KR0163159B1

KR0163159B1 - 아크릴 니트릴계 공중합체 및 이로부터 얻어진 섬유, 심초형 복합섬유

Info

Publication number: KR0163159B1
Application number: KR1019910701808A
Authority: KR
Inventors: 유우이찌 후꾸이; 쑤루요시 마쓰모도; 하지메 이또오; 다께오 하마자끼; 이쓰미 무라오까
Original assignee: 나가이 야다로오; 미쓰비시 레이온 가부시끼 가이샤
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-04-08
Publication date: 1999-01-15
Also published as: EP0476149A4; DE69113380T2; WO1991015525A1; US5264531A; EP0476149B1; EP0476149A1; KR920701282A; DE69113380D1

Abstract

본 발명은 아크릴 니트릴 단량체 유니트 70중량% 이상과 메타크릴산 플루오로알킬 또는 아크릴산 플루오로알킬 단량체 유니트 0.1∼30중량%를 함유하는 공중합체로서 이 공중합체의 극한점도가 0.8∼10인 아크릴 니트릴계 공중합체 및 이 공중합체를 초성분으로 하는 아크릴 니트릴계 심초형 복합섬유에 관한 것이다.

본 발명의 공중합체는 그 자신이 발수성을 가지며 이로부터 작성되는 상기 복합섬유도 항구적으로 발수성을 가지게 된다.

Description

[발명의 명칭]

아크릴 니트릴계 공중합체 및 이로부터 얻어진 섬유, 심초형 복합섬유

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 발수성, 발유성, 내후성, 내약품성 및 내습열성이 뛰어난 아크릴 니트릴계 공중합체 및 이로부터 얻은 발수성을 항구적으로 갖는 신규한 아크릴 니트릴계 섬유에 관한 것이다.

[배경기술]

아크릴 니트릴계 섬유는 의료용 섬유로서 널리 이용되어지고 있다. 섬유제품을 각종 오염으로부터 방지할 수 있는 특성을 갖는 섬유는 오래전부터 필요로 되어 왔고, 이와 같은 섬유를 얻기 위한 많은 연구들이 이루어져 왔다. 또, 겉옷류와 같은 특정분야에서는 외부로부터 빗물과 같은 물의 침투를 억제시킬 수 있는 기능을 섬유에 부여하는 것이 요구되어져 왔다. 이들 요구에 따라 섬유에 발수성을 부여하기 위한 기술개발이 필요로 되었다.

종래에 아크릴 니트릴계 중합체에 이와 같은 성능을 향상시키기 위하여 아크릴 니트릴을 다른 여러 가지 공중합체에 시도되어지는 바와 같은 개질이 시도되어 왔다.

그러나, 일반적으로는 아크릴 니트릴계 중합체에 발수성과 발유성을 부여하기 위해 제품은 불소계 수지로 후처리 가공하는 것이 행하여 왔고 이 경우 불소계 수지로써 폴리 4불화에틸렌을 비롯하여 많은 종류의 수지가 이용되었다. 특히 섬유제품의 처리제로써 플루오로 중합체 조성물을 많이 이용하는 기술이 공지된 바 있다.

예를 들면 일본국 특개소 53-33547호에서는 탄소원자 4∼16의 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물을 적어도 40중량%, 염화비닐리덴을 10∼60중량% 함유하는 공중합체로 이루어지는 발수 및 발유제를 사용하는 기술이 개시되고 있으며, 일본국 특개소 51-133511호에서 탄소원자 3∼20의 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 화합물을 적어도 35중량%, 염화비닐리덴 35∼60중량%, N-메틸올 아크릴 아미드 또는 N-메틸올 메타크릴아미드 0.5∼5중량%의 공중합체로 이루어진 종이처리용 조성물을 이용하는 기술이 개시되고 있는 것이다.

또 일본국 특개소 62-179517호에는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체 40∼75중량%, 염화비닐리덴 10∼35중량% 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트 단량체 10∼25중량%로 이루어지는 발수성과 발유성의 고체 플루오로중합체가 소개된 바 있다.

또 일본국 특공평 1-58204호에는 메타크릴산 플루오로알킬 또는 아크릴산 플루오로알킬 70중량% 이상과 비닐단량체 30중량%로 구성된 내열성이 뛰어난 (메타)아크릴산 플루오로알킬중합체의 제조방법이 개시되고 있는 것이다.

