[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR101088372B1 - 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101088372B1
KR101088372B1 KR1020047011696A KR20047011696A KR101088372B1 KR 101088372 B1 KR101088372 B1 KR 101088372B1 KR 1020047011696 A KR1020047011696 A KR 1020047011696A KR 20047011696 A KR20047011696 A KR 20047011696A KR 101088372 B1 KR101088372 B1 KR 101088372B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
carbon nanotube
carbon nanotubes
carbon
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020047011696A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050072056A (ko
Inventor
케네쓰 오. 메엘라쓰
유메이 양
케네쓰 에이. 스미스
지아동 휴
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Publication of KR20050072056A publication Critical patent/KR20050072056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101088372B1 publication Critical patent/KR101088372B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B01J35/32—Bulk density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/30—Cold cathodes, e.g. field-emissive cathode
    • H01J1/304—Field-emissive cathodes
    • H01J1/3048—Distributed particle emitters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J29/00—Details of cathode-ray tubes or of electron-beam tubes of the types covered by group H01J31/00
    • H01J29/46—Arrangements of electrodes and associated parts for generating or controlling the ray or beam, e.g. electron-optical arrangement
    • H01J29/48—Electron guns
    • H01J29/481—Electron guns using field-emission, photo-emission, or secondary-emission electron source
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
    • H01J9/025—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes of field emission cathodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/04—Nanotubes with a specific amount of walls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2201/00—Electrodes common to discharge tubes
    • H01J2201/30—Cold cathodes
    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/734—Fullerenes, i.e. graphene-based structures, such as nanohorns, nanococoons, nanoscrolls or fullerene-like structures, e.g. WS2 or MoS2 chalcogenide nanotubes, planar C3N4, etc.
    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs
    • Y10S977/752—Multi-walled

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

탄소 나노튜브 미립자를 제조하는 방법은 담체 물질, 예를 들면 마그네시아에 촉매 금속, 예를 들면 철과 몰리브덴 또는 VIB 군이나 VⅢB 군 원소 유래의 금속을 포함하는 촉매제를 제공하는 단계; 하나이상의 벽 및 대략 3 ㎚ 미만의 외벽 직경을 갖는 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는데 충분한 온도에서 충분한 시간동안 가스성 탄소-함유 공급 원료, 예를 들면 메탄과 상기 촉매제를 접촉시키는 단계를 수반한다. 탄소 나노튜브로부터 담체 물질을 제거하면, 제거되는 미립자 담체와 유사한 3-차원 형상과 크기를 보유하는 걸러진 탄소 나노튜브의 미립자가 산출된다. 탄소 나노튜브 미립자는 탄소 나노튜브의 로프로 구성될 수 있다. 탄소 나노튜브 미립자는 중합체에서 잘 분산되고 낮은 적하에서 높은 전도성을 보인다. 전자 방출전극으로서, 탄소 나노튜브 미립자는 매우 낮은 "턴-온"방출 필드를 보인다.

