기 물질로 전환시킬 수 있는, 쉽게 성형시킬 수 있는 (readily moldable) 유동성 조성물 (pourable composition)을 형성한다.
상기는 코팅 (coating) 및 성형 (molding) 모두에 적합하다. 심지어 열 안정성 (thermal stability)이 내화성 물질 (refractory material)의 사용에 의해 증가될 수 있다. 사용되는 성분 자체는 비교적 저렴하며 단순하고 저렴한 성형 방법을 사용할 수 있게 한다.
본 발명은 따라서 다공성 무기 기질을 포함하고
a) 결합제로서 나노입자 및/또는 축중합물 (polycondensate) 또는 그의 전구체를 포함하는 졸 및 b) 고체 기공 형성제를 포함하는 조성물을 성형시키거나 또는 상기 조성물을 기재 (substrate)에 적용시키고, 상기 조성물을 경화시켜 다공성 기질 및 상기 기공 형성제에 의해 형성된 추가의 기공들을 형성시킴으로써 수득될 수 있는 단열 물질을 제공한다. 상기 결합제 졸은 다공성의 고체 무기 결합상 (binder phase)을 형성하는 졸이다. 추가의 기공들을 상기 기공 형성제에 의해 다공성 기질 내에 형성시키며, 따라서 이종다공성 기질 (heteroporous matrix)이 형성된다.
본 발명의 방법에 의해, 상기 기질 중의 추가의 기공들을 목적하는 특성들에 (예를 들어 기공 크기의 면에서), 사용되는 기공 형성제 및 사용량을 적합하게 선택함으로써, 간단한 방식으로 부합시킬 수 있다. 상기 추가적인 기공들은 바람직 하게는 매크로포러스 (macroporous), 즉 50 ㎚ 초과의 평균 기공 직경 (mean pore diameter)을 갖는 기공들이다. 그러나, 상기 평균 기공 직경은 대개는 300 ㎚ 이상, 특히 0.5 ㎛ 이상이다. 본 발명의 단열 물질은 바람직하게는 기질 중에 미크론 범위, 즉 약 1 ㎛ 이상, 예를 들어 1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 평균 기공 직경을 갖는 추가의 기공들을 갖는다.
상기 기공 직경을 바람직하게는 Hg 다공도측정법 (Hg porosimetry)에 의해 측정한다. 다른 가능한 방법들로는 예를 들어 BET 법 및 전자 현미경 측정법이 있다. 기공의 크기 범위에 따라(예를 들어 기질의 기공이 작은 경우에), 다른 측정 방법들이 보다 바람직할 수 있다. Hg 다공도측정법이 적합하지 않은 경우, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 5, pages 751 및 752]에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 상기 단열 물질의 제조 도중 변화가 일어나지 않는 한, 사용되는 열 분해성 (thermally decomposable) 또는 기화성 (vaporizable) 입자의 평균 입자 직경 (mean particle diameter) 또는 중공체 (hollow body)의 내부 직경으로부터 상기 추가적인 기공에 대한 간접적인 평가 또는 측정을 얻을 수 있다.
상기 다공성 기질의 평균 기공 직경은 대개 추가적인 기공의 평균 기공 직경보다 작고, 바람직하게는 상당히 더 작으며, 일례로 상기 기공 형성제로부터 생성된 추가적인 기공의 평균 기공 직경은 예를 들어 상기 다공성 기질의 평균 기공 직경보다 3 배 이상, 바람직하게는 5 배 이상 더 크다. 상기 기질의 기공들은 일반적으로는 서브미크론 (submicron) 범위(1 ㎛ 미만)의 미세 기공들이다. IUPAC의 명명법에 따라, 상기 기질은, 평균 기공 직경이 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎚ 이하(메소포러스 (mesoporous)), 및 매우 특히 바람직하게는 2 ㎚ 이하(마이크로포러스 (microporous))인, 마이크로포러스, 메소포러스 또는 매크로포러스 기질이다.
상기 기질의 기공 크기를 또한, 필요에 따라, 동일한 조건 하에서 제조되었지만 기공 형성제를 사용하지 않은 샘플에 대해 측정할 수 있다. 이 결과를 차례로 필요에 따라 추가적인 기공의 크기 측정에서 고려할 수 있다.
완성된 단열 물질 중의 기질에 대한 기공들의 전체 부피(기질 기공 + 추가적인 기공)의 부피 비는 바람직하게는 기공의 10 부피% 이상, 상응하게는 기질의 90 부피% 이하, 바람직하게는 기공의 12 부피% 이상, 기질의 88 부피% 이하, 및 특히 바람직하게는 기공의 15 부피% 이상, 기질의 85 부피% 이하가 존재하도록 하는 비이다. 상기 부피 비에 대해 바람직한 최대 한계는 기공의 95 부피% 이하, 기질의 5 부피% 이상이다. 중공체의 경우에 상기 중공 공간 (hollow space) 또는 공간들을 둘러싸는 물질은 기질 부피로서 계산된다. 일반적으로, 상기 추가적인 기공들의 부피 비율은 상기 기질 기공들의 부피 비율보다 상당히 크다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 나노입자 및/또는 축중합물 또는 그의 전구체의 졸을 포함한다. 나노입자는 나노 크기의 무기 고체 입자이다. 금속, 예를 들어 금속 합금, 금속 화합물, 특히 금속 칼코겐화물 (metal chalcogenide), 특히 바람직하게는 산화물 및 황화물 (sulfide)을 포함하는 나노입자를 제공하는 것이 바람직하며, 이때 B, Si 및 Ge를 포함하는 금속이 본 발명의 목적에 바람직하 다. 한 가지 유형의 나노입자 또는 나노입자들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
상기 나노입자들은 임의의 금속 화합물들로 이루어질 수 있다. 예로서 (임의로 수화된) 산화물류, 예를 들어 ZnO, CdO, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3(특히 뵘석, AlO(OH), 또한 수산화 알루미늄으로서), Br2O3, In2O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3; 또한 칼코겐화물류, 예를 들어 황화물류(예를 들어, CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S), 셀렌화물류(예를 들어 GaSe, CdSe 및 ZnSe) 및 텔루르화물류 (tellurides) (예를 들어 ZnTe 또는 CdTe); 할로겐화물류, 예를 들어 AgCl, AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CdI2 및 PbI2; 탄화물류, 예를 들어 CdC2 또는 SiC; 비화물류 (arsenides), 예를 들어 AlAs, GaAs 및 GeAs; 안티몬화물류, 예를 들어 InSb; 질화물류, 예를 들어 BN, AlN, Si3N4 및 Ti3N4; 인화물류, 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3P2; 인화물류, 예를 들어 GaP, InP, Zn3P2 및 Cd3P2; 인산염류, 규산염류, 지르콘산염류, 알루민산염류, 주석산염류 및 상응하는 혼합 산화물류(예를 들어 산화 인듐-주석(ITO), 산화 안티몬-주석(ATO), 불소-도핑된 산화 주석(FTO), Y- 또는 Eu-함유 화합물을 포함하는 발광 안료 (luminous pigment), 첨정석류, 페라이트류, 또는 BaTiO3 및 PbTiO3와 같은 페로브스카이트 구조 (perovskite structure)를 갖는 혼합 산화물류)가 있다.
상기 나노입자는 바람직하게는 Si, Ge, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W, 특히 바람직하게는 Si, Al, B, Ti 및 Zr의 수화된 산화물 또는 산화물이다. 산화물 또는 수화된 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 나노크기 무기 고체 입자는 SiO2, Al2O3, AlOOH, Ta2O5, ZrO2 및 TiO2이며, SiO2가 가장 바람직하다.
상기 나노크기 입자를 통상적인 방식으로, 예를 들어 화염 열분해 (flame pyrolysis), 플라스마 공정, 콜로이드 기법, 졸-겔 공정, 조절된 핵형성 및 성장 공정 (controlled nucleation and growth process), MOCVD 공정 및 에멀션 공정 (emulsion process)에 의해 제조할 수 있다. 이들 공정은 문헌에 포괄적으로 개시되어 있다. 하기에 졸-겔 공정을 설명한다.
상기 나노입자를 분말 형태로 또는 분산매 (dispersion medium) 중의 분산액 (dispersion)으로서 직접 사용할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 분산액의 예로는 바이엘 에이지(Bayer AG) 사의 수성 실리카졸 (Levasile？) 및 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals) 사의 콜로이드 유기졸 (colloidal organosol) (IPA-ST, MA-ST, MEK-ST, MIBK-ST)이 있다. 입수할 수 있는 분말의 예로는 데구사(Degussa)의 발열성 실리카 (pyrogenic silicas) (Aerosil 제품)가 있다.
