JP5002188B2 - 蓄電装置および蓄電セル - Google Patents

Description

本発明は蓄電装置および蓄電セルに関し、とくに、非水電解液中における正極でのアニオンの吸蔵・放出と負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスを行う蓄電セルを直列接続して用いるものに関する。

近年、環境負荷の小さなクリーンエネルギー源として、風力発電や太陽電池などが注目されているが、これらから供給される電力は、風や日照などの自然条件に左右されて不安定なため、そのままでは電力としての利用価値が低い。

この不安定な電力をいったん蓄え、いつでも必要に応じて放出させることができれば、同じエネルギー量でも利用価値の高い電力とすることができる。このためには、電力を随時放出可能に蓄えることができる蓄電装置が必要となる。

このような蓄電装置に使用される蓄電手段としては、エネルギー密度が高く充電も可能なリチウムイオン二次電池が提供されている。このリチウムイオン二次電池は、コバルトなどの遷移金属とリチウムの複合酸化物（たとえば、コバルト酸リチウム）を用いた正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを用いて構成され、電解液を介して行われる正極と負極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆動作を行わせることができる。

しかし、上記リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる特性の劣化が早く、充放電サイクル数に制限があった。また、充電所要時間が概して長く、その短縮化は困難であった。つまり、充放電サイクル特性に問題があった。これは、リチウムイオン二次電池に限らず、二次電池全般に共通する問題でもあるが、このことにより、この種の二次電池を用いた蓄電装置では、蓄電手段である二次電池の点検や交換等のメンテナンス負担が大きいという問題があった。

たとえば、風力発電や太陽電池などの発電エネルギーを蓄電するシステムでは、上記二次電池よりも、電気二重層キャパシタが適している。電気二重層キャパシタは充放電サイクル特性が良好で、メンテナンスはほとんど不要である。しかし、電気二重層キャパシタは、キャパシタとしては非常に大きな容量（静電容量）を持つことができるが、充放電可能な電気容量は上記リチウムイオン二次電池に比べて、かなり見劣りする。

そこで、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池を折衷させたような特性を有する蓄電セルが提案されている。この蓄電セルは、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウム塩を含む非水電解液を用いて構成される（特許文献１，２参照）。

上記リチウムイオン二次電池では、正極にリチウムを含む複合酸化物を用い、非水電解液を介して行われる正極と負極間でのリチウムイオンのやりとりによって充放電の可逆動作が行われる。これに対して、上記蓄電セルは、正極でのアニオンの吸蔵・放出と、負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆動作が行われる。

この蓄電セルは、上記リチウムイオン二次電池と上記電気二重層キャパシタがそれぞれに有する利点を兼ね備えたような性質を有する。すなわち、充放電サイクル特性は上記リチウムイオン二次電池よりも各段にすぐれ、充放電容量（充放電可能な電気容量）は上記電気二重層キャパシタよりも各段に大きい、といった利点がある。

この蓄電セルは、高性能のキャパシタ型二次電池として好適に利用できるのはもちろんであるが、たとえば上記蓄電装置の蓄電手段として使用すれば、装置の小型化および高性能化とともに、ほとんどメンテナンスフリーの蓄電装置を実現させることができる。
特開２００５−１９７６２ 特開２００２−３０５０３４

上記蓄電セルは、従来のリチウムイオン二次電池と同様、複数セルが直列に接続された状態、いわゆる集合セルの状態で使用される場合が多いが、複数の蓄電セルを直列にして充電を行う場合、充電電圧が各セルの正極と負極間に均等に配分されるようにする必要がある。この電圧配分のバランスが崩れると、特定のセルの正極と負極間に特異的に高い電圧が印加されてガス発生反応が生じ、セルが破壊してしまう。
そこで、図７に示すように、直列接続された複数の蓄電セル１０１のそれぞれに、正極２１と負極２３間の電圧を所定以下に制御する定電圧制御回路５９を並列接続することが従来において検討された。

