KR101067011B1

KR101067011B1 - 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체

Info

Publication number: KR101067011B1
Application number: KR1020057016107A
Authority: KR
Inventors: 다카시 사이토; 마사요시 이소자키; 히데키 안도
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2011-09-22
Also published as: US20060052567A1; TWI331620B; EP1607419A1; WO2004085501A1; TW200427782A; JPWO2004085501A1; EP1607419B1; CN100339408C; KR20050109515A; DE602004031510D1; US7385017B2; JP4558643B2; CN1756779A; EP1607419A4

Abstract

본 발명은 렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫 패널 디스플레이 기판 등의 광학 용이나 자동차의 창문 재료 등에 적합한, 내열성, 투명성, 치수 안정성이 높은 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 이 실리콘 수지 조성물은, [RSiO₃ _/2]n(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, n은 8, 10 또는 12임)로 표시되고, 구조 단위 중에 바구니형 구조를 가진 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 실리콘 수지 및 분자 중에 -R³-CR⁴=CH₂ 또는 -CR⁴=CH₂(단, R³는 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R⁴는 수소 또는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 불포화기를 하나 이상 포함하고, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물을 1:99∼99:1의 중량비로 배합하여 얻어진다.

실리콘, 유리, 실세스퀴옥산, 투명, 아크릴로일

Description

실리콘 수지 조성물 및 그 성형체{SILICONE RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS THEREOF}

본 발명은, 실리콘 수지 조성물 및 그것의 삼차원 가교체인 실리콘 수지 성형체에 관한 것이다.

무기 유리는, 높은 투명성과 내열성, 치수 안정성을 가지며, 공간을 분리하면서도, 가시광선을 투과하여 시야를 방해하지 않는 구조체로서, 옛날부터 폭넓은 산업 분야에서 이용되어 왔다. 이와 같은 우수한 특징을 가진 무기 유리이지만, 비중이 2.5 이상으로 무거운 점과, 충격에 약해서 갈라지기 쉽다는 점이, 유리의 2대 결점이었다. 특히, 최근에는 모든 산업 분야에서 경량, 박형화라는 다운사이징(down-sizing)이 진행된 결과, 사용자로부터 이러한 결점의 개선을 요구하는 목소리가 더욱 커지고 있다.

이와 같은 산업계의 요구를 충족시키는 재료로서, 투명한, 열가소성이나 열경화성 플라스틱에 기대가 집중되고 있다. 여기서, 투명한 열가소성 플라스틱으로서는, PMMA(폴리메틸메타아크릴레이트), PC(폴리카보네이트) 등을 예시할 수 있다. 이 중에서도, PMMA는 유기 유리라고도 지칭되며 투명성이 뛰어나서, 유리의 2대 결점을 극복한 재료로서 주목되고 있다. 그러나, 이들 투명 플라스틱은 무기 유리와 비교히면, 내열성 및 선(線)열팽창율이 현저하게 뒤떨어져서, 용도가 제한적인 문제가 있었다.

한편, 투명한 열경화성 플라스틱으로는, 에폭시 수지, 경화형 (메타)아크릴레이트 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있고, 이들은 일반적으로 상기의 열가소성 플라스틱보다 높은 내열성을 가지고 있다. 이 중 에폭시 수지는, 경화 수축율이 작고 성형성이 뛰어나지만, 성형물의 내충격성이 낮고 무르다는 결점이 있다. 또한, 경화형 (메타)아크릴레이트 수지는, 내열성과 성형성, 성형물의 물성 등의 밸런스가 뛰어나지만, 흡수율에 의한 치수 변화율 및 열에 의한 선팽창율이 크다는 결점이 있다.

열경화성 플라스틱 중에서도 실리콘 수지는, 내열성, 내후성 및 내수성 등의 점에서 우수하므로, 상기의 각 플라스틱의 문제점을 해결하고, 무기 유리를 대체할 가능성이 가장 높은 재료이다. 특히, 사다리꼴(ladder) 구조의 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane)은, 폴리이미드에도 뒤떨어지지 않는 내열성을 가진 것으로 알려져 있다.