섬유제품에 특정의 발수제를 부여하는 후처리가공법으로는 예를 들면 일본국 특개소 59-179876호에서 불소계 수지피막을 섬유표면에 형성시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이와 같은 후처리 가공된 섬유제품은 세탁시 발수처리제가 탈락하기 쉬운 결점이 있다.

상기 수지에 의한 아크릴 니트릴계 섬유제품의 처리법으로는 피처리물에 이 수지의 수성라텍스 또는 유기용제용액을 뿜어주거나 또는 수지용액중에 피처리물을 침지하고 탈수하여 수지를 피처리물에 부착한 다음 건조 열처리하여 섬유표면에 수지의 필름층을 형성시키는 수단이 통상적으로 이용되어 왔다.

그러나 이 방법으로는 처리반점이 발생하기 쉽고, 부착량이 많아지면 가공상의 문제가 발생하게 된다. 또 예를 들면 내세탁성과 같은 불소성능의 내구성에 대해서도 문제점이 있다. 그 이외에 특히 4불화 에틸렌수지와 같은 불소계수지의 경우, 고압 압출, 에멀젼형성 및 소결 등의 가공이 어렵고 원가가 높게 되는 등의 결점이 있었다.

본 발명자는 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 중합체 자체의 구조에 대해서 예의 검토한 결과 전혀 새로운 아크릴 니트릴계 중합체를 참조하여 본 발명이 이르게 된 것을 특히 본 발명자는 이 신규한 아크릴 니트릴계 공중합체의 섬유화에 대하여 예의 검토한 결과, 항구적으로 발수성을 갖는 섬유 또는 이를 초성분으로 하는 심초형 복합섬유를 얻는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명은 아크릴 니트릴 단량체 유니트 70중량% 이상과 메타크릴산 플루오로알킬 또는 아크릴산 플루오로알킬 단량체 유니트 0.1∼30중량%를 함유하는 공중합체로서, 이 공중합체의 극한점도가 0.8∼10인 아크릴 니트릴계 공중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 아크릴 니트릴계 공중합체로부터 이루어지는 아크릴 니트릴계 섬유 또는 이 아크릴 니트릴계 공중합체를 초성분으로 하는 아크릴 니트릴계 심초형 복합섬유에 관한 것이다.

[발명의 개시]

본 발명의 아크릴 니트릴계 공중합체는 아크릴 니트릴 단량체 유니트를 70중량% 이상 함유함을 필요로 한다. 아크릴 니트릴 단량체 유니트가 70중량% 미만의 경우, 아크릴 니트릴계 중합체의 특성을 잃게 된다. 또 메타크릴산 플루오로알킬 또는 아크릴산 플루오로알킬 단량체 유니트는 0.1∼30중량% 함유함을 필요로 한다. 이 단량체 유니트의 량이 0.1중량% 미만이면 불소계수지의 성능을 유지할 수 없게 되고 30중량%를 초과하는 경우 아크릴 니트릴계 중합체의 특성을 잃게 됨과 동시에 에멀젼 형성시 용제로서의 용해성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다. 이 경우에는 안전방사가 어렵게 된다.

본 발명의 공중합체 극한점도는 0.8∼10이다. 극한점도가 0.8 미만의 경우에는 용제를 사용하여 성형할 때 그 성형물이 충분한 유연성을 얻을 수 없다. 예를 들면, 용매를 증발시킨 후의 필름은 저항력이 약해져 부서지기 쉽게 된다. 또 0.8 미만의 극한점도의 공중합체를 용액으로부터 방사하는 경우에도 충분한 방사성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 이와 같은 공중합체를 초성분으로 하는 심초형 복합섬유를 방사시킬 경우에도 위와 같이 충분한 방사성을 얻을 수 없다.

또, 극한점도가 10을 초과하는 경우, 용액점도가 높아져 성형성이 아주 나빠져 이 경우에는 방사시 또는 이 중합체를 초성분으로 하는 심초형 복합섬유 방사시 안전한 방사를 기대할 수 없게 된다.