図７は、２つの蓄電セル１０１を直列に接続した蓄電装置を示す。この蓄電装置の各セル１０１には充電電源６０からの充電電圧が直列に印加されるようになっている。各蓄電セル１０１はそれぞれ、正極２１と負極２３がセパレータ２２を挟んで対向させられた電極体２０を有し、この電極体２０がリチウム塩を含む非水電解液２４とともに密閉セル容器１１に収容されている。

正極２１は、アニオンの吸蔵・放出が可能な正極材が集電体上に形成されたものであって、その集電体が正極端子３１に接続されている。負極２３は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材が集電体上に形成されたものであって、その集電体が負極端子３３に接続されている。

定電圧制御回路５９は、いわゆるシャント・レギュレータと呼ばれる並列制御方式の電圧制御回路であって、正極端子３１と負極端子３３間に現れるセル電圧が所定値以上になると、シャント電流（並列電流）を流してそのセル電圧を所定値に抑制する。この定電圧制御回路５９は蓄電セル１０１ごとに備えられている。

しかし、上記定電圧制御回路５９を備えた従来の蓄電セル１０１でも、次のような問題のあることが、本発明者らによって明らかにされた。

すなわち、蓄電セルの正極と負極間に充電電圧を印加すると、その正極と負極の各電位はそれぞれ、蓄電セルの設計上で想定された所定電位に到達する。その後、電圧を印加し続けると、正極および負極でのそれぞれの漏れ電流の大きさに応じて電位が変化し、最終的には正負極の漏れ電流が等しくなるポイントで平衡状態となる。

周囲温度が低温または室温の場合、上記平衡状態は、正負極の各電位がそれぞれ、あらかじめ想定された所定電位付近に落ち着くが、周囲温度が高温になったりすると、負極での漏れ電流が正極のそれより大きくなって、両極の電位が徐々に貴な側へシフトする。すると、正極の電位がガス発生反応を生じさせる電位に到達し、これにより、セル内圧が上昇し、やがてはセルが破壊してしまうという問題が生じる。この問題はセルの直列接続数が多くなるほど生じやすくなる。

正負極の両電位が共に上昇した場合、その電位上昇は正負極間の電位差、すなわち正極２１と負極２３間に現れるセル電圧には反映しない。したがって、図７に示したように、正極２１と負極２３間に現れるセル電圧を制御しても、問題の解決には至らなかった。

本発明は、以上のような問題を鑑みたものであって、その目的は、非水電解液中における正極でのアニオンの吸蔵・放出と負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスを行う蓄電セルを複数個直列接続して使用する蓄電装置およびその蓄電セルにあって、その直列セルへの充電時に正極電位が高電位化してガス発生反応が生じるのを簡単かつ確実に抑制し、直列セルを使用した蓄電装置の信頼性を高めることにある。

本発明の上記以外の目的および構成については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

本発明は次のような解決手段を提供する。

（１）アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とがセパレータを介して対向させられた電極体が、非水電解液とともに密閉容器に収容された蓄電セルを複数個直列接続してなる蓄電装置であって、各セルはそれぞれリチウム金属を有する第３電極が上記非水電解液中に配置され、その第３電極と上記正極間の電位差が所定値以上になったときに第３電極と正極間を導通接続させることにより、上記正極の電位を第３電極に対し、制御するようにしたことを特徴とする蓄電装置。

（２）前記手段（１）において、前記第３電極と前記正極間の電位差が所定値以上になったときに第３電極と正極間を導通接続させる動作を、前記セルの充電時だけ行わせるようにしたことを特徴とする蓄電装置。

（３）前記手段（１）または（２）において、前記動作を前記セルの充電電流が所定値以下のときだけ行わせるようにしたことを特徴とする蓄電装置。

（４）前記手段（１）〜（３）の蓄電装置に使用される蓄電セルであって、前記第３電極と前記正極間の電位差が所定値以上になったときに、その第３電極と上記正極間を導通接続させる回路手段を備えたことを特徴とする蓄電セル。