상기 나노입자는 1 ㎛ 이하, 일반적으로는 500 ㎚ 이하의 평균 입자 직경(부피 평균, 측정: 가능하다면 X-선 분석에 의해, 그렇지 않다면 초미립 분석기: 울트라파인 파티클 애널라이저(UPA, Leeds Northrup)를 사용하는 동적 레이저 광 산란 (dynamic laser light scattering)에 의해)을 갖는다. 상기 나노입자는 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 특히 50 ㎚ 이하 1 ㎚ 초과, 바람직하게는 2 ㎚ 초과, 예를 들어 1 내지 20 ㎚의 평균 입자 직경을 갖는다.
상기 나노입자는 특히 통상적인 방법에 의해 안정화되는 졸 또는 현탁액의 형태로 존재한다. 안정화는 예를 들어 상기 입자의 표면 전하, 그리고 그에 의해 상기 입자의 제타 전위 (zeta potential)를 조절함으로써 수행될 수 있다. 상기 제타 전위를 예를 들어 pH를 변화시키거나 상기 입자의 표면을 하전된 그룹 (charged group)으로 개질시킴으로써 목적하는 수준으로 조절할 수 있다. 이는, 예를 들어 무기 또는 유기산을 사용하여 성취될 수 있다. 상기 나노입자의 안정화를 또한 다른 화합물 또는 그룹에 의해 상기 표면을 개질시킴으로써 수행할 수 있다. 상기 표면의 개질을 하기에 설명한다.
유리한 실시태양에서, 표면-개질된 나노입자를 포함하는 나노복합체 (nanocomposite)를 결합제로서 사용한다. 상기 표면-개질된 나노입자를 포함하는 나노복합체를 적합한 작용기를 갖는 가수분해성 화합물 또는 유기 화합물과 나노입자와의 반응으로부터 수득할 수 있다. 상기 가수분해성 화합물은 또한 축중합물을 형성할 수 있으며, 이 안에 표면-개질된 나노입자를 묻을 수 있다.
나노크기 고체 입자의 표면 개질은 예를 들어 WO 93/21127(DE 4212633) 또는 WO 96/31572에서 본 출원인에 의해 개시된 바와 같은 공지된 공정이다. 상기 표면-개질된 나노입자의 제조를 대체로 2 가지 상이한 방식으로, 즉 먼저 앞서 제조된 나노입자의 표면을 개질시킴으로써, 두 번째로 적합한 작용기를 갖는 하나 이상 의 화합물을 사용하여 상기 나노입자를 제조함으로써 수행할 수 있다. 이러한 2 가지 경로들은 상기 언급한 특허 출원들에 보다 상세히 설명되어 있다.
특히 기존의 나노입자의 표면을 개질시키기에 적합한 표면 개질제는 예를 들어 충분한 결합 강도가 얻어지도록 고체 입자의 표면상에 존재하는 그룹들과 반응 및/또는 (적어도) 상호작용할 수 있는 하나 이상의 비가수분해성 그룹 (nonhydrolyzable group)을 갖는 가수분해성 실란 또는 다른 작용기들을 갖는 유기산 또는 무기 화합물이다. 예를 들어, 하이드록시 그룹 및 옥시 그룹과 같은 잔여 원자가 (residual valence)로서 반응성 그룹들, 예를 들어 금속 산화물이 나노입자상에 표면 그룹으로서 존재한다. 또 다른 형태의 표면 개질은 결합 공정으로서 이온 결합, 극성 상호작용 또는 착물화 (complexation)를 사용한다.
상기 나노크기 입자의 표면 개질을, 예를 들어 상기 나노크기 입자를 하기 개시하는 바와 같은 적합한 표면 개질제와, 경우에 따라 용매 중에서 촉매의 존재 하에 혼합하여 수행할 수 있다. 표면 개질제로서 실란의 경우, 개질은 흔히 예를 들어 상기 나노크기 입자와 수 시간 동안 실온에서 교반시키는 것으로 충분하다. 물론, 적합한 조건들, 예를 들어 온도, 사용량의 비, 반응 지속기간 등은 특정한 반응물 및 목적하는 표면 점유도 (degree of occupation of the surface)에 따라 변한다.
상기 표면 개질제는 상기 나노크기 고체 입자의 표면에 예를 들어 공유, 이온(염-유사) 또는 배위 결합을 형성할 수 있으며, 이때 언급할 수 있는 순수한 상호작용의 예로는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 수소 결합 및 반 데르 발스 상호작용이 있다. 공유, 이온 또는 배위 결합의 형성이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서, 배위 결합은 착물의 형성이다. 예를 들어 브론스테드 또는 루이스 유형의 산/염기 반응, 착물 형성 또는 에스테르화가 상기 표면 개질제와 입자 사이에서 일어날 수 있다.
본 발명에 따라, 표면 개질제는 또한 바람직하게는 비교적 낮은 분자량을 갖는다. 예를 들어, 분자량은 1500 미만, 특히 1000 미만, 바람직하게는 500 미만 또는 400 미만 또는 심지어 300 미만일 수 있다. 이는 물론 상기 화합물의 현저하게 더 큰 분자량(예를 들어 2000 이하)을 제외하는 것은 아니다.
상기 나노입자에 대한 결합에 적합한 표면 개질제의 작용기의 예는 카복실 그룹, 무수물 그룹, 산 아미드 그룹, (1급, 2급, 3급 및 4급) 아미노 그룹, SiOH 그룹, 실란의 가수분해성 라디칼(화학식 I에서 하기 개시하는 SiX 그룹) 및 C-H-산 그룹, 예를 들어 β-디카보닐 화합물이다. 이들 다수의 그룹이 하나의 분자 중에 동시에 존재하는 것도 또한 가능하다(베타인, 아미노산, EDTA 등).
표면 개질에 사용되는 화합물의 예로는 탄소수 1 내지 24의 비치환되거나 치환된(예를 들어 하이드록시에 의해), 포화되거나 불포화된 모노카복실산 및 폴리카복실산(바람직하게는 모노카복실산)(예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산, 말레산 및 푸마르산) 및 1 내지 24 개의 탄소 원자 및 에테르 결합을 갖는 모노카복실산(예를 들어 메톡시아세트산, 디옥사헵탄산 및 3,6,9-트리옥사데칸산) 및 또한 이들의 무수물, 에스테르(바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르) 및 아미드, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트가 있다.
암모늄 염 및 모노아민 또는 폴리아민 등의 아민 화합물이 또한 적합하다. 이러한 표면 개질제의 예로는 화학식 NR1R2R4 +X-[여기에서 R1 내지 R4는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 동일하거나 상이한 지방족, 방향족 또는 지환족 (cycloaliphatic) 그룹, 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹(예를 들어 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 또는 헥실)이고, X-는 무기 또는 유기 음이온, 예를 들어 아세테이트, OH-, Cl-, Br- 또는 I-이다]의 4급 암모늄 염; 모노아민 및 폴리아민, 특히 화학식 R3 - nNHn(여기에서 n은 0, 1 또는 2이고 라디칼 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 6의 알킬 그룹이다)의 것들 및 에틸렌폴리아민(예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등)이 있다. 추가의 예로는 아미노산; 이민; 탄소수 4 내지 12, 특히 5 내지 8의 β-디카보닐 화합물, 예를 들어 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 아세토아세트산 및 C1-C4-알킬 아세토아세테이트, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트; 및 가수분해성 실란, 예를 들어 하나 이상의 가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 실란, 예를 들어 화학식 I 및 II의 실란이 있다.
상기 나노입자의 표면 개질을 또한 가수분해성 실란 및/또는 유기실란 또는 그의 올리고머를 사용하여 수행할 수 있으며, 이때 비가수분해성 그룹을 갖는 하나 이상의 실란이 특히 바람직하다. 가수분해성 실란을 사용하는 상기 표면 개질은 SiO2 나노입자의 경우 특히 바람직하다. 따라서 나노입자를 포함하는 나노복합체를 바람직하게는 나노입자와 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란, 또는 이로부터 유도된 올리고머를 반응시켜 수득할 수 있다:
화학식 I
RnSiX(4-n)
상기 식에서,
라디칼 X는 동일하거나 상이하고 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
라디칼 R은 동일하거나 상이하고 비가수분해성 그룹이며,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
바람직하게는 실란의 경우 n은 0을 초과한다.