그와 같은 폴리오르가노실세스퀴옥산의 일례로서는, 페닐트리클로로실란을 유기 용제 중에서, 가수분해해서 페닐트리히드록시실란으로 하고, 상기 가수분해 생성물을 물이 없는 용매 중에서, 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열하고, 탈수 축중합시켜 바구니형 옥타페닐실세스퀴옥산을 제조하고, 상기 바구니형 옥타페닐실세스퀴옥산을 분리하고, 재차 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열 중합시켜, 고유 점도가 낮은 페닐실록산프리폴리머, 또는 이를 알칼리성 전위 및 축합 촉매를 사용하여 가열 중합시켜 고유 점도가 높은 페닐실세스퀴옥산 중합체를 제조하는 방법이, 특공 소40-15989호 공보, 특개 소50-139900호 공보나 J.Polymer Sci. Part C, No.1, PP.83-97(1963)에 개시되어 있다.

그러나, 이러한 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함한 실리콘 수지는, 실록산 결합의 유연성이 크기 때문에, 구조체에 필요한 탄성률을 발현시키기 위해서는 가교 밀도를 크게 해야만 한다. 그런데, 가교 밀도가 커지면 경화 수축율이 현저하게 증대되고, 성형물이 깨어지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또, 경화 수축에 의한 잔류 응력이 증대되므로, 두께가 두꺼운 성형물을 얻는 것이 극히 곤란하다. 이러한 이유에 의해, 가교 밀도가 큰 실리콘 수지는 코팅 용도로 한정되며, 가교 밀도가 낮은 실리콘 고무는 성형 용도만으로 사용되는 실정이다. 성형 가공성이 뛰어난 아크릴 수지와 공중합하는 방법, 예를 들면, 비 사다리꼴 실리콘 수지로서는, 측쇄에 알콕시실릴기를 가지는 아크릴 폴리머를 사용하고, 이것을 알콕시실란과 공중합시켜서, 아크릴 폴리머를 유기 성분으로 하고, 폴리실록산을 무기 성분으로 하는 하이브리드(hybrid)체를 형성하는 기술이, 일본화학회지, 571-580(1998)에 개시되어 있다. 그러나, 실리콘 수지는 본래 아크릴레이트 수지와 상용성이 충분하지 않기 때문에, 기계적 강도 등에 문제가 없는 경우라도 광선 투과율 등의 광학적 특성이 손상되는 경우가 많다.

또, 일본 특개 평10-251407호 공보에 개시되어 있는 실라놀기를 함유하지 않는 실리콘 수지를 사용한 성형체는 우수한 내열성, 광학 특성을 나타낸다. 그러나, 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산과 반응성 작용기를 가지는 디실록산 화합 물을 알칼리성 전위 및 축합 촉매 존재하에서 평형화 반응시켜 제조된 실리콘 수지는, 1 분자당 반응성 작용기의 수가 평균 1.1개보다 적으며, 성형체 중에서 삼차원 가교 구조에 거의 관여하지 않는 것으로 추측된다. 즉, 내열성, 내후성 및 내수성 특성에 기여하는 실리콘 수지의 비율을 증가시키면, 성형체 내의 반응성 작용기의 절대수가 감소하고, 가교 밀도가 감소하여 충분한 삼차원 가교 구조체를 구축하지 못하며, 결과적으로 내열성이나 기계적 특성이 저하된 성형체가 된다.

본 발명의 목적은, 투명성 등의 광학 특성, 내열성, 내후성이라는 실리콘 수지가 보유하는 특성을 유지하고, 치수 안정(저선팽창)성, 저흡수성 등의 다른 모든 특성도 우수한 실리콘 수지 성형체를 생성할 수 있는 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 실리콘 수지 조성물 중의 바구니형 실리콘 수지가 가지는 반응성 작용기의 수를 증가시켜, 이와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물을 특정 비율로 배합하면 내열성, 기계적 특성, 치수 안정성 등의 밸런스가 우수하고, 무기 유리의 대체 용도로 바람직하게 사용할 수 있는, 투명한 실리콘 수지 성형체를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 일반식 (1)로 표시되고, 구조 단위 중에 바구니형 구조를 가진 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 실리콘 수지 및 분자 중에 -R³-CR⁴=CH₂ 또는 -CR⁴=CH₂(단, R³는 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R⁴는 수소 또는 알킬기를 나타냄)로 표시되는 불포화기를 하나 이상 포함하고, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물을 포함하는 실리콘 수지 조성물로서, 상기 실리콘 수지 및 상기 불포화 화합물이 1:99∼99:1의 중량비로 배합된 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물이다.