본 발명은 발수성을 부여하기 위하여 아크릴 니트릴과 함불소 단량체와의 공중합체를 사용함을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 이와 같은 함불소 단량체로서는 아크릴 니트릴과 용이하게 공중합할 수 있고 또 상압하에서 중합이 이루어지는 것이 요구되어지고 이와 같은 관점에서 (메타)아크릴산 플루오로알킬은 지극히 알맞는 단량체라 할 수 있는 것이다.

예를 들면, 알콜부분이 CF₃(CF₂)nCH₂OH(n=0,1,2,3,5), CHF₂(CF₂)nCH₂OH(n=1,3) 및 CH₃(CF₂)₇CH₂OH인 군으로부터 선택된 아크릴산 에스텔 또는 메타크릴산 에스텔, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그중에서도 CH₃(CF₂)₇CH₂CH₂OH를 알콜부분으로 하는 아크릴산 에스텔(17FA) 또는 메타크릴산 에스텔(이하, 17FM이라 한다)은 불소를 효율적으로 폴리머분자중에 도입할 수가 있다는 점에 있어 특히 바람직한 것이다.

함불소단량체를 0.1∼30중량% 범위에서 아크릴 니트릴과 중합시키는 것으로, 초기의 발수성 기능을 발현시키게 된다. 이 범위를 넘으면 발수성 기능은 변화하지는 않으나 경제적으로 불리하게 된다. 또 발수성 기능을 손상하지 않는 범위에서 다른 성능을 부여하기 위하여 제3의 성분을 30중량% 이하의 비율로 공중합시키는 것은 관계없다. 제3의 성분으로는 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트 등의 메타크릴산, 아크릴산의 에스텔류, 염화비닐, 취화비닐, 염화비닐 리덴 등의 하로겐화 비닐류, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로 톤산, 비닐설폰산 등의 산류와 이들의 염류, 말레인산이미드, 페닐말레이미드, 아클리아미드, 메타크릴아미드, 스틸렌α-메틸스틸렌, 초산비닐 등을 들 수 있다.

이와 같은 폴리머는 아크릴 니트릴의 중합으로서 종래로부터 행하여지고 있는 소위 레디칼중합법을 그대로 사용하여 쉽게 얻을 수 있다. 물을 중합매체로 하는 수계석출중합법, 용액중합법, 에멀젼중합법, 또는 일본 특개소 61-12705호에 기재된 물과 폴리머의 용제와의 혼합물을 중합매체로 하는 중합법중 어느것을 적용하여도 좋다.

이들중에서 선택된 중합법에 따라 아크릴 니트릴과 (메타)아크릴산 플루오로알킬로 형성되는 단량체 혼합물을 중합개시제를 써서 일반적인 방법에 따라 중합시킨다.

본 발명의 아크릴 니트릴계 섬유는 현재 행하여지고 있는 아크릴 니트릴계 섬유의 제법인 습식, 건습식, 건식방사법을 크게 변경시키지 않고 상술한 아크릴 니트릴계 공중합체로부터 제조되는 발수성 섬유인 것이다.

본 발명의 아크릴 니트릴계 공중합체는 현재 아크릴 니트릴계 섬유의 제조에 이용되는 용매에 용해시킬 수 있다. 본 발명의 아크릴 니트릴계 섬유를 제조함에 있어서, 종래부터 아크릴 니트릴계 섬유의 방사공정에 쓰이는 용제, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폰키시드, γ-부틸로락톤, 에틸렌 카아보네이트, 초산, 황산, 티오시안산나트륨수용액 등에 상기 공중합체를 용해하여 습식, 건습식, 건식방사법으로 상법에 따라 방사연신하면 된다. 얻어진 섬유는 폴리머 자체가 발수성을 가지므로 항구적으로 발수성을 나타내게 된다.

또 본 발명 아크릴 니트릴계 섬유는 내습열성도 뛰어나고 섬유마찰도 적은 특징을 함께 가진다. 또 상술한 아크릴 니트릴계 공중합체를 초성분으로 함으로서 고가의 기능성 폴리머의 사용량을 줄여서 경제성이 높고 항구적으로 발수기능을 갖는 아크릴 니트릴계 심초형 복합섬유를 얻을 수 있다.