화학식 I에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 가수분해성 그룹 X는 예를 들어 수소 또는 할로겐(F, Cl, Br 또는 I), 알콕시(바람직하게는 C1 -6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C6-10-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 아실옥시(바람직하게는 C1 -6-아실옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오닐옥시), 알킬카보닐(바람직하게는 C2 -7-알킬카보닐, 예 를 들어 아세틸), 아미노, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노(바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다)이다. 바람직한 가수분해성 라디칼은 할로겐, 알콕시 그룹 및 아실옥시 그룹이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 C1 -4-알콕시 그룹, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
서로 동일하거나 상이할 수 있는 비가수분해성 라디칼 R은, 예를 들어 그것을 통하여 가교화 (crosslinking)가 일어날 수 있는, 작용기를 갖는 비가수분해성 라디칼 R 또는 작용기가 없는 비가수분해성 라디칼 R일 수 있다. 작용기가 없는 비가수분해성 라디칼 R은 예를 들어 알킬(바람직하게는 C1 -8-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 사이클로헥실), 알케닐, 알키닐, 아릴(바람직하게는 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸) 및 또한 상응하는 알킬아릴 및 아릴알킬이다. 상기 라디칼 R 및 X는 경우에 따라 하나 이상의 통상적인 치환기, 예를 들어 할로겐 또는 알콕시를 가질 수 있다.
작용기의 구체적인 예로는 에폭사이드, 하이드록시, 에테르, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 치환되거나 비치환된 아닐리노, 아미드, 카복시, 아크릴, 아크릴옥시, 메타크릴, 메타크릴옥시, 메르캅토, 시아노, 알콕시, 이소시아네이토, 알데히드, 알킬카보닐, 산 무수물 및 인산 그룹이 있다. 이러한 작용기들을 산소 원자 또는 -NH- 그룹에 의해 차단될 수 있는 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌 다리 원자단 (bridging group)을 통해 규소 원자에 결합시킨다. 상기 존재하는 다리 원자단 및 임의의 치환기들은, 알킬아미노 그룹의 경우에서와 같이, 예를 들어 상기 및 하기에 언급된 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼로부터 유도된다. 상기 라디칼 R은 또한 물론 하나보다 많은 작용기를 가질 수 있다.
그것을 통해 가교화를 가능하게 하는 작용기를 갖는 비가수분해성 라디칼 R의 구체적인 예로는 글리시딜- 또는 글리시딜옥시-(C1 -20)-알킬렌 라디칼, 예를 들어 β-글리시딜옥시에틸, γ-글리시딜옥시프로필, δ-글리시딜옥시부틸, ε-글리시딜옥시펜틸, ω-글리시딜옥시헥실 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸, (메트)-아크릴옥시-(C1-6)-알킬렌 라디칼이 있으며, 이때 (C1 -6)-알킬렌은 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 및 3-이소시아네이토프로필 라디칼일 수 있다.
상기 나노입자의 표면을 특히 바람직하게는 하기 화학식 I의 하나 이상의 실란 또는 이로부터 유도된 올리고머에 의해 개질시킨다:
화학식 I
RnSiX(4-n)
상기 식에서,
라디칼 X는 동일하거나 상이하고 가수분해성 그룹 또는 하이드록시 그룹이며,
라디칼 R은 동일하거나 상이하고 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴 중에서 선택되는 비가수분해성 그룹이며,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
바람직하게는 n은 하나 이상의 실란에 대해 1, 2 또는 3이다.
상기 비가수분해성 라디칼 R은 알킬(바람직하게는 C1 -8-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 또는 사이클로헥실), 알케닐(바람직하게는 C2 -6-알케닐, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 부테닐), 알키닐(바람직하게는 C2 -6-알키닐, 예를 들어 아세틸레닐 및 프로파길), 아릴(바람직하게는 C6 -10-아릴, 예를 들어 페닐 및 나프틸) 또는 알킬아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 상기 언급한 알킬 및 아릴 그룹으로부터 유도된 것들(예를 들어 벤질, 페닐에틸, 톨릴 및 에틸페닐)이다. 상기 라디칼 R 및 X는 경우에 따라 하나 이상의 통상적인 치환기, 예를 들어 할로겐 또는 알킬옥시를 가질 수 있다. 바람직한 리다칼 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 알케닐 및 알키닐 및 탄소수 6 내지 10의 아릴, 아르알킬 및 알킬아릴이다.
바람직한 예는 알킬트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리(메)에톡시실란, 디알킬디알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 예를 들어 페닐트리(메)에톡시실란 및 디아릴디알콕시실란, 예를 들어 디페닐디(메)에톡시실란이며, 알킬은 특히 바람직하게는 C1 -4-알킬이고 알콕시는 특히 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다. 바람직한 화합물은 메틸트리에톡시실란(MTEOS), 에틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란(PTEOS), 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 상기 표면 개질을 n이 1 또는 2인 하나 이상의 화학식 I RnSiX4 -n의 실란 및 하나 이상의 화학식 II SiX4의 실란을 사용하여 수행하며, 상기에서 X는 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 II의 실란의 예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- 또는 -i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiCl4, Si(OOCCH3)4이다. 이들 실란 중에서, 테트라알콕시실란이 바람직하며, C1-C4-알콕시 그룹을 갖는 것들이 특히 바람직하다. 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란(TEOS)이 매우 특히 바람직하며, TEOS가 가장 바람직하다.
상기 표면 개질을 바람직하게는 테트라알콕시실란, 및 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 아릴트리알콕시실란 및 디아릴디알콕시실란 중에서 선택된 하나 이상의 실란을 사용하여 수행하며, 이때 메틸트리에톡시실란(MTEOS)과 TEOS와의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 MTEOS의 일부를 디메틸디에톡시실란으로 치환시키는 경우, 경화 후에 보다 가요성인 생성물들이 수득되며, 이는 바람직할 수 있다. 또한 예를 들어 오직 MTEOS만을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 실시태양에서, SiO2 나노입자를 사용하며, 따라서 가장 바람직한 시스템은 표면 개질 및 경우에 따라 축합물 형성 (condensate formation)을 위한 출발 물질로서 MTEOS와 TEOS의 혼합물 및 나노크기 고체 입자로서 SiO2를 포함한다. SiO2와 상이한 SiO2 나노입자의 경우에, 표면 개질을 위해 순수한 유기 화합물들을 사용하는 것이 흔히 바람직할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 나노입자 대신에 또는 이 외에, 축중합물 또는 그의 전 구체를 결합제 졸 (binder sol)로서 포함할 수 있다. 축중합물은 가수분해성 화합물들의 가수분해 및 축합 반응에 의해 수득될 수 있다. 축합이 진행함에 따라, 축합도 (degree of condensation)가 증가하며 다공성 기질이 마지막으로 최종 생성물이다. 본 발명의 목적을 위해서, 상기 축중합물의 전구체는 가수분해 화합물이며, 상기 가수분해 생성물 및 축합 생성물은 비교적 낮은 축합도를 갖는다. 이러한 축중합물 또는 전구체가 존재하는 졸을 바람직하게는 하기에 개시하는 졸-겔 공정에 의해 수득한다.
바람직한 실시태양에서, 축중합물 또는 그의 전구체가 존재하며 표면-개질되거나 또는 개질되지 않은 나노입자가 상기 중에 묻힌다. 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 상기 나노입자의 존재 하에서, 바람직하게는 졸-겔 공정에 의해 가수분해성 화합물들의 가수분해 및 축합에 의해 수득될 수 있는 나노복합체를 포함하며, 이때 상기 사용되는 가수분해성 화합물의 양에 따라 상기 표면 개질 이외에 축중합물 또는 그의 전구체가 형성될 수 있다.
졸-겔 공정에서, 가수분해성 화합물은 대개 가수분해되며, 경우에 따라 물에 의해, 경우에 따라 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 적어도 부분적으로 축합된다. 상기 가수분해 및/또는 축합 반응 결과 예를 들어 하이드록시 그룹, 옥소 그룹 및/또는 옥소 다리 (oxo bridge)를 갖는 축중합물 또는 그의 전구체가 형성된다. 화학량론적 양의 물을 사용할 수 있으나, 보다 적거나 보다 많은 양도 또한 사용할 수 있다. 형성되는 졸을 적합한 파라미터들, 예를 들어 축합도, 용매 또는 pH에 의해 상기 조성물에 필요한 점도로 만들 수 있다. 상기 졸-겔 공정에 대 한 추가의 상세한 내용은 예를 들어 문헌[C.J. Brinker, G.W. Scherer: "Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney(1990)]에 개시되어 있다. 상기 반응을 유기 용매, 바람직하게는 알코올의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 알코올은 또한 알콕사이드를 출발 물질로서 사용하는 경우 반응 도중에 형성될 수도 있다.
상기 졸-겔 공정에서, 나노입자를 함유하는 졸 또는 축중합물을 함유하는 졸을 수득할 수 있다. 따라서, 예를 들어 가수분해성 규소 화합물의 산-촉매 가수분해 (acid-catalyzed hydrolysis)는 축중합물을 함유하지만 나노입자는 없는 졸("중합된 졸")을 생성시킬 수 있으며, 이때 염기 촉매 작용 (base catalysis)은 나노입자를 함유하는 졸("콜로이드 졸")을 생성시킬 수 있다.