Description

탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도{CARBON NANOTUBE PARTICULATES, COMPOSITIONS AND USE THEREOF}
본 발명은 탄소 나노튜브 미립자를 제조하는 방법, 조성물 및 이의 용도에 관한다.
탄소 나노튜브는 새로운 탄소 형태이다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 전형적으로 헥사곤과 펜타곤으로 정렬된 SP2-혼성화 탄소 원자로 구성되는 공동(空洞)의 관형 풀러린(fullerene) 분자이다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 전형적으로 0.5 ㎚ 내지 3.5 ㎚ 범위의 직경 및 대략 50 ㎚ 초과의 길이를 보유한다. 이들은 우수한 전기와 열 전도성 및 높은 인장력으로 알려져 있다. 1993년에 발견된 이후, 이들의 특성을 규정하고 이들을 이용한 응용방법을 개발하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
멀티-벽 탄소 나노튜브로 불리는 복수-벽 탄소 나노튜브는 내포(nested) 단일-벽 탄소 실린더이다. 멀티-벽 탄소 나노튜브에서 벽의 개수는 적게는 2개(이중-벽 탄소 나노튜브) 또는 3개(삼중-벽 탄소 나노튜브)이고 최대 수백개이다. 멀티-벽 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브와 유사한 특성을 일부 보유한다. 하지만, 벽의 개수가 증가함에 따라 결함의 개수 역시 증가한다. 단일-벽 탄소 나노튜 브는 일반적으로 생성동안 결함을 수용할 수 없기 때문에, 전형적으로 극소수의 결함을 갖는다. 최소 개수의 결함으로 인하여 단일-벽 탄소 나노튜브는 멀티-벽 탄소 나노튜브보다 좀더 강하고 전도성에서 좀더 우수하다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 서로 접촉된 복수 병렬 튜브의 응집체인 "로프"로 용이하게 생성되는 것으로 알려져 있다. 이런 로프에서 단일-벽 탄소 나노튜브는 강한 반데르발스 힘에 의해 강하게 밀착된 상태로 유지된다. 단일-벽 나노튜브의 로프이외에, 단일과 복수 벽을 갖는 나노튜브로 생성된 소직경(small-diameter)(즉, 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 직경) 탄소 나노튜브의 로프가 관찰되었다. 소직경 탄소 나노튜브의 이런 탄소 나노튜브 로프는 "Catalytic Growth of Single- Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles", International Pat. Publ. WO 00/17102 A1(March 30, 2000)에서 기술한다. 대략 4 ㎚ 초과의 직경을 갖는 대형 멀티-벽 탄소 나노튜브는 결함의 개수가 증가하고 전기 전도성과 인장력이 감소하는 경향이 있다. 또한, 좀더 크고 굴절성이 덜한 멀티-벽 탄소 나노튜브는 "로프"를 생성하지 않는다.
탄소 나노튜브를 생산하는 대부분의 방법은 전형적으로 대략 700 ℃ 내지 1200 ℃의 상승된 온도에서 탄소-함유 공급 원료와 접촉된 한가지이상의 전이 금속 촉매제를 수반한다. 탄소 나노튜브를 생산하는 일부 방법은 전기활불(elecric arc), 흑연의 레이저 아블레이션(laser ablation) 및 담지된 금속 촉매제와 담지되지 않은 금속 촉매제를 이용한 가스상 기술이다.
담지된 금속 촉매제에서 탄소 나노튜브를 제조하는 한가지 방법은 "화학적 증기 증착"또는 "CVD"로 알려져 있다. 상기 방법에서, 가스성 탄소-함유 공급 원료 분자는 기질에 담지된 촉매 금속의 나노미터-크기 입자에서 반응하여 탄소 나노튜브를 생성한다. 이런 과정으로 멀티-벽 탄소 나노튜브를 생산한다. 하지만, 특정 반응 조건하에서 상기 과정으로 우수한 단일-벽 탄소 나노튜브를 생산할 수 있다. CVD 방법을 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 합성은 Dai, et aL (1996), CHERS. Phys. Lett., 260, p. 471-475; "Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles", International Pat. Publ. WO 00/17102 A1, March 30,200에서 기술한다. CVD 과정으로 생성된 탄소 나노튜브 물질은 단일-벽과 소직경 멀티-벽 탄소 나노튜브, 잔류 촉매 금속 입자, 촉매제 담체(support) 물질 및 다른 이질적 탄소 형태(비정형 탄소 또는 비-관형 풀러린)로 구성된다. 본원에서 "이질적 탄소"는 탄소 나노튜브의 형태가 아닌 임의의 탄소를 의미하는데, 여기에는 흑연 시트, 비-관형 풀러린, 부분 나노튜브 형태, 비정형 탄소 및 다른 무질서한 탄소가 포함될 수 있다.
탄소 나노튜브의 많은 최종 응용에서 나노튜브 물질은 나노튜브 및 매트릭스 물질(중합성, 금속성, 유기성, 무기성 또는 이들의 복합)로 구성되는 복합물을 생성하기 위하여 액체 용매 용액 또는 용해된 물질과 같은 다른 매체에 효과적으로 분산시켜야 한다. 탄소 나노튜브가 매트릭스 물질에 분산되면, 합성 물질의 물리적, 전기적, 화학적, 열적 특성이 매트릭스 물질 단독의 특성과 비교하여 달라질 수 있다. 나노튜브 복합물의 특성은 복합물에서 나노튜브의 농도 및 매트릭스 물질에서 탄소 나노튜브의 직경, 길이, 조직형태에 의해 부분적으로 좌우된다. 가령, 액체에 탄소 나노튜브를 혼합하면, 나노튜브의 길이 분포가 액체/나노튜브 혼합물 의 점도 특성에 영향을 줄 수 있다. 복합물의 특성은 탄소 나노튜브가 복합물에서 얼마나 효과적으로 분산되는 지에 많이 좌우된다. 매트릭스 물질에 쉽게 분산될 수 있는 탄소 나노튜브 물질, 특히 상업적으로 효과적인 방법, 예를 들면 용융 혼합(melt blending)에 의해 분산될 수 있는 탄소 나노튜브 물질이 실질적으로 요구된다. 이에 더하여, 고온, 예를 들면 최대 550℃에서 산화 환경에 안정한 탄소 나노튜브 물질이 요구된다.
본 발명의 요약
한 구체예에서, 본 발명은 탄소 나노튜브 미립자, 이들을 제조하는 방법, 이들을 함유하는 조성물 및 이들의 용도에 관한다. 한 구체예는 탄소 나노튜브 미립자에서 3-차원으로 정렬된 복수의 소직경 탄소 나노튜브로 구성되는 탄소 나노튜브 미립자이다. 탄소 나노튜브 미립자는 1000 마이크론 미만의 횡단 치수를 갖고, 소직경 탄소 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 직경을 갖는다. 탄소 나노튜브 미립자는 내부에 쌍을 이루고 서로 연결된 탄소 나노튜브의 3-차원 네트워크일 수 있는데, 여기서 상기 미립자는 대략 1000 마이크론 미만의 횡단 치수의 거시적 미립자 조직형태를 보유한다. 미립자에서 탄소 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 삼중-벽, 사중-벽 또는 이들의 조합으로 생성될 수 있다. 탄소 나노튜브 미립자를 생산하는 방법은 아래의 단계로 구성된다: 촉매 금속을 포함하는 촉매제를 미립자 담체에 제공하는 단계, 여기서 미립자 담체는 1000 마이크론 미만의 횡단 치수를 갖는다; 촉매제에서 탄소 산물을 만드는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림과 상기 촉매제를 접촉시키는 단계, 여기 서 탄소 산물은 탄소 나노튜브 미립자를 함유하고, 상기 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 직경을 갖는 탄소 나노튜브로 구성된다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자를 생산하는 방법은 아래의 단계로 구성된다: (a) 촉매 금속을 포함하는 촉매제를 미립자 담체에 제공하는 단계, 여기서 미립자 담체는 1000 마이크론 미만의 횡단 치수를 갖는다; (b) 촉매제에서 탄소 산물을 만드는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림과 상기 촉매제를 접촉시키는 단계, 여기서 탄소 산물은 탄소 나노튜브 미립자를 함유하고, 상기 미립자는 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 상기 소직경 탄소 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖는다; (c) 탄소 나노튜브 미립자를 함유하는 탄소 산물로부터 미립자 담체를 제거하는 단계, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 미립자 담체의 제거이전의 조직형태와 유사한 형상과 횡단 치수의 거시적 조직형태를 유지한다. 담체를 제거하는 과정에서, 촉매 금속 또는 이의 일부가 제거될 수 있다. 촉매 담체의 제거이후, 탄소 나노튜브 미립자는 제거된 미립자 담체의 조직형태와 유사한 형상, 크기, 횡단 치수의 거시적 조직형태를 유지한다. 담체는 제올라이트, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 이들의 조합에서 선택되는 물질로 구성될 수 있다. 촉매 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 란타니드 계열 원소, 악티니드 계열 원소, 이들의 조합에서 선택되는 적어도 한가지 원소로 구성된다. 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.01 g/㎤ 내지 0.5 g/㎤ 범위의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다. 미립자 담체는 대략 0.1 마이 크론 내지 1000 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.1 내지 1000 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 탄소 산물 전체 중량의 대략 50 wt% 초과, 적절하게는 탄소 산물 전체 중량의 대략 80 wt% 초과, 좀더 적절하게는 탄소 산물 전체 중량의 대략 90 wt% 초과의 함량으로 탄소 나노튜브 미립자에 존재한다. 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 미립자간에 걸쳐있을 수 있다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자의 표면적은 대략 10 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 적절하게는 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g이다.
한 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 소직경 탄소 나노튜브의 탄소 나노튜브 로프로 구성되는데, 여기서 나노튜브는 나노튜브 외벽의 직경이 3 ㎚ 미만, 일반적으로 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚가 되도록 단일-벽, 이중-벽, 삼중-벽 또는 일부 경우에 사중-벽으로 생성될 수 있다. 탄소 나노튜브 미립자는 탄소 나노튜브의 로프로 구성될 수 있는데, 여기서 상기 로프의 횡단 치수는 대략 10 ㎚ 내지 50 ㎚이다. 나노튜브 미립자는 직은-직경 나노튜브의 탄소 나노튜브 로프로 구성될 수도 있는데, 여기서 상기 로프는 10 ㎚ 미만의 횡단 치수를 갖는다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 10 탄소/μ㎡ 초과의 수밀도(number density)로 탄소 나노튜브 미립자의 표면에 존재한다. 탄소 나노튜브 미립자는 가열 냉각하여, 산화 환경(예, 상승된 온도에서 공기에 노출)에서 증가된 열적 안정성을 보유하는 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자를 생성할 수 있다. 가열 냉각은 대략 1 내지 24 시간동안 대략 800℃ 내지 1500℃ 온도에서 질소 또는 불활성 가스 환경에서 탄소 나노튜브 미립자를 유지시켜 실시할 수 있다. 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자는 대략 400℃ 초과, 적절하게는 대략 450℃ 초과, 좀더 적절하게는 대략 500℃ 초과, 가장 적절하게는 550℃ 초과의 온도에서 공기에 안정하다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 중합체, 금속, 무기물, 유기물, 이들의 조합에서 선택되는 매트릭스 물질과 혼합하여 매트릭스 물질에서 탄소 나노튜브 미립자의 복합물을 생성한다. 매트릭스 물질에서 탄소 나노튜브 미립자는 복합물에서 대략 0.001 wt% 내지 50 wt% 범위로 존재한다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자 전자 방출전극은 표면에 탄소 나노튜브 미립자를 포함하고, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 소직경 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖고, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.1 마이크론 내지 100 마이크론, 적절하게는 대략 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다. 탄소 미립자는 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 삼중-벽 탄소 나노튜브, 사중-벽 탄소 나노튜브, 이들의 조합에서 선택된다. 탄소 나노튜브 미립자 방출전극은 전계 방출 소자(field emission device)에서 음극 요소로 사용하기 적합하다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자 전자 방출전극을 제조하는 방법은 아래의 단계로 구성된다: (a) 탄소 나노튜브 미립자를 제공하는 단계, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 소직경 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖고, 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 삼중-벽 탄소 나노튜브, 사중-벽 탄소 나노튜브, 이들의 조합에서 선택되고, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.1 마이크론 내지 100 마이크론, 적절하게는 대략 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다; (b) 탄소 나노튜브 미립자를 표면에 증착하는 단계. 탄소 나노튜브는 식각 수단으로 활성화시킬 수 있다.
도 1A와 1B는 500X 배율에서 본 발명에 따른 한 구체예의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다. 도 1A에서는 실시예 1에 기술된 생성 과정을 적용한 이후 탄소 나노튜브를 함입하는 촉매제를 도시한다. 도 1B에서는 실시예 1에 기술된 산 처리에 의한 정제이후 생성 과정의 탄소 나노튜브 산물을 도시한다. 도 1A와 1B의 비교에서 담체의 조직형태가 정제된 나노튜브 물질에서 유지되고 본 발명의 미립자 성질을 보임이 확인된다.
도 2A와 2B는 5000X 배율에서 본 발명에 따른 한 구체예의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다.
도 2A에서는 실시예 1에 기술된 과정에 따라 나노튜브를 생성한 이후 촉매 담체에서 탄소 나노튜브를 도시한다.
도 2B에서는 실시예 1에 기술된 산 처리에 의한 정제이후 본 발명의 탄소 나노튜브 산물을 도시한다. 도 2A와 2B의 비교에서 담체의 조직형태가 정제된 나노튜브 물질에서 유지됨이 확인된다.
도 3은 실시예 1에 기술된 과정에 따른 정제이후 25,000X 배율에서 탄소 나노튜브 물질의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다. 도 3에서는 미립자 표면에서 탄소 나노튜브 로프의 밀도를 도시한다. 상기 영상은 탄소 나노튜브의 개체 밀도(population density)가 10/제곱 마이크론을 초과한다는 것을 시사한다.
도 4A와 4B는 실시예 1에 기술된 과정에 따라 제조된 본 발명의 한 구체예에 따른 산-정제된 탄소 나노튜브 미립자의 50,000X 배율에서 현미경사진이다. 도 4A는 투과 전자 현미경사진(TEM)이고, 도 4B는 SEM이다. 양 현미경사진에서는 나노튜브 미립자 물질 및 나노튜브 미립자간에 걸쳐있는 탄소 나노튜브의 로프를 보여준다.
도 5A는 실시예 2에 따라 제조된 산-정제된 탄소 나노튜브 물질의 고분해능 TEM(~700,000X 배율)으로, 상기 물질이 3 ㎚ 미만 직경의 탄소 나노튜브로 구성됨을 보여준다.
도 5B는 실시예 4에 따라 제조된 탄소 나노튜브 물질의 고해상도 TEM으로, 하나이상의 벽을 보유하는 나노튜브로 구성되는 소직경 나노튜브의 "로프"를 도시하는데, 여기서 상기 소직경 나노튜브는 대략 3 ㎚ 미만의 직경을 갖는다.
도 6A에서는 실시예 4의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 RBM(반경 흡입 양식) 시프트(shift)의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 900℃이고, 여기 파장은 514 ㎚이었다.
도 6B에서는 실시예 4의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 접면(tangential) 양식 시프트의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 900℃이고, 여기 파장은 514 ㎚이었다.
도 7A에서는 실시예 5의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 RBM 시프트의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 850℃이고, 여기 파장은 782 ㎚이었다.
도 7B에서는 실시예 5의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 접면(tangential) 양식 시프트의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 850℃이고, 여기 파장은 782 ㎚이었다.
도 8에서는 아르곤에서 1시간동안 1450℃ 열처리이전과 이후에 CVD-생성 나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한다. 350 ㎝-1 미만의 탄소 나노튜브 "반경 흡입 양식" 특성은 열처리에 의해 강화된다. 레이저 여기 파장은 782 ㎚이었다.
도 9에서는 아르곤에서 1시간동안 1450℃ 열처리이전과 이후에 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석(TGA) 곡선을 도시한다. TGA 조건은 10℃/min의 온도 변화율(temperature ramp rate)에서 기류 10 sscm을 수반하였다.
도 10에서는 다양한 탄소 나노튜브 물질에 대한 전계 방출 전류 vs. 전기장의 플롯을 도시한다. 전자 방출전극 특징은 본 발명에 따른 한 구체예의 탄소 나노튜브 미립자에 대한 샘플 곡선(101); 본 발명에 따른 한 구체예의 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자에 대한 샘플 곡선(102); 레이저 오븐 기술로 제조된 단일-벽 탄소 나노튜브 물질에 대한 샘플 곡선(103); 정제된 HIPCO® 단일-벽 탄소 나노튜브 물질에 대한 샘플 곡선(104); 정제되고 가열 냉각된 HIPCO® 단일-벽 탄소 나노튜브 물질에 대한 샘플 곡선(105)으로 제시한다. 곡선(101)과 (102)로, 본 발명은 최저 역치 전기장에서 전자 방출을 확립한다.
본 발명은 미립자 담체에 존재하는 촉매 금속에서 탄소 나노튜브를 생성시켜 탄소 나노튜브 미립자를 제조하는 방법을 제시하는데, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 대략 3 ㎚ 미만 직경의 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고 미립자 담체와 거의 동일한 크기와 형상을 갖는다. 소직경 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브 및 수개의 벽, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개의 벽을 보유하는 나노튜브로 구성된다.
아래의 정의가 적용된다.
"촉매제"는 촉매 금속, 촉매 금속의 화합물, 담체 물질 및 임의의 다른 요소 또는 처리물질과 같은 시스템을 구성하는 모든 요소를 보유하는 완전 촉매제 시스템을 의미한다. "촉매제", "담지된 촉매제", "촉매 미립자"는 본원에서 동일한 의미를 갖는다.
"촉매 금속" 또는 "금속 촉매제"는 탄소-함유 공급 원료의 탄소 나노튜브로의 반응을 촉진하는 전이 금속 또는 전이 금속의 조합을 의미한다. 촉매 금속은 촉매제의 일부이다.
"담체 물질"은 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 반응 온도와 조건을 견딜 수 있는 물질이다. 담체 물질은 촉매제의 일부이며, 촉매 금속이 존재할 수 있는 표면을 제공한다. 담체 물질은 미립자 형태일 수 있는데, 이는 "미립자 담체"라고 한다.
"소직경 탄소 나노튜브"는 하나이상의 벽을 보유할 수 있는 탄소 나노튜브를 의미하는데, 외벽은 대략 3 ㎚ 미만의 직경을 갖는다.
한 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브로 구성되는 탄소 나노튜브 미립자는 촉매 금속, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 산화마그네슘(MgO) 담체 물질을 함유하는 촉매제를 제공하여 만드는데, 상기 촉매제는 철, 몰리브덴, 산화마그네슘의 전구물질을 연소시켜 생성한다. 이런 구체예에서, 탄소 나노튜브는 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 산물을 만드는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 가스성 탄소-함유 공급 원료와 상기 촉매제를 접촉시켜 생산하는데, 여기서 탄소 나노튜브는 하나이상의 벽을 보유하고 대략 3 ㎚ 미만의 외벽을 보유할 수 있다.