이와 같은 복합섬유는 종래부터 아크릴 니트릴계 섬유의 방사에 사용되는 용제 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폰키시드, γ-부틸로락톤, 에틸렌 카아보네이트, 초산, 황산, 티오시안산나트륨수용액 등에 상기 아크릴 니트릴계 공중합체를 용해하여 습식, 건습식, 건식방사법으로 상법에 의해 심초형 복합방사구금을 써서 방사하여 제조한다.

이 심초형 복합섬유의 심성분으로는, 용액으로부터 방사되는 폴리머이면 어떤 폴리머라도 관계없다. 그중에서도 초성분과의 밀착성의 면을 고려한다면 아크릴 니트릴 단량체 유니트의 함량이 적어도 50중량%의 폴리머가 바람직하다.

아크릴 니트릴 이외의 타단량체 성분으로는 아크릴 니트릴과의 공중가능한 단량체이라면 어느 것이나 좋고, 소망의 기능에 따라 선택할 수 있다. 심/초의 성분으로는 경제성의 면에서 초성분은 될 수 있는데로 적게 하는 것이 유리하지만 너무 적으면 충분한 발수성을 얻을 수 없어서 30/1 또는 이보다 초성분이 많은 성분비가 바람직하다.

본 발명 아크릴 니트릴계 섬유와 아크릴 니트릴계의 심초형 복합섬유는 그 특징이 스포오츠용 외의류, 수상스포오츠용 수의, 레인코오트 등과 같은 우천용 의류, 쉐타, 바지 등의 일반용 의류 또는 우산과 같은 비올 때 쓰는 우구, 포장용 천, 생리용품 또는 벽포지, 카아텐, 카아펫, 카아시이트, 다색의 잉크리본의 색분활용 섬유, 부러쉬 등과 같은 자재용으로 사용되어진다.

이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.

아래의 예시중 부 또는 %는 중량%를 뜻하고, 극한점도는 디메틸포름아미드(DMF)를 용제로 사용시의 25℃에서 측정한 값이다, 또한, 발수성의 평가는 듀퐁법에 따라 아래와 같이 하여 얻은 결과이다. 20cm×20cm의 시험편을 직경 15cm의 금속성 링에 부치고 하기표에서와 같은 각 등급에 대응하는 혼합액을 시험편의 각각 다른 장소 세곳에 0.05ml 떨어뜨리고 10초간 방치한다. 10초가 지난 다음 떨어뜨린 액이 침투했는지 아닌지에 따라 등급을 결정한다.

[실시예 1]

교반기 및 환류냉각기가 붙은 반응기에 아크릴 니트릴(이하, AN이라 한다) 90부, 1H, 1H, 2, 2H-헵타 데카 플루오로 데실메타크릴레이트(이하, 17FM이라고 한다) 10부, 물 400부, 디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 한다) 200부와 아조 비스 이소부틸니트릴 0.1부를 첨가하여 AN, 17FM, 물 및 DMAc를 각각 질소버블링(nitrogen bubbling)하며 1시간 실시한다.

이를 60℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시키고 얻어진 중합체의 수율은 52%이며 얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석면에서 계산된 폴리머중의 조성은 AN 88%와 17FM 12%이었다. 또 극한점도는 2.80이다. 이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 17% 농도로 용해하여 디메틸아세트아미드의 70% 수용액에 응고액으로 하여 상법으로 습식방사하고 끓는 물중에서 4.5배 연신하여 섬유를 얻었다.

방사과정에서는 아무런 문제가 없엇다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 다음 1/10G의 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에서는 아무런 문제점이 없었다. 다음 140℃에서 10분간 스팀처리한 다음에도 전혀 같은 정도의 발수성이 확인되었다. 또 세탁 50회를 한 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 2]

교반기 및 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 95부, 17FM 5부, 부를 넣었다. AN, 17FM 및 DMAc는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다.

