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JP5759542B2 - 光反応性ノルボルネン系共重合体、その製造方法及びそれを含む配向膜 - Google Patents

光反応性ノルボルネン系共重合体、その製造方法及びそれを含む配向膜 Download PDF

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Description

本発明は、光反応性ノルボルネン系共重合体及びその製造方法に関するものである。より具体的に、本発明は、優れた液晶配向性を示しながらも、多様な有機溶媒や添加剤と混和性に優れて液晶表示装置の配向膜などに好ましく用いることができる光反応性ノルボルネン系共重合体、その製造方法及びそれを含む配向膜に関する。
最近、液晶ディスプレイが大型化するにつれて、モバイル電話やノートパソコンなどの個人用から次第に壁掛けＴＶなどの家庭用に用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化及び広視野角が要求されている。特に、薄膜トランジスターにより駆動される薄膜トランジスター液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れていて高画質の動画像を具現することができ、次第に応用範囲が拡張されている。
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして用いることができるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならないが、このために液晶配向膜が使用されている。
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を擦って配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されたことがある。
しかし、ラビング工程は、ラビング時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを生じたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されることがある。また、ラビング布で発生される微細なファイバーなどにより不良が発生され、生産収率の向上に障害になっている。
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面において革新をなそうと新しく考案された液晶配向方式がＵＶのような光による液晶配向（以下、「光配向」）である。
光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列されることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称する。
このような光配向の代表的な例が、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔなど（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ３１．，１９９２，２１５５）、Ｄａｅ Ｓ．Ｋａｎｇなど（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。このような特許及び論文で使用された光配向重合体は、主に、ＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向する場合、照射されたＵＶによりシンナメートの二重結合が［２＋２］付加環化（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導されるのである。
この他にも、日本国特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体及びそれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第２００２−０００６８１９号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に関して開示している。
しかし、上述した以前の光配向重合体は、高分子主鎖の熱的安定性が劣り、配向膜の安定性を低下させたり、光反応性作用基が十分でなくて、液晶配向性が十分にならないという短所があった。また、配向膜は、通常、光配向重合体と共にバインダー樹脂及び有機溶媒などを含む配向剤組成物で形成されるが、以前に知られた光配向重合体は、有機溶媒に対する溶解度やバインダー樹脂との混和性が劣り、前記配向剤組成物のコーティング性が低下したり多様なコーティング方法または添加剤の適用が難しい場合が多かった。
そこで、本発明は、優れた液晶配向性を示しながらも、多様な有機溶媒や添加剤と混和性に優れて光配向重合体として好ましく適用することができる光反応性ノルボルネン系共重合体及びその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記光反応性ノルボルネン系共重合体を光配向重合体として含んで、優れた配向性と共に優れた基材接着力及びコーティング性などを示す配向膜を提供するものである。
本発明は、下記化学式１の化合物及び下記化学式２の化合物を単量体として含む光反応性ノルボルネン系共重合体を提供する：
化学式１及び２において、
ｑ及びｑ’は、０ないし４の整数であり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、下記化学式１ａ及び１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
Ｒ１’ ，Ｒ２’ ，Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも１つは、下記化学式２ａのラジカルであり、
化学式１ａ、１ｂ及び２ａのラジカルであるものを除いた残りＲ１ないしＲ４及びＲ１’ないしＲ４’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、及びボロンの中から選択された少なくとも１つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
Ｒ１ないしＲ４及びＲ１’ないしＲ４’が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ３とＲ４、及びＲ３’とＲ４’からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されて、炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成したり、または、Ｒ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか１つと連結されたり、Ｒ１’またはＲ２’がＲ３’及びＲ４’のいずれか１つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成することができ、
化学式１ａ、１ｂ及び２ａにおいて、
Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアルアルキレン、及び置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒａは、水素またはメトキシであり、
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つは、ハロゲンまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のアルキルであり、
Ｒ１０ないしＲ１４のうちの残りと、Ｒ１０’ないしＲ１３’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