（５）前記手段（４）において、前記回路手段として、前記第３電極と前記正極間の電位差を監視する電圧検出手段と、この電圧検出手段が所定以上の電位差を検出したときにオン動作して上記正極と上記第３電極間を導通接続させるスイッチ手段とを備えたことを特徴とする蓄電セル。

（６）前記手段（４）において、前記回路手段として、所定の電圧しきい値を有する定電圧素子を用いたことを特徴とする蓄電セル。

（７）前記手段（４）〜（６）のいずれかにおいて、前記負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材として黒鉛を用いていることを特徴とする蓄電セル。

（８）前記手段（４）〜（７）の蓄電装置に使用される蓄電セルの製造方法であって、前記負極と前記第３電極間に電流を流すことにより、負極にリチウムイオンを予備吸蔵させることを特徴とする蓄電セルの製造方法。

（９）前記手段（８）において、前記負極と前記第３電極間に電流を流すために、負極と第３電極を直接または電流制限素子を介して導通接続することを特徴とする蓄電セルの製造方法。

非水電解液中における正極でのアニオンの吸蔵・放出と負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスを行う蓄電セルを複数個直列接続して使用する蓄電装置およびその蓄電セルにあって、その直列セルの充電時に正極電位が高電位化してガス発生反応が生じるのを簡単かつ確実に抑制することができ、これにより、直列セルを使用した蓄電装置の信頼性を高めることができる。

上記以外の作用／効果については、本明細書の記述および添付図面からあきらかになるであろう。

図１は、本発明に係る蓄電装置で使用される蓄電セル１０の実施形態を示す。同図において、（ａ）は破断正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図をそれぞれ示す。

同図に示す蓄電セル１０は、正極２１と負極２３とがセパレータ２２を介して対向させられた電極体２０が、非水電解液２４とともに密閉セル容器１１に収容されている。これとともに、リチウム金属４１を有する第３の電極２５が上記非水電解液２４中に配置されている。

正極２１は、アニオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いた正極材２１１が、金属箔（Ａｌ）からなるシート状集電体２１２の両面に塗布等により層状に付着されて、全体がシート状に形成されている。同様に、負極２３は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材２３１が金属箔（Ｃｕ）からなるシート状集電体２３２の両面に塗布等により層状に付着されて、全体がシート状に形成されている。正極２１と負極２３はセパレータ２２を挟みながら順次積層されて矩形平型の積層電極体２０を構成している。

集電体２１２，２３２にはそれぞれ外部端子との接続をなすためのリード状タブ２１３，２３３が一体形成されている。正極集電体２１２のタブ２１３は互いに共通接続されて正極端子３１に接続されている。同様に、負極集電体２３２のタブ２３３は互いに共通接続されて負極端子３３に接続されている。正極端子３１および負極端子３３はそれぞれ、セル容器１１の密閉状態を保ちながらそのセル容器１１の内外に跨って設置されている。

正極２１は充電時に電解液中のアニオンを吸蔵し、放電時にそれを放出する。負極２３は充電時に電解液中のリチウムイオン（カチオン）を吸蔵し、放電時にそれを放出する。このアニオンとリチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出により、充放電の可逆プロセスが行われるようになっている。

正極材２１１および負極材２３１の材料としては炭素材料が適し、とくに、正極材２１１は黒鉛質材料、負極材２３１は難黒鉛化炭素質材料がそれぞれ好適である。

上記第３電極２５は、金属箔（または金属薄板）の片面にリチウム金属４１を貼着したものであって、そのリチウム金属４１が積層電極体２０の側端面に平行に対面するように設置されている。この第３電極２５は、セル容器１１の密閉状態を保ちながらそのセル容器１１の内外に跨って設置された第３電極端子３５に接続されている。

セル容器１１は、非水電解液２４を含むセル構成要素を安定に密閉収容できるものであればとくに限定されないが、この実施形態では、ラミネートフィルム等の気密性軟包装材を融着等により矩形袋状に加工したソフト容器が使用されている。