한 구체예에서, 담지된 촉매제는 연소 온도를 견딜 수 있는 용기에서 철, 몰리브덴, 산화마그네슘의 전구물질을 혼합하여 준비한다. 철 산화물로 연소될 수 있는 임의의 철 화합물이 철 전구물질로서 적합하다. 적절한 철 전구물질의 예는 철(Ⅲ) 질산염, 철 아황산염, 철 황산염, 철 탄산염, 철 아세트산염, 철 구연산염, 철 글루콘산염, 철 헥사시아노페라이트, 철 옥살산염, 트리(에틸렌디아민) 철 황산염 등이다. 수화된 철(Ⅲ) 질산염이 철 전구물질로 선호된다. 몰리브덴 산화물로 연소될 수 있는 임의의 몰리브덴 화합물이 몰리브덴 전구물질로서 적합하다. 적절한 몰리브덴 전구물질의 예는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트이다. 일반적으로, 높은 수용성의 몰리브덴 염이 선호된다. 마그네슘 산화물로 연소될 수 있는 임의의 마그네슘 화합물이 마그네슘 산화물 전구물질로서 적합하다. 적절한 마그네슘 산화물 전구물질의 예는 마그네슘 질산염이다. 각 전구물질의 양은 철 대 몰리브덴의 중량 비율이 대략 2 내지 1에서부터 10 내지 1, 적절하게는 대략 5 내지 1에서부터 10 내지 1이 되도록 결정한다. 적절하게는, 철의 양은 중량 또는 몰 기준 에서 몰리브덴의 양보다 크다. 몰 기준에서, 각 전구물질의 양은 철 대 몰리브덴 몰 비율이 대략 3 내지 1에서부터 20 내지 1이 되도록 선택할 수 있다.
마그네슘 산화물 담체에 금속 적하(metal loading)는 일차적으로 소직경 탄소 나노튜브의 생성을 기여하는 범위에서 선택된다. 본원에서 금속 적하는 담체 물질의 전체 중량에서 금속 중량의 비율로 정의된다. 또한, 각 전구물질의 양은 연소동안 생성된 마그네슘 산화물에서 금속의 전체 중량이 마그네슘 산화물 중량의 대략 0.05 wt% 내지 20 wt%, 적절하게는 마그네슘 산화물 중량의 대략 0.05 wt% 내지 10 wt%, 좀더 적절하게는 마그네슘 산화물 중량의 대략 0.05 wt% 내지 5 wt%가 되도록 결정한다. 본 발명의 촉매제 제조 방법은 앞서 언급된 원소의 이용에 한정되지 않는다. 촉매제 담체는 탄소 나노튜브에 대한 생성 환경에 존재하는 조건을 견뎌내는 임의의 금속 산화물일 수 있다. 이런 금속 산화물에는 제올라이트, 알루미나(Al203), 실리카(SiO2), 마그네시아(MGO), 지르코니아(ZRO2), 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 촉매 금속은 VⅠB군 전이 금속(크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)); VⅢB군 전이 금속(예, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(OS), 이리듐(IR), 플라티늄(Pt)), 란타니드 계열 원소, 악티니드 계열 원소에서 선택되는 한가지이상의 금속으로 구성될 수 있다. 적절하게는, 촉매제는 촉매 금속의 조합으로 구성된다; 좀더 적절하게는, 촉매제는 VⅠB군에서 적어도 한가지 금속 및 VⅢB군에서 적어도 한가지 금속의 조합으로 구성된다.
촉매 제조는 본원에 기술된 연소 방법에 한정되지 않는다. 다른 구체예에서, 촉매제는 촉매제 담체 및 촉매 금속 또는 금속 조합의 동시-침전으로 생성될 수 있다. 이런 구체예에서, 촉매제 담체 전구물질 및 촉매 금속 전구물질은 용액 형태로 혼합한다. 이후, 상기 용액은 예로써 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 처리하고, 촉매제 담체 및 촉매 금속 또는 촉매 금속을 포함하는 화합물을 비롯한 촉매제 요소를 침전시킨다. 이후, 침전물은 액체/고체 분리 수단, 예를 들면 경사분리(decantation), 여과, 원심분리 또는 이들의 조합에 의해 용액으로 제거한다. 분리된 고체는 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하여 최종 촉매제 조성물을 얻는다. 상기 최종 조성물은 임의의 물리적 수단, 예를 들면 분쇄, 으깨기 또는 다른 기계적 수단으로 촉매제 미립자 형태로 만든다. 촉매제 미립자의 크기 분포는 미립자를 체로 거르고 원하는 크기 분포를 회수함으로써 달성할 수 있다.
다른 구체예에서, 촉매제는 초기 함침법으로 만들 수 있다. 이런 방법에서, 미립자 담체 물질은 촉매 금속으로 구성되는 한가지이상의 화학종을 함유하는 소량의 액체 용액 또는 현탁액과 접촉시킨다. 이후, 상기 액체는 가급적 회전 증발기를 이용하여 증발시켜 촉매 금속이나 금속 전구물질이 미립자 담체의 표면에 남아있도록 한다.
다른 구체예에서, 촉매제는 이온 교환으로 만들 수 있다. 상기 방법에서 제올라이트와 같은 표면 양이온을 갖는 미립자 담체 물질은 촉매 금속염 용액과 혼합한다. 촉매 금속염의 금속 이온은 담체에서 표면 양이온을 교환한다. 이후, 금속-적하된 담체는 용액으로부터 여과하고 건조시킨다. 건조된 금속-적하된 담체는 미 립자로 으깨고 스크리닝(screening)으로 크기에 따라 분류할 수 있다. 담체 물질의 표면에서 금속-포함 화학종은 대략 200℃ 초과의 온도에서 수소에 노출 또는 다른 환원 수단으로 금속 입자로 환원시킬 수 있다. 금속 화학종의 환원은 촉매제를 반응기에 적하하여 나노튜브를 만들기 이전에 또는 반응기에서 나노튜브를 만드는 동안 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 촉매제는 촉매 금속 코발트와 몰리브덴 및 마그네슘 산화물 담체 물질로 구성될 수 있는데, 여기서 촉매제는 코발트, 몰리브덴, 마그네슘 산화물의 전구물질을 연소시켜 생성한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 촉매제 조성물에서 촉매 금속은 담체 물질에 화학적으로 함입된다. 이들 조성물은 고체 용액이라고도 하며, 이의 예는 FexMg(1-x)O n( 여기서, 0<x<1; 0<n<4)이다.
촉매제의 연소 제조 방법에서, 촉매제 요소 전구물질은 연소에 앞서 혼합한다. 적절하게는, 이들 요소 전구물질은 잘 혼합한다. 혼합은 임의의 혼합 수단, 예를 들면 막자사발과 막자로 이들 요소를 으깨고 이들 요소를 물리적으로 혼합하여 실시할 수 있다. 다른 혼합 방법은 소량의 물, 적절하게는 탈이온수에 전구물질을 용해시키는 것이다. 구연산, 요소, 글리신, 하이드라진, 수크로오스, 카보하이드라자이드, 옥살릴 디하이드라자이드, 당, 알코올 또는 이들의 조합이 연소동안 거품 조촉매로서 사용될 수 있다. 연료라고도 불리는 거품 조촉매는 생성 촉매제의 표면 적을 증가시키는데 사용된다. 거품 조촉매는 물과 혼합하기 이전에 또는 물과 혼합한 이후에 촉매 전구물질과 혼합할 수 있다. 적절하게는, 구연산을 촉매제 전구물질에 부가한다. 전구물질과 거품 조촉매를 혼합한 이후에, 이들 요소는 각 촉매제 전구물질의 연소 온도 초과의 온도에서 연소시킨다. 일반적으로, 촉매제 전구물질의 연소는 촉매제 전구물질을 대략 150℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에 노출시켜 실시한다. 전형적으로, 전구물질은 대략 200℃ 내지 750℃, 적절하게는 250℃ 내지 650℃의 연소 온도 범위에 노출시킨다. 연소는 산화 환경, 적절하게는 산소를 포함하는 대기, 예를 들면 공기에서 실시한다. 연소동안 촉매제 전구물질은 거품을 신속하게 발생시키고 낮은 벌크 밀도, 높은 표면적 고체를 생성한다. 한 구체예에서, 연소는 아래의 단계로 실시한다: 촉매제 전구물질 요소의 용액을 준비하는 단계; 촉매제 전구물질의 용액을 가열된 오븐에 위치시키는 단계, 여기서 이들 전구물질은 용매가 증발하면서 건조된다; 이후, 전구물질을 연소하는 단계.
다른 구체예에서, 촉매제 전구물질의 용액은 분무하여 가열된 챔버, 예를 들면 건조기, 오븐 또는 분무 건조기로 에어로졸을 생성시킨다. 에어로졸은 임의의 분무 수단, 예를 들면 가스 유동에 의한 미립화(atomization), 노즐을 통한 용액의 직접 분무, 정전 분무, 회전 정착물의 표면으로부터 용액의 분산, 이들의 조합으로 생산할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매제 전구물질은 가열된 표면에 촉매제 전구물질의 용액을 집어넣어 연소시키고, 여기서 용매는 증발되고, 이후 촉매제 전구물질은 연소시키고, 생성된 고체 물질은 표면으로부터 제거한다. 가열된 표면에서 실시되는 확장(scale-up) 연소에 유용한 장치에는 포커파인 반응기, 드럼 절삭기, 박 막 증류장치, 유사한 공정 장치가 포함되지만 이들에 국한되지 않는다. 연소이후, 고체 산물은 더욱 가열하여 완전 연소 및 금속염 분해를 담보할 수 있다. 일반적으로, 연소 온도에서 지속 시간은 대략 1시간이 적절하지만, 최대 24시간까지 이용될 수 있다. 연소이후, 낮은 밀도와 높은 표면적의 고체는 냉각시킨다. 적절하게는, 냉각은 예로써 건조 질소 정화 또는 건조장치에 의해 제공되는 건조 불활성 대기에서 실시한다. 냉각이후, 고체는 미립자 형태로 존재하거나 원하는 크기의 미립자를 성취하는 다양한 수단, 예를 들면 으깨기, 밀링(milling), 분쇄, 이들의 조합으로 작은 미립자로 으깰 수 있다. 이들 미립자의 크기에 따른 분류는 이들 미립자를 상이한 망 크기의 체로 걸러 달성할 수 있다.
한 구체예에서, 촉매제 입자의 바람직한 크기는 선택된 반응기 구성에 좌우된다. 일부 반응기에서는 촉매제 입자의 바람직한 횡단 치수가 대략 100 마이크론 미만이고, 다른 반응기 구성에서는 바람직한 입자 크기가 대략 100 마이크론 미만이다; 또 다른 반응기 구성에서는 촉매제 입자의 바람직한 횡단 치수가 30 마이크론 미만이다. 촉매제 미립자 크기가 탄소 나노튜브 미립자의 크기에 직접적인 영향을 주기 때문에, 촉매제 입자의 크기는 미립자 최종 용도에서 원하는 탄소 나노튜브 입자 크기에 기초하여 선택할 수 있다. 촉매제의 벌크 밀도는 0.3 g/㎤, 적절하게는 0.1 g/㎤이다.
촉매제를 이용하여 탄소 나노튜브를 생산하기에 앞서, 촉매제의 촉매 금속은 산화물 형태, 예를 들면 마그네슘 산화물에 담지된 철 산화물과 몰리브덴 산화물로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 촉매제는 탄소 나노튜브 생산에 사용하기에 앞서 황-함유 화합물로 처리할 수 있다. 이런 처리는 황-함유 화합물, 적절하게는 휘발되고 가스 형태의 촉매와 접촉할 수 있는 가스 또는 화합물인 황-함유 화합물로 실시할 수 있다. 적합한 황-함유 화합물의 예는 티오펜, 황화수소, 멀캡탄, 이들의 조합이다. 촉매제를 처리하는 황-함유 화합물로 티오펜이 선호된다. 촉매제를 황-함유 화합물로 처리하기 위하여, 촉매제는 촉매제를 가열할 수 있고 황-함유 화합물을 촉매제에 통과시킬 수 있는 장치에 적하한다. 가령, 적합한 장치는 Quartz 튜브와 같은 관형 반응기인데, 여기서 상기 반응기는 관형 전기로에 수직으로 적재되고 관형 반응기의 가열된 부분에 촉매제를 위치시키는 다공성 프릿(frit)을 보유한다. 반응기의 바닥에 도입된 가스는 반응기, 프릿, 촉매제를 통과하고 반응기의 상부를 통하여 배출된다. 적절한 가스 흐름에서 촉매제는 상향 유동 가스로 유동시킬 수 있다. 한 구체예에서, 산화물 형태 촉매제는 촉매제를 반응기에 적하하고, 촉매제를 포함하는 반응기를 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤으로 정화하며, 반응기를 대략 500℃ 온도로 가열하고, 반응기에 도입하기에 앞서 질소 또는 불활성 가스의 흐름이 발포기에서 황-함유 화합물, 예를 들면 티오펜을 통과하도록 함으로써 황-함유 화합물로 처리한다. 촉매제의 황 처리는 적절한 온도, 예를 들면 대략 500℃에서 일정 기간, 예를 들면 대략 10분 동안 실시한다.
다른 구체예에서, 황-함유 화합물은 가스성 공급 원료를 함유하는 가스에 부가하여 황-함유 화합물/공급 원료 혼합물을 생성할 수 있고, 상기 혼합물은 소직경 탄소 나노튜브를 생산하는 반응 조건하에 반응기에 후속적으로 도입할 수 있다.
촉매 금속이 금속 산화물 형태이면, 촉매 금속 산화물은 촉매 활성 부위에서 활성화시켜 소직경 탄소 나노튜브를 생성할 수 있다. 활성화는 금속 산화물을 환원제, 예를 들면 수소로 환원시켜 실시할 수 있다. 환원은 촉매제를 탄소-함유 공급 원료와 접촉시키기 이전에 또는 접촉시키는 동시에 실시할 수 있다.
한 구체예에서, 산화된 촉매 금속은 탄소 나노튜브를 만들기 위한 담지된 촉매제에 탄소-함유 공급 원료를 도입하기에 앞서 환원된다. 산화 형태(황-처리되거나 되지 않은)의 촉매 금속은 반응기, 예를 들면 관형 반응기에서 환원시킬 수 있다. 환원에 앞서, 촉매제는 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤으로 정화할 수 있다. 질소 또는 불활성 가스의 정화동안, 반응기 온도는 대략 500℃로 상승한다. 촉매 금속 환원은 환원제, 예를 들면 수소 가스 또는 수소 가스와 질소 또는 불활성 가스의 혼합물을 이용하여 실시한다. 촉매제는 아르곤 혼합물에서 10% H2를 이용하여 500℃에서 촉매제를 활성화시킬 만큼 충분한 시간, 예를 들면 대략 10분 동안 환원제로 처리할 수 있다. 환원 시간과 온도는 좀더 높은 환원 온도가 좀더 짧은 시간에 촉매 금속을 환원시킨다는 점에서, 역비례한다. 촉매제가 과도하게 긴 환원 시간 또는 높은 온도에 노출되면, 촉매 금속이 대형 입자로 응집될 수 있는데, 이는 나노튜브 생산동안 대략 4 ㎚ 초과의 외부 직경을 갖는 큰-직경 멀티-벽 탄소 나노튜브의 생성을 촉진시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 촉매 금속 산화물은 나노튜브를 제조하기 위한 촉매제에 탄소-함유 공급 원료를 도입하는 동안 환원시켜 촉매제를 활성화시킨다. 이런 경우에, 촉매제는 반응기에 적하하고 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤으로 정 화한다. 질소 또는 불활성 가스 정화동안, 온도는 소직경 탄소 나노튜브가 생성될 수 있는 온도까지 상승한다. 전형적으로, 소직경 탄소 나노튜브를 생성하는 온도는 대략 500℃ 내지 1500℃, 적절하게는 대략 650℃ 내지 1100℃, 좀더 적절하게는 800℃ 내지 950℃이다. 나노튜브 생성 온도에 도달하면, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 촉매제에 도입한다. 적절한 탄소-함유 공급 원료 가스에는 메탄, 탄화수소, 알코올, 일산화탄소, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 탄화수소는 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘(cumene), 에틸렌벤젠, 나프탈렌, 펜안트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 비-방향족, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 산소를 보유할 수 있는데, 예를 들면 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물이다. 적절하게는, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 메탄으로 구성된다. 상승된 온도에서 촉매제에 가스성 탄소-함유 공급 원료의 도입은 촉매 금속을 환원시키고 촉매제를 활성화시킬 수 있다. 가스성 탄소-함유 공급 원료는 촉매제에 도입하기에 앞서 수소와 혼합할 수도 있다. 적절하게는, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 메탄과 수소로 구성된다.
공급 원료가 가스 혼합물로 구성되는 경우에, 가스 혼합물이 반응 과정동안 변할 수 있다. 반응 과정동안 가스 조성을 변화시켜 산물 생산을 맞춤하고 특정한 탄소 나노튜브 특성, 예를 들면 탄소 나노튜브 길이, 직경의 미립자 분포 및/또는 단일-벽 나노튜브 대 하나이상의 벽을 보유하는 소직경 탄소 나노튜브의 비율을 달성할 수 있다.
담체 물질은 소직경 탄소 나노튜브 합성에 요구되는 상승된 온도를 견딜 수 있도록 선택한다. 마그네슘 산화물은 저렴한 비용, 생산의 용이함, 가스 유동에 의한 운반의 용이함, 탄소 나노튜브 산물로부터 제거의 용이함으로 인하여 담체 물질로서 선호된다.
본 발명의 촉매제는 주변 공기로부터 가스, 예를 들면 이산화탄소와 수분을 흡수할 수 있다. 노출 시간과 조건에 따라, 촉매제 중량은 중간 온도, 예를 들면 대략 100℃ 내지 200℃에서 탈착될 수 있는 흡수된 화학종으로 인하여 최대 8 wt% 증가할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매제 담체는 공기와 반응하여 담체의 일부를 수산화물로 전환시킨다. 이런 흡수된 물질 및 화학적으로-변형된 담체는 소직경 탄소 나노튜브 생성 과정을 간섭할 수 있다. 가령, 수분 탈착 또는 수산화물 분해로 인한 수증기는 상승된 온도에서 탄소와 반응하고, 따라서 생성된 탄소 나노튜브와 반응하여 이를 분해시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 구체예에서 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용하기에 앞서 건조 불활성 대기, 예를 들면 질소 또는 아르곤하에 유지시킨다. 다른 구체예에서, 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용하기에 앞서 건조 불활성 대기, 예를 들면 질소 또는 아르곤에서 건조시킨다. 대략 100℃ 내지 800℃ 범위의 온도를 이용하여 촉매제로부터 흡수된 화학종을 제거할 수 있다. 또한, 가열과 함께 또는 가열없는 진공을 이용하여 촉매제로부터 흡수된 화학종을 제거할 수 있다.
촉매제를 제조한 이후, 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 산물을 제조하는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 탄소-함유 공급 원료를 포 함하는 가스 스트림과 접촉시킨다. 한 구체예에서, 가스 스트림은 수소를 또한 포함한다. 다른 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브를 생성시키기 위한 접촉 시간은 대략 0.1초 내지 60분, 적절하게는 대략 0.1초 내지 30분이다. 적절하게는, 짧은 생성 시간, 예를 들면 30분미만의 접촉 시간을 이용하여 소직경 탄소 나노튜브를 생산한다; 좀더 적절하게는, 접촉 시간은 대략 10초 내지 10분이다. 접촉 시간을 변화시킴으로써, 서로 다른 길이의 소직경 탄소 나노튜브를 생성할 수 있다. 접촉 시간과 온도는 생성된 소직경 탄소 나노튜브의 직경에도 영향을 줄 수 있다. 촉매제에서 소직경 탄소 나노튜브의 생성율은 특히 공급 원료 유형, 농도, 온도에 좌우된다. 특정 생성율에 적합한 조건하에 생성된 소직경 탄소 나노튜브의 물리적 길이는 이들 조건의 지속 기간에 좌우된다. 성장 조건에 짧은 기간 노출되면, 장기 노출에서 생성되는 나노튜브보다 물리적으로 짧은 나노튜브가 생산된다. 성장 조건에 짧은 기간 노출되면, 단일-벽 탄소 나노튜브의 좀더 큰 분획을 보유하는 물질이 또한 생산된다. 본 발명에서, 탄소 산물의 소직경 탄소 나노튜브에서 벽의 길이, 직경, 개수의 상이한 분포는 담지된 촉매제를 서로 다른 시간동안 생성 조건에 노출시켜 달성할 수 있다.
이에 더하여, 접촉 시간, 반응 온도 및 활성 촉매제가 반응기에서 접촉하는 가스의 조성과 압력은 생성된 소직경 탄소 나노튜브에서 벽의 직경, 길이, 개수의 분포 및 반응기에서 생성된 소직경 탄소 나노튜브와 이질적 탄소의 상대적 함량을 또한 결정한다. 반응기에서 탄소-함유 공급 원료 및 다른 가스, 예를 들면 수소의 상대적 함량은 소직경 탄소 나노튜브 산물에 영향을 줄 수 있다. 가령, 탄소-함유 공급 원료에서 좀더 많은 수소는 산물에서 이질적 탄소의 함량을 감소시킨다. 이론에 제한됨없이, 탄소 나노튜브 생성의 역학은 탄소 나노튜브를 생성하기 위한 촉매제에 탄소 공급 원료를 제공하는 농도와 속도에 좌우되는 것으로 보인다. 공급 원료를 제공하는 농도 또는 속도가 너무 높으면, 소직경 탄소 나노튜브의 생성과 비교하여 좀더 비결정성 형태의 탄소가 생산된다. 이에 더하여, 소직경 탄소 나노튜브를 생성하는 속도는 나노튜브 구조에서 결함 수준과 상관하는 것으로 보인다. 가령, 소직경 탄소 나노튜브 구조에서 낮은 수준의 결함은 낮은 생성율과 일반적으로 연관한다. 반대로, 좀더 많은 구조적 결함은 높은 생성율과 연관한다. 탄소 나노튜브를 생성하는 속도는 가스성 공급 원료의 온도와 분압에 많이 좌우된다. 분압은 반응기에 제공되는 희석제, 예를 들면 질소 또는 불활성 가스의 함량을 조정함으로써 부분적으로 조절할 수 있다. 산화제, 예를 들면 매우 낮은 농도의 산소, 수증기, 이산화탄소의 부가 역시 이질적 탄소의 생성을 최소화시킬 뿐만 아니라 반응 속도를 조절하는 기능을 한다. 하지만, 반응기에서 수소 분압의 조절은 탄소 나노튜브와 이질적 탄소의 핵생성(nucleation) 및 생산 속도를 조절하는데 특히 효과적인데, 상대적으로 적은 함량의 이질적 탄소는 반응기에서 좀더 높은 수소 분압과 연관한다.
나노튜브 핵생성 과정의 변형은 소직경 탄소 나노튜브의 직경과 벽-개수 분포에 영향을 줄 수 있다. 반응기에서 서로 다른 위치에서 반응 과정 또는 가스의 부가동안 가변적인 속도로 수소 또는 다른 가스의 부가는 생성된 소직경 탄소 나노튜브의 직경과 벽-개수 분포에서 조절뿐만 아니라 소직경 탄소 나노튜브와 비결정 성 탄소의 상대적 함량에서 증진된 조절을 가능하게 한다.
또 다른 구체예에서, 생성된 나노튜브의 직경과 벽-개수 분포는 나노튜브 생성의 개시(또는 핵생성)동안 조건에 의해 조절된다. 이들 조건에는 핵생성 시간; 온도; 소직경 탄소 나노튜브 핵생성이 진행되는 영역에서 공급 원료 가스 조성과 압력; 반응기 구성이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 나노튜브 생성과 독립적인 조건하에 진행되는 촉매 금속에서 나노튜브 핵생성은 나노튜브에서 벽의 직경과 개수에 좀더 효과적인 조절을 가능하게 한다.
소직경 탄소 나노튜브 생성은 다양한 생산 방법, 예를 들면 배치 공정, 반-연속 작동 방식 또는 연속 작동 방식으로 달성할 수 있다. 연속과 반-연속 작동 방식은 아래의 단계로 구성된다: (1) 탄소-함유 공급 원료를 함유하는 가스 스트림에 촉매제를 분산시키는 단계; (2) 적절한 온도에서 적절한 시간동안 촉매제에서 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는 단계; (3) 가스 스트림으로부터 나노튜브 산물을 분리하는 단계.
한 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브를 생성하는 촉매제는 반응기를 통한 운반에 적합한 범위의 입자 크기를 갖고, 전형적으로 대략 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다. 이후, 촉매제는 반응기에 도입하여 상기 촉매제가 반응기를 통하여 운반되도록 하는데, 상기 반응기는 서로 다른 반응 조건에서 유지되고 나노튜브 개시와 생성의 여러 단계에 대하여 개별적으로 최적화된 다양한 구역을 포함한다. 반응 조건에는 반응기에서 가스 요소의 반응 시간, 온도, 압력, 농도가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 소직경 탄소 나노튜브의 생성은 예로써 촉매제를 활성화시키는 촉매 금속 환원, 나노튜브 생성의 개시, 나노튜브 생성의 지속을 비롯한 복수단계 공정일 수 있기 때문에, 바람직한 반응기 구성은 서로 다른 구역을 보유하는 구성인데, 여기서 촉매제는 한 반응 구역에서 다른 구역으로 운반된다. 하나이상의 구역을 보유하는 반응기에서, 반응 온도와 가스 조성은 반응기의 구역내에서 조정될 수 있다. 가령, 공급 원료 가스 또는 다른 가수, 예를 들면 수소, 촉매제 및/또는 열처리는 반응기의 각 구역에 연속적으로 또는 요구에 의해 부가될 수 있다.