상기 축중합물 또는 그의 전구체를 제조하기 위해서, 유리- 또는 세라믹-형성 원소 또는 금속 M, 특히 원소주기율표의 주족 III 내지 V 족 및/또는 전이 그룹인 II 내지 V 족의 원소 및 Mg 원소의 가수분해성 화합물을 사용한다. 원소 Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V 또는 Zn, 특히 Si, Al, Ti, Zr 및 Mg의 화합물, 또는 이들 원소들 중 2 개 이상의 혼합물이 바람직하다. 물론, 다른 유리- 또는 세라믹-형성 원소 M, 특히 원소주기율표 주족 I 및 II 족 (예를 들어 Na, K 및 Ca) 및 전이 그룹인 VI 내지 VIII 족의 원소(예를 들어 Mn, Cr, Fe 및 Ni)를 포함할 수 있다. 란탄계열 원소도 또한 사용이 가능하다.
사용될 수 있는 가수분해성 화합물은 특히 화학식 MXb(여기에서 M은 상기 정 의된 유리- 또는 세라믹-형성 원소 M이고, X는 가수분해성 그룹 또는 하이드록시이고, 이때 2 개의 그룹 X는 옥소 그룹에 의해 치환될 수 있으며, b는 상기 원소의 원자가에 상응하고 대개는 3 또는 4이다)을 갖는다. 서로 동일하거나 상이할 수 있는 가수분해성 그룹 X의 예로는 수소, 할로겐(F, Cl, Br 또는 I, 특히 Cl 또는 Br), 알콕시(예를 들어 C1 -6-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-, i-, sec- 또는 tert-부톡시), 아릴옥시(바람직하게는 C1 -6-아릴옥시, 예를 들어 페녹시), 알크아릴옥시 (alkaryloxy), 예를 들어 벤조일옥시, 아실옥시(예를 들어 C1-6-아실옥시, 바람직하게는 C1 -4-아크릴옥시, 예를 들어 아세톡시 또는 프로피오노일옥시), 아미노 및 알킬카보닐(예를 들어 C2 -7-알킬카보닐, 예를 들어 아세틸)이 있다. 둘 또는 세 개의 X 그룹을, 예를 들어 글리콜, 글리세롤 또는 카테콜 (catechol)과의 Si-폴리올 착물에서와 같이, 서로 결합시킬 수도 있다. 상기 언급된 그룹들은, 경우에 따라, 할로겐 또는 알콕시와 같은 치환기를 함유할 수 있다. 바람직한 가수분해성 라디칼 X는 할로겐, 알콕시 그룹 및 아실옥시 그룹이다.
바람직한 가수분해성 화합물은 규소 화합물이다. 구체적인 예는 상기 언급된 화학식 II의 실란이다. 상기 가수분해성 화합물은 또한 비가수분해성 치환기들을 가질 수 있다. 이 경우, 유기적으로 개질된 (organically modified) 무기 축중합물 또는 그의 전구체가 형성될 수 있다. 비가수분해성 치환기를 갖는 상기와 같은 가수분해성 화합물의 예는, n이 0을 초과하는, 화학식 I의 실란이다. 또 한 비가수분해성 치환기를 갖는 것과 갖지 않은 가수분해성 화합물들의 혼합물을 상기 축중합물에 사용할 수 있다. 특히 내화성 물질을 제조하고자 하는 경우, 내화성 성분 (refractory component)으로서 예를 들어 Al, Zr 및/또는 Ti의 가수분해성 화합물을 적어도 일부 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
화학식 TiX4의 티탄 화합물의 예는 TiCl4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(2-에틸헥속시)4, Ti(n-OC3H7)4 또는 Ti(i-OC3H7)4이다. 사용될 수 있는 원소 M의 가수분해성 화합물의 추가의 예로는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(O-n-C4H9)3, Al(O-sec-C4H9)3, AlCl3, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3, ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4, ZrOCl2, Zr(2-에틸에톡시)4, 및 또한 착물화 라디칼 (complexing radical), 예를 들어 β-디케톤 및 (메트)아크릴 라디칼을 갖는 Zr 화합물, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 아세테이트, 붕산, BCl3, B(OCH3)3, b(OC2H5)3, SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCl3 및 VO(OCH3)3가 있다.
비가수분해성 그룹을 갖는 화학식 I의 가수분해성 실란 및 비가수분해성 그룹이 없는 가수분해성 출발 화합물을 사용하는 바람직한 실시태양에서, 사용되는 모든 가수분해성 화합물의 10 몰% 이상이 또한 비가수분해성 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 하나 이상의 비가수분해성 그룹을 함유하는 상기 사용되는 가수분해성 화합물의 50몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 비가수분해성 그룹을 갖지 않는 가수분해성 화합물 대 하나 이상의 비가수분해성 그룹을 갖는 가수분해성 화합물의 비는 예를 들어 바람직하게는 5 내지 50 몰% 대 50 내지 95 몰%(5-50:50-95), 바람직하게는 1:1 내지 1:6, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:5, 예를 들어 1:4이다. 출발 물질로서 앞서 부분적으로 반응한 올리고머들을 사용하는 것도 또한 가능하지만, 기술된 양은 항상 단량체성 출발 화합물 (monomeric starting compound)을 기준으로 한다.
가수분해성 화합물을 축중합물 및 나노입자의 제조에 사용하는 경우, 상기 가수분해성 화합물 대 나노입자의 비를 바람직하게는, 상기 나노입자 중의 가수분해성 화합물의 유리- 또는 세라믹-형성 원소(상기 정의된 바와 같이, 가수분해성 화합물의 중심 원소로서 원소 M) 대 금속 원자(상기 정의된 바와 같이 Si, B, Ge 포함)의 원자 비가 5:1 내지 1:2, 특히 3:1 내지 1:1의 범위에 있도록 조절한다.
주로 SiO2로 이루어진 기질은 1200℃(SiO2의 연화점 (softening point)) 이하까지 안정하다. 바람직한 실시태양에서, 상기 조성물은 내화성 성분을 또한 포함할 수 있다. 이러한 식으로, 특히 고온-내성 단열 물질 (high-temperature-resistant insulation material)이 형성될 수 있다. 내화성 성분의 첨가는 1200℃, 바람직하게는 1300℃, 특히 바람직하게는 1400℃가 넘는 연화점을 갖는 기질을 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 목적을 위해서, 내화성 성분은 예를 들어 순수하게 SiO2에 근거하는 기질에 비해 열 안정성 (thermal stability)을 개선시킬 수 있는 성분이다. 상기 내화성 성분의 첨가는 바람직하게는 상기 물질에 대해 1200℃를 넘는 연화점 을 생성시킨다.
Al 성분을 내화성 성분으로서 첨가하는 경우, 상기를 예를 들어 Si 성분과 반응시켜, 내열성이 1600℃를 훨씬 넘어서 확장되는 규소와 알루미늄의 산화물인 멀라이트 (mullite)를 형성시킬 수 있다. Zr 성분의 경우, 마찬가지로 내화성 조성물인, 규산 지르코늄이 형성될 수 있다. 금홍석을 또한 내화성 물질로서 사용할 수 있다. 내화성 성분을 통해 도입될 수 있는 원소의 예로는 Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca가 있다. 특정한 경우에 따라, 심지어는 SiO2 기질 중의 비교적 소량의 내화성 성분조차도 내열성을 증가시킬 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 적합한 내화성 성분 및 필요한 사용량의 비에 친숙할 것이다.
어떠한 Si도 함유하지 않는 추가적인 내화성 성분을, 상응하는 나노입자 및/또는 가수분해성 화합물 또는 축중합물 또는 이로부터 수득한 전구체를 조성물에 첨가함으로써, 기질에 도입시킬 수 있다. 내열성의 개선이 이루어지는 한, 상기 결합제 또는 나노복합체의 제조를 위한 예로서 상기에서 언급한 나노입자 및 가수분해성 화합물 또는 축중합물 또는 그의 전구체를 사용할 수 있다.