正極端子３１と第３電極端子３５の間には、電圧制御通電回路５１が接続されている。この電圧制御通電回路５１は、第３電極２５と正極２１間の電位差が所定値以上になったときに、その第３電極２５と正極２１間を導通接続させるように構成されている。

図２は、上記電圧制御通電回路５１の一実施形態を示す。同図に示す電圧制御通電回路５１は、電圧検出器５１１、スイッチ素子としてのトランジスタＱ１、抵抗Ｒ１〜Ｒ３などによって構成され、制御端子ａ，ｂ間に印加された電圧Ｖａｂが抵抗Ｒ１，Ｒ２で分圧されて電圧検出器５１１に入力されるようになっている。

電圧検出器５１１はその入力電圧（電位差）を所定の基準電圧Ｖｒ１と比較し、入力電圧が基準電圧Ｖｒ１を越えたときにトランジスタＱ１をオン動作させる。トランジスタＱ１は抵抗Ｒ３を介して制御端子ａ，ｂに並列接続されている。したがって、制御端子ａ，ｂ間の電圧Ｖａｂが、抵抗Ｒ１，Ｒ２および基準電圧Ｖｒ１で設定される所定電圧を越えると、その制御端子ａ，ｂ間がトランジスタＱ１と抵抗Ｒ３を介して導通接続される。

この電圧制御通電回路５１は各蓄電セル１０に個別に備えられ、上記制御端子ａ，ｂの一方ａが正極端子３１、他方ｂが第３電極端子２５にそれぞれ接続される。

上記電圧制御通電回路５１は、所定の電圧しきい値を有する２端子型の定電圧素子を用いて構成することも可能である。この定電圧素子としては、たとえば、ツェナーダイオード、順方向電圧が所定のしきい値電圧となるように直列接続したダイオード、ＭＯＳあるいはバイポーラトランジスタを用いた２端子型電圧スイッチなどがある。これらの定電圧素子を用いれば、上記電圧制御通電回路５１に相当する回路機能を非常に簡単かつ低コストに備えることができる。

一方、図２に示した電圧制御通電回路５１のように、電位差を監視する電圧検出手段と、この電圧検出手段が所定以上の電位差を検出したときにオン動作して上記正極２１と上記第３電極２５間を導通接続させるスイッチ手段とを備える能動回路方式を用いれば、後述するように、正極２１と第３電極２５間の通電制御を最適条件で行わせる制御が行いやすくなるという利点が得られる。したがって、この実施形態では、図２に示したような能動型の電圧制御通電回路５１を使用している。

なお、電圧制御通電回路５１の動作電源は、正極端子３１と第３電極端子３５間に現れる電圧を利用するが、動作に必要な電流はほとんど無視できるほど僅かである。

図３は、本発明による蓄電装置の第１実施形態の概要を模式化して示す回路図である。同図に示す蓄電装置は、図１に示した蓄電セル１０と、図２に示した電圧制御通電回路５１を用いて構成されている。

蓄電セル１０は複数（図示例では２個）が直列に接続されて充電電源６０に接続されている。各蓄電セル１０にはそれぞれ上記電圧制御通電回路５１が外付けで設けられている。そして、セル１０ごとに、電圧制御通電回路５１の制御端子ａ，ｂが正極端子３１と第３電極端子３５に接続されている。これにより、各セル１０ごとに、第３電極２５と正極２１間の電位差が所定値以上になったときに、その第３電極２５と正極２１間が導通接続されるようなっている。

図３において、直列接続された蓄電セル１０に充電電源６０から充電電圧を印加すると、各セル１０にそれぞれ充電電流Ｉｃが供給されて充電が行われる。この充電のときは、正極２１に非水電解液２４中のアニオンが吸蔵されるとともに、負極２３に非水電解液２４中のリチウムイオンが吸蔵される。放電のときには、それとは逆に、正極２１に吸蔵されているアニオンが非水電解液２４中に放出されるとともに、負極２３に吸蔵されているリチウムイオンが非水電解液２４中に放出される。