[RSiO₃ _/2]n (1)

상기 식에서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, n은 8, 10 또는 12이다.

조성물 중에서, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 상기 불포화 화합물의 10∼100중량%가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 지환식 불포화 화합물인 것이 본 발명의 바람직한 일 실시예이다. 일반식 (2)에서, Z는 하기 식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 어느 하나의 기이다.

또, 실리콘 수지 조성물을 상기 실리콘 수지, 비지환식 불포화 화합물 및 지환식 불포화 화합물로부터 구성하는 경우, 실리콘 수지 : 비지환식 불포화 화합물 : 지환식 불포화 화합물이, 5∼80 : 0∼80 : 0∼80의 중량비로 배합하는 것이 바람직하다.

여기에서 사용되는 실리콘 수지는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물을 극성 용매 및 알칼리성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시키면서 부분 축합시켜서, 얻어진 가수분해 생성물을, 비극성 용매 및 알칼리성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻어진 것이며, 분자 중에서 규소 원자의 수와 (메타)아크릴로일기의 수가 같고, 또한 바구니형 구조를 가지는 실리콘 수지 조성물이다.

RSiX₃ (3)

식에서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, X는 가수분해성 기를 나타낸다.

또한, 본 발명은 상기 기재된 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합시켜 얻어진 실리콘 수지 성형체이다.

또한, 본 발명은 하기 (a)∼(c)의 요건을 만족시키고, 하기 (d) 및 (e)의 요건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 성형체이다.

(a) 유리 전이 온도가 40O℃ 이상

(b) 하기 계산식 (I)로 산출되는 동적 점탄성 저하율 ΔE'가 60% 이하

ΔE' = (E'₃₀-E'₂₀₀)/E'₃₀ (I)

(단, 30℃에서의 동적 점탄성율을 E'₃₀이라 하고, 200℃에서의 동적 점탄성율을 E'₂₀₀이라 함)

(c) 400∼800nm 파장의 가시광선의 투과율이 85% 이상

(d) 포화 흡수율(JIS K7209 준거)이 1.0% 이하

(e) 선팽창 계수가 50ppm/K 이하

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지와, 이와 공중합 가능한 불포화 화합물을 주성분으로 한다. 본 발명의 실리콘 수지 공중합체는, 이 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합시켜서 얻어진다. 본 발명의 성형체는, 이 실리콘 수지 조성물을 성형 경화 또는 이 실리콘 수지 공중합체를 성형하여 얻어진다. 본 발명의 실리콘 수지 공중합체는, 가교 중합체에 있어서 열경화성 수지와 같은 성형 경화법을 채용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 실리콘 수지는, 상기 일반식 (1)로 표현되고, 구조 단위 중에서 바구니형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산(바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산이라고도 칭함)을 주성분으로 한다.

일반식(1) 중에서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, n은 8, 10 또는 12이지만, R은 하기 일반식 (4)로 표시되는 유기 작용기인 것이 바람직하다. 일반식 (4) 중에서, m은 1∼3의 정수이며, R₁은 수소 원자 또는 메틸기이다.

종래의 실리콘 수지는 사다리꼴형, 비사다리꼴형을 불문하고, 아크릴 수지와 같은 작용기를 가지는 유기 화합물과의 상용성이 낮고, 이들 조성물로부터는 투명한 성형체를 얻을 수 없었다. 그러나, 본 발명의 실리콘 수지는, 유기 화합물과 상용성이 높은 반응성 작용기가 바구니의 외측으로 튀어나오고, 반대로 유기 화합물과 상용성이 낮은 실록산 골격 부분이 바구니의 내측으로 받아들여져서, 의사적인 미셀 구조(quasi-micelle structure)를 형성하고 있으므로, 아크릴 모노머, 올리고머 등의 불포화 화합물과 임의의 비율로 혼합할 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 분자 중에서 규소 원자 상에 반응성 작용기를 가진다. 일반식 (1) 중에서 n이 8, 10, 12인 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구체적인 구조는, 하기 구조식 (5), (6) 및 (7)에 나타낸 바와 같은 바구니형 구조체를 예를 들 수 있다. 그리고, 아래 식 중의 R은, 일반식 (1)에 있어서의 R과 같은 것을 나타낸다.