나노입자 형태의 내화성 성분의 바람직한 예는 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄이며, 이들을 경우에 따라 수화시킬 수도 있다. 이들을 바람직하게는 졸의 형태로 사용한다. 상기 나노입자를 SiO2 입자에 추가로 또는 그 대신에 사용할 수 있으나, 대개는 사용되는 전체 나노입자의 적어도 일부가 SiO2로 구성되는 것이 바람직하다. 내화성 성분으로서 사용될 수 있는 가수분해성 화합물의 예 로 Al, Zr 및 Ti의 상기 언급한 가수분해성 화합물 또는 그의 축중합물, 또는 다른 가수분해성 화합물, 예를 들어 Si 화합물 또는 그의 전구체와의 공축합물 (copolycondensate)이 있다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 상기 추가적인 내화성 성분이 존재하는 경우, 놀랍게도 단열 물질의 사용이 고려되는 온도 범위에 대해 충분한 열 안정성을 갖지 않는 중공체를 사용하여 기공을 형성시킬 수 있다. 이러한 놀라운 효과는 하기 중공 유리구 (hollow glass sphere)의 예에 대해 예시된다.
통상적인 유리 조성물은 일반적으로는 500 또는 600℃까지의, 예외적인 경우 700℃까지의 온도에 내성이다. 중공 유리구를 기공의 형성(하기 상세한 설명 참조)에 사용하는 경우, 상기 결합제, 바람직하게는 나노복합체 결합제가 상기 유리구가 묻힌 연속적인 상(continuous phase)을 확실히 형성한다면, 상기 중공 유리 구를 포함하는 조성물을 사용하여 고온에서 상기 유리의 연화 후에조차도 그의 형상을 유지하는 성형체 (shaped body)를 형성시킬 수 있다. 심지어 상기 구의 용융은 상기 형상에 불리한 영향을 미치지 않을 것이며, 따라서 상기 시스템에 의해, 예를 들어 소결된 유리구 (sintered glass sphere) 또는 유리 발포체의 경우에 가능한 것보다 더 높은 열변형내성 (heat distortion resistance)이 본 발명에 따른 성형품 (molding)에서 획득된다.
불균일한 분포 또는 퍼콜레이팅 유리구 시스템 (percolating glass sphere system)의 경우에, 상기 성형품의 내열성은 상기 유리의 내열성으로 제한된다. 그러나, 경화된 상태에서 고체인 결합제로 구성된 기질을 갖는 본 발명의 단열 물 질은, 상기 중공구의 유리 전이 온도보다 훨씬 높은 온도에서, 안정한 성형품에서 구조물을 수득할 수 있게 한다. 따라서, 단열 작용 (insulating action)이 일어나는 성분(예를 들어 유리)의 내열성보다 훨씬 더 높은 내열성을 갖는 단열 성형품 (insulating molding)이 수득된다. 더욱 또한, 본 발명의 방법은 심지어 중공 유리구를 사용하지 않고서도 기공이 형성되게 할 수 있으며, 따라서 상기 유리에 의해 야기되는 어떠한 불리한 점들도 피할 수 있고 상기 물질의 가변적인 생산 경로를 이용할 수 있다.
상기 조성물에 사용될 수 있는 용매는 물 및 유기 용매 또는 혼합물을 모두 포함한다. 이들은 코팅 또는 성형 분야에 사용되는 통상적인 용매들이다. 적합한 유기 용매의 예로는 알코올, 바람직하게는 저급 지방족 알코올(C1-C8-알코올), 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, i-프로판올 및 1-부탄올, 케톤, 바람직하게는 저급 디알킬 케톤, 예를 들어 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에테르, 바람직하게는 저급 디알킬 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 또는 디올 모노에테르, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 설폭사이드, 설폰 또는 부틸 글리콜 및 이들의 혼합물이 있다. 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 고-비등 용매 (high-boiling solvent)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 졸-겔 공정에서, 상기 용매는 경우에 따라 가수분해 중에 알콕사이드 화합물로부터 형성되는 알코올일 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 상기 기질-형성 조성물, 즉 나노입자 및/또는 축중 합물 또는 그의 전구체 또는 나노복합체(결합제)를 포함하지만 기공 형성에 사용되는 어떠한 성분도 아직 포함하지 않는 조성물은 30 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다. 가공 경점도 (processing consistency)를, 사용되는 추가적인 기공을 형성하는 물질의 유형 및 양을 고려하여, 상기 고체 함량을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
추가적인 기공을 형성시키기 위해서, 상기 조성물은 상기 기질 기공과 함께 상이한 평균 크기의 기공들을 포함하는 이종다공성 구조 (heteroporous structure)를 형성할 수 있는 추가적인 기공을 형성하는 하나 이상의 고체 기공 형성제를 추가로 포함한다. 상기 단열 물질 중의 추가적인 기공의 형성은 상기 결합제를 포함하는 조성물에 중공체를 첨가하여 발생시킬 수 있다. 이러한 중공의 고체 입자들은 어떠한 형상도 가질 수 있지만, 일반적으로는 대략 구형의 중공체이다. 상기 중공체의 외피는 임의의 물질들 중에서 선택될 수 있다. 예로서 유리, 세라믹 또는 플라스틱, 예를 들어 중공 유리구, 중공 융합 알루미나 구 (hollow fused alumina sphere) 또는 중공 플라스틱구가 있으며, 중공 유리구 및 특히 중공 유리 미소구 (hollow glass microsphere)가 바람직하다. 상기와 같은 중공체는 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 기공들은 이 경우 상기 중공체의 중공 공간에 의해 형성되며, 따라서 상기 중공체의 평균 내부 직경은 일반적으로, 예를 들어 일부 중공체의 부분적인 파괴의 결과로서 특정한 크기 분획 (fraction)의 변화가 없는 한, 형성된 기공의 평균 기공 직경에 상응한다. 물론, 수득되는 기공의 수는 결합제의 양에 대해 사 용되는 중공체의 퍼센트 비에 따라 변한다. 상기를 근거로, 상기 중공체의 유형 및 크기 및 첨가량을, 기질 중의 기공의 목적하는 비율 및 목적하는 평균 기공 직경의 함수로서 당해 분야의 숙련가가 쉽게 결정할 수 있다. 물론 상이한 크기의 기공들을 얻기 위해서 다양한 크기의 중공체를 사용하는 것도 또한 가능하다.
대체로 중공 금속구가 또한 사용될 수 있지만, 상기는 보다 높은 열 전도도 (thermal conductivity), 보다 높은 중량을 생성시키며 상이한 열 팽창으로 인해 상기 단열 물질 중에 응력 (stress)을 발생시킬 수 있다. 상기와 같은 중공구의 금속 기질이 완전히 용해되고, 예를 들어 중공 Al 구가 사용되는 경우, 알루미늄의 산화에 의해 금속이 결합제 기질 내로 도입되는 경우, 상기 중공 금속구의 사용은 유용할 수 있으며, 형성되는 산화 알루미늄조차도 내화성 성분을 제공한다.
중공 유리구를 사용하는 경우, 바람직한 중공 유리구에 대한 기질의 비는 예를 들어 상기 기질이 완성층 또는 완성 성형품의 1 내지 20 중량%를 차지하는 비이다.
다른 방법으로서, 상기 추가적인 기공을, 상기 조성물에 열 분해성 또는 기화성 입자를 첨가하고 후속적으로 열 처리하여, 상기 입자를 분해 및/또는 기화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 열 분해성 입자는 상기 열 처리에 사용되는 온도에서 분해되고 적어도 주로, 바람직하게는 완전히 휘발성, 승화성 (sublimable) 또는 기화성 성분으로 전환되는 입자이다.
본 발명에서, 또한 중공인 열 분해성 또는 기화성 입자의 사용이 특히 바람직할 수 있는데, 그 이유는 고체 입자에 비해 대략 동일한 직경을 갖는 기공을 획 득하는데 더 적은 물질을 분해시켜야 하기 때문이다. 상기 목적에 적합한 입자는 예를 들어 열 분해성 중합체, 예를 들어 중공 폴리스티렌 구로 구성된 중공체이다.
획득되는 평균 기공 직경은 대략적으로, 사용되는 열 분해성 입자의 평균 입자 직경에 상응할 수 있다. 형성되는 기공들은 또한 기체의 방출 결과로서 상기 열 분해성 입자의 입자 크기보다 더 클 수 있다. 상기 중공체의 경우에서와 같이, 당해 분야의 숙련가는 상기 분해성 입자의 유형 및 크기 그리고 첨가량을 상기 기질 중의 기공의 목적하는 비율 및 목적하는 평균 기공 직경의 함수로서 쉽게 결정할 수 있다. 물론, 상이한 크기의 기공들을 얻기 위해서 다양한 크기의 분해성 입자들을 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 입자의 열 분해성은 예를 들어 상기 화합물의 열 불안정성 (thermal lability) 및/또는 산화성 (oxidizability)으로부터 발생할 수 있다. 어쨌든, 상기 입자는 열의 작용 하에서 휘발성 또는 기화성 성분으로 분해되어 형성 중인 기질로부터 빠져나가 기공을 생성시킬 수 있다. 상기 입자는 바람직하게는 잔사를 남기지 않고 분해되는 물질이다. 그러나, 목적하는 기공이 형성되는 한 잔사가 또한 남을 수도 있다.