이들을 50℃에서 3시간 질소기류하에서 중합하고 얻어진 중합체의 수율은 49%이었다. 얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산한 폴리머중의 조성은 AN 92% 및 17FM 8%이었다. 극한점도는 2.22이다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 17% 농도로 용해하고 디메틸아세트아미드의 70% 수용액을 응고액으로 하여 상법으로 습식 방사하고 끓는 물에서 4.5배 연신하여 섬유를 얻었다. 방사과정에서는 아무런 문제가 없었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 만든 다음 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정중 어느 공정에서도 문제점은 없었다. 다음에 140℃에서 10분간 스팀처리한 후에도 전혀 동일 수준의 발수성이 확인되었고 또 세탁 50회 후에도 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 3]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 95부, 17FM 5부, 물 600부(NH)SO0.75부, NaHSO3.07부, HSO0.25부 및 Fe를 모노머에 대하여 0.4ppm 넣었다. AN, 17FM 및 물은 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다.

이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시켜 얻어진 중합체의 수율은 83%이었다. 얻어진 중합체에 대하여 원소분석으로부터 계산된 폴리머중 조성은 AN 93%와 17FM 7%이었다. 극한점도는 1.87이었다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 20% 농도로 용해시키고 디메틸아세트아미드의 70% 수용액을 응고액으로 하여 상법하에서 습식 방사하고 끓는 물에서 4.0배 연신하여 섬유를 얻었다. 이 경우 방사과정에서는 아무런 문제점이 없었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G 타프트기로 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에 아무런 문제가 야기하지 않았다. 다음에 140℃에서 10분간 스팀처리한 후에도 똑같은 발수성이 확인되었고 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 4]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 90부, 1H, 1H, 5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트(이하, 8FM이라 한다) 10부, 물 400부, DMAc 200부, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 파레로니트릴) 0.1부를 넣었다. AN, 8FM, 물 및 DMAc는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다.

이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시켜 얻은 중합체의 수율은 62%이었다. 얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산한 폴리머중의 조성은 AN 85% 및 8FM 15%이었다. 극한점도는 2.75이다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 17% 농도로 용해하여 디메틸아세트아미드의 70% 수용액을 응고액으로 하여 상법으로 습식 방사하고 끓는 물에서 4.5배 연신하여 섬유를 얻었다. 방사과정중 아무런 문제점은 없었다. 이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다.

얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에 아무런 문제가 야기되지 않았다. 다음에 140℃에서 10분간 스팀처리한 후에도 똑같은 발수성이 확인되었고 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 5]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 75부, 8FM 25부, DMAc 600부 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 파레로 니트릴) 0.1부를 넣었다. AN, 8FM 및 DMAc는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다.

이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시키고, 얻어진 중합체의 수율은 61%이었다. 얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산한 폴리머중의 조성은 AN 71% 및 8FM 29%이었다. 극한점도는 1.08이었다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 25% 농도로 용해하여 디메틸아세트아미드의 70% 수용액을 응고액으로 하여 상법으로 습식 방사하고 끓는 물에서 4배 연신하여 섬유를 얻었다. 방사과정중 아무런 문제점은 없었다. 이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G의 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다.

얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고 각 가공공정에서 아무런 문제가 없었다. 다음에 140℃에서 10분간 스팀처리한 후에도 전혀 똑같은 발수성이 확인되었다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 6]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 90부, 2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트(이하, 3FA라 한다) 10부, 물 400부, DMAc 200부 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 파레도니트릴) 0.1부를 넣었다. AN, 3FA, 물 및 DMAc는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다.

이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시켜 얻은 중합체의 수율은 67%이었다. 얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산한 폴리머중의 조성은 AN 82%, 3FA 18%이었다. 이는 NMR의 측정에서도 확인되었다. 극한점도는 2.65이다.

이 폴리머를 디메틸포름아미드에 22% 농도로 용해시켜 방사원액을 얻고 180℃의 분위기중에서 상법에 따라 건식방사를 하여 섬유를 얻었다. 이 섬유로 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 작성하였다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에 아무런 문제가 야기되지 않았다.

다음에 140℃에서 10분간 스팀처리한 후에도 전혀 똑같은 발수성이 확인되었고 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 7]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 90부, 1H, 1H, 1H, 1H-헵타데카플루오로데실메타크릴레이트(이하, 17FA라 한다) 10부, 물 400부, DMF 200부 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸파레로니트릴) 0.1부를 넣었다. AN, 17FA, 물 및 DMF는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다.

이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시켜 얻은 중합체의 수율은 64%이었다. 얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산한 폴리머중의 조성은 AN 84%, 17FA 16%이었다. 극한점도는 2.79이다.