また、本発明は、１０族の遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で、化学式１及び２の単量体を重合させる段階を含む前記光反応性ノルボルネン系共重合体の製造方法を提供する。
本発明はまた、前記光反応性ノルボルネン系共重合体を含む配向膜を提供する。
本発明による光反応性ノルボルネン系共重合体は、ハロゲン置換基を有する繰り返し単位と、メトキシまたは水素の作用基を有する繰り返し単位とを含む。前記ハロゲン置換基を有する繰り返し単位によって、前記共重合体は、液晶配向性、配向速度及び基材との向上した接着力を示す配向膜の提供を可能にする。また、前記メトキシなどを有する繰り返し単位によって、前記共重合体は、多様な有機溶媒や添加剤と優れた混和性を示し、これは、前記共重合体を多様な配向剤組成物及びコーティング方法に適用することができるようにし、前記配向剤組成物の優れたコーティング性を担保する。
したがって、このような共重合体は、多様な液晶表示素子などに適用される様々な配向剤組成物及びこれから形成された配向膜で光配向重合体として好ましく適用することができ、これを含む配向膜は優れた特性を示す。
通常の配向膜構造の一例を模式的に示すものである。
以下に、本発明の具現例による光反応性ノルボルネン系共重合体、その製造方法及び配向膜などについて、詳しく説明する。
本発明の一具現例によれば、特定の構造を有する光反応性ノルボルネン系共重合体が提供される。このような光反応性ノルボルネン系共重合体は、下記化学式１の化合物及び下記化学式２の化合物を単量体として含むものである：
化学式１及び２において、
ｑ及びｑ’は、０ないし４の整数であり、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、下記化学式１ａ及び１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’及びＲ４’の少なくとも１つは、下記化学式２ａのラジカルであり、
化学式１ａ、１ｂ及び２ａのラジカルであるものを除いた残りＲ１ないしＲ４及びＲ１’ないしＲ４’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；及び酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、及びボロンの中から選択された少なくとも１つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
Ｒ１ないしＲ４及びＲ１’ないしＲ４’が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ１’とＲ２’、Ｒ３とＲ４及びＲ３’とＲ４’からなる群より選択された１つ以上の組み合わせが互いに連結されて、炭素数１ないし１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか１つと連結されたり、Ｒ１’またはＲ２’がＲ３’及びＲ４’のいずれか１つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成することができ、
化学式１ａ、１ｂ及び２ａにおいて、
Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアルアルキレン、及び置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒａは、水素またはメトキシであり、
Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つは、ハロゲンまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のアルキルであり、
Ｒ１０ないしＲ１４のうちの残りと、Ｒ１０’ないしＲ１３’は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
このような光反応性ノルボルネン系共重合体は、ハロゲン置換基を有する化学式１の化合物、及びＲａ位置にメトキシまたは水素の作用基を有する化学式２の化合物を主な単量体として含む。このようなノルボルネン系共重合体は構造的に堅固であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、好ましくは３００ないし３５０℃で比較的に高いため、既に知られたアクリル系光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示す。また、前記ノルボルネン系共重合体は、単量体中に光反応性を示すシンナメート構造などを含むことによって、優れた光反応性を示す。
そして、後述する試験例等を通じても裏付けられるように、前記ノルボルネン系共重合体は、ハロゲン置換基を有する単量体を含むことによって、さらに優れた光反応性を示し、配向膜に含まれて、優れた液晶配向性を示す。これは、前記ハロゲン置換基が配向膜内での組成勾配をより強く起こせるためであるとみられる。前記組成勾配というのは、配向膜内におけるバインダー樹脂及び光配向重合体の分布程度が基材からの距離によって異なるようになる現象を意味する。例えば、前記バインダー樹脂及び光配向重合体を含む配向剤組成物を基材にコーティングした後、ＵＶ硬化を進行して配向膜を形成すると、組成勾配現象によって、基材と近いほどより多いバインダー樹脂が存在し、基材と遠くなるほどより多い光配向重合体が存在し、反対の場合も起こられる。ところが、前記ノルボルネン系共重合体は、ハロゲン置換基（例えば、フッ素含有置換基）を有する単量体を含むことによって、組成勾配現象をより強く起こせる。例えば、基材の極性が高いと、反発力によりバインダー樹脂が基材の方に多く存在し、前記ノルボルネン系共重合体が基材から遠い方に（例えば、図１のような構造において、液晶と合う方に）多く存在する。このような現象によって、より多い量の光配向重合体（すなわち、前記ノルボルネン系共重合体）が液晶と近く存在するようにできるため、前記ノルボルネン系共重合体を含む配向膜は優れた液晶配向性を示すことができる。
これに加えて、前記ノルボルネン系共重合体は、メトキシまたは水素の作用基を有する単量体を含むことによって、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すことができ、様々なバインダー樹脂と優れた混和性を示すことができる。これによって、前記ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒、バインダー樹脂または添加剤を含む様々な配向剤組成物に適用することができ、これに対して多様なコーティング方法を適用して配向膜を形成することができるようになる。しかも、前記ノルボルネン系共重合体は、メトキシまたは水素の作用基を有する単量体を含むことによって、前記共重合体を含む配向剤組成物が基材上でより優れた接着力を示すことが確認された。したがって、前記ノルボルネン系共重合体は、多様な液晶表示素子に適合に適用される配向剤組成物を提供することができるようにし、このような配向剤組成物の優れたコーティング性、接着力及び前記ノルボルネン系共重合体の優れた光反応性などにより、これから形成された配向膜もまた、優れた液晶配向性、接着力及びコーティング性などの特性を示す。
以下では、前記光反応性ノルボルネン系共重合体について、より具体的に説明する。
前記ノルボルネン系共重合体をなす化学式１及び２の単量体において、前記極性作用基は、以下に並べた作用基からなる群より選択されてもよく、この他にも、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはボロンの中から選択された１つ以上を含む多様な極性作用基であってもよい：
−Ｒ５ＯＲ６、−ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ −ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、−Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２、