적합한 열 분해성 또는 기화성 물질의 예로는 금속 질산염 (metal nitrate), NH4Cl, 탄산염, 유기 염, 예를 들어 카복실산 염, 카본 블랙, 또는 예를 들어 사용되는 온도에서 산화적으로 (oxidatively) 파괴되고 예를 들어 적합한 크기의 분말로서 사용되는 중합체 구 (polymer sphere) 형태의 중합체가 있다. 열 분해성 또 는 기화성 물질의 추가의 구체적인 예로는 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분말, 폴리비닐 알코올 분말, 페놀계 플라스틱 분말 (phenolic plastic powder), 우레아-포름알데히드 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 밀가루, 단백질, 다당류 (polysaccharides), 왁스류, 실리콘 수지 분말 및 목분이 있다.
당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 팽창제 (intumescents) 또는 기포제 (blowing agent), 예를 들어 팽창 흑연 (expandable graphite), 또는 질소를 유리시키는 멜라민과 같은 물질을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 팽창제 또는 기포제는 상기 결합제의 부피 팽창을 유도할 수 있다. 화학 반응 또는 촉매 작용의 결과로서 분해되는 팽창제 (expanding agent)를 또한 사용할 수 있으며, 따라서 이 경우 추가적인 기공을 형성하기 위한 열 처리가 필요하지 않다.
사용되는 입자는 그것이 첨가되는 조성물에 용해되지 않거나 또는 용해 속도가 충분히 낮은 것이 바람직하다. 적합한 분산성 (dispersibility)이 또한 존재해야 한다. 당해 분야의 숙련가는 입자를 그에 알맞게 선택할 수 있다. 평균 입자 크기는, 상기 나타낸 바와 같이, 목적하는 기공 크기의 함수로서 선택되며, 미세한 기공 (fine pore)을 남기기 위해서는 미분된 물질 (finely divided material)이 유리하다. 양호한 단열 작용을 성취하기 위해서는, 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 500 ㎛의 평균 입자 직경(부피 평균, 레이저 광 산란법(미에(Mie) 방법에 의해 평가))을 갖는 입자가 일반적으로 적합하지만, 보다 작은 입자들도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 기질 조성물은 비교적 고온까지 다공성으로 남아있 기 때문에, 비교적 높은 온도(분해를 위해 필요할 수 있다)에서 조차도 상기 시스템에서 산화 분해 공정 (oxidative decomposition process)을 일으키기 위해 산소(예를 들어 공기 중의, 또는 의도적인 도입의 결과로서)를 상기 기질 내로 도입시킬 수 있으며, 휘발성 분해 또는 연소 생성물이 상기 시스템으로부터 빠져나올 수 있다.
상기 언급한 성분들과 별개로, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 추가의 첨가제들을 경우에 따라 첨가할 수 있다. 예를 들어, 섬유 물질, 예를 들어 유리 섬유를 강도의 증가를 위해 첨가할 수 있다. 상기 조성물의 성분들을 임의의 순서로 첨가할 수 있다.
예를 들어 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체를 성형품의 결합 강도를 조절하거나 유동성 (rheology)을 조절하기 위해서 상기 조성물에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들은 또한 결합제 기능을 가질 수 있다. 적합한 화합물들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 사용될 수 있는 물질의 예로는 극성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 1급, 2급 또는 3급 아미노, 카복실 또는 카복실레이트 그룹을 갖는 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체가 있다. 전형적인 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피리딘, 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 전분, 아라비아 검, 다른 중합체 또는 올리고머성 알코올 (oligomeric alcohol), 예를 들어 폴리에틸렌 폴리비닐 알코올 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(4-비닐페놀) 또는 이로부터 유도되는 단량체 또는 올리고머가 있다. 폴 리비닐 알코올로서, 예를 들어 상업적으로 입수할 수 있는 모위올？ 18-88(Mowiol？ 18-88)을 사용할 수 있다.
상기 단열 물질을 코팅층 또는 성형품으로서 사용할 수 있으며, 따라서 상술한 조성물은 코팅 조성물로서 또는 성형 조성물로서 작용할 수 있다. 물론, 상기 조성물은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방식으로 목적하는 용도에, 예를 들어 점도의 면에서 적합시킬 수 있다.
코팅의 경우에, 상기 조성물을 코팅 조성물로서 통상적인 코팅 방법, 예를 들어 디핑 (dipping), 롤링 (rolling), 닥터 블레이드 코팅 (doctor blade coating), 플러딩 (flooding), 드로잉 (drawing), 분무 (spraying), 스핀 코팅 (spin coating) 또는 페인팅 (painting)에 의해 기재에 적용시킨다. 상기 기재는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 상기 기재는 상기 목적에 적합한 임의의 물질일 수 있다. 적합한 물질의 예는 금속 또는 금속 합금, 유리, 세라믹 (예를 들어 산화 세라믹을 포함한다), 유리-세라믹, 건축자재, 예를 들어 돌 또는 플라스틱이다. 상기 기재에 표면층, 예를 들어 금속화 (metallization), 에나멜화 (enameling), 세라믹층, 또는 표면 코팅층이 제공되어 있을 수 있다.
상기 단열 물질을 바람직하게는 성형품, 예를 들어 금형으로서 사용될 수 있으며, 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 모든 성형 기법들을 사용할 수 있다. 복잡한 기하학적 형태들을 또한 간단한 방식으로 획득할 수 있다.
코팅 또는 성형 후에 상기 조성물을 경화시킨다. 이는 실온(약 20℃)에서 수행될 수 있지만, 대개는 열 처리를 수행한다. 상기 열 처리는 상기 조성물을 경화시킬 뿐만 아니라 유기 구성성분들의 부분적인 고밀도화 (densification), 가열 및/또는 연소를 달성할 수 있다. 열 분해성 또는 기화성 입자가 사용되는 경우, 상기 열 처리는 또한 추가적인 기공을 형성시키는 작용을 한다. 본 발명에 따라 사용되는 결합제는 경화 후에 다공성 기질을 형성한다.
상기 코팅층 또는 성형품에 바람직하게는 열 처리를 가하여 경화를 일으키고, 임의의 열 분해성 기화성 입자들을 상기 처리 중에 분해 및 기화시켜 기공을 형성시킨다. 상기 경화용 열 처리를 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 150℃ 이상에서 수행한다. 특히 형성되는 기질이 여전히 유기 성분을 함유하고/하거나 열 분해성 또는 휘발성 입자들을 추가적인 기공들을 형성시키기 위해 사용하는 경우, 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상 또는 400℃ 이상에서의 열 처리가 바람직하며, 따라서 상기 유기 구성성분들이 연소되고/되거나 추가적인 기공들이 형성된다. 상기 물질의 열 안정성이 또한 이러한 식으로 개선된다. 상기 나타낸 최소 온도는 처리 단계에 사용되는 최대 온도에 근거한다. 적합한 최대 온도는 물론 사용되는 출발 물질에 따라 다르며 당해 분야의 숙련가가 쉽게 찾을 수 있다.
상기 열 처리를 한 단계로 수행할 수 있지만, 2 이상 또는 3 이상의 열 처리 단계를 수행하는 것이 바람직하며, 이때 각각의 후속 단계에는 일반적으로 보다 높은 온도들이 사용된다. 따라서, 예를 들어 임의의 부분 건조 단계를, 예를 들어 실온 내지 60℃의 비교적 저온에서 수행한다. 상기 단계는 절대적으로 필요한 것 은 아니지만, 특히 성형품의 경우 바람직하며, 때때로 필요한 초기 강도를 얻기 위해 권장될 수 있다.
선행의 부분 건조 없이 직접 수행되거나, 그 후에 수행될 수 있는 경화 단계를 실온에서 수행하거나 또는 40℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 150℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상에서 열 처리에 의해 수행한다. 경화를 바람직하게는 중간 경화 및 최종 경화에 의해 2 단계로 수행한다.
중간 경화를 위해서, 예를 들어 열 처리를 예를 들어 ≥40℃의 온도 범위, 예를 들어 100 내지 250℃에서 수행할 수 있다. 이어서 최종 경화를 예를 들어 300℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상, 또는 400℃ 이상에서 수행하며, 이때 존재하는 임의의 유기 성분들은 상기 단계 도중 연소 및/또는 열 분해성 또는 기화성 기공 형성제들이 배출되어 최종적으로 추가적인 기공들이 형성된다. 그 결과 내열성 및 내균열성 (resistance to crack formation)이 또한 증가한다.