반응기에서 촉매제의 체류 시간, 다시 말하면 촉매가 반응기를 통하여 하나이상의 서로 다른 반응 조건에 노출되는 시간은 여러 변수 중에서 반응기를 통과하는 가스의 유속 및 반응기 구성을 조정하여 조절할 수 있다. 생산된 소직경 탄소 나노튜브 산물의 특성은 여러 변수 중에서 반응기에서 촉매제의 체류 시간, 온도 프로필, 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림의 조성을 조정하여 조절한다. 산물 특성에는 이질적 탄소와 소직경 탄소 나노튜브의 상대적 함량 및 생성된 나노튜브에서 벽의 직경, 길이, 개수의 분포가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다.
반응기를 통한 촉매제의 운반은 계량가능한 고용량 나노튜브 생산 공정을 제공하는데, 여기서 촉매제는 반응기 시스템의 한 지점에 연속적으로 도입되고, 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 산물은 다른 지점에서 연속으로 분리된다. 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 위한 이런 연속 설계는 촉매제 생성 섹션, 반응기 섹션 및 단일 플랜트에 서로 결합된 가공-이후 섹션으로 구성되는 생산 플랜트에서 실시할 수 있다. 가공-이후 섹션 다음으로, 산물에 다른 변형, 예를 들면 산물의 산화 처리, 촉매제 담체와 촉매 금속 잔류물의 제거, 나노튜브의 화학적 변형, 나노튜브의 물리적 변형, 나노튜브와 다른 물질의 혼합, 이들의 조합을 실시할 수 있다.
촉매제는 기계적 수단, 예를 들면 추진기 또는 컨베이어에 의한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 위한 반응기를 통하여 운반될 수 있지만, 탄소-함유 공급 원료를 함유하는 가스 스트림에 포획이 바람지한 운반 수단이다. 가스 흐름에 포획으로 촉매제를 운반하기 위하여, 촉매제 입자는 반응기에서 가스 흐름으로 운반될 수 있을 만큼 미세한 입자로 제조한다. 촉매제는 반응기의 한 지점에 도입되고 다수의 구역을 통하여 운반된다. 적어도 하나의 구역은 소직경 나노튜브의 생성을 위한 반응 조건을 제공하고, 다른 구역은 소직경 탄소 나노튜브의 생성이 개시되는 핵생성 구역, 다른 나노튜브 생성 구역 및 반응하지 않은 공급 원료, 부산물 가스, 반응기를 빠져나가는 운반 가스를 포함하는 가스 스트림으로부터 산물을 분리하는 회수 구역중 하나 또는 이들 구역의 조합을 포함한다. 가스 스트림으로부터 탄소 산물을 분리하는 한가지 수단은 반응기를 빠져나가는 가스 스트림을 투과하는 필터에서 산물을 수집하여 달성할 수 있다. 산물은 다른 가스-고체 분리 수단, 예를 들면 사이클론, 습식 세정, 정전 침전, 백 컬렉션(bag collection), 이들의 조합으로 반응기를 빠져나가는 가스 스트림으로부터 분리할 수도 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 촉매제 입자의 크기는 소직경 탄소 나노튜브를 효과적으로 생성시키기 위하여 유동 가스에 쉽게 포획되도록 선택한다. 특정 반응기 설계에서 촉매제 입자는 횡단 치수에서 대략 100 마이크론 미만이고, 다른 반응기 설계에서는 횡단 치수에서 대략 30 마이크론 미만이다. 일부 반응기 조건에서, 최적화된 입자는 예로써 유동층 또는 유동 현탁액에서 효과적인 반응기 작동에 충분한 크기로 좀더 작은 입자를 응집시켜 만들 수 있다. 입자 응집은 다양한 수단, 예를 들면 물리적 응집, 압착, 분쇄, 사출 성형, 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 입자 응집은 접합제 물질, 예를 들면 산화물이 촉매제 담체를 형성하는 금속 수산화물과 함께 또는 이런 물질없이 실시할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 가스성 탄소-함유 공급 원료를 함유하는 가스 스트림은 반응기의 하나이상 구역 또는 섹션을 통하여 촉매제를 운반하는데, 여기서 각 구역은 소직경 탄소 나노튜브 생산을 위한 조건을 조절하기 위한 조정 장치를 갖는다. 다른 구체예에서, 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤을 함유하는 가스 스트림으로 가열 구역을 통하여 촉매제를 운반하여, 촉매제가 가스성 탄소-함유 공급 원료와 접촉하기에 앞서 바람직한 온도에 도달하도록 한다. 바람직한 온도는 일반적으로 800℃ 내지 1000℃이다. 다른 구체예에서, 반응기는 필수적으로 불활성인 비-촉매성 내열성 입자가 반응기에 선택적으로 부가되도록 구성된다. 이들 비-촉매성 입자는 유동 가스내에서 촉매제의 좀더 균일한 분산을 제공하고 촉매제의 유동을 위한 통로를 깨끗하게 유지시키며 반응기 벽에서 촉매제와 나노튜브 산물의 들러붙음과 체증을 최소화시키고 열적 안정성을 제공하며(즉, 흡열이나 발열반응을 위한 열 저장소 또는 열 흡수장치를 제공하여) 촉매제와 반응기 벽 사이의 열 교환을 조장한다. 이런 필수적으로 불활성인 비-촉매성 입자용 물질의 예는 모래, 석영, 세라믹, 금속 산화물, 카바이드, 실리카, 규소 화합물, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 비-촉매성 입자는 반응기에서 촉매제와 열의 전반적으로 균일한 분산을 촉진한다. 반응기 압력, 유동 통로 길이, 방향을 변화시켜 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 최적화시킬 수 있다. 적절한 반응기 압력은 대략 0.1 내지 200 대기압이고, 적절한 유동 통로 길이는 대략 1 내지 1000 피트이다. 적절하게는, 반응기는 수직으로 배향된다.
한 구체예에서, 촉매제는 별도의 환원 환경을 적용하는데, 여기서 촉매 금속은 반응기에 도입하기에 앞서 환원시켜 촉매제를 활성화시킨다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브용 가스 공급 원료, 에를 들면 메탄을 이용하여 촉매제에서 산화물 형태의 촉매 금속을 환원시켜 촉매제를 in situ 활성화시킬 수 있다.
한 구체예에서, 유동층 반응기에서 촉매제로 소직경 탄소 나노튜브를 만들어 가스가 촉매제를 함유하는 유동층을 통하여 균일하게 유동하도록 한다. 상기 유동층은 소직경 탄소 나노튜브 생성에 적합한 온도에 유지되고, 가스성 공급 원료를 함유하는 가스는 촉매제를 통하여 유동화되고 이와 동시에 촉매제에서 반응하여 소직경 탄소 나노튜브를 생산한다. 이런 방법은 소직경 탄소 나노튜브를 생산하는데 이용될 수 있지만, 서로 다른 촉매제 조성, 반응 시간, 온도로 4 ㎚ 초과의 직경을 갖는 대직경 멀티-벽 탄소 나노튜브를 생산하는데 이용될 수도 있다.
촉매제 활성화 및 탄소 나노튜브 핵생성과 생산을 위한 가스 또는 가스 혼합물과 촉매제의 접촉은 대략 0.1 내지 200 대기압의 가스압(gas pressure)에서 실시할 수 있다. 각 공정은 동일하거나 상이한 압력에서 실시된다. 탄소-함유 공급 원료와 일정 함량의 탄소 나노튜브를 함유하는 가스 스트림과 촉매제를 접촉시킨 이 후, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 제공을 중단하고 반응기는 질소 또는 불활성 가스 정화에서 냉각시킬 수 있다. 이후, 촉매제에서 탄소 산물은 반응기로부터 분리한다. 탄소 나노튜브 산물은 촉매제의 표면에서 주로 생성되는데, 최종 용도에서는 나노튜브 산물로부터 잔류 촉매제를 제거하는 것이 바람직하다. 담체 물질로는 MgO가 특히 바람직한데, 그 이유는 상기 물질이 소량의 이질적 탄소를 생성할 뿐만 아니라 약산 처리에 의해 최종 나노튜브 산물로부터 쉽게 제거될 수 있기 때문이다. 마그네슘 산화물과 촉매 금속을 비롯하여 반응 공정이후 남아있는 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브와 잔류 촉매제를 함유하는 탄소 산물을 산, 예를 들면 구연산, 아세트산, 질산, 황산, 염산, 불산, 이들의 조합으로 처리하여 제거할 수 있다. 적당한 농도의 이들 산은 마그네슘 산화물과 대부분의 촉매 금속을 제거하는데 효과적이다. 좀더 높은 강도의 다른 산은 좀더 희석하여 사용한다. 적합한 산은 구연산, 예를 들면 대략 20 wt% 수성 구연산, 질산, 염산인데, 이들 중에서 염산이 선호된다.
산과의 혼합으로 미립자 담체, 예를 들면 마그네슘 산화물 및 촉매 금속을 제거한 이후, 탄소 산물은 물로 반복적으로 세척한다. 세척이후, 정제된 소직경 탄소 나노튜브 산물은 건조시킬 수 있다.
특정 용도에서, 나노튜브는 소직경 탄소 나노튜브 산물의 추가 정제를 요한다. 추가 정제는 임의의 공지된 수단으로 실시할 수 있다. 탄소 나노튜브의 정제 과정은 국제 특허 공개 "Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof", WO 02/064,869(August 22,2002); "Gas Phase Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof", WO 02/064,868(August 22,2002)에서 기술한다. 한 구체예에서, 나노튜브는 수증기로 포화된 공기에서 250℃에서 가열하여 정제한다. 가열은 비-나노튜브 탄소의 적어도 일부를 산화시키고 금속 불순물을 어느 정도 산화시키기 위하여 일정 시간동안 실시한다. 산화 온도는 대략 200℃ 내지 400℃, 적절하게는 대략 200℃ 내지 300℃이다. 산화는 산화 가스, 예를 들면 산소, 공기, 이산화탄소, 수증기, 이들의 조합을 비롯한 가스성 산화 환경에서 실시할 수 있다. 산화 온도의 선택은 미립자 산화 가스 및 이의 농도에 좌우된다. 수증기와 이산화탄소로 산화 처리의 온도 범위는 대략 200℃ 내지 1200℃이다. 산화 가스의 농도는 소직경 탄소 나노튜브와 반응하지 않는 가스, 예를 들면 질소, 불활성 가스(특히, 아르곤), 이들의 조합과 상기 산화 가스를 혼합하여 조정하고 조절할 수 있다. 산화 공정의 지속 기간은 산화제, 이의 농도, 산화 온도를 포함하지만 이들에 한정되지 않는 변수에 따라 수분 내지 수일이 될 수 있다. 산화 환경에서 나노튜브를 가열한 이후, 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 잔류 물질은 산으로 처리하여 금속성 불순물을 제거하고 산에서 나노튜브의 슬러리를 생성시킨다. 산은 무기산, 유기산 또는 이들의 조합이다. 나노튜브를 처리하고 슬러리로 만드는데 사용할 수 있는 산의 예에는 염산, 불산, 브롬산, 요오드산, 황산, 발연 황산(olem), 질산, 구연산, 옥살산, 클로로설폰산, 인산, 트리플루오르메탄 설폰산, 빙초산, 일가염기 유기산, 이가염기 유기산, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 사용되는 산은 순수한 산이거나 액성 매체, 예를 들면 수성이나 유기 용매로 희석할 수 있다. 일반적으로, 수성 용매가 선호된다. 금속성 불순물을 제거하는데 농축된 수성 염산이 선호된다. 산 처리이후, 산과 불순물은 세척하여 나노튜브로부터 제거한다. 나노튜브는 물, 유기 용매 또는 이들의 조합으로 세척하고 건조시킬 수 있다. 건조는 진공 또는 건조 가스 대기, 예를 들면 질소 또는 불활성 가스, 특히 아르곤에서 열을 가하거나 가하지 않고 실시할 수 있다.
미립자 담체를 제거하여 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되는 탄소 나노튜브 미립자를 수득하는데, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 촉매 금속을 담지하는데 이용된 미립자 담체와 거의 유사한 형상과 크기를 보유한다. 미립자에서 나노튜브의 얽힘은 다소 무질서한 것으로 보인다. 탄소 나노튜브 미립자의 크기는 탄소 나노튜브 미립자를 제조하는데 이용된 미립자 지지체의 크기일 수 있다. 적절하게는, 미립자 담체는 전형적으로 대략 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론의 횡단 치수를 갖는다. 적절하게는, 미립자 담체의 횡단 치수는 1000 마이크론 미만, 좀더 적절하게는 300 마이크론 미만, 이보다 좀더 적절하게는 100 마이크론 미만, 가장 적절하게는 30 마이크론 미만이다. 이용된 반응기 시스템에 따라, 미립자 담체의 횡단 치수는 10 마이크론 미만, 3 마이크론 미만 또는 1 마이크론 미만일 수 있다. 특정 용도에서, 0.1 마이크론 내지 1 마이크론의 좀더 작은 입자 크기가 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 미립자의 바람직한 횡단 치수는 최종 용도에 좌우된다. 일반적으로, 탄소 나노튜브 미립자의 횡단 치수는 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론, 전형적으로 1 마이크론 내지 100 마이크론이다. 적절하게는, 탄소 나노튜브 미립자의 횡단 치수는 1000 마이크론, 좀더 적절하게는 300 마이크론 미 만, 이보다 좀더 적절하게는 100 마이크론 미만, 가장 적절하게는 30 마이크론 미만이다. 특정 용도에서, 탄소 나노튜브 미립자의 횡단 치수는 10 마이크론 미만, 3 마이크론 미만 또는 1 마이크론 미만이다. 다른 용도, 예를 들면 전계 방출 분야에서 전자 방출전극으로의 용도에서, 탄소 나노튜브 미립자의 바람직한 횡단 치수는 0.1 마이크론 내지 3 마이크론이다.
소직경 탄소 나노튜브의 미립자는 이질적 탄소를 거의 보유하지 않는다. 한 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 50 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다. 다른 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 80 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다. 또 다른 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 90 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다. 또 다른 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 95 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다.
탄소 나노튜브 미립자가 이질적 탄소를 거의 보유하지는 않지만, 미립자의 가열 냉각은 이들의 열적 안정성을 강화시킨다. 또한, 가열 냉각은 전자 방출전극으로서 이들의 수명을 연장시킨다. 탄소 나노튜브 미립자의 가열 냉각은 최대 1800℃ 온도에서 실시한다. 일부 용도에서는 최대 2000℃의 좀더 높은 가열 냉각 온도가 이용될 수도 있다. 가열 냉각은 일반적으로 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤에서 실시한다. 가열 냉각은 질소 또는 불활성 가스로 희석된 비-산화 가스, 예를 들면 수소 또는 일산화탄소에서 실시할 수도 있다. 가열 냉각 시간은 온도와 가열 냉각 가스에 좌우되긴 하지만, 일반적으로 수초 내지 수일, 적절하게는 10분 내지 1시간이다. 전극 방출전극 용도에서, 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자는 가 열 냉각되지 않은 탄소 나노튜브 미립자보다 선호된다.
탄소 나노튜브 미립자에서 탄소 나노튜브의 밀도는 사용되는 생성 조건에 좌우된다. 탄소 나노튜브 미립자의 벌크 밀도는 대략 0.01 g/㎤ 내지 0.5 g/㎤, 전형적으로 대략 0.05 g/㎤ 내지 0.5 g/㎤이다. 일반적으로, 좀더 낮은 밀도는 좀더 많은 표면적과 상관한다. 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는다. 적절하게는, 탄소 나노튜브 미립자는 100 ㎡/g 초과, 좀더 적절하게는 300 ㎡/g 초과, 가장 적절하게는 1000 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는다.
탄소 나노튜브 미립자는 소직경 탄소 나노튜브의 로프로 구성될 수도 있는데, 여기서 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 삼중-벽 또는 일부 경우에 사중-벽일 수 있고, 나노튜브의 외벽 직경은 3 ㎚ 미만, 일반적으로 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위에 존재한다. 일반적으로, 나노튜브 로프는 로프에서 나노튜브의 개수와 크기에 따라 최대 50 ㎚의 횡단 치수를 갖는다. 전형적으로, 횡단 치수 대략 10 ㎚ 내지 50 ㎚이다. 횡단 치수는 10 ㎚ 내지 25 ㎚일수도 있다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 10 ㎚ 미만의 횡단 치수를 갖는 로프로 구성될 수 있다.
소직경 탄소 나노튜브가 단일-벽 탄소 나노튜브와 유사한 로프를 형성할 수 있긴 하지만, 서로 다른 개수의 벽을 갖는 나노튜브로 구성되는 소직경 탄소 나노튜브의 로프는 단일-벽 탄소 나노튜브로만 구성된 로프보다 좀더 이질적이고 결정성이 덜하다(다시 말하면, 좀더 무질서하고 밀집이 덜하다). 서로 다른 개수의 벽을 갖는 나노튜브를 포함하는 소직경 탄소 나노튜브의 이질성 로프는 부분적으로 좀더 적은 튜브-대-튜브 접촉 및 각 개별 튜브의 좀더 적은 평균 탄력성과 이동성으로 인하여 반데르발스 힘에 의한 결합이 덜하다. 소직경 탄소 나노튜브의 이런 로프는 순수한 단일-벽 탄소 나노튜브의 로프보다 분리와 분산이 좀더 용이하다.
나노튜브 분산성은 나노튜브와 매트릭스 물질을 포함하는 복합 물질에 우수한 전기 전도성과 높은 인장력을 구현하기 위한 현탁액, 용액, 복합물을 제조하는데 특히 바람직한 특성이다. 이론적으로, 단일-벽 탄소 나노튜브는 대형 멀티-벽 탄소 나노튜브와 비교하여 훨씬 높은 전기 전도성과 인장력을 보유한다. 하지만, 최대 4개의 벽을 보유하는 소직경 탄소 나노튜브는 일반적으로 매우 적은 결함을 보유하고, 따라서 단일-벽 탄소 나노튜브에서와 유사한 매우 높은 전기 전도성과 높은 인장력을 보유한다. 적은 개수의 벽을 보유하는 소직경 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브에서와 매우 유사한 분광 특징을 보인다. 이런 분광 특징에는 400 ㎝-1 미만 Raman 시프트 및 2이상의 계수(factor)로 라만 "D"라인(대략 1350 ㎝-1)을 초과하는 라만 "G"라인(대략 1582 ㎝-1)의 라만 스펙트럼에서 '반경 흡입 양식'피크가 포함된다. 하지만, 이들 분광 특징은 대직경(즉, 4 ㎚ 초과) 멀티-벽 탄소 나노튜브에서는 관찰되지 않았다.
소직경 탄소 나노튜브는 전기 전도성 또는 강도의 현저한 상실없이 좀더 용이하게 분산되는 이점이 있다. 상기 탄소 나노튜브 미립자의 높은 다공성은 다른 매체에서 이런 미립자의 분산의 용이성을 강화시킨다. 나노튜브 미립자는 현탁액을 생성하는 액체, 예를 들면 수성 액체(즉, 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않는 ), 유기 액체, 초임계 유체, 이들의 조합에 용이하게 분산될 수 있다. 나노튜브 미립자는 복합물을 생성하는 매트릭스 매체에도 분산될 수 있다. 적합한 매트릭스 매체에는 열가소성과 열경화성 중합체, 금속, 세라믹, 무기 물질, 유기 물질, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 열가소성 중합체의 예에는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 열경화성 중합체의 예에는 에폭시, 페놀, 폴리설파이드, 실리콘이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 나노튜브 미립자는 대략 0.001 wt% 내지 50 wt% 범위의 농도로 매트릭스 매체에 분산될 수 있다. 분산 방법에는 용매 혼합, 용융 혼합, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 용매 혼합의 한 구체예에서, 나노튜브 요소는 용해 물질, 예를 들면 중합체에 부가된다. 나노튜브 미립자를 용해 물질에 부가한 이후, 나노튜브는 혼합, 초음파처리, 고-전단력 혼합, 진동, 교반, 균일화, 압출 또는 이들의 조합으로 분산시킨다. 나노튜브 요소가 충분히 분산된 이후, 용매를 제거하여 분산된 나노튜브를 포함하는 물질을 산출한다(참조: International Pat. Publ. WO 03/078317, "Composite Materials Comprising Polar Polymers and Single-Wall Carbon Nanotubes"(September 25, 2003). 용융 혼합에서, 탄소 나노튜브 물질은 중합체 물질과 혼합하고 단일- 또는 복수 스크루 압출기에서처럼 열과 고-전단력 혼합에 의해 용융된 형태로 서로 혼합한다. 나노튜브 물질은 단일- 또는 트윈-스크루 압출기에서처럼 용융 중합체에 부가하고 압출 장치에서 혼합할 수도 있다.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 다른 매체와 혼합없이 사용할 수 도 있다. 탄소 나노튜브 미립자는 프레싱(pressing) 또는 다른 압축 수단으로 필름, 매트, 페이터 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자에서 탄소 나노튜브는 기능기로 화학적으로 유도한다. 국제 특허 출원 WO 00/17101 "Chemical Derivatization of Single-wall Carbon Nanotubes"(March 30, 2000)에 개시된 과정은 탄소 나노튜브 미립자에서 소형 탄소 나노튜브의 측벽을 플루오르화하거나 유도하는데 적합하다. 탄소 나노튜브는 한가지이상의 기능기로 유도할 수 있다. 탄소 나노튜브는 기능기, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 티올, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 하이드록시, OR'(여기서, R'는 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환되거나 치환되지 않은 티올, 할로겐에서 선택된다), 한가지이상의 헤테로원자에 의해 선택적으로 중단되고 =O, =S, 하이드록시, 아미노알킬기, 아미노산 또는 펩티드중 한가지이상으로 선택적으로 치환된 선형이나 환형 탄소 사슬로 양 말단 또는 측면에서 유도할 수 있다. 전형적으로, 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬 기능기에서 탄소 원자의 개수는 1 내지 30개, 또는 일부 구체예에서 1 내지 10개이다.
