KR101128654B1 - 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용한 전기 화학 커패시터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용한 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 관한 것으로, 전해액에 양극, 음극 및 리튬금속 전극을 침지하는 단계; 상기 리튬금속 전극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 제 1 프리 도핑 단계; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속전극으로부터 리튬이온을 방출하는 방출공정을 포함하는 제 2 프리 도핑 단계;를 포함하는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용한 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기화학 커패시터에 관한 것으로, 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용한 전기 화학 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전기화학적 에너지 저장장치는 모든 휴대용 정보통신기기, 전자기기에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심부품이다. 또한, 전기화학적 에너지 저장장치는 미래형 전기자동차 및 휴대용 전자장치등에 적용될 수 있는 신재생 에너지 분야의 고품질 에너지원으로써 확실하게 사용될 것이다.
전기화학적 에너지 저장장치 중 전기화학 커패시터는 전기이중층 원리를 이용하는 전기이중층 커패시터(Electrical double layer)와 전기화학적 산환-환원 반응을 이용하는 하이브리드 슈퍼 커패시터(Hybrid supercapacitor)로 구분될 수 있다.
여기서, 전기이중층 커패시터는 고출력 에너지 특성을 필요로 하는 분야에서 많이 사용되고 있으나, 전기이중층 커패시터는 작은 용량과 같은 문제점을 가지고 있다. 이에 비하여, 하이브리드 슈퍼 커패시터는 전기이중층 커패시터의 용량 특성을 개선할 새로운 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 하이브리드 슈퍼 커패시터 중 리튬 이온 커패시터(Lithium ion capacitor; LIC)는 음극에 리튬 이온을 도핑함으로써, 전기이중층 커패시터에 비해 3 내지 4배 정도의 축적용량을 가질 수 있어, 큰 에너지 밀도를 가질 수 있다.
여기서, 음극에 리튬이온을 프리 도핑하기 위한 공정은 전극 적층체의 최상단층과 최하단층에 각각 리튬 금속막을 구비시킨 후, 전해질 용액에 침지시킴으로써 이뤄질 수 있다. 이때, 리튬 금속막은 전극 적층체의 양단에 각각 구비되므로, 적층된 음극 전체에 리튬이온이 불균일하게 도핑될 뿐만 아니라, 프리 도핑 공정 완료후에 리튬 금속막이 잔존할 수 있어, 전기화학 커패시터의 작동시에 리튬 금속이 석출되어, 전기화학 커패시터의 신뢰성이 저하될 수 있다.
또한, 리튬이온이 전극 적층체의 내부에 구비된 음극에 균일하게 도핑되기 까지의 시간이 20일 정도가 소요되어, 양산 적용에 어려움이 있었다.
즉, 전기 화학 커패시터는 용량 특성을 향상시키기 위해 음극에 프리도핑공정을 필수적으로 수행해야 하지만, 음극의 프리도핑공정으로 인해 전기 화학 커패시터의 신뢰성이 저하되거나 양산에 적용하는데 한계가 있었다.
