KR101100380B1

KR101100380B1 - 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법

Info

Publication number: KR101100380B1
Application number: KR1020090051342A
Authority: KR
Inventors: 최성환; 전해상; 문기정
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2011-12-30
Also published as: WO2010143765A1; US20100330278A1; TWI472641B; CN102084027A; JP5470628B2; JP2011526656A; TW201043720A; CN102084027B; KR20100132637A; MY159869A

Abstract

본 발명은 기재에 고소수성을 부여하기 위한 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 표면에너지를 가지고 코팅시에 높이의 차이를 보이는 2종류의 유기 실란 분자들을 코팅 과정에서의 자발적인 상분리 현상과 그들의 domain과 matrix의 높이 차이에서 오는 표면 조도로 고소수성의 연꽃잎 효과(Lotus effect)를 모사하여 코팅에 구현한 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법은 기재에 결합하여 상기 기재의 표면이 고소수성을 나타내게 하는 표면 처리 방법에 있어서, CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란과 상기 유기 실란보다 탄소 사슬의 길이가 짧고 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란을 사용하여 화학 기상 증착법에 의하여 혼합 자기조립 단분자막을 형성함으로써 고소수성의 표면을 얻는 것을 특징으로 한다.

소수성, 표면처리, 실란, 상분리, (혼합) 자기조립 단분자막, 방오성, 연꽃잎 효과(Lotus effect)

Description

기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법{A METHOD FOR TREATING HIGH HYDROPHOBIC SURFACE OF SUBSTRATE}

본 발명은 기재에 고소수성을 부여하기 위한 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 표면에너지를 가지고 코팅시에 높이의 차이를 보이는 2종류의 유기 실란 분자들을 코팅 과정에서의 자발적인 상분리 현상과 그들의 domain과 matrix의 높이 차이에서 오는 표면 조도로 고소수성의 연꽃잎 효과(Lotus effect)를 모사하여 코팅에 구현한 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에 관한 것이다.

현대 생활에서 고소수성(혹은 낮은 표면 에너지)의 표면은 어떤 표면에 있어서도 가능하다면 필수적인 특성일 것이다. 관심 표면이 습도가 제로인 특수한 환경 하에서가 아니라면 작은 물방울들은 표면에 흡착이 되고 불연속적인 혹은 연속적인 수분의 막, 더 나아가서는 얇은 물막을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 물 막은 외부의 오염원들이 쉽게 흡착되고 물막이 증발한 다음에는 증발 과정에서 유발된 모세관력에 의한 더욱 표면에 밀착하게 되어서 차후에 표면 세정을 불가하게 만든다.

이와 같은 현상은 비가 온 뒤의 건물 유리창이나 자동차의 유리 혹은 차체에 밀착되어 붙어 있는 먼지들을 보면 쉽게 이해할 수 있다. 이 경우에 표면이 고소수성 표면 처리가 되었을 경우에는 물방울이 표면에 젖지 않고 굴러 떨어짐으로써 궁극적으로 방오성을 띄게 되고 붙어 있던 오염원들은 표면을 지나가는 물방울에 흡착되어져서 떨어져 나가게 된다(자기-세정 효과, self-cleaning). 이외에도 고소수성 표면 특성은 일상 생활에 쓰이는 생활 용품/가전제품의 표면에서 반도체 소자 혹은 전자 부품/회로, 산화방지 표면 처리, 반생체부착(antibiofouling)용 표면 처리, 초소형전자정밀기계(MEMS) 등에도 필수적인 요구 특성이다.