본원에서는 아래의 정의가 이용된다.
본 명세서에서 "알킬"은 직쇄와 분지쇄 라디칼 모두를 의미한다; 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 이들의 다양한 분지쇄 이성질체. 사슬은 선형이나 환형, 포화, 또는 예로써 이중과 삼중 결합을 보유하는 불포화 사슬이다. 알킬 사슬은 예로써 할로겐, 산소, 하이드록시, 실릴, 아미노, 다른 수용가능한 치환체중 한가지이상으로 중단되거나 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "아실"은 화학식 -COR(여기서, R은 예로써 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 티올, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환되거나 치환되지 않은 산소, 하이드록시 또는 할로겐과 같은 임의의 적합한 치환체이다)의 카르보닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "아릴"은 고리 영역에서 6개 내지 14개의 탄소를 보유하는 단일환, 이중환 또는 삼중환 방향족 기능기, 예를 들면 페닐, 나프틸 치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 의미하는데, 여기서 페닐 또는 나프틸에서 치환체는 예로써 C1-4 알킬, 할로겐, C1-4 알콕시, 하이드록시 또는 니트로이다.
본 명세서에서 "아르알킬"은 아릴 치환체를 보유하는 전술한 알킬기, 예를 들면, 벤질, p-니트로벤질, 페닐에틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸이다.
본 명세서에서 "방향족이나 비-방향족 고리"는 중단되지 않거나 한가지이상의 헤테로원자, 예를 들면 O, S, SO, SO2, N에 의해 중단되는 5-8각형 방향족과 비-방향족 고리이다. 대안으로, 상기 고리는 치환되지 않거나 예로써 할로겐, 알킬, 아실, 하이드록실, 아릴, 아미노로 치환되는데, 상기 헤테로원자와 치환체 역시 예로써 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 "선형이나 환형"은 방향족이나 비-방향족 고리에 의해 선택적 으로 중단되는 선형 사슬을 포괄한다. 가령, 환형 사슬은 예로써 고리를 선행하거나 후행하는 탄소 사슬에 연결된 방향족이나 비-방향족 고리를 포괄한다.
본 명세서에서 "치환된 아미노"는 한가지이상의 치환체, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 하이드록시, 수소로 치환된 아미노를 의미한다.
본 명세서에서 "치환된 티올"은 한가지이상의 치환체, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 하이드록시, 수소로 치환된 티올을 의미한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브가 기능기로 화학적으로 유도된 탄소 나노튜브 미립자는 현탁액을 생성하는 액체, 예를 들면 수성 액체(즉, 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않는), 유기 액체, 초임계 유체, 이들의 조합에 용이하게 분산될 수 있다. 탄소 나노튜브가 기능기로 화학적으로 유도된 나노튜브 미립자는 복합물을 생성하는 매트릭스 매체에도 분산될 수 있다. 적합한 매트릭스 매체에는 열가소성과 열경화성 중합체, 금속, 세라믹, 무기 물질, 유기 물질, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 탄소 나노튜브가 기능기로 화학적으로 유도된 나노튜브 미립자는 대략 0.001 wt% 내지 50 wt% 범위의 농도로 매트릭스 매체에 분산될 수 있다. 분산 방법에는 용매 혼합, 용융 혼합, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다.
탄소 나노튜브 미립자는 전자 전계 방출 용도, 예를 들면 음극 요소 또는 전자 튜브에서 음극으로 특히 효과적이다. 이런 전자 튜브는 증폭기, 발진기, 혼합기, 마이크로웨이브 요소, 방전 개시장치, 레이저 튜브, 방전 간격, 조절 방전 튜브, 지향 에너지 소자, 디스플레이 튜브, 평면 디스플레이 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 한 구체예에서, 촉매제 담체와 금속 촉매제의 적어도 일부는 탄소 나노튜브 미립자로부터 분리된다. 미립자로 전계-방출 물질의 제조는 조절 방식으로 표면에 증착될 수 있는 탄소 나노튜브 페이스트를 형성하는 점성 매체에 미립자를 분산시키는 단계를 선택적으로 수반한다. 증착은 스크린 프린팅, 진기영동 증착, 주조(casting), 잉크-젯 프린팅, 분무, 오프셋 프린팅 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 미립자는 분산이 용이하기 때문에, 튼튼한 진공-적합성 필름의 생산이 가능하다. 이들 증착된 필름은 미립자를 포함하는 표면에 적절한 전기장이 가해질 때 전자의 전계-방출전극으로 기능한다.
본 발명의 물질을 포함하는 음극의 전계 방출 특성의 강화는 이를 음극 담체 표면에 위치시킨 이후 "활성화"과정으로 달성할 수 있다. 이런 활성화 과정은 식각(etching)을 수반한다. 식각은 화학적 수단, 전기화학적 수단, 물리적 수단 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 강한 산이나 염기에 의한 화학적 식각이 효과적이다. 산이나 염기는 액체 또는 가스의 형태로 존재한다. 산화 식각은 임의의 온도에서 음극 표면을 산화 가스, 예를 들면 오존, 산소 원자; 또는 상승된 온도에서 분자 산소, 이산화탄소, 수증기, 과산화물 또는 이들의 조합에 노출시켜 달성한다. 식각은 스퍼터링(sputtering), 활성화 이온 식각, 플라스마 식각 및 표면 처리 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법으로 실시할 수도 있다.
전계 방출에서, 방출 균일성이 중요하다. 탄소 나노튜브 미립자 크기의 정확한 조절은 방출 균일성을 향상시킨다. 촉매제 입자의 크기 범위는 생산된 탄소 나노튜브 미립자를 으깨거나 가루로 만들고 이들 미립자를 원하는 크기 범위로 걸러 선별한다. 탄소 나노튜브 산물의 실질적인 미립자 균일성 및 전계 방출 특성에서 유효성을 달성하는 효과적인 방법은 탄소 나노튜브 산물의 볼 밀링(ball milling) 및 이런 산물의 현탁액 롤 밀링(roll milling)을 수반한다.
아래의 실시예에서는 본 발명의 바람직한 구체예를 예시한다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 이들 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 유효하게 기능하는 것으로 확인된 기술을 대표하고, 따라서 본 발명의 실시를 위한 바람직한 양식으로 간주된다. 하지만, 본원의 개시에 비추어 본 발명의 기술적 사상과 범주를 벗어나지 않고 유사한 결과를 달성하는 이들 예시된 구체예의 다양한 개변이 실시될 수 있다.
실시예 1
0.40 g 철(III) 질산염(Fe(NO3)3 9H20)(Mol. Wt. 404.02), 0.0365 g 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24 4H2 0), 1O g 마그네슘 질산염 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2 6H20), 4 g 무수성 구연산은 500-㎖ 비커에서 10 ㎖ 탈이온수로 용해시켰다. 투명 용액이 생성된 직후, 비커는 650℃로 사전가열된 고온 전기로에 위치시켰다. 전기로 온도에서 갑작스런 하락이 관찰되었다. 수분후, 용액에서 거품이 발생하였고 다량의 밝은 황색의 솜털같은 덩어리가 비커를 가득 채웠다. 전기로 온도는 550℃로 낮추고, 촉매제는 550℃에서 60분동안 유지시켰다. 촉매제는 전기로에서 제거하고 건조기에 위치시켰다. 배합기로 이들 촉매제 덩어리는 미 세한 유동 분말로 으깼다. 촉매제 분말의 물리적 특성은 작은 일차 입자 크기(<5 ㎛)와 매우 낮은 벌크 밀도(~O.1 g/㎤)이었다. 생성 촉매제의 화학적 조성은 3.5 wt% Fe와 1.3 wt% Mo이었다. 주변 환경에서, 촉매제는 가스, 예를 들면 이산화탄소(CO2)와 수분을 흡수할 수 있다. 촉매제는 공기에서 대략 800℃로 가열되면 최대 8 wt%를 상실한다.
0.25 g 촉매제는 촉매제를 정위시키고 반응기를 유동층 반응기로 작동시키기 위하여 중간에 석영 프릿이 조립된 석영 튜브에 위치시켰다. 반응기는 고온 관형 전기로에서 수직으로 위치시켰다. 가스 조절 시스템은 반응기 튜브의 바닥으로부터 다양한 가스를 공급하였다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 900℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 900℃에서, 메탄(CH4)은 30초동안 공급하고, 이후 공급을 중단하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 20.6 wt%이었다. 상기 산물은 주사 전사 현미경(SEM)으로 검사하였다. 도 1A와 2A는 각각 50OX와 5,OOOX 배율에서 SEM 영상을 제시한다.
생성 산물은 300℃에서 1시간동안 공기에서 먼저 산화시키고, 이후 과량의 20 wt% 구연산과 완전히 혼합하여 촉매제를 제거하였다. 구연산-처리된 산물은 물과 아세톤으로 반복적으로 세척하고 100℃에서 오븐-건조시켜 정제된 산물을 얻었다. 정제된 산물은 TGA에 의한 분석에서 3 wt% 미만의 잔류 촉매제를 함유하였다. 도 1B, 2B, 3, 4B는 각각 50OX, 5,OOOX, 25,OOOX, 50,OOOX 배율에서 정제된 산물의 SEM 영상을 제시한다.
수 ㎎의 정제된 산물은 초음파로 에탄올에서 부유시켰다. 현탁액 몇방울을 레이시 탄소 구리 격자에 떨어뜨렸다. 에탄올을 건조시킨 이후, 산물은 투과 전자 현미경(JEOL JEM2010)에서 최대 100 kV까지 검사하였다. TEM 영상은 50,OOOX 배율로 도 4A에 도시한다. SWNT 로프가 분명하게 관찰된다. 영상 분석에서 SWNT의 직경은 대략 1 ㎚이었다.
실시예 2
본 실시예에서는 황-함유 화합물로 처리된 실시예 1의 촉매제를 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다.
실시예 1에서 만들어진 1 g 촉매제는 유동층 반응기에 위치시켰다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 500℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 500℃에서, 티오펜(C4H4S, Acros)은 실온에서 10분동안 티오펜에 아르곤을 통과시켜 촉매제에 도입하였다. 티오펜 처리이후, 반응기 온도는 아르곤 정화하에 850℃로 상승하였다. 850℃에서, 아르곤은 공급을 중단하고 메탄(CH4, Matheson)을 10분동안 도입하여 나노튜브를 생성시켰다. 10분간의 생성 반응이후, 메탄은 공급을 중단하고 아르곤을 공급하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 32.3 wt%이었다.
생성된 물질은 주사 전사 현미경(SEM)으로 검사하였다. 수득된 영상은 표면과 촉매제 담체의 다공성 구조에서 나노튜브의 로프를 분명하게 보여준다.
생성 산물은 과량의 20 wt% 수성 구연산과 완전히 혼합하였다. 적게는 대략 2 wt%까지 서로 다른 농도의 구연산 용액은 촉매제 담체를 제거하는 데에도 효과적인 것으로 확인되었다. 구연산-처리된 산물은 물과 아세톤으로 반복적으로 세척하고 100℃에서 오븐-건조시켜 정제된 탄소 나노튜브 산물을 얻었는데, 상기 산물은 TGA에 의한 분석에서 대략 4 wt%의 잔류 촉매제를 함유하였다.
정제된 소직경 탄소 나노튜브 산물은 SEM과 TEM으로 검사하였다. 정제된 소직경 탄소 나노튜브 산물의 TEM 영상은 700,OOOX 배율로 도 5A에 도시한다. TEM 영상 분석에서 단일-벽 탄소 나노튜브의 직경은 대략 1 ㎚이었다.
실시예 3
본 실시예에서는 서로 다른 철과 몰리브덴 조성의 촉매제를 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다. 1.1 g 철(III) 질산염(Fe(NO3)3 9H20), 0.028 g 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24 4H20), 2O g 마그네슘 질산염 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2 6H20), 6 g 무수성 구연산은 500-㎖ 비커에서 20 ㎖ 탈이온수로 용해시켰다. 나머지 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하였다. 생성 촉매제의 촉매제 금속 조성은 4.8 wt% Fe와 0.48 wt% Mo이었다.
1 g 촉매제는 고정된 유동층 반응기에 위치시켰다. 반응기는 아르곤 가스(유 속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 850℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 850℃에서, 아르곤은 공급을 중단하고, 메탄(CH4, Matheson)을 10분동안 공급하고, 이후 공급을 중단하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 15.4 wt%이었다.
실시예 4
10분간 생성을 900℃ 온도에서 실시한 점을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하였다. 탄소 증가는 촉매제 중량의 측면에서 15.9 wt%이었다. 생성 물질은 TEM과 라만(Raman) 분광법으로 분석하였다.
본 실시예에 따라 만들어진 탄소 나노튜브 물질의 고분해능 TEM은 도 5B에 도시한다. 상기 현미경사진은 하나이상의 벽을 보유한 나노튜브를 포함하는 소직경 나노튜브의 "로프"를 분명하게 보여준다. 크기 막대 길이는 7.5 ㎚이고, 도시된 로프에서 나노튜브의 직경은 대략 3 ㎚ 미만이다. 상기 영상은 탄소 나노튜브 미립자의 모서리에서 촬영하였는데, 도시된 로프의 일부분은 TEM에서 전자 빔과 병렬로 존재한다. TEM의 초평면(focal plane)은 로프의 횡단면에 존재하는데, 도시된 영상은 로프의 횡단면인 것으로 보인다.
생성된 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 RBM 시프트의 라만 스펙트럼은 도 6A에 도시한다. 생성 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 접면(tangential) 양식 시프트의 라만 스펙트럼은 도 6B에 도시한다.
실시예 5
본 실시예에서는 담지된 철 촉매제를 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다. 0.225 g 철(III) 질산염(Fe(NO3)3 9H20), 2O g 마그네슘 질산염 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2 6H20), 6 g 무수성 구연산은 500-㎖ 비커에서 20 ㎖ 탈이온수로 용해시켰다. 나머지 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하였다. 생성 촉매제의 철 함량은 MgO에서 1.0 wt% Fe이었다. 상기 촉매제의 물리적 특성은 실시예 1의 촉매제의 물리적 특성과 유사하였다.
1 g 촉매제는 유동층 반응기에 위치시켰다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 850℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 850℃에서, 아르곤은 공급을 중단하고, 메탄(CH4)을 10분동안 공급하고, 이후 공급을 중단하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 7.3 wt%이었다.
생성 SWNT 산물은 라만 분광법으로 분석하였다. 생성 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 RBM 시프트의 라만 스펙트럼은 도 7A에 도시한다. 생성 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 접면 양식 시프트의 라만 스펙트럼은 도 7B에 도시한다.
도 6A와 7A의 반경 흡입 양식(RBM) 피크의 비교는 서로 다른 조성의 촉매제로 생성된 직경 분포에서 차이를 시사하는데, 촉매제가 좀더 낮은 농도의 촉매 금속을 함유하는 경우에 좀더 큰 직경의 나노튜브가 생성된다.
실시예 6
탄소 나노튜브는 실시예 1의 방법에 따라 만들었다. 탄소 나노튜브 산물을 회수한 이후, 산물은 대략 300℃의 온도에서 1시간동안 공기에서 가열하였다. 샘플을 냉각한 이후, 촉매제 담체와 촉매제 금속의 일부분은 실온에서 대략 30분동안 수성 HCl(대략 20 wt% HCl)과 혼합하여 제거하였다. 생성 샘플은 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 건조된 샘플은 알루미나 보트에 적하하고 고온 전기로 튜브의 중심에 위치시켰다. 실온에서 30분동안 200 ㎖/min의 유속으로 아르곤으로 정화한 이후, 전기로 온도는 15℃/min의 비율로 1450℃로 상승시키고 동일한 아르곤 유동하에 3시간동안 유지시켰다. 이후, 샘플은 동일한 가스 유동하에 실온으로 냉각시켰다. 가열 냉각 처리전후의 라만 스펙트럼은 도 8에 제시한다. 가열 냉각 처리전후의 샘플의 TGV 곡선은 도 9에 제시한다. 이런 가열 냉각 처리는 가열 냉각되지 않은 샘플과 비교하여 탄소 나노튜브의 연소 온도(burn temeprature)를 대략 100℃ 정도 상승시켰다.
실시예 7
본 실시예는 Carbon Nanotechnologies, Inc로부터 구입한 HIPCO® 단일-벽 탄소 나노튜브로 상기 실시예 3에 따라 만들어진 탄소 나노튜브 미립자의 직접 용융 혼합을 비교한다(HIPCO는 Carbon Nanotechnologies, Incorporated, Houston, TX.의 등록 상표이다). 5.0 wt% 나노튜브/폴리-카보네이트 혼합물은 2 g의 각 나노튜브 물질을 38 g 폴리카보네이트 분말(LEXAN® HF 1110 폴리카보네이트 수지, GE Plastics. LEXAN은 General Electric 사의 등록 상표이다)에 혼합하여 만들었다. 혼합은 275℃에서 10분동안 Plasti-corder 트윈-스크루 혼합기(C.W. Brabender Instruments, Inc.)에서 실시하였다. 각 나노튜브/폴리카보네이트 복합 혼합물은 대략 0.5 ㎚ 두께의 시트(sheet)로 가압하였다. 각 시트의 전기 전도성은 전류원(current source)으로 Keithley Model 2400 SourceMeter 및 전압계를 이용한 4-단자(4-point probe) 저항성/전도성 측정으로 사정하였다. HIPCO/폴리카보네이트 복합물의 전도성은 0.0452 Simens/centimeter(S/cm)이었고, 반면 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자로 만들어진 폴리카보네이트 복합물의 전도성은 0.0964 S/cm이었다.
후속으로, 각 혼성 복합물은 동일 트윈-스크루 혼합기에서 추가의 폴리카보네이트와 혼합하여 좀더 낮은 나노튜브 적하, 다시 말하면 폴리카보네이트에서 1.0 wt%와 0.5 wt% 나노튜브 물질로 복합물을 생성하였다. 1.0 wt%와 0.5 wt% 나노튜브 복합물의 전기 전도성은 각각 3.84 x 10-4 S/㎝와 1.46 x 10-7 S/㎝이었다. 본 발명에 따른 1 wt%와 0.5 wt% 탄소 나노튜브 미립자로 만들어진 폴리카보네이트 복합물의 전도성은 각각 5.09 x 10-3 S/㎝과 8.14 x 10-4 S/㎝이었다. 결과는 표 1에 도시한다. 비교에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 동일한 나노튜브 적하 수준에서 단일-벽 탄소 나노튜브보다 현저하게 높은 전기 전도성을 보였다. 1 wt%의 낮은 적하에서 전도성이 특히 높게 나타났다.
표 1: 폴리카보네이트 복합물과 탄소 나노튜브의 전도성
폴리카보네이트에서 탄소 나노튜브의 적하(wt%) 탄소 나노튜브 미립자의 전도성(S/㎝) HIPCO SWNT의 전도성(S/㎝)
0.5 8.14 x 10-4 1.46 x 10-7
1.0 5.09 x 10-3 3.84 x 10-4
5.0 9.64 x 10-2 4.52 x 10-2
실시예 8
본 실시예에서는 탄소 FIBRILTM 나노튜브(FIBRIL은 Hyperion Catalysis International, Cambridge, MA.의 상표이다)와 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자를 비교한다. 탄소 FIBRIL 나노튜브는 통상적으로 20 내지 60 ㎚의 직경을 갖고 전기 전도용 중합체 첨가물로 사용될 수 있다.
실시예 7의 과정에 따라 만들어진 FIBRIL 나노튜브를 포함하는 조성물 및 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자의 전기 전도성은 Keithley Model 2400 SourceMeter 및 전압계를 이용한 4-단자(4-point probe) 저항성/전도성 측정으로 사정하였다. 전기 전도성은 하기 표 2에서 비교한다. 동일한 적하 수준에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 FIBRIL 나노튜브보다 폴리카보네이트에 좀더 높은 전기 전도성을 제공하였다.
이런 데이터는 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자가 일정한 적하 수준에서 좀더 높은 전기 전도성을 제공한다는 것을 입증한다. 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 매우 낮은 적하, 예를 들면 0.5 wt%에서 폴리카보네이트 복합물에 현저한 전도성을 제공하는 반면, 탄소 FIBRIL 나노튜브는 0.5 wt% 적하 수준에서 현저한 전도성을 제공하지 못하였다.
표 2: 폴리카보네이트 복합물과 탄소 나노튜브의 전도성
폴리카보네이트에서 탄소 나노튜브의 적하(wt%) 탄소 나노튜브 미립자의 전도성(S/㎝) 탄소 FIBRIL 나노튜브의 전도성(S/㎝)
0.5 7.87 x 10-4 없음
1.0 6.51 x 10-3 3.96 x 10-7
2.5 2.86 x 10-2 2.08 x 10-3
5.0 9.14 x 10-2 8.52 x 10-2