このような極性作用基において、ｐは、それぞれ独立して、１ないし１０の整数であり、
Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキレン；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルケニレン；非置換された炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルキニレン；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１ないし２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；及び置換または非置換の炭素数１ないし２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
また、化学式１ａ及び１ｂのハロゲン、例えば、Ｒ１０ないしＲ１４のうち１つ以上に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨードであってもよく、好ましくは、フッ素であってもよい。前記ハロゲンがフッ素になることによって、前記ノルボルネン系共重合体の光反応性やこれを含む配向膜の液晶配向性をより向上させることができる。
そして、前記ノルボルネン系共重合体に含まれている単量体において、化学式１のＲ１及び化学式２のＲ１’が、それぞれ、化学式１ａ及び化学式１ｂで表され、化学式１ａのＲ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つは、フッ素またはフッ素で置換された炭素数１ないし２０のアルキルになることが好ましい。これにより、前記配向膜の液晶配向性などの諸般特性をより向上させることができる。
また、前記ノルボルネン系共重合体に含まれている単量体において、前記置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリールは、以下に並べた作用基からなる群より選択され、この他にも多様なアリールまたはヘテロアリールであってもよい：
このような作用基において、Ｒ’１０ないしＲ’１８は、互いに同一であるか異なっており、残りは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。
そして、前記一具現例のルボルネン系共重合体は、化学式１及び２の単量体を３：９７ないし９７：３のモル比、好ましくは５：９５ないし９５：５のモル比、さらに好ましくは３０：７０ないし７０：３０のモル比で含むことができる。各単量体のモル比が最適化されることによって、前記共重合体の光反応性及び液晶配向性と共に、多様な溶媒に対する溶解度及びこれを含む配向剤組成物のコーティング性及び接着力が最適化される。
一方、上述したノルボルネン系共重合体は、前記化学式１及び２の単量体から誘導された繰り返し単位、例えば、下記化学式３及び４の繰り返し単位を含むことができる：
前記ｍ及びｎは、それぞれ独立して、５０ないし５０００であり、ｑ、ｑ’、Ｒ１ないしＲ４及びＲ１’ないしＲ４’は、化学式１及び２で定義した通りである。
これら化学式３及び４の繰り返し単位の置換基と、適切なモル比などに関する構成は、既に上述した化学式１及び２の単量体に準ずるため、これに対するより具体的な説明は省略する。
また、前記ノルボルネン系共重合体は、これら繰り返し単位以外にも追加的な繰り返し単位、例えば、多様なオレフィン系または環状オレフィン系単量体に由来する繰り返し単位をさらに含むこともでき、多様な形態の共重合体であってもよい。
そして、前記ノルボルネン系共重合体は、１００００ないし１００００００、好ましくは２００００ないし５０００００の重量平均分子量を有することができ、２ないし３．５の分子量分布（ＰＤＩ）を有することができる。これにより、前記ノルボルネン系共重合体が配向膜の形成のための配向剤組成物に適切に含まれて、優れたコーティング性を示しながらも、これから形成された配向膜に優れた液晶配向性などを示すことができる。
一方、上述したノルボルネン系共重合体の構造において、各置換基の定義を具体的に調べてみると、次の通りである：
まず、「アルキル」は、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、臭素メチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、好ましくは２ないし１０個、より好ましくは２ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合される。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデシルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３ないし１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、テカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６ないし４０個、好ましくは６ないし１２個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル及びフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているのを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘプトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニル或いはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アルアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されているのを意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリル及びトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、好ましくは２ないし１０個、より好ましくは２個ないし６個の線形または分岐型の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合できる。アルキニル基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、エチニル及びプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１ないし２０個、好ましくは１ないし１０個、より好ましくは１ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２ないし２０個、好ましくは２ないし１０個、より好ましくは２ないし６個の炭素原子の線形または分岐型の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、及び／又は飽和された炭素原子を通じて結合できる。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。
「シクロアルキレン」は、３ないし１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アリーレン」は、６ないし２０個、好ましくは６ないし１２個の環原子を有する二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。芳香族の部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
「アルアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２ないし２０個の炭素原子、好ましくは２ないし１０個、より好ましくは２個ないし６個の線形または分岐型の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合できる。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によってさらに置換されたものも包括して称することができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたというのは、これら各置換基自体だけでなく、一定の置換基によってさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書において、各置換基にさらに置換できる置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリルまたはシロキシなどが挙げられる。
一方、本発明の他の具現例によれば、上述した光反応性ノルボルネン系共重合体の製造方法が提供される。このような製造方法は、１０族の遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式１及び２の単量体を重合させる段階を含むことができる。
このとき、前記重合反応は、１０℃ないし２００℃の温度で進められる。前記反応温度が１０℃よりも小さい場合、重合活性が低くなり得、２００℃よりも大きい場合、触媒が分解されて、好ましくない。
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒、及び、１５族の電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、及び選択的に中性の１５族の電子供与体リガンドを含む化合物第２助触媒を含む触媒混合物であってもよい。
このとき、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を１ないし１０００モルで含むことができ、前記第２助触媒を１ないし１０００で含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含有量が小さすぎる場合、触媒活性化がうまく行われないことがあり、反対に、大きすぎる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
そして、前記１０族の遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒によって簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変えられように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して、中心金属から離れていくルイス塩基作用基を有している化合物を使用することができる。例えば、［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２等がある。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空所を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために、遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物或いはこれを提供する化合物が用いられる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、或いはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハライドなどがある。
そして、前記中性の１５族の電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これら２種類の助触媒を一つの塩に作って、触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合して作った化合物などが使用される。
一方、本発明のまた他の具現例によれば、上述した光反応性ノルボルネン系共重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には薄膜の形態だけでなく、フィルム形態の配向フィルムもまた包括される。
このような配向膜は、上述した光反応性ノルボルネン系共重合体を含むことを除いては、当業系で知られた構成成分及び製造方法を用いて製造することができる。
例えば、前記配向膜は、前記ノルボルネン系共重合体、バインダー樹脂及び光開始剤を混合し、有機溶媒に溶解して、配向剤組成物を得た後、このような配向剤組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を進行して形成することができる。
このとき、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂、例えば、アクリレート官能基を２個以上含む多官能アクリレート系モノマー、オリゴマーまたはポリマーなどを用いることができ、より具体的に、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリルロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能なものと知らされた通常の光開始剤を特別な制限なく使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、８１９として知られた光開始剤を使用することができる。
そして、前記有機溶媒としては、メチレンクロライド（ＭＣ）、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等を使用することができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、この他にも多様な有機溶媒が特別な制限なく使用されることができる。
前記配向剤組成物において、前記ノルボルネン系共重合体、バインダー樹脂及び光開始剤を含む固形分の濃度は１ないし１５重量％であってもよく、前記配向膜をフィルム形態にキャスティングするためには１０ないし１５重量％が好ましく、薄膜形態に形成するためには１ないし５重量％が好ましい。
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成することができ、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用を果たすことができる。このとき、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記配向剤組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して、配向膜を形成することができる。
また、前記配向膜は、立体映像を具現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用することもできる。
よって、本発明のまた他の具現例によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を具現するための光学フィルムまたはフィルタなどに含まれている立体映像表示装置などである。ただし、これら表示素子の構成は、上述した光反応性ノルボルネン系共重合体及び配向膜を含むという点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これに対するそれ以上の具体的な説明は省略する。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明をこれらのみに限定するのではない。