일반적으로 높은 소수성을 구현하기 위해서는 어느 정도의 마이크로미터와 나노미터 수준에서의 복합된 표면 조도가 필요하다. 다시 말해, 단순히 낮은 표면 에너지를 갖는 유기 고체 표면만이 아닌, "공기 표면"을 포함시킴으로 그 부분의 표면 에너지가 0이 되면서 물의 젖음성을 최소화하는 것이다. 물리-화학적(physicochemical)인 측면에서도 공기 계면이 포함된 높은 조도 혹은 다공성 표면에 있어서 물이 실제적으로 접촉하는 면적이 아주 낮게 된다. 이런 경우, 물이 표면에 흡착을 하기 위해 물의 표면적을 증가하는 것에 비하여 얻는 에너지 증가분이 극미하게 낮게 됨으로 물의 젖음이 자발적으로 일어나지 않고 퍼지기 보다는 물방울 형태를 유지하면서 표면의 소수성을 보이게 된다. 이와 같은 관계는 표면 조도와 물의 접촉각에 대한 관계를 보여 주는 Wenzel의 공식을 공기의 표면과 다른 한 표면(1)이 어떤 비율로 공존하는 불균질한 표면에 대한 물의 접촉각을 설명하는 Cassie의 공식에 포함시킨 [수학식 1]로도 설명이 가능하다.

[수학식 1]

여기서, θ_A는 공기 표면이 공존하는 표면에서의 물의 겉보기 접촉각(apparent contact angle), r은 실제 표면적 대 투영된 표면적의 비율(Wenzel 조도, > 1), f₁은 공기 표면이 아닌 다른 한 표면의 전체 표면에 대한 비율(< 1), θ₁는 순수하고 조도가 없는 표면1에서의 물의 접촉각, f₂는 공기 표면의 전체 표면에 대한 비율(= 1 - f₁)을 나타낸다.

하지만, 상기와 같이 표면 조도가 있는 표면을 구현하기 위하여 종래의 기술의 경우 심각한 플라즈마 처리, 광 리소그래피, 주조, 기계적인 가공 등의 시간 소모적이고 공정이 복잡하고 부대 소요비용이 많이 들어가는 방법들이 사용된다. 그리고 표면 에너지가 낮은 고가의 합성 물질들의 추가적인 흡착 공정이 필수적이다. 또한, 입자를 포함하는 코팅을 하는 경우에는 코팅액과 입자간의 결합력을 상대적으로 낮은 분자간 van der Waals힘에만 의존함으로써 코팅의 내마모성이 떨어지고 기재 표면에서 코팅층이 벗겨져 나가는 문제가 있다. 이와 같은 문제로, 고소수성 표면의 자기 세정 능력으로도 세정이 되지 않는 분진 크기의 유기 오염원이 표면을 오염시켰을 경우에는 기계적인 마찰을 통한 표면 세정이 불가능하게 된다. 결국, 고수성 표면의 특성이 오염원에 의해 시간이 지남에 따라 현격하게 감소하게 되는 것이다.

따라서, 전술한 종래의 기술적인 복잡성, 낮은 생산 효율성, 낮은 내열성, 내화학성, 내구성 및 내마모성 등의 한계를 가지고 있기에, 이런 한계를 좀 더 간단한 공정을 통하여 요구되는 고수성 표면의 특성들을 만족시키는 새로운 처리 및 제조 방법이 절실한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 간편하고 효율적으로 고소수성의 표면을 제조하는 방법을 제공하고, 추가적으로 방오성, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 내구성 등의 표면 특성을 요구하는 응용 분야에도 적용이 가능한 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.

상기 목적은, 기재에 결합하여 상기 기재의 표면이 고소수성을 나타내게 하는 표면 처리 방법에 있어서, CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란과 상기 유기 실란보다 탄소 사슬의 길이가 짧고 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란을 사용하여 화학 기상 증착법에 의하여 혼합 자기조립 단분자막을 형성함으로써 고소수성의 표면을 얻 는 것을 특징으로 하는 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에 의해 달성된다.