ここで、周囲温度の上昇、あるいは何らかの理由により、各セルの電圧バランスが崩壊した場合などにより、正極２１の電位が高電位にシフトするようになると、正極２１の電位がガス発生反応を生じさせる電位に到達してしまうことがある。

その場合、正極２１と第３電極２５間に現れる電圧（電位差）を検出し、その電圧が所定置以上になったときに、第３電極２５と正極２１間を導通接続させる。このとき、その第３電極２５の電位は非水電解液２４中にて一定のリチウム電位に保たれている。したがって、電圧制御通電回路５１は、負極電位の挙動にかかわらず、正極電位の挙動を的確に監視して、その正極電位が所定値以上になったときに、正極２１と第３電極２５を導通接続することができる。

正極２１と第３電極２５間が導通接続されると、正極２１ではアニオンが非水電解液２４中に放出され、第３電極２５ではリチウム金属４１の一部がイオンとなって非水電解液２４に溶解する。一方、正極２１と負極２３間に外部から電圧が印加される充電中は、正極２１ではアニオンが吸蔵され、負極２３ではリチウムイオンが吸蔵される。この結果、正極２１と第３電極２５間が導通接続されると、正極２１では見かけ上、アニオンの吸蔵・放出反応が行われず、負極２３側だけが、リチウム金属４１が溶解して発生したリチウムイオンを吸蔵して行くことになる。負極２３がリチウムイオンを吸蔵すると、負極電位は一定のリチウム電位に向けてシフトする。これにより、高温下で充電電圧を印加することにより負極２３での漏れ電流が大きくなっても、正極２１が所定の電位以上になるのを抑制することができる。

つまり、各セル１０において、リチウム金属４１に対する正極電位の高電位シフトをバランス補正させることができる。したがって、電圧制御通電回路５１が作動する電圧（所定値）をガス発生反応が生じる電位よりも低く設定しておけば、正極電位の高電位化によるガス発生反応を確実に抑えてセルの破壊を防止することができる。

上記構成により、セル破壊という致命的な問題は解決されるが、充電時に各セル１０の正負極間に現れる電圧は、正極電位を安定化させても、負極電位の挙動次第で成り行き的に変動することがある。一方、複数のセル１０を直列に接続して充電電圧を印加する場合は、各セル１０の正負極間に現れる電圧も均等に揃えることが望ましい。つまり、充電電圧は各セル１０に均等配分されることが望ましい。

この課題は、負極材２３１として、リチウムイオンの吸蔵（ドープ）量に対する電位変化が比較的平坦である炭素材料を使用することにより達成可能である。さらに、セル１０の製造工程にて、その炭素材料を用いた負極２３にリチウムイオンを予備吸蔵（プレドープ）させることにより、充電の初期から末期までの全動作範囲にて、負極電位をリチウム電位とほぼ同電位に安定に落ち着かせることができるようになる。これにより、充電の初期から末期までの全動作範囲にて、充電電圧を各セル１０に均等配分させることができるようになる。

上記予備吸蔵の工程は、第３電極端子３５を用いることにより、蓄電セル１０の完成後に簡単かつ効率的に行うことができる。その予備吸蔵は、負極２３と第３電極２５間に電流を流すことにより行うことができるが、その電流を流すためには、図４に示すように、負極２３と第３電極２５を単純に導電接続するだけでよい。この場合、負極２３と第３電極２５は直接短絡接続してもよいが、同図に示すように、電流制限素子である抵抗Ｒｉを介して接続することにより、その負極２３と第３電極２５間に流れる電流を抵抗値で最適化設定することができる。

図５は、本発明による蓄電装置の第２実施形態の概要を模式化して示す回路図である。上述した第１実施形態との相違に着目して説明すると、この第２実施形態では、各蓄電セル１０にそれぞれ電圧制御通電回路５１を設けるとともに、各セル１０の電圧制御通電回路５１を共通に制御する充電検出回路５２を設けている。