실시예 9
본 실시예에서는 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자에서 소직경 탄소 나노튜브의 측벽 플루오르화(fluorination)를 예시한다. 정제된 탄소 나노튜브 미립자는 관형 전기로에서 10% 플루오르와 90% 아르곤의 혼합물에 노출시켰다. 온도는 30분동안 30℃에서 250℃로 상승시키고, 이후 250℃에서 90분동안 유지시켰다. 전기로는 실온으로 냉각하고, 탄소 나노튜브 물질은 이동시켰다. 샘플의 부피는 대략 10% 정도 증가한 것으로 확인되었는데, 이는 탄소 나노튜브 미립자의 부분적인 측벽 플루오르화를 시사한다.
실시예 10
서로 다른 과정으로 만들어지고 상이하게 처리된 탄소 나노튜브를 전자 방출전극으로 시험하였다. 본 실시예에 포함된 탄소 나노튜브 샘플은 아래와 같다:
샘플 101: 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 실시예 4에 제시된 과정에 따라 만들고, 300℃에서 1시간동안 공기에서 가열하고 실온에서 30분동안 20 wt% HCl 수용액에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 1450℃에서 1시간동안 아르곤에서 가열 냉각하였다. 잔류 금속 함량은 4.5 wt%이었다.
샘플 102: 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 실시예 4에 제시된 과정에 따라 만들고, 300℃에서 1시간동안 공기에서 가열하고 실온에서 30분동안 20 wt% HCl 수용액에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 가열 냉각하지 않았다. 잔류 금속 함량은 3.8 wt%이었다.
샘플 103: 레이저 오븐 공정에 의해 만들어진 단일-벽 탄소 나노튜브. 단일-벽 탄소 나노튜브 샘플은 "Method of Making Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes", U.S. Pat. No. 6.183,714(February 6, 2001)에 제시된 과정에 따라 Carbon Nanotechnologies, Inc에서 제조되었다. 이들 나노튜브는 Ni/Co 촉매제 및 이중 Nd:YAG 레이저를 이용하여 제조되었다. 상기 샘플은 "제조된 대로" 사용하고 정제하거나 가열 냉각하지 않았다. 잔류 금속 함량은 8.0 wt%이었다.
샘플 104: "Gas phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbonmonoxide", Int. Pat. Publ. WOOO/26138(May 11, 2000)에 제시된 과정에 따라 Carbon Nanotechnologies, Inc.에서 제조된 HIPCO 단일-벽 탄소 나노튜브. 상기 샘플은 250℃에서 1시간동안 습한 공기에서 가열하고 실온에서 1시간동안 20wt% 수성 HCl에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 1450℃에서 1시간동안 아르곤에서 가열 냉각하였다. 잔류 금속 함량은 3.0 wt%이었다.
샘플 105: "Gas phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbonmonoxide", Int. Pat. Publ. WOOO/26138(May 11, 2000)에 제시된 과정에 따라 Carbon Nanotechnologies, Inc.에서 제조된 HIPCO 단일-벽 탄소 나노튜브. 상기 샘플은 250℃에서 1시간동안 습한 공기에서 가열하고 실온에서 1시간동안 20wt% 수성 HCl에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 가열 냉각하지 않았다. 잔류 금속 함량은 10.0 wt%이었다.
제조 및 임의의 부가적인 처리 과정이후, 각 나노튜브 샘플은 톨루엔에서 초음파처리하여 슬러리를 수득하였다. 각 나노튜브 슬러리는 전도성의 금-피복된 실리콘 기질에 증착시키고, 톨루엔을 증발시켜 나노튜브 필름을 수득하였다. 상기 나노튜브 필름 샘플은 아래의 검사 과정에 따라 전자 방극전극으로 시험하였다.
1.1 ㎜ 직경의 시각적으로 부드러운 백금 구는 음극으로 이용하고 입전 소자 인치-웜((piezoelectric inch-worm) 모터를 보유한 주사형 터널링 현미경(STM) 시스템에 정위시켰다. 인치-웜 시스템은 최고 진공(UHV) 챔버에 수용되었다. Pt 음극과 나노튜브 필름 샘플은 각각 인치-웜과 샘플 홀더에 적하하고, 시스템은 STM 양식으로 작동시켰다. 음극과 나노튜브 필름간 간격은 음극-대-샘플 거리 d=0.5-1.0 ㎚에서 터널링(tunneling)이 발생할 때까지 축소시켰다.
전계 방출 전류 밀도 vs. 전기장의 플롯은 도 10에 도시한다. 본 발명의 가열 냉각된 나노튜브 미립자는 가장 낮은"턴-온(turn-on)"방출 필드에서 가장 높은 방출 전류 밀도를 보였다. 대략 0.1 ㎂/㎠ 전류 밀도에서 각각의 상이한 나노튜브 샘플에 대한 "턴-온"방출 필드는 표 3에 제시한다. "턴-온"방출 필드는 낮을수록 바람직한데, 본 발명의 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자에서 대략 0.85 V/㎛로 가장 낮았다. 방출전극 용도에서는 대략 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 크기 범위의 탄소 나노튜브 미립자가 선호된다.
표 3: 탄소 나노튜브 샘플의 전자 방출
Figure 112004033874081-pct00001
본원에서 개시되고 청구된 모든 조성물과 방법은 본 명세서의 개시에 비추어 과도한 실험없이 용이하게 제조되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물과 방법을 바람직한 구체예의 관점에서 설명하긴 했지만, 본 발명의 개념, 기술적 사상, 범주를 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 조성물과 방법 및 이런 방법의 여러 단계에 다양한 개변이 실시될 수 있다. 좀더 구체적으로, 화학적으로 관련된 특정 작용제가 동일하거나 유사한 결과를 달성하는 본원에 기술된 작용제로 대체될 수 있다. 당업자에게 자명한 이런 모든 유사한 개변은 첨부된 특허청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 개념, 기술적 사상, 범주에 포섭된다.