여기서, 상기 기재는 quartz, silicon wafer, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 무기 금속 산화물 또는 활성화된 플라스틱 및 그의 필름인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 방법은 상기 CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란과 상기 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 표면 결합 과정에서 자발적으로 생기는 상분리 현상을 이용하여 연꽃잎 효과를 구현함으로써 고소수성을 달성하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 상기 CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 화학식은 F₃C(CF₂)_a(CH₂)_bSiX₃이고, 여기서 a는 5 ~ 20, b는 2 ~ 5, X는 가수분해가 가능한 클로라이드, 메톡시 또는 에톡시이며, 상기 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 화학식은 H₃C(CH₂)_cSiX₃이고, 여기서 c는 7 ~ 23이고 X는 가수분해가 가능한 클로라이드, 메톡시 또는 에톡시인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 상기 CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 탄소 사슬과 상기 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 탄소 사슬에 있는 탄소 수의 차이가 2이상이 되어 혼합 자기조립 단분자막에서 상기 각 유기 실란으로 이루어진 상의 높이 차이로 인해 고소수성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 상기 유기 실란들의 기재에 대한 결합력을 증가시키기 위해서 상기 화학 기상 증착 이후에 열경화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

더욱 바람직하게는 상기 유기 실란들의 사용으로 생기는 표면 조도의RMS(Root Mean Square)값이 0.5nm ~ 1 nm인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 두 종류의 소수성/고소수성 작용기와 탄소 사슬 길이가 다른 유기 실란들을 사용하여 수산기와 같은 유기 실란과 반응할 수 있는 반응 site들을 가진 기재에 자연/자발적인 표면 결합과 상분리를 사용하여 표면 조도를 형성하고, 이렇게 형성된 조도를 가진 소수성 표면은 연꽃잎 효과를 가지게 되어서 고소수성의 특성을 나타내므로 이런 고소수성 표면은 필연적으로 방오성 특징을 나타내고 또한 유기 실란의 사용으로 내열성, 내마모성 및 내구성, 내화학성 등의 종래의 고소수성 표면 처리 방법들이 가지고 있지 못한 우수한 코팅 특성까지 겸비하게 되는 등의 효과를 가진다.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.

먼저, 도 1은 과플루오르알킬실란과 그 보다 탄소 사슬 길이가 더 짧은 알킬실란의 화학 기상 증착 방법에 의한 표면 처리 과정에서 자발적으로 생긴 상분리 현상으로 인해 생긴 domain과 matrix 구조를 이룬 혼합 자기조립 단분자막의 개념 도(유기 실란끼리 결합하거나 기재와 결합하여 생긴 Si-O 결합들은 2-D로 단순화 함)이다. 도 2는 본 발명의 실시예(좌측 사진)에 따른 소수성 표면의 접촉각 사진(왼쪽 사진)과 비교예(우측 사진)에 따른 소수성 표면의 접촉각 사진(오른쪽 사진)으로서, 여기서 접촉각은 물이 담겨있는 시린지(syringe)의 바늘이 물방울에 꽂혀 있는 상태로 측정하였다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 표면의 마찰력 원자힘 현미경 이미지(A8, 좌측 이미지)와 비교예에 따른 표면의 마찰력 원자힘 현미경 이미지(A9, 우측 이미지)이다.

본 발명에 따른 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법은, 기재에 결합하여 상기 기재의 표면이 고소수성을 나타내게 하는 표면 처리 방법에 관한 것으로서, CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란과 상기 유기 실란보다 탄소 사슬의 길이가 짧고 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란을 사용하여 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의하여 혼합 자기조립 단분자막(Mixed Self-Assembled Monolayer)을 형성함으로써 고소수성의 표면을 얻는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법은 말단의 작용기나 탄소 사슬의 구성 분자의 종류가 다르고 탄소 사슬의 길이가 다른 두 종류의 유기 실란(organosilane)이 기재에 반응하며 코팅될 때 자발적인 상분리에 의하여 소수성이 더 우수한 CF₃와 CF₂로 이루어진 유기 실란이 도메인(domain) 혹은 아일랜드(island)를 형성하고 CH₃와 CH₂로 이루어진 유기 실란이 더 낮은 두께로 매트릭스(matrix)를 형성함으로써 낮은 표면에너지 성분과 높은 표면 조도를 포함하 는 연꽃잎 효과(Lotus effect)를 모사하여서 우수한 고소수성을 달성하는 것이다. 특히, 기재와 화학적 공유 결합 반응을 하는 유기 실란의 사용으로 고소수성과 방오성 이외에 내구성, 내마모성, 내열성, 내화학성도 우수한 코팅을 구현할 수 있다(도 1).