이 폴리머를 디메틸포름아미드에 16% 농도로 용해시켜 디메틸아세트아미드의 70% 수용액을 응고액으로 하여 상법에 따라 습식방사하고 끓는 물에서 4.5배로 연신하여 섬유를 얻었다. 방사과정에서는 아무런 문제점이 없었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻고 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 작성하였다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고 각 가공공정에 아무런 문제가 야기되지 않았다. 다음에 140℃에서 10분간 스팀처리한 후에도 전혀 똑같은 발수성이 확인되었고 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[비교예 1]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 75부, 3FA 25부, 물 400부, DMAc 200부 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 파레로니트릴) 1부를 넣었다.

AN, 3FA, 물 및 DMAc는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다. 이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시키고, 얻어진 중합체의 수율은 87%이었다.

얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산된 폴리머중의 조성은 AN 71% 및 3FA 29%이었다. 극한점도는 0.08이었다. 이 중합체의 습식방사를 시도하였으나, 방사성이 없어서 방사가 되지 않았다.

[비교예 2]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 50부, 17FM 50부, 물 400부, DMAc 200부 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 파레로니트릴) 0.1부를 넣었다. AN, 17FM, 물 및 DMAc는 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다. 이들을 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시키고 얻어진 중합체의 수율은 49%이었다.

얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에서 계산한 폴리머중의 조성은 AN 42% 및 17FM 58%이었다. 극한점도는 2.03이다. 이 중합체를 방사하기 위하여 DMF에 용해를 시도하였으나 용해되지 않았다.

[실시예 8]

아크릴 니트릴 90부와 17FM 10부, 중합개시제로서 아조비스 이소부틸니트릴 0.1부로 된 혼합물을 200부의 물, 100부의 디메틸아세트아미드중에서 50℃에서 3시간 중합하고, 아크릴 니트릴 80%, 17FM 20%로 된 극한점도 4.0의 폴리머를 얻는다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 15% 농도로 용해시켜 디메틸아세트아미드의 70% 수용액을 응고액으로 하여 상법으로 습식방사하고 끓는 물에서 4.5배 연신하여 섬유를 얻었다.

방사과정중 아무런 문제점은 없었다. 이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G의 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에서는 아무런 문제가 없었다. 다음 140℃에서 10분간 스팀 처리한 후에도 전혀 똑같은 발수성이 확인되었다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 9]

아크릴 니트릴 70부와 17FM 30부, 중합개시제로서 과황산소오다 0.2부로 된 혼합물을 300부의 수중에서 60℃에서 3시간 중합하고, 아크릴 니트릴 95%, 17FM 5%로 된 극한점도 3.5의 폴리머를 얻는다. 이 폴리머를 디메틸포름아미드에 21% 농도로 용해하여 방사용액으로 하고 180℃의 분위기에서 상법에 따라 건식방사한다.

얻어진 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에서는 아무런 문제가 없었다. 다음 140℃에서 10분간 스팀 처리한 후에도 전혀 똑같은 발수성이 확인되었다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 10]

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 15% 농도로 용해시킨 것을 초성분으로 하고 또 극한점도 2.6의 폴리아크릴니트릴을 디메틸아세트아미드에 15% 농도로 용해시킨 것을 심성분으로 하여 심초형 복합방사구금에 의해 디메틸아세트아미드의 70% 수용액의 응고액속으로 습식방사하고 끊는 물속에서 4.5배 연신하여 직경 20μm, 심의 직경 17.3μm, 강도 4.5g/d, 신도 15%의 섬유를 얻는다. 방사과정에서는 아무런 문제가 없었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 다음 1/10G의 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고 각 가공공정에서는 아무런 문제가 없었다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 11]

아크릴 니트릴 90부와 17FM 10부, 중합개시제로서 아조비스-이소부틸니트릴 0.1부로 된 혼합물을 400부의 물, 200부의 디메틸아세트아미드중에서 60℃에서 3시간 중합하고 아크릴 니트릴 88%, 17FM 12%로 된 극한점도 2.8의 폴리머를 얻는다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 17% 농도로 용해시킨 것을 초성분으로 쓰고, 극한점도 1.5의 아크릴 니트릴 90%, 초산비닐 10%의 조성으로 된 공중합체를 디메틸아세트아미드에 25% 농도로 용해시킨 것을 심성분으로 하여 심초형 복합방사구금으로부터 디메틸아세트아미드의 70% 수용액의 응고액중에 습식방사하고 끊는 물속에서 4.5배 연신하여 직경 20μm, 심의 직경 17.3μm, 강도 3.0g/d, 신도 20%인 섬유를 얻는다. 방사과정에서는 아무런 문제가 없었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻고, 1/10G의 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에서는 아무런 문제가 없었다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화지 않았다.