따라서, 고용량의 전기 화학 커패시터를 양산에 적용하기 위해, 음극에 리튬이온을 균일하게 그리고 빠르게 도핑할 수 있는 새로운 음극 프리 도핑 공정이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 전기화학 커패시터에서 발생될 수 있는 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 구체적으로 리튬금속 전극으로부터 음극으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑한 후, 양극과 음극간의 충전공정 및 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정을 수행하여, 신뢰성과 양산성을 동시에 확보할 수 있는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용한 전기 화학 커패시터의 제조 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법을 제공하는 것이다. 상기 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법은 전해액에 양극, 음극 및 리튬금속 전극을 침지하는 단계; 상기 리튬금속 전극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 제 1 프리 도핑 단계; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속전극으로부터 리튬이온을 방출하는 방출공정을 포함하는 제 2 프리 도핑 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극의 단락으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 음극의 전위가 3V에서 0.8V로 감소될 때까지 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정은 상기 리튬금속 전극과 상기 양극 사이의 방전에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정은 상기 리튬금속 전극과 상기 양극의 단락에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 프리 도핑 단계의 상기 충전공정은 상기 양극과 상기 음극 사이의 전압이 3V 내지 4V일 때까지 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 프리 도핑 단계의 상기 방출공정은 상기 양극과 상기 리튬금속 전극 사이의 전압이 2V 내지 3V일 때까지 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 프리 도핑 단계 이후에, 상기 양극과 상기 리튬금속 전극을 단락시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극과 상기 리튬금속 전극을 단락시키는 단계는 상기 양극과 상기 리튬금속 전극 사이의 전압이 2V일 때까지 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학 커패시터의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 전기화학 커패시터의 제조 방법은 사이에 세퍼레이터를 두고 교대로 적층된 양극 및 음극을 포함한 전극셀을 형성하는 단계; 상기 전극셀, 리튬금속 전극 및 전해액을 하우징 내부에 수용하는 단계; 상기 리튬금속 전극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 제 1 프리 도핑 단계; 상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정을 포함하는 제 2 프리 도핑 단계; 및 상기 하우징을 밀봉하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정 또는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극의 단락공정으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정은 상기 리튬금속 전극과 상기 양극 사이의 방전 또는 상기 리튬금속 전극과 상기 양극의 단락에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 2 프리 도핑 단계 이후에, 상기 양극과 상기 리튬금속 전극을 단락시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 하우징은 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정을 수행하는 제 2 프리 도핑 단계와 상기 하우징을 밀봉하는 단계 사이에 상기 하우징으로부터 상기 리튬금속 전극을 배출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 및 상기 음극 중 어느 하나는 다수의 홀을 구비하는 집전체를 구비할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 전극의 프리 도핑 방법은 음극에 직접 리튬이온을 1차적으로 도핑하여 도핑 시간을 단축시키며, 이후, 충전공정 및 리튬이온의 방출공정을 수행하여 음극에 리튬 이온을 균일하게 도핑함으로써, 음극의 프리 도핑 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 이와 동시에 음극에 균일하게 리튬 이온을 도핑시킬 수 있다.
또한, 음극에 균일하게 그리고 빠르게 리튬 이온을 도핑할 수 있어, 고용량의 전기 화학 커패시터의 제조가 가능하며, 이와 더불어 신뢰성 및 양산성을 확보할 수 있다.
또한, 전극의 프리 도핑 공정은 전극 셀을 수용하는 하우징 내부에서 수행될 수 있어, 전극의 프리 도핑 공정을 진행하기 위해 별도로 글로브 박스를 구비하지 않아도 되므로, 전기화학 커패시터의 공정 단가를 줄일 수 있다.
또한, 전극의 집전체는 홀을 구비하여, 전극에 리튬이온을 더욱 균일하게 도핑할 수 있어, 전기화학 커패시터의 수명을 개선하며 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법을 설명하기 위한 개략도들이다.
도 4 내지 7은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전기화학 커패시터의 제조 공정을 설명하기 위해 도시한 사시도들이다.
도 4 내지 7은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전기화학 커패시터의 제조 공정을 설명하기 위해 도시한 사시도들이다.
본 발명의 실시예들은 전기화학 커패시터의 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다.
따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고, 도면들에 있어서, 장치의 크기 및 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법을 설명하기 위한 개략도들이다.
도 1을 참조하면, 전극에 리튬 이온을 프리 도핑하기 위해, 먼저, 하우징(110)내에 수용된 전해액(120)에 양극(150), 음극(140) 및 리튬금속 전극(130)을 침지한다.
여기서, 양극(150)은 이온을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 양극 활물질층은 탄소재질, 예컨대 활성탄을 포함할 수 있다.