본 발명에 따른 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에서 상기 표면 처리가 될 기재는, quartz, silicon wafer, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 무기 금속 산화물 또는 활성화된 플라스틱 및 그의 필름, 기타 산화된 표면들로 유기 실란과 탈수 축합 반응이 가능하도록 수산기 (hydroxyl)가 존재하면 된다. 표면 처리의 특성이나 효율을 올리기 위해서는 기재에 플라즈마 처리, UV 조사, piranha 용액(H₂SO₄/H₂O₂ = 70/30 v/v) 처리 등으로 추가적인 산화 공정도 가능하다.

본 발명에 따른 상기 기재에 고소수성 표면 처리 혹은 코팅을 위해서 쓰이는 2종류의 유기 실란은 쉽게 구할 수 있는 범용되는 것들로, 그 중 첫번째(OS1)는 선형의 플루오르알킬실란이다. 화학식으로는 다음과 같이 표현될 수 있다.

F₃C(CF₂)_a(CH₂)_bSiX₃

여기서, a는 5 ~ 20, b는 2 ~ 5, X는 가수분해가 가능한 클로라이드, 메톡시 또는 에톡시가 될 수 있다. a와 b의 합이 7이하인 경우 실란 분자간 van der Waals 결합력이 떨어져서 자기 조립 단분자막내의 분자들의 밀집도가 떨어지고, 표면의 고소수성 특성이나 내열성 및 내구성이 감소하게 된다. 말단의 CF₃는 표면 처리가 된 이후에 최외각에 노출되어 표면 특성을 결정하는 작용기로서, 이와 같은 실란의 경우 표면 에너지 값이 ~ 11 mJ/m² 정도를 나타낸다. 실란의 반응기인 X는 가수분해가 되어서 수산기로 치환되고 치환된 수산기는 기재 표면의 수산기와 탈수 축합 반응하여서 강력한-Si-O-의 실록산 결합을 하게 된다. 또한 3개의 X기의 종류가 서로 다를 경우에는 각 분자들이 수산기로의 치환율이나 반응성에 큰 차이를 보이면서 체계적으로 단분자막을 형성하는 것이 아니라 3차원적으로 복잡하고 성긴 구조를 이루면서 결합하게 된다. 이런 경우, 작용기들 또한 최외각에 모두 노출되는 것이 아니라 일부는 이 구조 내에 묻히게 되면서 고소수성의 특성도 떨어지고 다른 특성들 또한 약화된다.

두번째 실란(OS2)으로는 다음과 같은 화학식을 갖는 선형 구조의 알킬실란이다.

H₃C(CH₂)_cSiX₃

여기서, c는 7 ~ 23이고 X는 가수분해가 가능한 클로라이드, 메톡시 또는 에톡시가 될 수 있다. X도 OS1에서와 마찬가지 이유로 한 종류의 기로 통일되는 것이 바람직하다. c가 7이하인 경우에는 기재에 결합되는 분자들의 탄소 사슬간의 van der Waals 결합력의 부족으로 사슬이 완전히 펼쳐지지 (fully extended) 못하고 기재면으로 누워 버리거나 구부러지는 경우가 생기게 된다. 이 경우, 분자의 표면 결합의 밀집도가 떨어지면서 분자막 위의 물이 분자막 사이로 어느 정도 침투되면서 기재의 결합되지 않은 고친수성 수산기들을 감지하고 영향을 받게 되면서 소수성 특성이 저하되게 된다. 결국OS2는 물과 직접적으로 접촉하지는 않지만 기재의 OS1 과 반응하지 않는 고친수성 수산기들과 결합하여 물로부터 효과적으로 차폐시키고 OS1이 상분리되면서 섬(island) 혹은 도메인(domain) 구조를 갖도록 하는데 중요한 역할을 하는 것이다. OS2가 상분리 후에 OS1과 단차를 가지면서 matrix를 형성하기 위해서는 OS1보다 탄소 사슬에서 탄소수 차이가 적어도 2개 이상은 되어야 한다. 여기서 작용기인 CH₃의 표면 에너지는 21 mJ/m² 정도이다.