Claims (119)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 삭제
  63. 삭제
  64. 삭제
  65. 삭제
  66. 삭제
  67. 삭제
  68. 삭제
  69. 삭제
  70. 삭제
  71. 삭제
  72. 삭제
  73. 삭제
  74. 삭제
  75. 삭제
  76. 삭제
  77. 삭제
  78. 삭제
  79. 삭제
  80. 삭제
  81. 삭제
  82. 삭제
  83. 삭제
  84. 삭제
  85. 삭제
  86. 삭제
  87. 삭제
  88. 삭제
  89. 삭제
  90. 삭제
  91. 삭제
  92. 삭제
  93. 삭제
  94. 삭제
  95. 삭제
  96. 삭제
  97. 표면에 탄소 나노튜브 미립자를 포함하는 전자 방출전극에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자는 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 소직경 나노튜브는 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖고, 탄소 나노튜브 미립자는 0.1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  98. 제 97 항에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자는 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  99. 제 97 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 삼중-벽 탄소 나노튜브, 사중-벽 탄소 나노튜브, 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  100. 제 97 항에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자는 탄소 나노튜브의 로프를 구성하는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  101. 제 100 항에 있어서, 로프는 10 ㎚ 내지 50 ㎚ 범위의 횡단 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  102. 제 100 항에 있어서, 로프는 10 ㎚ 미만의 횡단 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  103. 제 97 항에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자는 탄소 나노튜브 미립자의 표면적 ㎛2당 10개 이상의 소직경 탄소 나노튜브를 보유하는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  104. 제 97 항에 있어서, 표면에서 탄소 나노튜브 미립자는 식각(etching)에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  105. 제 97 항에 있어서, 전자 방출전극은 전계 방출 소자의 음극에서 한 요소인 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  106. 제 105 항에 있어서, 전계 방출 소자는 전자 튜브, 증폭기, 발진기, 혼합기, 마이크로웨이브 요소, 방전 개시장치, 레이저 튜브, 방전 간격, 조절 방전 튜브, 지향 에너지 소자, 디스플레이 튜브, 평면 디스플레이, 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 방출전극.
  107. 탄소 나노튜브 전자 방출전극을 제조하는 방법에 있어서, 아래의 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 탄소 나노튜브 미립자를 제공하는 단계, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 소직경 나노튜브는 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖고, 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 삼중-벽 탄소 나노튜브, 사중-벽 탄소 나노튜브, 이들의 조합에서 선택되고, 탄소 나노튜브 미립자는 0.1 마이크론 내지 100 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다;
    (b) 탄소 나노튜브 미립자를 표면에 증착하는 단계.
  108. 제 107 항에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자는 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  109. 제 107 항에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자의 탄소 나노튜브를 활성화시키는 단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  110. 제 109 항에 있어서, 활성화는 식각 수단으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  111. 제 110 항에 있어서, 식각 수단은 화학적 식각, 전기화학적 식각, 물리적 식각, 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  112. 제 110 항에 있어서, 식각 수단은 화학적 식각으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  113. 제 112 항에 있어서, 화학적 식각은 산화 식각, 강산에 의한 식각, 강염기에 의한 식각, 이들의 조합에서 선택되는 방법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  114. 제 110 항에 있어서, 식각 수단은 스퍼터링(sputtering), 활성화 이온 식각, 플라스마 식각, 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  115. 제 107 항에 있어서, 탄소 나노튜브 미립자는 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자인 것을 특징으로 하는 방법.
  116. 제 106 항에 있어서, 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자는 1 내지 24 시간동안 800℃ 내지 1500℃ 온도에서 질소 또는 불활성 가스 환경에서 탄소 나노튜브 미립자를 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  117. 제 107 항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브 미립자는 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 금속, 세라믹, 이들의 조합에서 선택되는 매트릭스 물질과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  118. 제 107 항에 있어서, 복수의 탄소 나노튜브 미립자는 중합체로 구성되는 매트릭스 물질과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  119. 제 107 항에 있어서, 표면에 탄소 나노튜브 미립자의 증착은 탄소 나노튜브 페이스트를 형성하는 점성 매체에 미립자를 분산시키고; 스크린 프린팅, 진기영동 증착, 주조(casting), 잉크-젯 프린팅, 분무, 오프셋 프린팅, 이들의 조합에서 선 택되는 방법으로 표면에 상기 페이스트를 증착시켜 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020047011696A 2002-11-26 2003-11-21 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도 KR101088372B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42926402P 2002-11-26 2002-11-26
US42923302P 2002-11-26 2002-11-26
US60/429,264 2002-11-26
US60/429,233 2002-11-26
PCT/US2003/037307 WO2004048263A1 (en) 2002-11-26 2003-11-21 Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050072056A KR20050072056A (ko) 2005-07-08
KR101088372B1 true KR101088372B1 (ko) 2011-12-01