また、以下の実施例において、空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはブルカー３００スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して得、このとき、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚで、それぞれ測定した。開環水添重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、このとき、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
トルエンは、カリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して、精製し、ジクロロメタンは、ＣａＨ２で蒸留精製した。
製造例１：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）の製造
４−フルオロベンズアルデヒド（１０ｇ、８０．６ｍｏｌ）、マロン酸（２９．５ｇ、２当量）、ピペリジン（１．２１ｇ、０．１当量）をピリジン（３３．７ｇ、３当量）に入れて、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げた後、１２時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げて、１Ｍ ＨＣｌをゆっくり加えながら、溶液のｐＨが約４．０程度になるように滴定した。生成されたパウダーを濾過し、水で洗浄した後、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した。
このように得られた４−フルオロ桂皮酸（１０ｇ、６０ｍｍｏｌ）を５−ノルボルネン−２−メタノール（７．４５ｇ、６０ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．３ｇ、０．０２当量）と共にトルエン５０ｍｌに入れて、攪拌した。窒素大気下で、１４５℃に温度を上げて、２４時間共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ ＨＣｌで抽出し、水で再度洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を取り除いた後、粘性の高い液状物質を得た。収率７３％、純度（ＧＣ）：９８％。
製造例２：５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートの製造
ベンズアルデヒド（１０ｇ、９３．３ｍｏｌ）、マロン酸（３３ｇ、２当量）、ピペリジン（１．３３ｇ、０．１当量）をピリジン（３７ｇ、３当量）に入れて、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げた後、１２時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げて、１Ｍ ＨＣｌをゆっくり加えながら、溶液のｐＨが約４．０程度になるように滴定した。生成されたパウダーを濾過し、水で洗浄した後、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した。
このように得られた桂皮酸（８ｇ、６０ｍｍｏｌ）を５−ノルボルネン−２−メタノール（７．４５ｇ、６０ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．３ｇ、０．０２当量）と共にトルエン５０ｍｌに入れて、攪拌した。窒素大気下で、１４５℃に温度を上げて、２４時間共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ ＨＣｌで抽出し、水で再度洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を取り除いた後、粘性の高い液状物質を得た。収率７５％、純度（ＧＣ）：９７％。
製造例３：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の製造
４−メトキシ−ベンズアルデヒド（１２．７ｇ、９３．３ｍｏｌ）、マロン酸（３３ｇ、２当量）、ピペリジン（１．３３ｇ、０．１当量）をピリジン（３７ｇ、３当量）に入れて、常温で約１時間攪拌した。温度を８０℃に上げた後、１２時間攪拌した。反応後、温度を常温に下げて、１Ｍ ＨＣｌをゆっくり加えながら、溶液のｐＨが約４．０程度になるように滴定した。生成されたパウダーを濾過し、水で洗浄した後、そのパウダーを真空オーブンで乾燥した。
このように得られた４−メトキシ−桂皮酸（９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を５−ノルボルネン−２−メタノール（７．４５ｇ、６０ｍｏｌ）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．３ｇ、０．０２当量）と共にトルエン５０ｍｌに入れて、攪拌した。窒素大気下で、１４５℃に温度を上げて、２４時間共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げて、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ ＨＣｌで抽出し、水で再度洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を取り除いた後、粘性の高い液状物質を得た。収率８０％、純度（ＧＣ）：９８％。
比較例１：ポリ［５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）］の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（５ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶かした後、窒素気体を吹きながら、３０分間攪拌した。温度を９０℃に上げて、メチレンクロライドに溶けているＰｄ（ＯＡｃ）２（４．１３ｍｇ、１８．４μｍｏｌ）、トリス（シクロヘキシル）ハイドロゲンホスフィノテトラキス（ペンタフルオロベンズ）ボレート（３７．２ｍｇ、３８．６μｍｏｌ）を添加し、１５時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、温度を常温に下げた後、エタノールを使用して沈澱を得て、濾過後、真空オーブンで乾燥した。（Ｍｗ＝１５０，０００、ＰＤＩ＝２．９１、収率＝９０％）。
比較例２：ポリ［５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート］の製造
製造例２で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートを単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法でポリ［５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート］を製造した。（Ｍｗ＝１４２，０００、ＰＤＩ＝２．５５、収率＝８４％）。
実施例１：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートの共重合体（モル比＝９５：５）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例２で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート（０．５８ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１５３，０００、ＰＤＩ＝２．７９、収率＝８５％）。