일반식 (1)로 표시되는 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물을 극성 용매 및 알칼리성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시키는 동시에 부분 축합시켜서 얻어진 가수분해 생성물을, 비극성 용매 및 알칼리성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻을 수 있다. 일반식 (3)에 있어서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, X는 가수분해성기를 나타내지만, 바람직하게는, R은 상기 일반식 (4)에서 나타낸 기이다. 바람직한 R의 구체예를 나타내면, 3-메타크릴로일옥시프로필기, 메타크릴로일옥시메틸기, 3-아크릴로일옥시프로필기를 예시할 수 있다.

일반식(3)에 있어서, 가수분해성기 X는, 가수분해성이 있으면 특히 한정적이지 않고, 알콕시기, 아세톡시 등을 들 수 있지만, 알콕시기인 것이 바람직하다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n- 및 i-프로폭시기, n-, i- 및 t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이 중 반응성이 높은 메톡시기인 것이 바람직하다.

일반식(3)으로 표시한 규소 화합물 중 바람직한 화합물을 나타내면, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴로일옥시프로필트리클로로실란을 들 수 있다. 이 중에서도, 원료의 입수가 용이한 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

가수분해 반응에 사용되는 알칼리성 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 또는 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 벤질트리에틸암모늄 수산화물 등의 수산화 암모늄염을 예를 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 높은 테트라메틸암모늄 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리성 촉매는, 통상 수용액으로서 사용된다.

가수분해 반응 조건에 대하여는, 반응 온도는 O∼60℃가 바람직하고, 20∼40℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면, 반응 속도가 늦어져서 가수분해성기가 미반응 상태로 잔존하므로 반응 시간을 많이 소비하게 된다. 한편, 60℃보다 높으면, 반응속도가 너무 빠르기 때문에 복잡한 축합 반응이 진행되어, 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또, 반응 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응 시간이 2시간보다 적으면 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않고 가수분해성기가 미반응 상태에서 잔존하게 된다.

가수분해 반응은 물의 존재가 필수적이지만, 물은 알칼리성 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고, 별도의 물을 첨가해도 된다. 물의 양은 가수분해성기를 가수분해하기에 충분한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0∼1.5배이다. 또, 가수분해시에는 유기 극성 용매를 사용하는 것이 필요한데, 유기 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 또는 다른 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물과 용해성이 있는 탄소수 1∼6의 저급 알코올류이며, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비극성 용매를 사용하면 반응계가 균일하지 않게 되므로 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응되지 않은 알콕실기가 잔존하므로 바람직하지 않다.

가수분해 반응이 종료한 후에는, 물 또는 물을 함유하는 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물을 함유하는 반응 용매의 분리는, 감압 증발 등의 수단을 채용할 수 있다. 수분이나 그 외의 불순물을 충분히 제거하기 위해서는, 비극성 용매를 첨가해서 가수분해 반응 생성물을 용해시켜, 이 용액을 식염수 등으로 세정하고, 그 후 무수 황산 마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 비극성 용매를, 증발 등의 수단으로 분리하면, 가수분해 반응 생성물을 회수할 수 있지만, 비극성 용매가 다음 반응에서 사용되면, 이를 분리할 필요는 없다.

본 발명의 가수분해 반응에서는 가수분해와 함께, 가수분해물의 축합 반응이 진행된다. 가수분해물의 축합 반응에 따른 가수분해 생성물은, 통상 수평균 분배자량이 1400∼5000의 무색의 점성 액체이다. 가수분해 생성물은, 반응 조건에 따라서 다르지만 수평균 분배자량이 1400∼3000의 올리고머이며, 일반식 (3)으로 표시한 가수분해성기 X의 대부분, 바람직하게는 대략 전부가 OH기로 치환되며, 또한 그 OH기의 대부분, 바람직하게는 95% 이상이 축합되어 있다. 가수분해 생성물의 구조는, 복수의 종류의 바구니형, 사다리꼴형, 랜덤형의 실세스퀴옥산이며, 바구니형 구조의 화합물에 있어서도 완전한 바구니형 구조의 비율은 적고, 바구니의 일부가 열려 있는 불완전한 바구니형의 구조가 주를 이룬다. 따라서, 이 가수분해로 얻어진 가수분해 생성물을, 알칼리성 촉매 존재하에서, 유기용매 중에서 가열함으로써 실록산 결합을 축합(재축합이라 칭함)시킴으로써 바구니형 구조의 실세스퀴옥산을 선택적으로 제조한다.