또한, 음극(140)은 이온을 가역적으로 도핑하거나 탈도핑할 수 있는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 여기서, 음극 활물질층은 천연 흑연, 인조 흑연, MCF(Mesophase pitch based carbon fiber), MCMB(MesoCarbon MicroBead, 흑연 휘스커(whisker), 흑연화 탄소섬유, 난흑연성 카본, 폴리아센(polyacene)계 유기반도체, 카본나노튜브, 탄소재질 재료와 흑연재질의 복합 탄소재료, 퍼프릴 알코올(furfuryl alcohol)수지의 열분해물, 노볼락(novolac) 수지의 열분해물, 피치(pitch) 및 코크스등의 축합 다환 탄화수소화물의 열분해물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬금속 전극(130)은 음극(140)에 프리도핑되는 리튬이온의 공급원으로써, 리튬 또는 리튬을 포함한 합금으로 이루어질 수 있다.
전해액(120)은 이온을 이동시킬 수 있는 매질의 역할을 한다. 여기서, 전해액은 전기화학 커패시터에 이용되는 전해액을 그대로 이용할 수도 있으며, 전기화학 커패시터에서 사용되는 전해액과 별도로 제조하여 이용할 수도 있다.
전해액(120)은 전해질 및 용매를 포함할 수 있다. 전해질은 염의 상태로, 예컨대 리튬염 또는 암모늄염등일 수 있다. 용매는 비프로톤성 유기용매를 이용할 수 있다. 용매는 전해질의 용해성, 전극과의 반응성, 점성 및 사용온도범위를 고려하여 선택할 수 있다. 용매의 예로서는 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 술포란, 아세톤니트릴, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란, 및 에틸메틸카보네이트등일 수 있다. 여기서, 용매는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대, 용매는 에틸렌 카본과 에틸메틸카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 에틸렌 카본과 에틸메틸카보네이트의 혼합비는 1:1 내지 1:2일 수 있다.
전해액(120)에 양극(150), 음극(140) 및 리튬금속 전극(130)을 침지한 후, 리튬금속 전극(130)으로부터 음극(140)으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 제 1 프리 도핑을 수행한다.
여기서, 음극(140)에 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 방법으로 음극(140)과 리튬금속 전극(130) 사이에 전류를 인가하여 충전하는 충전공정에 의해 수행될 수 있다. 이때, 리튬금속 전극(130)은 산화되어 리튬이온을 생성하며, 리튬이온은 전해액(120)을 통해 이동하여 음극(140)에 도핑될 수 있다.
여기서, 음극(140)에 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 다른 방법은 음극(140)과 리튬금속 전극(130)의 단락으로 수행될 수 있다. 이때, 음극(140)과 리튬금속 전극(130)간의 전위 차이로 인해, 리튬금속 전극(130)의 리튬이온은 음극(140)으로 자연적으로 도핑될 수 있다. 이때, 음극(140)과 리튬금속 전극(130)의 단락은 음극(140)과 리튬금속 전극(130) 사이의 충전 공정에 비해 더욱 빠르게 도핑공정을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 외부의 전원을 이용하지 않아도 되므로 공정을 더욱 용이하게 수행할 수 있다.
이와 같이, 제 1 프리 도핑 공정은 리튬금속 전극(130)으로부터 음극(140)으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑시킴에 따라, 공정속도를 높일 수 있다. 여기서, 제 1 프리 도핑 공정은 음극(140)의 전위가 3V에서 0.8V로 감소될 때까지 수행될 수 있다. 이는 음극(140)의 전위가 0.8V미만으로 감소되면서, 리튬금속 전극(130)으로부터 음극에 리튬이온을 도핑시키는 도핑공정시간이 급격히 증가할 수 있다.
또한, 제 1 프리 도핑 공정만을 이용하여, 음극(140)에 리튬 이온을 도핑시킬 경우, 도핑 공정 시간이 증대되어 양산에 적용할 수 없을 뿐만 아니라, 음극(140)에 리튬 이온이 균일하게 도핑되지 않을 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제 1 프리 도핑 공정을 진행한 후, 음극(140)에 리튬이온을 균일하게 도핑할 수 있는 제 2 프리 도핑 공정을 진행한다.