Family

ID=32397187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047011696A KR101088372B1 (ko) 2002-11-26 2003-11-21 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (3) US20050002851A1 (ko)
EP (1) EP1463685B1 (ko)
JP (2) JP2006505483A (ko)
KR (1) KR101088372B1 (ko)
AU (1) AU2003291133A1 (ko)
WO (1) WO2004048263A1 (ko)

Families Citing this family (158)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7150864B1 (en) * 1998-09-18 2006-12-19 William Marsh Rice University Ropes comprised of single-walled and double-walled carbon nanotubes
US20040034177A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-19 Jian Chen Polymer and method for using the polymer for solubilizing nanotubes
CA2385802C (en) 2002-05-09 2008-09-02 Institut National De La Recherche Scientifique Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes
US20100022422A1 (en) * 2002-05-30 2010-01-28 Gefei Wu High temperature shear stable nanographite dispersion lubricants with enhanced thermal conductivity and method for making
US20040180244A1 (en) * 2003-01-24 2004-09-16 Tour James Mitchell Process and apparatus for microwave desorption of elements or species from carbon nanotubes
KR101151096B1 (ko) * 2006-11-30 2012-06-01 삼성전자주식회사 표면 수식된 탄소나노튜브를 이용한 유기박막 트랜지스터
KR100947702B1 (ko) * 2003-02-26 2010-03-16 삼성전자주식회사 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법
JP2007516314A (ja) * 2003-05-22 2007-06-21 ザイベックス コーポレーション ナノコンポジットおよびナノコンポジットに関する方法
JP4632285B2 (ja) * 2003-05-27 2011-02-16 国立大学法人名古屋大学 カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ含有組成物
JP2005056604A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Hitachi Displays Ltd 自発光型平面表示装置
US7628974B2 (en) 2003-10-22 2009-12-08 International Business Machines Corporation Control of carbon nanotube diameter using CVD or PECVD growth
US7618300B2 (en) * 2003-12-24 2009-11-17 Duke University Method of synthesizing small-diameter carbon nanotubes with electron field emission properties
US7279247B2 (en) * 2004-01-09 2007-10-09 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Carbon nanotube pastes and methods of use
US7611579B2 (en) * 2004-01-15 2009-11-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for synthesis of extended length nanostructures
US7229692B2 (en) * 2004-02-09 2007-06-12 Ut-Battelle Llc Nanoconduits and nanoreplicants
KR20050087376A (ko) * 2004-02-26 2005-08-31 삼성에스디아이 주식회사 평판표시소자의 전자방출원 형성용 조성물 및 이를 이용한전자방출원
KR20060133099A (ko) * 2004-04-13 2006-12-22 지벡스 코포레이션 모듈식 폴리(페닐렌에티닐렌)의 합성 방법 및 나노물질의관능화를 위한 이의 전자 특성을 미세 튜닝하는 방법
KR100663717B1 (ko) * 2004-05-12 2007-01-03 성균관대학교산학협력단 화학 증착법을 이용한 얇은 다층탄소나노튜브 대량합성법
US7296576B2 (en) * 2004-08-18 2007-11-20 Zyvex Performance Materials, Llc Polymers for enhanced solubility of nanomaterials, compositions and methods therefor
TW200607976A (en) * 2004-08-27 2006-03-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Thermally conductive material
KR100719421B1 (ko) * 2004-08-31 2007-05-18 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼 탄소 섬유 구조체
JP5374801B2 (ja) * 2004-08-31 2013-12-25 富士通株式会社 炭素元素からなる線状構造物質の形成体及び形成方法
US20060078489A1 (en) * 2004-09-09 2006-04-13 Avetik Harutyunyan Synthesis of small and narrow diameter distributed carbon single walled nanotubes
FR2874910A1 (fr) * 2004-09-09 2006-03-10 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'une structure emissive d'electrons a nanotubes et structure emissive d'electrons
US7233071B2 (en) * 2004-10-04 2007-06-19 International Business Machines Corporation Low-k dielectric layer based upon carbon nanostructures
US7731930B2 (en) * 2004-11-10 2010-06-08 Nikon Corporation Carbon nanotube assembly and manufacturing method thereof
JP5048213B2 (ja) * 2004-12-07 2012-10-17 国立大学法人大阪大学 半導体式ガス検知素子
FR2881735B1 (fr) * 2005-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
JP2006225244A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ナノカーボン材料
KR101082437B1 (ko) * 2005-03-02 2011-11-11 삼성에스디아이 주식회사 전자 방출원, 그 제조방법 및 이를 채용한 전자 방출 소자
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP4690748B2 (ja) * 2005-03-10 2011-06-01 独立行政法人産業技術総合研究所 ナノカーボン材料製造装置
US7262555B2 (en) 2005-03-17 2007-08-28 Micron Technology, Inc. Method and system for discretely controllable plasma processing
JP4907899B2 (ja) * 2005-04-27 2012-04-04 帝人化成株式会社 カーボンナノチューブを含有する樹脂組成物、およびカーボンナノチューブ配合用濃縮物
EP1885652A4 (en) * 2005-05-03 2010-02-24 Nanocomp Technologies Inc CARBON MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR
CA2616151C (en) * 2005-07-28 2015-11-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials
US20100078194A1 (en) * 2005-08-08 2010-04-01 Sandeep Bhatt Polymeric compositions containing nanotubes
CN1935637B (zh) * 2005-09-23 2010-05-05 清华大学 碳纳米管制备方法
JP2007091483A (ja) * 2005-09-26 2007-04-12 Sonac Kk カーボンファイバの製造方法
JP2007115495A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Bussan Nanotech Research Institute Inc 電子放出源
JP2007122927A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Bussan Nanotech Research Institute Inc 導電性シート
JP2007119532A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Bussan Nanotech Research Institute Inc 導電性コーティング材料
EP1782884A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-09 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Catalyst based on MgO or alumina nanoporous support and preparation of the same
US20070212290A1 (en) * 2005-11-08 2007-09-13 The Regents Of The University Of California Preparation of pile of carbon nanotubes and fiber therefrom
FR2895393B1 (fr) * 2005-12-23 2008-03-07 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
US7704482B2 (en) * 2005-12-29 2010-04-27 Toray Industries, Inc. Process for producing carbon nanotube and catalyst for carbon nanotube production
KR100784993B1 (ko) * 2006-02-14 2007-12-11 주식회사 엘지화학 강직한 랜덤 코일 및 이를 포함하는 조성물
JP4678687B2 (ja) * 2006-02-24 2011-04-27 公立大学法人大阪府立大学 カーボンナノ構造物の製造方法及び同製造装置
US9067791B2 (en) * 2006-04-21 2015-06-30 William Marsh Rice University Embedded arrays of vertically aligned carbon nanotube carpets and methods for making them
TW200804613A (en) * 2006-04-28 2008-01-16 Univ California Synthesis of pure nanotubes from nanotubes
WO2008048284A2 (en) * 2006-05-22 2008-04-24 Los Alamos National Security, Llc Preparation of pile of carbon nanotubes and fiber therefrom
WO2007142115A1 (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Sonac Incorporated 電子放出材料およびそれを用いた電子エミッタ
CN101086939B (zh) * 2006-06-09 2010-05-12 清华大学 场发射元件及其制备方法
CN101093765B (zh) * 2006-06-23 2011-06-08 清华大学 场发射元件及其制备方法
CN101093764B (zh) * 2006-06-23 2012-03-28 清华大学 场发射元件及其制备方法
US7516804B2 (en) 2006-07-31 2009-04-14 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond element comprising ultra-dispersed diamond grain structures and applications utilizing same
JP5016272B2 (ja) * 2006-08-03 2012-09-05 日本放送協会 炭素系微細繊維状物質の製造方法
US8015823B2 (en) 2006-08-21 2011-09-13 United Technologies Corporation Endothermic cracking aircraft fuel system
EP2065341A4 (en) * 2006-09-22 2012-04-18 Otsuka Chemical Co Ltd CARBON NANOTUBES CARRYING METAL OXIDE PARTICLES AND CORROSIVE CARBON NANOTUBES
KR20080033780A (ko) * 2006-10-13 2008-04-17 삼성전자주식회사 다성분계 탄소나노튜브-고분자 복합체, 이를 형성하기 위한조성물 및 그 제조방법
US8753602B2 (en) * 2006-10-19 2014-06-17 University Of Cincinnati Composite catalyst and method for manufacturing carbon nanostructured materials
US20080152895A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Kock-Yee Law Carbon nanotubes for transfer belt applications
JP5157301B2 (ja) * 2007-02-20 2013-03-06 東レ株式会社 単層および２層カーボンナノチューブ混合組成物
CN101284662B (zh) * 2007-04-13 2011-01-05 清华大学 碳纳米管薄膜的制备方法
JP2008300192A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 繊維状炭素含有塗料、繊維状炭素膜およびその製造方法、電界電子放出素子、電界放出ディスプレイ
US7718220B2 (en) * 2007-06-05 2010-05-18 Johns Manville Method and system for forming reinforcing fibers and reinforcing fibers having particulate protuberances directly attached to the surfaces
US9061913B2 (en) * 2007-06-15 2015-06-23 Nanocomp Technologies, Inc. Injector apparatus and methods for production of nanostructures
CA2693403A1 (en) * 2007-07-09 2009-03-05 Nanocomp Technologies, Inc. Chemically-assisted alignment of nanotubes within extensible structures
CA2697140A1 (en) * 2007-07-25 2009-04-16 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for controlling chirality of nanotubes
WO2009021069A1 (en) * 2007-08-07 2009-02-12 Nanocomp Technologies, Inc. Electrically and thermally non-metallic conductive nanostructure-based adapters
JP2010537410A (ja) * 2007-08-14 2010-12-02 ナノコンプ テクノロジーズ インコーポレイテッド ナノ構造材料ベースの熱電発電装置
CA2697846A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Inorganic Specialists, Inc. Silicon modified nanofiber paper as an anode material for a lithium secondary battery
CN101400198B (zh) 2007-09-28 2010-09-29 北京富纳特创新科技有限公司 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法
CN101409962B (zh) 2007-10-10 2010-11-10 清华大学 面热光源及其制备方法
CN101409961B (zh) * 2007-10-10 2010-06-16 清华大学 面热光源,其制备方法及应用其加热物体的方法
US9963781B2 (en) * 2007-10-29 2018-05-08 Southwest Research Institute Carbon nanotubes grown on nanostructured flake substrates and methods for production thereof
JP2009148758A (ja) * 2007-12-24 2009-07-09 Em-Power Co Ltd 噴霧熱分解方法を用いた炭素ナノチューブ用触媒製造装置及び触媒製造方法
DE102008008837A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5245087B2 (ja) * 2008-03-24 2013-07-24 独立行政法人物質・材料研究機構 ナノ炭素材料複合体ペーストおよびそれを用いたパターン形成方法
US8986408B1 (en) 2008-04-29 2015-03-24 Us Synthetic Corporation Methods of fabricating polycrystalline diamond products using a selected amount of graphite particles
US7842111B1 (en) 2008-04-29 2010-11-30 Us Synthetic Corporation Polycrystalline diamond compacts, methods of fabricating same, and applications using same
US9174847B2 (en) * 2008-05-01 2015-11-03 Honda Motor Co., Ltd. Synthesis of high quality carbon single-walled nanotubes
ES2753901T3 (es) 2008-05-07 2020-04-14 Nanocomp Technologies Inc Mazo de cables y cables eléctricos coaxiales basados en nanotubos de carbón
WO2009137725A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 Nanocomp Technologies, Inc. Nanostructure-based heating devices and method of use
JP5420982B2 (ja) * 2008-06-18 2014-02-19 昭和電工株式会社 炭素繊維及び炭素繊維製造用触媒
JP5497021B2 (ja) * 2008-06-19 2014-05-21 本田技研工業株式会社 単層カーボンナノチューブの低温合成法
US8333900B1 (en) * 2008-06-27 2012-12-18 E I Du Pont De Nemours And Company Selective etching of single walled carbon nanotubes
WO2010014107A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 William Marsh Rice University Method for producing aligned carbon nanotube sheets, ribbons and films from aligned arrays of carbon nanotube carpets/forests and direct transfer to host surfaces
WO2010016907A2 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Northwestern University Methods for sorting nanotubes by wall number
TWI386441B (zh) * 2008-08-07 2013-02-21 Chung Shan Inst Of Science Electromagnetic wave absorber containing iron powder and its preparation method
JP5603059B2 (ja) 2009-01-20 2014-10-08 大陽日酸株式会社 複合樹脂材料粒子及びその製造方法
KR101683931B1 (ko) 2009-03-04 2016-12-07 도레이 카부시키가이샤 카본 나노 튜브 함유 조성물, 카본 나노 튜브 제조용 촉매체 및 카본 나노 튜브 수성 분산액
MX2011010864A (es) * 2009-04-17 2011-11-01 Seerstone Llc Metodo para la produccion de carbono solido mediante la reduccion de oxidos de carbono.
US20100310851A1 (en) * 2009-05-18 2010-12-09 Xiaoyun Lai Conductive Fiber Glass Strands, Methods Of Making The Same, And Composites Comprising The Same
US8354593B2 (en) * 2009-07-10 2013-01-15 Nanocomp Technologies, Inc. Hybrid conductors and method of making same
CA2768474A1 (en) 2009-07-17 2011-01-20 Southwest Nanotechnologies, Inc. Catalyst and methods for producing multi-wall carbon nanotubes
WO2011019665A1 (en) * 2009-08-12 2011-02-17 Alcon Research, Ltd. Ophthalmic endoillumination with thermally isolated phosphor
JP5577952B2 (ja) * 2009-09-04 2014-08-27 宇部興産株式会社 純度の高い微細な炭素繊維およびその製造方法
DE102009054427B4 (de) * 2009-11-25 2014-02-13 Kme Germany Ag & Co. Kg Verfahren zum Aufbringen von Gemengen aus Kohlenstoff und Metallpartikeln auf ein Substrat, nach dem Verfahren erhältliches Substrat und dessen Verwendung
US8440586B2 (en) * 2010-02-26 2013-05-14 Corning Incorporated Low pressure drop extruded catalyst filter
US9205531B2 (en) 2011-09-16 2015-12-08 Baker Hughes Incorporated Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond
US10005672B2 (en) 2010-04-14 2018-06-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of forming particles comprising carbon and articles therefrom
JP5670716B2 (ja) * 2010-06-25 2015-02-18 ビジョン開発株式会社 ダイヤモンド微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法
US8816007B2 (en) * 2010-07-28 2014-08-26 Fpinnovations Phenol-formaldehyde polymer with carbon nanotubes, a method of producing same, and products derived therefrom
GB2485339B (en) * 2010-11-02 2018-10-03 Cambridge Entpr Ltd Method of making carbon nanotubes
KR101043273B1 (ko) * 2011-01-19 2011-06-21 주식회사 한나노텍 열가소성 수지층으로 둘러싸인 탄소나노튜브 마이크로캡슐을 포함하는 전도성 고분자 충전제 및 그 제조방법
US9183966B2 (en) 2011-02-07 2015-11-10 Taiyo Nippon Sanso Corporation Composite resinous particles, method of producing composite resinous particles, composite resin molded body, and method of producing same
US9643842B2 (en) * 2011-03-14 2017-05-09 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same
JP5285730B2 (ja) * 2011-03-14 2013-09-11 国立大学法人北見工業大学 ナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置
WO2013040362A2 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Baker Hughes Incorporated Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond
US9273004B2 (en) * 2011-09-29 2016-03-01 International Business Machines Corporation Selective placement of carbon nanotubes via coulombic attraction of oppositely charged carbon nanotubes and self-assembled monolayers
WO2013047796A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 独立行政法人産業技術総合研究所 カーボンナノチューブ複合材料
CA2757012C (en) * 2011-11-03 2021-05-04 University Of Saskatchewan Promoted iron catalysts supported on carbon nanotubes for fischer-tropsch synthesis
KR20140082800A (ko) * 2012-03-29 2014-07-02 도카이 고무 고교 가부시키가이샤 도전성 조성물 및 도전막
WO2013158160A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
CN104302576B (zh) * 2012-04-16 2017-03-08 赛尔斯通股份有限公司 用于捕捉和封存碳并且用于减少废气流中碳氧化物的质量的方法和系统
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
JP6328611B2 (ja) 2012-04-16 2018-05-23 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 非鉄触媒で炭素酸化物を還元するための方法および構造
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
TWI627130B (zh) * 2012-04-18 2018-06-21 美商艾克頌美孚上游研究公司 由連續反應器流出物移出碳奈米管之方法
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US20130309495A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 InHwan Do Process of dry milling particulate materials
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
MX2015000515A (es) 2012-07-12 2015-10-12 Seerstone Llc Productos de carbono solido que comprenden nanotubos de carbono y metodos para su formación.
CN107215882A (zh) 2012-07-13 2017-09-29 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
WO2014085378A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
KR101414560B1 (ko) * 2013-01-09 2014-07-04 한화케미칼 주식회사 전도성 필름의 제조방법
US9783421B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9718691B2 (en) 2013-06-17 2017-08-01 Nanocomp Technologies, Inc. Exfoliating-dispersing agents for nanotubes, bundles and fibers
ES2900814T3 (es) 2013-03-15 2022-03-18 Seerstone Llc Electrodos que comprenden carbono nanoestructurado
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3114077A4 (en) 2013-03-15 2017-12-27 Seerstone LLC Methods of producing hydrogen and solid carbon
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
KR101636113B1 (ko) * 2013-06-05 2016-07-04 주식회사 엘지화학 탄소나노구조체 제조방법
JP6201495B2 (ja) * 2013-08-02 2017-09-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物
WO2015034469A2 (en) * 2013-09-03 2015-03-12 Aneeve Nanotechnologies, Llc A process for cleaning carbon nanotubes and other nanostructured films
US9664598B2 (en) 2013-10-18 2017-05-30 Agilent Technologies, Inc. Microfluidic contaminant trap for trapping contaminants in gas chromatography
CN105980301B (zh) * 2014-02-05 2018-03-06 电化株式会社 碳纳米纤维的制造方法以及碳纳米纤维
WO2016044749A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Nanosynthesis Plus. Ltd. Methods and apparatuses for producing dispersed nanostructures
US10644309B2 (en) 2014-10-06 2020-05-05 Xg Sciences, Inc. LiF-embedded SiG powder for lithium ion battery
US11434581B2 (en) 2015-02-03 2022-09-06 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof
KR101735180B1 (ko) * 2015-04-21 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법
US11447391B2 (en) * 2015-06-23 2022-09-20 Polyvalor, Limited Partnership Method of growing a graphene coating or carbon nanotubes on a catalytic substrate
RU2610071C1 (ru) * 2015-09-03 2017-02-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ получения композита на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок
KR101923466B1 (ko) 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
KR101923465B1 (ko) * 2015-09-25 2018-11-30 주식회사 엘지화학 카본나노튜브를 포함하는 고강도 고분자 복합재
GB2537196B (en) * 2015-10-02 2017-05-10 Mario Michan Juan Apparatus and method for electron irradiation scrubbing
US11186732B2 (en) 2016-06-27 2021-11-30 Ironwood 12 Llc Vertically-aligned carbon nanotube substrate having increased surface area
US10876201B2 (en) 2016-06-27 2020-12-29 Ironwood 12 Llc Broadband fluorescence amplification assembly
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US10581082B2 (en) 2016-11-15 2020-03-03 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for making structures defined by CNT pulp networks
CN108578705B (zh) * 2018-05-18 2021-10-15 浙江医药高等专科学校 叶酸接枝富勒醇载阿霉素前药及其制备方法与应用
KR102482505B1 (ko) 2018-06-11 2022-12-30 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
CN110357777B (zh) * 2019-06-27 2022-02-01 黄冈师范学院 一种高纯草酸亚铁的合成方法
FR3113675B1 (fr) * 2020-09-01 2022-09-09 Safran Ceram Procédé de revêtement de fibres en lit fluidisé
CN113990721A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 深圳先进技术研究院 碳纳米管场发射阴极及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002092506A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Cambridge University Technical Services Limited Synthesis of nanoscaled carbon materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6683783B1 (en) * 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
US6250984B1 (en) * 1999-01-25 2001-06-26 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising enhanced nanotube emitter structure and process for fabricating article
AUPP976499A0 (en) * 1999-04-16 1999-05-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Multilayer carbon nanotube films
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
ATE514804T1 (de) * 1999-07-21 2011-07-15 Hyperion Catalysis Int Verfahren zur oxidation von mehrwandigen kohlenstoffnanoröhren
US6465132B1 (en) * 1999-07-22 2002-10-15 Agere Systems Guardian Corp. Article comprising small diameter nanowires and method for making the same
US6882094B2 (en) * 2000-02-16 2005-04-19 Fullerene International Corporation Diamond/diamond-like carbon coated nanotube structures for efficient electron field emission
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
US6949877B2 (en) * 2001-03-27 2005-09-27 General Electric Company Electron emitter including carbon nanotubes and its application in gas discharge devices
WO2002095097A1 (en) * 2001-05-21 2002-11-28 Trustees Of Boston College, The Varied morphology carbon nanotubes and methods for their manufacture
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
WO2003037792A1 (en) 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Large-scale synthesis of single-walled carbon nanotubes by group viiib catalysts promoted by group vib metals

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002092506A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Cambridge University Technical Services Limited Synthesis of nanoscaled carbon materials

Also Published As

Publication number Publication date
US20050002851A1 (en) 2005-01-06
KR20050072056A (ko) 2005-07-08
US20100254886A1 (en) 2010-10-07
EP1463685B1 (en) 2014-01-08
EP1463685A1 (en) 2004-10-06
AU2003291133A1 (en) 2004-06-18
US7811542B1 (en) 2010-10-12
US20040150312A1 (en) 2004-08-05
JP2006505483A (ja) 2006-02-16
WO2004048263A1 (en) 2004-06-10
JP2006261131A (ja) 2006-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101088372B1 (ko) 탄소 나노튜브 미립자, 조성물 및 이의 용도
JP4685454B2 (ja) 担持触媒を用いた単一層カーボンナノチューブの製造方法
JP4703182B2 (ja) カーボンナノチューブの化学蒸着合成
EP1828447B1 (en) Method for preparing supported catalysts from metal loaded carbon nanotubes
Nhut et al. Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures
US9126828B2 (en) Mixed structures of single walled and multi walled carbon nanotubes
US9409779B2 (en) Catalyst for producing carbon nanotubes by means of the decomposition of gaseous carbon compounds on a heterogeneous catalyst
US7396798B2 (en) Method for preparing catalyst supports and supported catalysts from single walled carbon nanotubes
KR20070084288A (ko) 탄소 나노튜브의 개선된 오존첨가분해 방법
CN101189373A (zh) 改进的碳纳米管臭氧分解
Manglik Nanotubes and Nanowires
Kukovecz et al. Multi-wall Ca

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20040729

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20080607

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20081023

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20101021

Patent event code: PE09021S01D

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20110321

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20111028

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20111124

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20111125

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141022

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151020

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151020

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161018

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161018

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171019

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171019

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181024

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181024

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201019

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211025

Start annual number: 11

End annual number: 11

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20230905