물 또는 물을 함유하는 반응 용매를 분리한 후, 비극성 용매 및 알칼리성 촉매의 존재하에 재축합 반응을 행한다. 재축합 반응의 반응 조건은, 반응 온도는 100∼200℃의 범위가 바람직하고, 110∼140℃가 보다 바람직하다. 또, 반응 온도가 너무 낮으면, 재축합 반응을 위한 충분한 추진력을 얻지 못하고 반응이 진행되지 않는다. 반응 온도가 너무 높으면, (메타)아크릴로일기가 자기 중합 반응을 일으킬 가능성이 있으므로, 반응 온도를 억제하거나, 중합 금지제 등을 첨가할 필요가 있다. 반응 시간은 2∼12시간이 바람직하다. 비극성 용매의 사용량은 가수분해 반응 생성물을 용해하기에 충분한 양이면 되고, 알칼리성 촉매의 사용량은 가수분해 반응 생성물에 대해, 0.1∼10wt%의 범위이다.

비극성 용매로서는, 물과 용해성이 없거나, 거의 없는 것이면 되지만, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 이러한, 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비점의 낮은 비극성 용매가 있다. 이 중에서도 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리성 촉매로는, 가수분해 반응에 사용되는 알칼리성 촉매를 사용할 수 있으며, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 또는 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라브틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 벤질트리에틸암모늄 수산화물 등의 수산화 암모늄염을 들 수 있지만, 테트라알킬암모늄 등의 비극성 용매에 가용성인 촉매가 바람직하다.

또한, 재축합에 사용하는 가수분해 생성물은 수세하고, 탈수해서 농축한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 수세하고, 탈수하지 않아도 사용할 수 있다. 이 반응의 경우, 물은 존재해도 되지만, 적극적으로 첨가할 필요는 없고, 알칼리성 촉매 용액으로부터 반입되는 수분 정도만 있으면 된다. 그리고, 가수분해 생성물의 가수분해가 충분하지 않은 경우는, 잔존하는 가수분해성 기를 가수분해하는데 필요한 이론량 이상의 수분이 필요하지만, 통상은 가수분해 반응이 충분히 행해진다. 재축합 반응 후에는, 촉매를 수세해서 제거하고, 농축해서, 실세스퀴옥산 혼합물을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 실세스퀴옥산은, 반응 조건이나 가수분해 생성물 상태에 따라 다르지만, 구성 성분은, 복수 종류의 바구니형 실세스퀴옥산이 전체의 70%이상이며, 복수 종류의 바구니형 실세스퀴옥산의 구성 성분은 일반식 (5)로 표시되는 T8이 20∼40%, 일반식 (6)으로 표현되는 Tl0이 40∼50%로, 그 외의 성분은 일반식 (7)로 표현되는 T12이다. T8은 실록산 혼합물을 20℃ 이하로 방치함으로써 침(針)형의 결정으로 석출시켜 분리할 수 있다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실리콘 수지와 함께 사용되는 불포화 화합물은, 분자 중에 -R³-CR⁴=CH₂ 또는 -CR⁴=CH₂로 표현되는 불포화기를 1개 이상 포함하며, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능하다. 여기서, R³는 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내지만, 알킬렌기 및 알킬리덴기로서는, 탄소수 1∼6의 저급 알킬렌기 및 알킬리덴기가 바람직하다. R⁴는 수소 또는 알킬기를 나타내지만, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 바람직한 불포화기로서는, 아크릴로 일기, 메타크릴로일기, 알릴기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은, A) 실리콘 수지 및 B) 불포화기를 가진 실리콘 수지와 공중합 가능한 불포화 화합물을 주성분으로 한다. 그 혼합 비율은, 1:99∼99:1의 범위이지만, 실리콘 수지 함유량을 A, 불포화 화합물 함유량을 B로 한 경우, 바람직하게는 10/90≤A/B≤80/20, 보다 바람직하게는 20/80≤A/B≤60/40이다. 실리콘 수지의 비율이 10% 미만이면, 경화 후의 성형체의 내열성, 투명성, 흡수성 등의 물성 값이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 실리콘 수지의 비율이80%를 넘으면, 조성물의 점도가 증대하므로, 성형체의 제조가 곤란해지므로 역시 바람직하지 않다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실리콘 수지와 함께 사용되는 불포화 화합물은, 불포화 화합물 중에 적어도 지환식 불포화 화합물을 10∼10Owt% 함유함으로써, 저흡수성의 성형체가 될 수 있다. 불포화 화합물에서 지환식 불포화 화합물과 비지환식 불포화 화합물의 양 성분을 함유시키는 경우, 실리콘 수지 : 비지환식 불포화 화합물 : 지환식 불포화 화합물의 중량 비율은, 5∼80 : 0∼80 : 0∼80의 비율로 배합하는 것이 바람직하지만, 저흡수율화와 저선팽창성을 모두 원하는 경우에는, 불포화 화합물 중에 있어서의 지환식 불포화 화합물의 바람직한 함유 비율은 20∼50wt%이다. 지환식 불포화 화합물은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다. 한편, 지환식 불포화 화합물 이외의 다른 불포화 화합물인 비지환식 불포화 화합물로서는, 사슬식 불포화 화합물이나 방향족 불포화 화합물이 바람직하다. 실리콘 수지의 비율이 높으면 얻어지는 공중합체는, 실리콘 수지로서의 물성이 우세해진다. 불포화 화합물의 비율이 높으면 얻어지는 공중합체는, 불포화 화합물에서의 수지로서의 물성이 우세해지지만, 일부의 결점이 개량된다. 또, 지환식 불포화 화합물의 비율이 높으면 얻어지는 공중합체는 저흡습성이 뛰어나고, 비지환식 다작용 불포화 화합물의 비율이 높으면 얻어지는 공중합체는 저선팽창성이 뛰어나다.