充電検出回路５２は充電電圧の印加の有無および充電電流の大小を検出し、この検出に基づいて各セル１０の電圧制御通電回路５１の動作（電圧検出および導通制御動作）を一斉に制御する。これにより、各セル１０の電圧制御通電回路５１はそれぞれ、次の制御モードで動作するようになっている。

すなわち、第３電極２５と正極２１間の電圧検出および導通制御動作は、セル１０の充電時だけ行う。つまり、非充電時にはその電圧検出および導通制御動作を休止（スリープモード）する。

さらに、その動作は、セル１０の充電電流が所定値以下のときだけ行う。正極電位が高電位化しやすいのは、充電末期で充電電流が減少しはじめた時期である。したがって、この時期だけ正極電位を安定化させるための制御動作を行うことで、正極電位の安定化という目的は達成される。

電圧制御通電回路５１などの電子回路の消費電流は非常に小さいものであるが、ゼロではない。したがって、電子回路による電圧検出および導通制御の動作を、上記のように、その必要性があるときだけ行わせることにより、その消費電流をさらに小さくすることができる。この場合、充電検出回路５２の消費電流が問題になるが、この充電検出回路５２は、直列接続された複数セル１０に一つだけ設ければ良いので、全体としての消費電流は小さくすることができる。

また、電圧制御通電回路５１の動作を必要時だけ限定的に行わせることにより、第３電極２５のリチウム金属４１が不必要に消費されるのを回避させることができる。

図６は、本発明による蓄電装置の第３実施形態の要部を示す回路図である。この第３実施形態では、直列接続された蓄電セル１０のそれぞれが上記電圧制御通電回路５１と上記充電検出回路５２を備えている。

蓄電装置において、上記蓄電セル１０の直列数は、ユーザが必要に応じて任意に決定する場合が多い。また、上記蓄電セル１０は、従来の二次電池の代わりに使用されることもある。このような利用形態を想定した場合、上記電圧制御通電回路５１と上記充電検出回路５２を蓄電セル１０ごとに独立して設け、それらをあたかも一つのセルとして扱うことができるようにすれば、ユーザ側における直列接続配線を簡単にし、また、従来の二次電池との互換性を確保することができる。

図６において、充電検出回路５２は、ゼロ以上の充電電流Ｉｃの有無を検出する第１の電流検出回路５２１と、充電電流Ｉｃが基準電圧Ｖｒ２によって設定される所定値以下であるか否かを検出する第２の電流検出回路５２２およびレベル判定部５２３と、第１の電流検出回路５２１とレベル判定部５２３の各出力に基づいて充電電流Ｉｃがゼロ以上かつ所定値以下であるか否かを判定する論理部５２４を有する。そして、この論理部５２４の判定出力信号が、電圧制御通電回路５１の動作をオン／オフさせる制御信号として使用されるようになっている。

電圧制御通電回路５１は、図２に示したものと同様のものが使用されているが、上記判定出力信号によるオン／オフ動作制御を受けるためのスイッチ素子としてトランジスタＱ２が付け加えられている。

上記２つの回路５１，５２により、各セル１０ではそれぞれ、充電電流Iｃがゼロ以上となる充電時であって、かつその充電電流Iｃが所定値以下のときだけ、正極２１と第３電極２５間の電圧検出および導通制御動作が行われる。

図６に示した実施形態では、上記２つの回路５１，５２がセル１０ごとに設けられているが、上記２つの回路５１，５２のうち、充電検出回路５２の方は、直列接続された複数のセル１０間で共用させることができる。この場合、その充電検出回路５２は、セル数にかかわらず全体回路中に１つだけ設ければよく、各セル１０の電圧制御通電回路５１の動作は、その１つの充電検出回路５２から発せられる制御信号によって同時にオン／オフされる。

この場合も、各セル１０では、充電電流Iｃがゼロ以上となる充電時であって、かつその充電電流Iｃが所定値以下のときだけ、正極２１と第３電極２５間の電圧検出および導通制御動作が行われるが、充電検出回路５２が１つだけなので、全体としては消費電力を低減することが可能となる。