제 2 프리 도핑 공정은 양극(150)과 음극(140) 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정(도 2)과 리튬금속 전극(130)으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정(도 3)을 포함할 수 있다. 여기서, 충전공정과 방출공정은 음극(140)에 리튬이온의 도핑량이 설정값에 도달할 때까지 수회 반복할 수 있다.
여기서, 충전공정은 전해액(120)의 분해를 방지할 수 있는 환경을 고려하여 양극(150)과 음극(140) 사이의 전압이 3V 내지 4V일 때까지 수행될 수 있다. 예컨대, 충전공정은 양극(150)과 음극(140) 사이의 전압이 4V일 때까지 수행할 경우, 전해액(120) 또는 양극(150)에 포함된 리튬이온은 음극(140)으로 도핑될 수 있다.
방출공정은 리튬금속 전극(130)과 양극(150) 사이의 방전에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 리튬금속 전극(130)과 양극(150)을 방전할 경우, 양극(150)은 음이온을 방출하여 양극(150)의 전위는 감소되며, 이와 동시에 리튬금속 전극(130)이 산화되어 리튬 이온이 생성될 수 있다. 즉, 리튬금속 전극(130)과 양극(150) 사이의 방전으로 전해액에 리튬 이온이 방출될 수 있다.
방출 공정은 리튬금속 전극(130)의 산화를 고려하여 양극(150)과 리튬금속 전극(130) 사이의 전압이 2V 내지 3V일 때, 예컨대 2.8V일 때까지 수행될 수 있다.
방출 공정의 다른 방법으로 양극(150)과 리튬금속 전극(130)을 단락하는 단락공정에 의해 수행될 수도 있다. 양극(150)과 리튬금속 전극(130)을 단락시킬 경우, 리튬이온이 전해액에 확산되지 않고 양극으로 리튬이온이 직접적으로 도핑될 수 있다.
여기서, 음극의 전위가 설정값까지 진행될 때까지 충전공정과 방출공정을 수회 반복할 수 있다.
이와 같이, 충전 공정과 방출 공정을 통해 리튬 이온의 도핑량을 제어할 수 있어, 음극(140)에 리튬 이온을 균일하게 도핑할 수 있다.
이에 더하여, 양극(150)과 리튬금속 전극(130)을 단락시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 단락 공정은 양극(150)과 리튬금속 전극(130) 사이의 전압이 2V이하일 때까지 수행될 수 있다. 즉, 양극(150)의 전위는 3V에서 2V로 낮아질 수 있다. 즉, 양극(150)의 전위가 낮아짐에 따라, 음극(140)에 도핑되는 리튬이온의 양을 증대시킬 수 있어, 결국 전기화학 커패시터의 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다.
여기서, 양극(150)의 전위가 2V 보다 높을 경우, 음극(140)에 도핑되는 리튬이온의 양이 감소되어 전기화학 커패시터의 에너지 밀도는 작아질 수 밖에 없다.
따라서, 본 발명의 실시예에서와 같이, 음극(140)에 리튬 이온을 프리 도핑하기 위해, 1차 프리 도핑 공정을 통해 도핑 시간을 단축시킬 수 있으며, 2차 프리 도핑 공정을 통해 음극에 균일하게 리튬 이온을 도핑할 수 있다.
도 4 내지 7 은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 전기화학 커패시터의 제조 공정을 설명하기 위해 도시한 사시도들이다.
도 4를 참조하면, 전기화학 커패시터(200)를 제조하기 위해, 먼저, 세퍼레이터(210)를 사이에 두고 양극(220) 및 음극(230)을 순차적으로 적층하여, 예비 전극 셀(200a)을 형성한다. 이에 더하여, 예비 전극 셀(200a)의 최외층에 세퍼레이터(210)를 더 구비할 수 있다.
구체적으로, 세퍼레이터(210)는 음극(230)과 양극(220)을 서로 전기적으로 분리하는 역할을 할 수 있다. 세퍼레이터(210)는 종이 또는 부직포일 수 있으나, 본 발명의 실시예에서 세퍼레이터(210)의 종류에 대해서 한정하는 것은 아니다.