상기 두 유기 실란은 화학 기상 증착법을 통해서 산화된 기재에 흡착/반응 결합을 하게 된다. 이 때, 플루오르기를 포함하는 탄소 사슬을 가지고 그 사슬 길이가 더 긴 OS1의 경우 상호 분자간에 van der Waals 힘이나 결합력이 알킬기만을 가지고 그 사슬 길이가 더 짧은 OS2보다 더 강함으로 우선적으로 동일 분자들을 끌어 당기여서 domain 구조의 island들을 형성하게 된다. 그런 과정동안 OS2는 그 domain 구조들 사이를 채우면서 matrix를 형성하는 것이다. 이와 같이, 유기 실란의 자발적인 단분자막을 형성하는 특성에 두 다른 종류의 유기 실란의 기재에의 흡착/반응 속도 차이를 이용하여 쉽게 자연적인 상분리가 가능하게 되는 것이다. 즉 상기 두 실란은 분자간 상호 작용력의 차이로 기재와 결합 과정에서 자발적인 미세한 상분리를 일으키게 되고, 결국 실란의 탄소 사슬 길이가 더 긴, 플루오르화 된 유기 실란이, 알킬 실란에 비해서 자연적으로 혹은 선택적으로 domain 혹은 island를 형성하면서 돌출이 되게 된다. 이는 높은 표면 조도(surface roughness)와 낮은 표면 에너지(surface energy)의 조합에 의한 초소수성 (superhydrophobicity)의 특성을 갖는 연꽃잎의 효과(Lotus effect)를, 종래의 이와 같은 효과를 내기 위하여 사용되는 새로운 유기물 합성, 높은 표면 조도나 다공성 구조체 제조, 마스크 공정, 입자의 투입, 에너지선 조사등과 같은 인위적인 추가 공정이 없이도 자연/자발적으로 고소수성 코팅 표면을 구현할 수 있게 되는 것이다.

또한 본 발명에서는 처리가 된 기재는 필요에 따라 추가적인 열경화 공정을 통해서 실란들과 기재간의 결합력을 증가시킬 수도 있다. 상온에서 170도 정도 사이 온도 범위에서 가능하고 일반적으로는 80도에서 150도 사이의 온도 범위가 사용 가능하다. 온도가 올라갈수록 경화에 필요한 시간은 감소하는 것이다. 대략 80도에서는 5시간 정도, 170도에서는 1시간 정도가 바람직하다. 그리고 좀 더 확실한 단분자막을 얻기 위해서는 물리적으로 흡착되어서 복합층(multilayer)을 형성하는 실란 분자들은 일반 유기 용매(헥산, 톨루엔, 알코올, 아세톤, 등)을 이용하여 씻어 내리던지, 유기 용매에 담근 후 초음파 세척기(ultrasonicator)를 사용하여 제거가 가능하다.

본 발명에 따른 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법에서 상기 유기 실란들의 사용으로 생기는 표면 조도의RMS(Root Mean Square)값이 0.5nm ~ 1 nm인 것을 특징으로 한다. RMS 값이 0.5nm미만인 경우는 공기층을 포함하는 표면 조도의 효과를 구현할 수가 없어 소수성이 떨어지고, 1nm초과인 경우는 자기 조립 혼합 단분자막이 단분자층을 형성하는 것이 아니라 엉성한 Multilayer를 형성하게 되어 분자간의 결합력이나 응집력이 떨어지면서 내구성, 내화학성, 내마모성, 내열성의 특징이 감소되기 때문이다.