[실시예 12]

아크릴 니트릴 85부와 8FM 15부, 중합개시제로서 아조비스 이소부틸니트릴 0.1부로 된 혼합물을 200부의 물, 100부의 디메틸아세트아미드중에서 50℃에서 3시간 중합하고 아크릴 니트릴 83%, 8FM 17%로 된 극한점도 2.8의 폴리머를 얻는다.

이 폴리머를 디메틸아세트아미드에 17% 농도로 용해시킨 것을 초성분으로 하고, 극한점도 1.6의 아크릴 니트릴 95%, 메틸아크릴레이트 5%의 조성으로 된 공중합체를 디메틸아세트아미드에 24% 농도로 용해시킨 것을 심성분으로 하여 심초형 복합방사구금에 의해 디메틸아세트아미드의 70% 수용액의 응고액속으로 습식방사하고 끊는 물속에서 4.5배 연신하여 직경 25μm, 심의 직경 20μm, 강도 3.0g/d, 신도 18%의 섬유를 얻었다. 방사과정에서는 아무런 문제가 없었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 다음 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 작성하였다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고 각 가공공정에서는 아무런 문제가 야기되지 않았다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

[실시예 13]

교반기와 환류냉각기가 붙어있는 반응기에 AN 90부, 17FM 10부, 물 100부, (NH)SO0.75부, NaHSO3.07부, HSO0.25부 및 Fe를 모노머에 대해서 0.4ppm 넣었다. AN, 17FM 및 물은 각각 질소버블링을 1시간 행한 것을 사용하였다. 이를 50℃에서 3시간, 질소기류하에서 중합시켜 얻어진 중합체의 수율은 80%이었다.

얻어진 중합체의 불소에 대한 원소분석에 따라 계산된 폴리머중 조성은 AN 87% 및 17FM 13%이었다. 극한점도는 1.85이었다. 이 폴리머를 디메틸포름아미드에 22% 농도로 용해시킨 것을 초성분으로 하고, 극한점도 1.5의 아크릴 니트릴 98%, 초산비닐 2%를 디메틸포름아미드에 30% 농도로 용해시킨 것을 심성분으로 하여 심초형 복합방사구금을 통하여 180℃의 분위기중에서 상법에 따라 건식방사하여 직경 20μm, 심의 직경 18μm, 강도 2.8g/d, 신도 25%의 섬유를 얻었다.

이 섬유를 반소모방식으로 1/5'S의 방적사를 얻은 후 1/10G 타프트기를 사용하여 컷파일카아펫을 짰다. 얻어진 카아펫의 발수성은 5급이고, 각 가공공정에 아무런 문제가 없었다. 또 세탁 50회 후에도 그 성능은 전혀 변화하지 않았다.

Claims

아크릴 니트릴 단량체 유니트 70중량% 이상과 메타크릴산 플루오로알킬 또는 아크릴산 플루오로알킬 단량체 유니트 0.1∼30중량%를 함유하는 공중합체로서, 이 공중합체의 극한점도가 0.8∼10인 아크릴 니트릴계 공중합체.
메타크릴산 플루오로알킬 또는 아크릴산 플루오로알킬이 CF₃(CF₂)nCH₂OH(n=0,1,2,3,5), CHF₂(CF₂)nCH₂OH(n=1,3) 및 CH₃(CF₂)₇CH₂

CH₂OH로 된 군으로부터 선택된 알콜부분을 가짐을 특징으로 하는 청구항 1항 기재의 공중합체.
청구항 1항 기재의 아크릴 니트릴계 공중합체로 이루어진 아크릴 니트릴계 섬유.
청구항 1항 기재의 아크릴 니트릴계 공중합체를 초성분으로 하는 아크릴 니트릴계 심초형 복합섬유.