양극(220)은 양극 집전체(221)와 양극 집전체(221)의 양면에 각각 배치된 양극 활물질층(222)을 포함할 수 있다. 여기서, 양극(220)은 양극 집전체(221)와 전기적으로 연결된 양극 단자(240a)를 구비할 수 있다. 이때, 양극 집전체(221)와 양극 단자(240a)는 일체로 이루어질 수 있다.
또한, 양극 집전체(221)는 알루미늄, 스텐레스, 동, 니켈, 티탄, 탄탈 및 니오브 중 어느 하나로 이루어질 수 있다. 양극 집전체(221)의 두께는 10 내지 300㎛의 범위내로 형성될 수 있다. 또한, 양극 집전체(221)는 박막의 형태를 가질 수 있으나, 양극 집전체(221)는 이온의 이동을 효율적으로 수행하며 균일한 도핑 공정을 위해 다수의 관통홀을 구비할 수도 있다.
또한, 양극 활물질층(222)은 이온을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소재료, 즉 활성탄을 포함할 수 있다. 이에 더하여, 양극 활물질층(222)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 여기서, 바인더를 형성하는 재질의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)등의 불소계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)등의 열가소성 수지, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)등의 셀룰로오스계 수지, 스틸렌부타디엔고무(SBR)등의 고무계 수지, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(EPDM), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리비닐 피롤리돈(PVP)등에서 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 양극 활물질층(222)은 도전재, 예컨대 카본 블랙 및 용매등을 더 포함할 수 있다.
여기서, 양극(220)을 형성하기 위해, 양극 활물질층(222)을 시트 형태로 제조한 후, 도전성 접착제를 이용하여 양극 활물질층(222)과 양극 집전체(221)를 부착하여 형성할 수 있다. 양극(220)을 형성하는 다른 방법으로, 양극 집전체(221) 상에 양극 활물질을 슬러리로 형성한 후, 코팅법, 예컨대 닥터 블레이드법을 통해 양극 활물질층(222)을 형성함으로써, 양극(220)을 제조할 수 있다.
음극(230)은 음극 집전체(231)와 음극 집전체(231)의 양면에 각각 배치된 음극 활물질층(232)을 포함할 수 있다.
여기서, 음극(230)은 음극 집전체(231)와 전기적으로 연결된 음극 단자(250a)를 구비할 수 있다. 이때, 음극 집전체(231)와 음극 단자(250a)는 일체로 이루어질 수 있다.
또한, 음극 집전체(231)는 금속, 예컨대 구리, 니켈 및 스테인레스 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 음극 집전체(231)는 박막의 형태를 가질 수 있으나, 음극 집전체(231)는 이온의 이동을 효율적으로 수행하며 균일한 도핑 공정을 위해 다수의 관통홀을 구비할 수도 있다.
또한, 음극 활물질층(232)은 리튬 이온을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 탄소재질, 예컨대 음극 활물질층(232)은 천연 흑연, 인조 흑연, MCF(Mesophase pitch based carbon fiber), MCMB(MesoCarbon MicroBead, 흑연 휘스커(whisker), 흑연화 탄소섬유, 난흑연성 카본, 폴리아센(polyacene)계 유기반도체, 카본나노튜브, 탄소재질 재료와 흑연재질의 복합 탄소재료, 퍼프릴 알코올(furfuryl alcohol)수지의 열분해물, 노볼락(novolac) 수지의 열분해물, 피치(pitch) 및 코크스등의 축합 다환 탄화수소화물의 열분해물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 음극(230)은 앞서 설명한 양극(220)의 제조 방법을 통해 형성될 수 있으므로, 설명의 편의상 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에서, 양극(220)과 음극(230)은 적어도 2 회로 적층된 것으로 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5를 참조하면, 예비 전극 셀(200a)의 양극 단자(240a)와 음극 단자(250a)를 각각 용접하여, 양극 단자부(240)와 음극 단자부(250)를 구비한 전극 셀(200b)을 형성할 수 있다. 여기서, 용접공정은 초음파 용접을 통해 수행될 수 있으나, 본 발명의 실시예에서 이를 한정하는 것은 아니다.