実施例２：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートの共重合体（モル比＝９０：１０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例２で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート（１．２１ｇ、４ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１４８，０００、ＰＤＩ＝２．５８、収率＝７９％）。
実施例３：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートの共重合体（モル比＝７０：３０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例２で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート（４．６８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１４９，０００、ＰＤＩ＝２．４４、収率＝８６％）。
実施例４：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートの共重合体（モル比＝５０：５０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例２で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート（１０．９ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１３２，０００、ＰＤＩ＝２．１５、収率＝８１％）。
実施例５：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の共重合体（モル比＝９５：５の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例３で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）（０．５５ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１５８，０００、ＰＤＩ＝２．９５、収率＝７５％）。
実施例６：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の共重合体（モル比＝９０：１０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例３で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）（１．１ｇ、４ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１４７，０００、ＰＤＩ＝３．１２、収率＝７９％）。
実施例７：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の共重合体（モル比＝７０：３０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例３で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）（４．４６ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１３１，０００、ＰＤＩ＝２．８４、収率＝８２％）。
実施例８：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の共重合体（モル比＝５０：５０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例３で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）（１０．４ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１３８，０００、ＰＤＩ＝３．０１、収率＝８０％）。
実施例９：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の共重合体（モル比＝３０：７０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）及び製造例３で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）（２４．３ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１２５，０００、ＰＤＩ＝３．１７、収率＝８３％）。
実施例１０：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）及び５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）の共重合体（モル比＝１０：９０）の製造
製造例１で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−フルオロ−シンナメート）（１ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）及び製造例３で得られた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシ−シンナメート）（９．３８ｇ、３３ｍｍｏｌ）を単量体として使用したことを除いては、比較例１と同様の方法で表題の共重合体を製造した。（Ｍｗ＝１１６，０００、ＰＤＩ＝２．８７、収率＝７５％）。
＜試験例１＞：溶解度及び接着力の評価
比較例１と、実施例１ないし１０の重合体を、ＭＣ、トルエン、ＮＭＰ及びＰＧＭＥＡの溶媒に対してそれぞれ重合体１ｇ／溶媒９ｇの比率で溶かし、溶ける時間を比較して、溶解度を比較及び評価した。溶解度の程度は１ないし５の整数で示し、５に近いほど溶ける時間が短くて溶解速度が速くて、優れた溶解度を示すものと評価した。
次に、比較例１と、実施例１ないし１０の重合体を、シクロペンタノンに２重量％になるように溶かし、ＣＯＰ（シクロオレフィン系延伸フィルム）基材の上にバー−コーティングして、８０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪの紫外線を照射してフィルムを形成した。２ｃｍｘ２ｃｍの大きさで１００個の格子を刀で作り、セロハンテープで取り外して、接着力をテストした。接着力の程度も１ないし５の整数で示し、５に近いほど接着力が強いものと評価した。
前記溶解度及び接着力の評価結果を下記表１に示した。
前記表１を参照すると、実施例の重合体は、メトキシまたは水素の作用基を有する繰り返し単位を含むことによって、比較例１に比べて多様な溶媒に対する優れた溶解度及び基材に対する優れた接着力を示すことが確認された。
＜試験例２＞：配向性の評価
次に、比較例２と、実施例１ないし１０の重合体を、シクロペンタノンに２重量％になるように溶かし、ＣＯＰ（シクロオレフィン系延伸フィルム）基材の上にバー−コーティングし、８０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪの紫外線を照射してフィルムを形成した。このように形成された配向膜の上にＡ−ｐｌａｔｅ用液晶をコーティングし、６０℃で２分間乾燥した後、５０ｍＪの紫外線を照射して液晶を硬化した。そして、偏光板の間にフィルムを入れて、配向の程度を確認した。配向の程度も１ないし５の整数で示し、５に近いほど配向性に優れたものと評価した。
前記配向性の評価結果を下記表２に示した。
前記表２を参照すると、実施例の重合体は、フッ素の作用基を有する繰り返し単位を含むことによって、比較例２に比べて優れた液晶配向性を示すことが確認された。

Claims (15)