なお、充電の有無の検出については、正極端子３１と負極端子３３間に印加される電圧の検出によって行わせることも可能である。

＜実施例１＞
正極の作製：正極材料である黒鉛粉末と結着剤であるカルボキシメチルセルロース（第一工業薬品（株）セロゲン４Ｈ）を９７：３の重量比で混合し、これにイオン交換水を加えてペースト状の合剤を調製した。この合剤を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状態に切断してシート状の正極を作製した。切断した正極には、正極端子との接続のためのタブとなる未塗布部分も含まれている。

負極の作製：負極材料である難黒鉛化炭素材料（呉羽化学（株）製のＰＩＣ）と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学（株）性のＫＦ＃１１００）を９５：５の重量比で混合し、これに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加えてペースト状の合剤を調製した。この合剤を、集電体となる厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布した。これに乾燥および圧延操作を行った後、所定形状態に切断してシート状の負極を作製した。切断した負極には、負極端子との接続のためのタブとなる未塗布部分も含まれている。

電極体の作製：作製した負極と正極を、間にポリオレフィン系セパレータを介して、正極の未塗布部分（タブ）と負極の未塗布部分（タブ）とが重ならないように複数組積層し、矩形平型の積層電極体を構成した。この電極体をアルミニウム・ラミネートフィルム製のセル容器に収容した。

セルの作製：セル容器内には、所定量のリチウム金属が貼着されたニッケル製リードを配置しておく。このニッケル製リードの一部は第３電極端子として容器の外に出してある。

次に、正極の未塗布部（タブ）を束ねて正極端子に溶接した。同様に、負極の未塗布部（タブ）を束ねて負極端子に溶接した。この後、容器に非水電解液を注入した。そして、正極端子、負極端子、および第３電極端子の各一端側がそれぞれ容器の外に出るようにした状態で、容器の開口部を熱融着により密閉した。これに、前述した電子回路（電圧制御通電回路５１）を外付けすることにより、実施例１の蓄電セルを作製した（図１参照）。

＜実施例２＞
実施例１のセルに対し、負極とリチウム金属とを所定時間短絡放置して実施例２の蓄電セルを作製した。つまり、実施例２では負極にリチウムイオンを予備吸蔵させる工程を行った。負極とリチウム金属の短絡は、外部端子である第３電極端子と負極端子間で行った（図４参照）。

＜比較例＞
上記実施例１のセルに対し、リチウム金属および第３電極と電子回路（電圧制御通電回路５１を備えていない蓄電セルを作製した（図７参照）。

＜試験＞
上記実施例１のセルと実施例２のセルをそれぞれ２直列し、所定電圧を印加した状態で、６０℃の恒温槽に放置し、放置時間と放電電気容量および正負極間電圧の変化を測定した。正負極間電圧の測定では、直列接続された２つのセルにそれぞれに現れる正負極間電圧の差、つまりセル間での電圧配分のバラツキに着目した。比較のために、上記従来例のセルを２直列し、実施例１，２のものと同様の条件で試験を行った。この試験の結果を表１，２に示す。

表１は、電気容量の変化状態を示す。表中の数字は、従来例のセルの初期容量を１００とした場合の相対値を示す。

表１からも明らかなように、実施例１，２はいすれも、従来例に比べて、長期間の高温間保存における容量保持特性が各段に良好であることが確認された。

表２は、正負極間電圧の差（電圧配分のバラツキ）の変化状態を示す。表中の数字は、２直列されたセル間の電圧差（Ｖ）を示す。

表２において、実施例１のセルでは、セル間の電圧差すなわとセル間での電圧配分のバラツキがやや大きめに現れているが、これは、正極電位の安定化制御が行われた証拠と見ることができる。実施例２では、そのバラツキが縮小されているが、これはリチウムイオンの予備吸蔵による負極電位の安定化による効果と見ることができる。比較例のセルは、そのバラツキが小さかったが、その代わり、ガス発生反応が生じてセルが漏液・破壊してしまった。これは、正極電位が負極電位と共に高電位にシフトしてしまったためである。