이후, 하우징(260) 내부에 전극 셀(200b)과 전극 셀(200b)의 양면에 각각 배치되도록 리튬금속 전극(300)을 수용한다. 본 발명의 실시예에서 리튬금속 전극(300)은 2개로 구비되는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 1개 또는 3개 이상으로 구비될 수 있는 것으로 본 발명의 실시예에서 이를 한정하는 것은 아니다.
전극 셀(200b) 및 리튬금속 전극(300)을 하우징 내부에 수용하는 것을 도 6을 구체적으로 참조하여 설명하면, 하우징(260)은 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성할 수 있다. 즉, 전극 셀(200b)을 포장하기 위해, 먼저 전극 셀(200b)과 리튬금속 전극(300)을 사이에 두고 두 개의 알루미늄 라미네이트 필름을 열융착하여 하우징(260)을 형성할 수 있다. 여기서, 열 융착 공정은 추후 전해액을 투입하고 리튬금속 전극(300)의 배출을 위한 개구(261)를 남겨두도록 한다.
이후, 개구를 통해 전극 셀(200b)과 리튬금속 전극(300)을 수용하도록 전해액을 충진한다. 여기서, 전해액은 전해질 및 용매를 포함할 수 있다. 전해질은 염의 상태로, 예컨대 리튬염 또는 암모늄염등일 수 있다. 용매는 비프로톤성 유기용매를 이용할 수 있다. 용매는 전해질의 용해성, 전극과의 반응성, 점성 및 사용온도범위를 고려하여 선택할 수 있다. 용매의 예로서는 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 술포란, 아세톤니트릴, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란, 및 에틸메틸카보네이트등일 수 있다. 여기서, 용매는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 예컨대, 용매는 에틸렌 카본과 에틸메틸카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 에틸렌 카본과 에틸메틸카보네이트의 혼합비는 1:1 내지 1:2일 수 있다.
이후, 음극(230)에 리튬 이온을 프리 도핑하는 공정을 수행한다. 음극(230)에 리튬 이온을 프리 도핑하는 공정은 전술한 바와 같이, 도핑 공정 속도를 향상시킬 수 있는 제 1 프리 도핑 공정과 음극(230)에 균일하게 리튬 이온을 도핑할 수 있는 제 2 프리 도핑 공정을 포함할 수 있다.
여기서, 제 1 프리 도핑 공정은 리튬금속 전극(300)으로부터 음극(230)으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑한다. 이때, 제 1 프리 도핑 공정은 리튬금속 전극(300)과 음극(230) 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정 또는 리튬금속 전극(300)과 음극(230)의 단락공정으로 수행될 수 있다.
또한, 제 2 프리 도핑 공정은 양극(220)과 음극(230) 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 리튬금속 전극(300)으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정을 수행할 수 있다. 이때, 충전 공정과 방출 공정은 음극(230)에 도핑된 리튬 이온의 도핑량이 설정값까지 도달할 때까지 수회 반복하여 진행할 수 있다.
이에 더하여, 양극(220)과 리튬금속 전극(300)을 단락하는 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 양극(220)에 리튬 이온이 도핑됨에 따라, 전기화학 커패시터(200)의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이후, 음극(230)의 프리 도핑 공정이 완료되었을 경우, 리튬금속 전극(300)이 소모되지 않고 잔존할 경우, 하우징(260)으로부터 배출한다. 이에 따라, 리튬금속 전극(300)이 하우징(260) 내부에 잔존하게 되어 전극 셀(200b)의 최외곽의 음극(230)이나 양극(220)에 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있어, 전기화학 커패시터(200)의 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 6을 참조하면, 음극(230)의 프리 도핑 공정을 수행한 후, 하우징(260)의 개구(261)를 진공 밀봉한다.