각 처리 단계들의 지속 시간은 사용되는 물질 및 온도에 따라 변하며 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 물론, 상기 열 처리 단계를 통상적인 방식으로 온도 프로그램에 의해, 적합한 가열 및 냉각 속도 및 또한 유지 시간 (hold time)에 의해 조절할 수 있다.
열 분해성 또는 기화성 입자를 사용하여 기공을 형성시키는 경우에, 상기 기공의 분해 및 형성은 상기 열 처리 중에 발생한다. 사용되는 물질 및 온도는 분해 온도에 도달하도록 선택되어야 한다. 상기 기공의 형성을 위한 분해는 일반적 으로 경화 과정 중에 발생한다. 다른 기포제를 사용하는 경우, 기공 형성은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방식으로 상응하게 발생한다.
상기 조성물이, 예를 들어 나노복합체 중에 유기 라디칼의 형태로 또는 사용되는 유기 올리고머 또는 중합체의 형태로, 유기 성분들을 포함하는 경우에, 이들은 열 처리에 의해 연소되며, 따라서 무기 기질이 남게 된다. 상기 유기 성분들의 연소에 적합한 온도 및 시간은 사용되는 물질에 따라 변하며 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 유기 성분들의 존재는 흔히 경화 중의 균열 형성의 위험성을 줄인다.
가교화를 가능하게 하는 작용기들(예를 들어 알케닐, 알키닐 또는 에폭사이드 그룹)을 갖는 가수분해성 실란을 사용하는 경우, 추가적인 유기 중합체 가교화가 비교적 고온에서 O2의 부재 하에 발생할 수 있으며, 그 결과 상기 기공 구조를 강화시킬 수 있는 탄소 강화 (carbon reinforcement)가 연소 중에 증강될 수 있다. 적합한 작용기들이 존재하는 경우 일시적인 유기 가교화가 촉매적으로 (catalytically) 발생할 수 있다.
다공성 기질을, 조성물 중에 나노입자 및/또는 축중합물 또는 그의 전구체를 포함하는 결합제로부터 수득할 수 있다. 상기 기공 크기를, 예를 들어 상기 열 처리 단계에 사용되는 온도 및 시간에 의해, 조절할 수 있다. 상기 기질의 다공성을 조절하기 위한 조건들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있다. 본 발명에 따라 생성되는 기질은 놀랍게도 비교적 고온에서조차 다공성으로 남아있는다.
고온-내성 단열 물질이 수득된다. 수득되는 성형품에, 경우에 따라, 추가적인 성형을 가할 수 있다. 따라서, 상기 성형품은 물질-제거 기계가공 (material-removing machining) (예를 들어 기계적으로 또는 조사에 의한)에 적합하다. 상기에 또한 코팅층을 제공할 수도 있다.
상기 단열 물질은, 그 낮은 열 전도도로 인해, 단열에 매우 적합하며 대단히 넓은 온도 범위, 예를 들어 -200℃ 또는 실온에서 2000℃ 정도로 높은 온도로까지 사용될 수 있다.
구체적인 가능한 용도로는 열 및 냉기에 대한 단열, 예를 들어 냉장고, 오븐, 실험 장비를 위한 단열 및 야금학 또는 유리 공업에서와 같은 공업용 단열, 단열과 방화의 조합, 전자공학 분야의 감열 부품 (heat-sensitive component) 및 케이블의 열적 캡슐화 (thermal encapsulation)를 위한 단열이 있다. 추가의 사용 분야로는 건설 분야, 운송 분야, 예를 들어 자동차, 트럭 및 항공기, 및 우주 비행기가 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
실시예 1
약 30 내지 60 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 알코올성 결합제 분산액 (alcoholic binder dispersion)을 수성 실리카 졸의 존재 하에서 TEOS 및 MTEOS의 가수분해 및 축합에 의해 수득한다. 필요에 따라, 용매를 증발시켜 점도를 조절한다. 중공 유리 미소구를 첨가한 후에, 균질한 성형 혼합물 (molding mixture) 이 수득되도록 천천히 가동되는 프로펠러 교반기를 사용하여 혼합을 수행하여, 균일한 성형 혼합물을 수득한다. 중공구의 비율은 경화된 성형 부분 중에 5 내지 20 중량%의 결합제 함량이 얻어지도록 선택한다. 상기 결합제 함량을 변화시킴으로써 가공 경점성를 조절할 수 있다.
상기 성형 혼합물을 도입하여 2-부분 알루미늄 금형의 코어와 외피 사이에 다져서 굳힌다. 상기 금형을 충전시킨 직후에, 외피를 벗겨내고 코어를, 상기 코어 둘레에 압착된, 성형 혼합물과 함께 40℃, 건조 오븐에 30 분 동안 넣어 상기 성형 혼합물을 부분 건조시킨다. 이런 식으로, 상기 성분에 추가의 가공에 필요한 초기 강도가 제공될 수 있다.
추가로 경화시키기 전에, 상기 성분이 코어에 들러붙는 것을 피하기 위해서, 상기 성분을 상기 코어로부터 제거한다. 이어서 상기 성분을 다시 상기 건조 오븐에 넣고 온도를 약 5℃/분으로 200℃로 증가시키고 약 12 시간 동안 유지시킨다 . 실온으로 서서히 냉각시킨 후에, 완성된 성형품을 꺼낸다. 상기 성형품을 후-처리하여 상기를 500℃까지의 온도에 대해 내균열성으로 만든다. 이를 위해서, 상기 성형품을 약 1 K/분으로 컨백션 오븐 (convection oven)에서 500℃로 가열하고, 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시키고 다시 동일한 속도로 실온으로 냉각시킨다. 최종 단계에서 컨백션 오븐을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수득된 성형 부분은 0.045 W/m?K의 열 전도도를 갖는다.
실시예 2
내화성 멀라이트 /규산 지르코늄을 형성하는 나노복합체를 기본으로 하는 고 온 단열 물질
A. 결합제 합성
a) MTZS 0.75
MTEOS 65.5 g 및 TEOS 19.1 g을 혼합한다. 상기 혼합물의 1/2을 60 중량%(물 19.88 g 중의 IZCO 29.82 g)의 고체 함량을 갖는 산화 지르코늄 졸 49.7 g 및 농축 염산 0.4 ㎖과 격렬히 교반하면서 반응시킨다. 5 분 후에, 상기 실란 혼합물의 두 번째 절반을 배치 (batch)에 가하고 혼합물을 추가로 5 분 동안 교반한다. 24 시간 후에, 상기 결합제 분산액을, 용매 에탄올을 증류에 의해 제거함으로써, 농축시킨다. 이에 의해 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제를 제공한다.
b) MTKZS 0.75
MTEOS 16.4 g과 TEOS 4.8 g의 혼합물을, 미리 농축 염산에 의해 pH 7로 만든, 실리카졸 레바실？ 300/30(Levasil？ 300/30) 14.2 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 상기와 함께 MTEOS 16.4 g과 TEOS 4.8 g의 혼합물을 50% 농도의 수성 지르코늄 분산액 19.88 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 10 분 후에, 상기 두 혼합물을 합한다. 5 분 후에, 상기 합한 혼합물을 MTEOS 32.8 g 및 TEOS 9.6 g을 포함하는 추가의 실란 혼합물과 혼합하고, 추가로 5 분 동안 교반한다. 24 시간 후에, 상기 결합제 분산액을, 용매 에탄올을 증류에 의해 제거함으로써, 농축시킨다. 상기에 의해 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제를 제공한다.
c) MTKAlS 0.75
MTEOS 16.4 g과 TEOS 4.8 g의 혼합물을 미리 농축 염산에 의해 pH 7로 만든 실리카졸 레바실？ 300/30 14.2 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 상기와 함께 MTEOS 16.4 g과 TEOS 4.8 g의 혼합물을 15% 산포 분산액 (Dispersal dispersion) (물 10.37 g 중의 Al2O3 1.83 g) 12.2 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 10 분 후에, 상기 두 혼합물을 합한다. 5 분 후에, 상기 합한 혼합물을 MTEOS 32.8 g 및 TEOS 9.6 g을 포함하는 추가의 실란 혼합물과 혼합하고, 추가로 5 분 동안 교반한다. 24 시간 후에, 상기 결합제 분산액을, 용매 에탄올을 증류에 의해 제거하여, 농축시킨다. 상기에 의해 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제를 제공한다.
d) MTZAlS 0.75
MTEOS 16.4 g과 TEOS 4.8 g의 혼합물을 15% 농도의 산퍼 분산액(물 10.37 g 중의 Al2O3 1.83 g) 12.2 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 상기와 함께 MTEOS 16.4 g과 TEOS 4.8 g의 혼합물을 50% 농도의 산화 지르코늄 분산액(물 9.94 g 중의 IZCO 9.94 g) 19.88 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 10 분 후에, 상기 두 혼합물을 합한다. 5 분 후에, 상기 합한 혼합물을 MTEOS 32.8 g 및 TEOS 9.6 g을 포함하는 추가의 실란 혼합물과 혼합하고, 추가로 5 분 동안 교반한다. 24 시간 후에, 결합제 분산액을, 용매 에탄올을 증류에 의해 제거하여, 농축시킨다. 상기에 의해 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제를 제공한다.