이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예]

고수성 표면 처리를 위한 기재로 실리콘 웨이퍼(silicon wafer, 5 cm x 5 cm)를 사용하였다. 표면의 유기 오염원 제거 및 수산기의 활성화를 위해 piranha 용액 (H₂SO₄/H₂O₂ = 70/30 v/v)에 30분 정도 담근 후에 꺼내어서 DI water로 충분히 헹구어 낸 후에 질소 가스로 불어서 말렸다. 본 실시예에 사용된 두 종류의 유기 실란으로는 CF₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂SiCl₃(FTCS)와 CH₃(CH₂)₉SiCl₃ (DTCS)이다. 미네랄 오일 (mineral oil) 3g에 상기 2개의 유기 실란 200㎕씩 넣고 충분히 저어준 후에 데시케이터(desiccator)에 넣고 진공 펌프를 사용하여 10 mTorr를 유지하면서 용액 안에 함유되어 있는 공기 방울을 제거하였다. 공기 방울을 미리 제거하지 않고 바로 화학 기상 증착을 실행하면 압력이 떨어지면서 공기 방울이 급격하게 끓게 되면서 유기 실란 분자들의 급격하고 불규칙적이고 불균일한 기화로 코팅막의 질에 영향을 미칠 수 있다. 이 때문에 미리 용액을 degas시킨 후에 진공을 풀고 piranha 용액으로 세정이 된 실리콘 웨이퍼의 표면 처리가 될 면을 용액의 표면으로 향하게 뒤집은 상태에서 chamber 안에 달아 둔다. 그 후에 다시 진공을 걸어서 10 mTorr을 유지한 상태로 1 시간 정도 증착을 실행하였다. 표면 처리가 된 실리콘 웨이퍼를 오븐에 넣고 80℃에서 5시간 정도 경화시킨 후에 핵산 용매에 넣고 초음파 세정기를 사용하여 2분 정도 세정하여 물리적으로 흡착되어 있을 수 있는 유기 실란 분자들을 제거하였다. 그리고 질소 가스를 불어서 건조시켰다.

[비교예]

비교예의 경우에는, Piranha 용액으로 세정된 실리콘 웨이퍼에 실시예에 언급한 방법과 동일하게 CF₃(CF₂)₁₀(CH₂)₂SiCl₃만을 사용하여 화학 기상 증착을 실행하였다. 또한 열경화 및 초음파 세정도 상기와 같이 수행하였다.

[표 1]

	실시예	비교예	비고
탈이온화된 물의 접촉각 (°)	120	105	도면2
접촉각 이력 (contact angle hysteresis)	5	15	-
마찰력 원자힘 현미경 (AFM)	상분리에 의한 island 구조	구조 없음	도면3

상기 FTCS와 DTCS의 혼합 자기조립분자막을 형성한 경우에는 물의 접촉각이 FTCS를 단독으로 사용하는 경우보다 더 높게 측정되었다(도면2). 혼합 분자막의 경우, 작용기의 표면 에너지가 11 과 21 mJ/m²로 FTCS를 단독으로 사용하는 경우와 같거나 더 높음에도 불구하고 더 낮은 표면 에너지 특성을 보이는 것이 두 유기 실란의 상분리에서 오는 연꽃잎 효과가 있음을 간접적으로도 보여주고 있다.

또한 CF₃로만 표면 처리된 경우(도 2, 우측 사진) 표면 마찰이 높음으로 일반적으로 접촉각 이력 (advancing 접촉각과 receding 접촉각의 차이)이 더 높게 나온다. 이런 이유로 플루오르만으로 표면 처리된 경우 소수성은 높으나 물방울의 접촉각에 대한 이력이 큼으로 물방울이 중력에 의해서 굴러 떨어지면서 표면의 이물을 묻혀서 같이 떨어지는 세정 효과를 내기 힘들다. 하지만, 혼합 분자막에서와 같이(도 2, 좌측 사진) 접촉각 이력이 크게 감소되면서 자기-세정 효과가 있게 되어 방오성이 증가된다.

또한 표면에 있는 다른 성분들에 대해서 좀 더 민감하게 반응하는 마찰력 원자힘 현미경을 통해서도 마찰력이 더 높은 CF₃작용기들이 domain을 형성하고 있는 것을 이미지 상에서 더 밝은 섬들로 나타내어지고 있다(마찰력: CF₃ > CH₃, CF₃가 상대적으로 더 밝은 색으로 표현됨)(도3-A8). 하지만, CF₃만으로 이루어진 비교예의 경우에는 상대적인 차이가 없음으로 이미지상에서 특별한 명도의 차이가 보이지 않고 균일한 명도로 나타났다(도3-A9). 표면 조도나 단차를 표시해주는 topographic 원자힘 현미경 이미지에서는 그 단차가 적어서 그 차이가 뚜렷이 나타나지는 않았다. 이와 같이 두 유기 실란의 표면 반응 과정에서 자발적으로 생기는 상분리 현상을 사용하여 일반적인 플루오르기를 사용하는 경우의 소수성보다 더 높은 고소수성의 표면 특성을 구현할 수 있게 되는 것이다.