여기서, 전해액은 음극(230)의 프리 도핑 공정을 수행할 때 충진된 전해액을 그대로 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 리튬 이온의 프리 도핑 공정에서 사용된 전해액이 고전압에서 전기분해를 일으킬 수 있는 재질일 경우, 하우징(260)의 개구(261)를 밀봉하기 이전에 리튬 이온의 프리 도핑 공정에서 사용된 전해액을 배출하고, 새로운 전해액을 투입할 수도 있다.
본 발명의 실시예에서와 같이, 2차의 프리 도핑 공정을 통해, 음극(230)에 리튬 이온을 프리 도핑함으로써, 음극(230)에 리튬 이온을 균일하게 그리고 빠르게 수행할 수 있어, 전기화학 커패시터(200)의 양산성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 음극(230)의 프리 도핑 공정을 완료한 후, 리튬금속 전극(300)을 배출하는 공정을 더 수행하여, 전기화학 커패시터의 내부에 리튬 금속이 석출되어 신뢰성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 음극(230)의 프리 도핑 공정은 하우징 내부에서 수행될 수 있어, 음극(230)의 프리 도핑 공정을 위한 글로브 박스를 구비하지 않아도 되므로, 생산설비 투자를 축소할 수 있어, 결국 전기화학 커패시터의 생산 비용을 줄일 수 있다.
또한, 음극(230) 및 양극(220)은 홀을 구비한 집전체를 구비하여, 음극(230)에 더욱 효율적으로 리튬 이온을 균일하게 도핑할 수 있어, 전기화학 커패시터의 수명을 향상시키며 신뢰성을 개선할 수 있다
이하, 실험예를 통해 본 발명의 실시예에 따른 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법 및 이를 이용하여 제조된 전기화학 커패시터에 대해서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
실험예에 있어서, 셀 제작 및 프리 도핑 공정은 -60℃이하인 아르곤 글로브 박스 속에서 진행하였으며, 프리도핑 공정의 충정공정은 정전류 일정 전압으로 3.8V까지 수행하였고, 프리 도핑공정의 단락 공정은 2V까지 수행하였다.
양극 형성
양극 활물질로서 수증기 활력법에 의해 형성된 약 2200㎡/g의 비표면적을 갖는 활성탄을 이용하였다. 활성탄 분말, 아세틸렌 블랙 및 폴리비닐리덴 불소를 가각 중량비 80:10:10의 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이후, 메틸피롤리돈(NMP)에 혼합물을 첨가한 후, 교반 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이후, 슬러리를 20㎛의 알루미늄 박에 닥터 블레이드법으로 도포 및 반건조한 후, 10㎝×10㎝의 크기로 절단하여 양극을 제조하였다. 이때, 전극의 두께는 약 60㎛였다. 전극 셀을 제조하기 전에 양극을 진공 속에서 120℃에서 10시간 동안 건조하였다.
음극 형성
음극 활물질로서 흑연, 아세틸렌 블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 중량비 8:1.3:0.7의 비율로 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이후, 메틸피롤리돈(NMP)에 혼합물을 첨가한 후, 교반 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
이후, 슬러리를 구리에 도포, 건조, 및 프레스하여 25㎛의 두께를 갖는 시트를 형성한 후, 10㎝×10㎝의 크기로 절단하여 음극을 제조하였다.
전기화학 커패시터의 형성
세퍼레이터를 사이에 두고 양극과 음극을 대향시켜 한 쌍의 전극을 제작하였다. 이후, 양극에 알루미늄을 용접하고, 음극에 니켈을 용접하여 전극 셀을 형성하였다. 한편, 에틸렌 카본, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트를 중량비로 중량비로 3:1:4의 비율로 혼합하여 제조된 혼합 용매에 LiPF6를 용해하여 전해액을 제조하였다. 전극셀과 전해액을 알루미늄 라미네이트 필름에 봉입하였다.
이후, 전술한 프리 도핑 공정으로 음극의 90%까지 리튬 이온을 프리도핑한 후, 양극과 리튬 금속 전극 사이의 전압이 2V될 때까지 단락시켰다.
도핑공정이 완료된 후, 알루미늄 라미네이트 필름으로부터 리튬 금속 전극을 배출 한 후, 알루미튬 라미네이트 필름을 밀봉하였다.