  1. 下記化学式１の化合物及び下記化学式２の化合物を単量体として含むことを特徴とする、光反応性ノルボルネン系共重合体。
    〔前記化学式１及び２において、
    ｑ及びｑ'は、０ないし４の整数であり、
    Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、下記化学式１ａ及び１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
    Ｒ１'、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'の少なくとも１つは、下記化学式２ａのラジカルであり、
    下記化学式１ａ、１ｂ及び２ａのラジカルであるものを除いた残りＲ１ないしＲ４及びＲ１'ないしＲ４'は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルケニル；置換または非置換の炭素数２ないし２０の線形または分岐型アルキニル；置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキル；及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；からなる群より選択され、
    Ｒ１ないしＲ４及びＲ１'ないしＲ４'が水素；またはハロゲン；でない場合、Ｒ１またはＲ２がＲ３及びＲ４のいずれか１つと連結され、Ｒ１'またはＲ２'がＲ３'及びＲ４'のいずれか１つと連結されて、炭素数４ないし１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６ないし２４の芳香族環を形成することができるものである。〕
    （前記化学式１ａ、１ｂ及び２ａにおいて、
    Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
    Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、カルボニル、エステル、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
    Ｘは、酸素または硫黄であり；
    Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３ないし１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７ないし１５のアルアルキレン、及び置換または非置換の炭素数２ないし２０のアルキニレンからなる群より選択され、
    Ｒａは、水素またはメトキシであり、
    Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つは、ハロゲンまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のアルキルであり、
    Ｒ１０ないしＲ１４のうちの残りと、Ｒ１０'ないしＲ１３'は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリール、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。）
  2. 前記化学式１ａおよび１ｂにおいて、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つは、ハロゲンまたはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のアルキルであり、前記ハロゲンが、フッ素、塩素、臭素及びヨードからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
  3. 前記化学式１において、Ｒ１は前記化学式１ａおよび化学式１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、前記化学式２においてＲ１’は前記化学式２ａのラジカルであることを特徴とする、請求項１に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
  4. 前記化学式１ａのＲ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３及びＲ１４の少なくとも１つが、フッ素またはフッ素で置換された炭素数１ないし２０のアルキルであることを特徴とする、請求項３に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
  5. 前記置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６ないし４０のヘテロアリールが、下記の作用基からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
    〔前記作用基において、
    Ｒ'１０ないしＲ'１８は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１ないし２０の線形または分岐型アルキル、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリールオキシ、及び置換または非置換の炭素数６ないし４０のアリールからなる群より選択される。〕
  6. 前記化学式１の単量体：化学式２の単量体を、３：９７ないし９７：３のモル比で含むことを特徴とする、請求項１に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
  7. 下記化学式３及び４の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
    〔前記化学式３及び４において、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して、５０ないし５０００であり、
    ｑ、ｑ'、Ｒ１ないしＲ４及びＲ１'ないしＲ４'は、化学式１及び２で定義した通りである。〕
  8. １００００ないし１００００００の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体。
  9. １０族の遷移金属を含む前触媒及び助触媒を含む触媒組成物の存在下で、前記化学式１及び２の単量体を重合させる段階を含むことを特徴とする、請求項１または７の光反応性ノルボルネン系共重合体の製造方法。
  10. 前記助触媒が、前記前触媒の金属と配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒、及び１５族の電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項９に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体の製造方法。
  11. 請求項１乃至８のいずれか１項の光反応性ノルボルネン系共重合体、バインダー樹脂、光開始剤、及び、有機溶媒を含むことを特徴とする、配向剤組成物。
  12. 前記バインダー樹脂が、アクリレート系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の配向剤組成物。
  13. 前記有機溶媒が、メチレンクロライド（ＭＣ）、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる群より選択された１種以上のものを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の配向剤組成物。
  14. 請求項１〜８の何れか一項に記載の光反応性ノルボルネン系共重合体を含むことを特徴とする、配向膜。
  15. 請求項１４に記載の配向膜を含むことを特徴とする表示素子。
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