따라서 본 발명에 따르면 간편하고 효율적으로 고소수성의 표면을 제조하는 방법을 제공하고, 추가적으로 방오성, 내열성, 내화학성, 내마모성 및 내구성 등의 표면 특성을 요구하는 응용 분야에도 적용이 가능한 등의 효과가 있다. 특히, 이와 같은 내열성, 내화학성, 내마모성 및 내구성을 가진 고소수성 표면의 경우에는 단순한 방오성의 특성을 요구하는 분야 이외에도 고분자 박막이나 기타 유기 물질들의 낮은 표면에너지를 갖는 표면 위에서 외부의 추가적인 열적, 화학적, 기계적인 인자에 대한 거동의 연구 및 응용에도 유용하게 적용될 수 있는 것이다.

이상에서 본 발명은 하나의 실시예 및 비교예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것 이며, 이러한 변형 및 수정된 사항은 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 혼합 자기조립 단분자막의 개념도.

도 2는 본 발명에 따른 실시예(좌측 사진)와 비교예(우측 사진)에 따른 소수성 표면의 접촉각 사진.

도 3은 본 발명에 따른 실시예(A8)와 비교예(A9)에 따른 표면의 마찰력 원자힘 현미경 이미지 도면.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명>

A1: CF₃ 작용기 A2: CF₂ 분자

A3: CH₂ 분자 A4: CH₃ 작용기

A5: 표면에 수산기를 포함하고 표면 처리될 기재

Claims

기재에 결합하여 상기 기재의 표면이 고소수성을 나타내게 하는 표면 처리 방법에 있어서,

CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란과 상기 유기 실란보다 탄소 사슬의 길이가 짧고 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란을 사용하여 화학 기상 증착법에 의하여 혼합 자기조립 단분자막을 형성함으로써 고소수성의 표면을 얻는 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법.
제1항에 있어서,

상기 기재는 quartz, silicon wafer, 유리, 세라믹, 유리-세라믹, 무기 금속 산화물 또는 활성화된 플라스틱 및 그의 필름인 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법.
제1항에 있어서,

상기 CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란과 상기 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 표면 결합 과정에서 자발적으로 생기는 상분리 현상을 이용하여 연꽃잎 효과를 구현함으로써 고소수성을 달성하는 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법.
제1항에 있어서,

상기 CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 화학식은 F₃C(CF₂)_a(CH₂)_bSiX₃이고, 여기서 a는 6 ~ 20, b는 2 ~ 5, X는 가수분해가 가능한 클로라이드, 메톡시 또는 에톡시이며,

상기 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 화학식은 H₃C(CH₂)_cSiX₃이고, 여기서 c는 7 ~ 23이고 X는 가수분해가 가능한 클로라이드, 메톡시 또는 에톡시인 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법.
제1항에 있어서,

상기 CF₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 탄소 사슬과 상기 CH₃기를 작용기로 갖는 유기 실란의 탄소 사슬에 있는 탄소 수의 차이가 2이상이 되어 혼합 자기조립 단분자막에서 상기 각 유기 실란으로 이루어진 상의 높이 차이로 인해 고소수성을 나타내는 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법.
제1항에 있어서,

상기 유기 실란들의 기재에 대한 결합력을 증가시키기 위해서 상기 화학 기상 증착 이후에 열경화 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고 소수성으로 처리하는 표면처리방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 실란들의 사용으로 생기는 표면 조도의 RMS(Root Mean Square)값이 0.5nm ~ 1 nm인 것을 특징으로 하는, 기재의 표면을 고소수성으로 처리하는 표면처리방법.