以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。

非水電解液中における正極でのアニオンの吸蔵・放出と負極でのリチウムイオンの吸蔵・放出とによって充放電の可逆プロセスを行う蓄電セルを複数個直列接続して使用する蓄電装置およびその蓄電セルにあって、その直列セルの充電時に正極電位が高電位化してガス発生反応が生じるのを簡単かつ確実に抑制することができ、これにより、直列セルを使用した蓄電装置の信頼性を高めることができる。

本発明に係る蓄電装置で使用される蓄電セルの実施形態を示す破断正面図および側断面図である。 本発明での使用に適した電圧制御通電回路の一実施形態を示す回路図である。 本発明に係る蓄電装置の第１実施形態の概要を模式化して示す回路図である。 本発明で使用する蓄電セルの製造方法の工程要部を示す図である。 本発明に係る蓄電装置の第２実施形態の概要を模式化して示す回路図である。 本発明に係る蓄電装置の第３実施形態の要部を示す回路図である。 従来の蓄電セルを用いた蓄電装置の概略を模式化して示す回路図である。

符号の説明

１０ セル容器、２０ 電極体、２１ 正極、
２１１ 正極材、２１２ 正極集電体、２１３ タブ、
２２ セパレータ、２３ 負極、
２３１ 負極材、２３２ 負極集電体、２３３ タブ、
２４ 非水電解液、２５ 第３電極、３１ 正極端子、
３３ 負極端子、３５ 第３電極端子、４１ リチウム金属、
５１ 電圧制御通電回路、５２ 充電検出回路、
５９ 定電圧制御回路、６０ 充電電源、
Ｒｉ 抵抗（電流制限素子）

Claims (9)

1. アニオンの吸蔵・放出が可能な正極とリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極とがセパレータを介して対向させられた電極体が、非水電解液とともに密閉容器に収容された蓄電セルを複数個直列接続してなる蓄電装置であって、各セルはそれぞれリチウム金属を有する第３電極が上記非水電解液中に配置され、その第３電極と上記正極間の電位差が所定値以上になったときに第３電極と正極間を導通接続させることにより、上記正極の電位を第３電極に対し、制御するようにしたことを特徴とする蓄電装置。
2. 請求項１において、前記第３電極と前記正極間の電位差が所定値以上になったときに第３電極と正極間を導通接続させる動作を、前記セルの充電時だけ行わせるようにしたことを特徴とする蓄電装置。
3. 請求項１または２において、前記動作を前記セルの充電電流が所定値以下のときだけ行わせるようにしたことを特徴とする蓄電装置。
4. 請求項１〜３の蓄電装置に使用される蓄電セルであって、前記第３電極と前記正極間の電位差が所定値以上になったときに、その第３電極と上記正極間を導通接続させる回路手段を備えたことを特徴とする蓄電セル。
5. 請求項４において、前記回路手段として、前記第３電極と前記正極間の電位差を監視する電圧検出手段と、この電圧検出手段が所定以上の電位差を検出したときにオン動作して上記正極と上記第３電極間を導通接続させるスイッチ手段とを備えたことを特徴とする蓄電セル。
6. 請求項４において、前記回路手段として、所定の電圧しきい値を有する定電圧素子を用いたことを特徴とする蓄電セル。
7. 請求項４〜６のいずれかにおいて、前記負極は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極材として黒鉛を用いていることを特徴とする蓄電セル。
8. 請求項４〜７の蓄電装置に使用される蓄電セルの製造方法であって、前記負極と前記第３電極間に電流を流すことにより、負極にリチウムイオンを予備吸蔵させることを特徴とする蓄電セルの製造方法。
9. 請求項８において、前記負極と前記第３電極間に電流を流すために、負極と第３電極を直接または電流制限素子を介して導通接続することを特徴とする蓄電セルの製造方法。
   
   

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