전기화학 커패시터의 성능 평가 : 고온 사이클 시험
60℃의 항온조 내에서 정전류 일정 전압으로 900초 3.8V까지 충전하고 이어서 정전류로 2.0V까지 방전하여, 10초 경과 후 다음과 같은 충 방전을 반복 수행하였다. 이 충방전을 1 사이클이라 하며, 이 충방전을 1000사이클 반복한 후 전기화학 커패시터의 정전용량을 구했다. 1000 사이클을 반복하여 수행한 후, 용량 유질율은 97%였다. 또한, 당초의 정전용량은 510F이었다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전기화학 커패시터는 3.9V부터 2.0까지 높은 전압 범위에서 60℃ 사이클에 우수하며 큰 용량을 얻을 수 있었다. 이에 따라, 2차의 프리 도핑 공정으로 음극에 리튬 이온을 프리 도핑함으로써, 에너지 밀도를 향상시키며, 신뢰성을 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
110, 260 : 하우징
120 : 전해액
130, 300 : 리튬금속 전극
150, 220 : 양극
140, 230 : 음극
240 : 양극단자부
250 : 음극단자부
120 : 전해액
130, 300 : 리튬금속 전극
150, 220 : 양극
140, 230 : 음극
240 : 양극단자부
250 : 음극단자부
Claims (17)
- 전해액에 양극, 음극 및 리튬금속 전극을 침지하는 단계;
상기 리튬금속 전극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 제 1 프리 도핑 단계; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속전극으로부터 리튬이온을 방출하는 방출공정을 포함하는 제 2 프리 도핑 단계;
상기 양극과 상기 리튬금속 전극을 단락시키는 단계;
를 포함하는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극의 단락으로 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정으로 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 음극의 전위가 3V에서 0.8V로 감소될 때까지 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정은 상기 리튬금속 전극과 상기 양극 사이의 방전에 의해 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정은 상기 리튬금속 전극과 상기 양극의 단락에 의해 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 프리 도핑 단계의 상기 충전공정은 상기 양극과 상기 음극 사이의 전압이 3V 내지 4V일 때까지 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 프리 도핑 단계의 상기 방출공정은 상기 양극과 상기 리튬금속 전극 사이의 전압이 2V 내지 3V일 때까지 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 양극과 상기 리튬금속 전극을 단락시키는 단계는 상기 양극과 상기 리튬금속 전극 사이의 전압이 2V일 때까지 수행되는 전극의 리튬 이온 프리 도핑 방법.
- 사이에 세퍼레이터를 두고 교대로 적층된 양극 및 음극을 포함한 전극셀을 형성하는 단계;
상기 전극셀, 리튬금속 전극 및 전해액을 하우징 내부에 수용하는 단계;
상기 리튬금속 전극으로부터 상기 음극으로 리튬 이온을 직접적으로 도핑하는 제 1 프리 도핑 단계;
상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정을 포함하는 제 2 프리 도핑 단계; 및
상기 하우징을 밀봉하는 단계;
를 포함하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 프리 도핑 단계는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정 또는 상기 리튬금속 전극과 상기 음극의 단락공정으로 수행되는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 리튬 금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정은 상기 리튬금속 전극과 상기 양극 사이의 방전 또는 상기 리튬금속 전극과 상기 양극의 단락에 의해 수행되는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 2 프리 도핑 단계 이후에,
상기 양극과 상기 리튬금속 전극을 단락시키는 단계를 더 포함하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 하우징은 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 양극과 상기 음극 사이에 전류를 인가해 충전하는 충전공정과 상기 리튬금속 전극으로부터 리튬 이온을 방출하는 방출공정을 수행하는 제 2 프리 도핑 단계와 상기 하우징을 밀봉하는 단계 사이에
상기 하우징으로부터 상기 리튬금속 전극을 배출하는 단계를 더 포함하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극 중 어느 하나는 다수의 홀을 구비하는 집전체를 구비하는 전기 화학 커패시터의 제조 방법.
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