일반식 (2)로 표시되는 지환식 불포화 화합물에 있어서, Z가 식 (2a)로 표시되는 기인 경우의 구체적인 화합물로서는, R이 수소인 디시클로펜타닐 디아크릴레이트(또는, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 디아크릴레이트), Z가 식 (2b)로 표시되는 기인 경우의 구체적인 화합물로서는, R이 수소인 펜타시클로[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]펜타데칸 디아크릴레이트가 있다.

불포화 화합물은, 구조 단위의 반복 수가 2∼20 정도의 중합체인 반응성 올리고머와 저분자량, 저점도의 반응성 모노머로 크게 구분할 수 있다. 또한, 불포화기를 1개 가지는 단작용성 불포화 화합물과 2개 이상 가지는 다작용성 불포화 화합물로 크게 구분할 수 있다. 바람직한 3차원 가교체를 얻기 위해서는, 다작용성 불포화 화합물을 극소량(1% 이하 정도) 포함하는 것이 좋지만, 공중합체의 내열성, 강도 등을 기대하는 경우에는 1분자당 평균 1.1개 이상, 바람직하게는 1.5개 이상, 더욱 바람직하게는 1.6∼5개로 하는 것이 좋다. 이를 위해서는, 단작용성 불포화 화합물과 불포화기를 2∼5개 가지는 다작용성 불포화 화합물을 혼합 사용하여, 평균의 작용기의 수를 조정하는 것이 좋다.

반응성 올리고머로는, 에폭시 아크릴레이트, 에폭시화 오일 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 폴리엔/티올, 실리콘 아크릴레이트, 폴리부타디엔 및 폴리스티릴에틸 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들에는, 단작용성 불포화 화합물과 다작용성 불포화 화합물이 있다.

반응성 단작용성 모노머로는, 스티렌, 아세트산 비닐, N-비닐피롤리돈, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 및 트리플루오르에틸 메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