e) Z5-MTKZS 0.75
MTEOS 16.4 g, TEOS 4.5 g 및 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드 0.4 g의 혼합물을, 미리 농축 염산에 의해 pH 7로 만든, 레바실？ 300/30 14.2 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 상기와 함께 MTEOS 16.4 g, TEOS 4.5 g 및 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드 0.4 g의 혼합물을 50% 농도의 수성 나노크기 산화 지르코늄 분산액 19.88 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 10 분 후에, 상기 두 혼합물을 합한다. 5 분 후에, 상기 합한 혼합물을 MTEOS 32.8 g 및 TEOS 9.6 g을 포함하는 추가의 실란 혼합물과 혼합하고, 추가로 5 분 동안 교반한다. 24 시간 후에, 결합제 분산액을, 용매 에탄올을 증류에 의해 제거하여, 농축시킨다. 상기에 의해 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제를 제공한다.
f) Z5-MTKZS-PT 0.75
MTEOS 16.4 g, TEOS 4.5 g 및 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드 0.4 g의 혼합물을, 미리 농축 염산에 의해 pH 7로 만든, 레바실？ 300/30 14.2 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 상기와 함께 MTEOS 16.4 g, TEOS 4.5 g 및 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드 0.4 g의 혼합물을 50% 농도의 수성 나노크기 산화 지르코늄 분산액 19.88 g 및 농축 염산 0.2 ㎖과 반응시킨다. 10 분 후에, 상기 두 혼합물을 합한다. 5 분 후에, 상기 합한 혼합물을 페닐트리에톡시실란 44.2 g 및 TEOS 9.6 g을 포함하는 추가의 실란 혼합물과 혼합하고, 추가로 5 분 동안 교반한다. 24 시간 후에, 결합제 분산액을, 용매 에탄올을 증류에 의해 제거하여, 농축시킨다. 상기에 의해 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제를 제공한다.
B. 고온-내성 단열 물질의 제조:
A)로부터의 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제 143 g을 중공 폴리스티렌 미소구(15 내지 120 ㎛) 50 g과 혼합하고 금형에 붓는다. 200 내지 300℃에서의 상기 유기 구성성분들의 느린 열분해는 미세-기공의 고온-내성 고체 단열체를 제공한다. 공극을 형성하는 공간 점유 구성성분 (space occupying constituent)으로서 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체 분말, 폴리비닐 알코올 분말, 왁스, 목분, 페놀계 플라스틱 분말, 우레아-포름알데히드 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 단백질, 다당류, 실리콘 수지 분말, 중공 유리 미소구 및 이들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 후속적으로 약 1750℃에서 가열을 수행하여 멀라이트/규산 지르코늄 상을 생성시킨다.
A)로부터의 60 중량%의 고체 함량을 갖는 결합제 100 g을 화학적으로 또는 물리적으로 분해성 또는 산화성인 팽창성 성분 30 g과 혼합한다. 상기 결합제의 경화 공정과 함께, 결합제가 3- 내지 10-배 부피 팽창하여 미세 기공의 고체, 고온-내성 단열 폼을 형성하는 것과 함께 분해 공정이 개시된다. 기포제로서, 예를 들어 팽창 흑연 또는 질소를 유리시키는 멜라민과 같은 물질과 같은 물질을 사용할 수 있다.

Claims (29)

  1. 다공성 무기 기질을 포함하고,
    a) 결합제로서 i) 나노입자, ii) 상기 나노입자의 축중합물 또는 전구체, 또는 상기 i) 및 ii) 모두를 포함하는 졸 및 b) 고체 기공 형성제를 포함하는 조성물을 성형시키거나, 또는 상기 조성물을 기재에 적용시키고 상기 조성물을 경화시켜 다공성 기질 및 상기 기공 형성제에 의해 형성된 추가의 기공을 형성시킴으로써 수득될 수 있는 단열 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가의 기공의 평균 기공 직경이 다공성 기질의 평균 기공 직경보다 큰 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다공성 기질이 마이크로포러스 또는 메소포러스 기질인 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    연소되어 무기 기질을 생성시킬 수 있는 유기 화합물 또는 유기 그룹이 조성물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가의 기공이 매크로포러스인 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    나노입자가 SiO2, Al2O3, AlOOH, Ta2O5, TiO2 및는 ZrO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    조성물이 결합제로서 유기 그룹을 함유하는 화합물 또는 유기 화합물에 의해 표면-개질된 나노입자로 구성된 나노복합체를 포함하고, 상기 나노복합체의 유기 성분이 연소되어 기질을 형성하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    나노복합체가, 하나 이상의 비가수분해성 유기 그룹을 갖는 가수분해성 실란, 카복실산, 무수물, 아미드, 아민 화합물, 이민, β-디케톤, 아미노산 및 단백질 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물에 의해 나노입자의 표면을 개질시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  9. 제 7 항에 있어서,
    나노복합체가, 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란에 의해 나노입자의 표면을 개질시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 단열 물질:
    [화학식 I]
    RnSiX4-n
    상기 식에서,
    그룹 X는 동일하거나 상이하고 가수분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
    라디칼 R은 동일하거나 상이하고 각각 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴이며,
    n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    나노복합체가 하나 이상의 하기 화학식 I의 실란 및 하나 이상의 하기 화학식 II의 실란에 의해 나노입자의 표면을 개질시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 단열 물질:
    [화학식 I]
    RnSiX4 -n
    [화학식 II]
    SiX4
    상기 식들에서, n은 1 또는 2이고, X는 제 9 항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 축중합물 또는 그의 전구체로서 유리- 또는 세라믹-형성 금속의 하나 이상의 가수분해성 화합물의 가수분해 생성물 또는 축합 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    하나 이상의 가수분해성 화합물이 하나 이상의 비가수분해성 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    하나 이상의 가수분해성 화합물이 Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, Mg, V 및 Zn 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    결합제 졸이 축중합물 또는 그의 전구체 및 표면-개질된 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 하나 이상의 내화성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  16. 제 1 항에 있어서,
    기공 형성제가 i) 중공인 입자, ii) 열 분해성 또는 기화성 물질을 포함하는 입자, 및 iii) 팽창제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  17. 제 16 항에 있어서,
    조성물이 기공 형성제로서 중공체를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  18. 제 17 항에 있어서,
    중공체가 유리 또는 플라스틱으로 구성되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  19. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 열 분해되거나 기화되어 추가의 기공을 형성하는 열 분해성 또는 기화성 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  20. 제 19 항에 있어서,
    금속 질산염, 유기 염, NH4Cl, 카본 블랙, 밀가루, 목분, 왁스, 단백질, 다당류, 실리콘 수지 또는 플라스틱으로 구성된 열 분해성 또는 기화성 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  21. 제 19 항에 있어서,
    열 분해성 또는 기화성 입자가 중공인 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  22. 제 1 항에 있어서,
    성형되거나 적용된 조성물이 40℃ 이상의 온도에서 열-처리되어 경화되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  23. 제 1 항에 있어서,
    성형되거나 적용된 조성물이 상이한 온도를 갖는 2 이상의 단계에서 열-처리되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  24. 제 22 항에 있어서,
    조성물이 100℃ 이상의 온도에서 열-처리되어 중간 경화 또는 경화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  25. 제 22 항에 있어서,
    조성물이 300℃ 이상의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  26. 제 4 항에 있어서,
    조성물이, 성형품의 점도 및/또는 결합 강도의 조절을 위해 첨가제로서 하나 이상의 유기 단량체, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재 상에 코팅층 또는 성형품의 형태인 것을 특징으로 하는 단열 물질.
  28. a) 결합제로서 i) 나노입자, ii) 상기 나노입자의 축중합물 또는 전구체, 또는 상기 i) 및 ii) 모두를 포함하는 졸 및 b) 고체 기공 형성제를 포함하는 조성물을 성형시키거나 또는 상기 조성물을 기재에 적용시키고, 상기 조성물을 경화시켜 상기 기공 형성제에 의해 형성되는 추가의 기공 및 다공성 기질을 형성시키는 것을 포함하는,
    다공성 무기 기질을 포함하는 단열 물질의 제조 방법.
  29. 열 및 냉기에 대한 단열, 단열 및 방화의 조합 또는 감열 부품의 열적 캡슐화를 위한, 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항의 단열 물질의 사용 방법.
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