반응성 다작용성 모노머로는, 일반식 (2) 이외의 불포화 화합물인 트리프로필렌 클리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 불포화 화합물로는, 위에서 예시한 것 이외에, 각종 반응성 올리고머, 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 이들 반응성 올리고머나 모노머는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그러나, A) 실리콘 수지, B) 불포화 화합물과 C) 이들 이외의 불포화 화합물, 모노머 또는 올리고머를 사용하는 경우는, C/(B+C)로 계산되는 중량%를 50중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하로 하는 것이 좋다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 이를 라디칼 공중합함으로써, 실리콘 수지 공중합체를 얻을 수 있다. 실리콘 수지 공중합체의 물성을 개량하거나 또는 라디칼 공중합을 촉진하는 등의 목적으로, 본 발명의 실리콘 수지 조성물에 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 반응을 촉진하는 첨가제는 열중합 개시제, 열중합 촉진제, 광중합 개시제, 광개시 조제(photoinitiation auxiliary), 예감제(sensitizer) 등을 예시할 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 배합하는 경우, 그 첨가량은 실리콘 수지와 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대해서, O.1∼5중량부의 범위인 것이 좋고, O.1∼3중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가량이 0.1중량부에 미치지 못하면 경화가 불충분하게 되고, 얻어지는 성형체의 강도, 강성이 낮아지며, 한편, 5중량부를 초과하면 성형체의 착색 등에서 문제가 생길 우려가 있다.

실리콘 수지 조성물을 광경화성 조성물로 하는 경우에 사용되는 광중합 개시 제로서는, 아세트페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오산톤계(thioxanthone), 아실포스핀 옥사이드계(acylphosphine oxide) 등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인 메틸에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 티오산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 메틸페닐 글리옥실레이트, 캄포르퀴논(camphorquinone), 벤질, 안트라퀴논 및 미힐러케톤(Michler's ketone) 등을 예시할 수 있다. 또한, 광중합 개시제와 조합시켜 효과를 발휘하는 광개시 조제나 예감제를 병용할 수도 있다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물에는, 본 발명의 목적에서 벗어나지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 각종 첨가제로서 유기/무기 충진제, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제, 이형제(離型劑), 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제, 분산조제, 수지 성분 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합함으로써 실리콘 수지 공중합체를 얻을 수 있지만, 또한, 실리콘 수지 조성물을 소정의 형상으로서 라디칼 공중합함으로써 실리콘 수지 공중합체의 성형체를 얻을 수 있다. 얻어지는 실리콘 수지 공중합체가 열가소성인 경우는, 각종 성형법을 채용할 수 있지만, 1분자당 반응성 치환기 또는 불포화기의 수가 1.0을 초과하는 경우는, 삼차원 가교 구조체를 가지는 공중합체로 되므로, 통상 성형 경화가 채용된다. 따라서, 라디칼 공중합을 경화라고도 한다. 라디칼 공중합에서는, 가열 또는 전자선, 자외선 등의 에너지 선 조사가 적당하다.

본 발명의 실리콘 수지 공중합체는, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 가열 또는 광조사에 의해 경화시켜서 제조할 수 있다. 가열에 의해 공중합체(성형체)를 제조하는 경우, 그 성형 온도는, 열중합 개시제와 촉진제의 선택에 따라, 실온에서 200℃ 전후의 넓은 온도 범위에서 선택할 수 있다. 이 경우, 금형 내부에서나 스틸 벨트 상에서 중합 경화시켜서 원하는 형상의 실리콘 수지 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 광 조사에 의해 공중합체(성형체)를 제조하는 경우, 파장 10∼400nm의 자외선이나 파장 400∼700nm의 가시광선을 조사함으로써, 성형체를 얻을 수 있다. 사용하는 광의 파장은 특히 제한적인 것은 아니지만, 특히 파장 200∼400nm의 근자외선이 바람직하다. 자외선 발생원으로서 사용되는 램프로서는, 저압 수은 램프(출력: O.4∼4W/cm), 고압 수은 램프(40∼160W/cm), 초고압 수은 램프(173∼435W/cm), 메탈 할라이드 램프(80∼160W/cm), 펄스 크세논 램프(80∼120W/cm), 무전극 방전 램프(80∼120W/cm) 등을 예시할 수 있다. 이들 자외선 램프는, 광분포에 있어서 각각 특징을 가지고 있으므로, 사용하는 광 개시제의 종류에 따라 선정된다.

광 조사에 의해 실리콘 수지 공중합체(성형체)를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 임의의 캐비티(cavity) 형상을 가지고, 석영 유리 등의 투명 소재로 구성된 금형 내에 주입하고, 상기의 자외선 램프로 자외선을 조사하여 중합 경화를 행하고, 금형으로부터 탈형시켜서 원하는 형상의 성형체를 제조하는 방법이나, 금형을 이용하지 않는 경우에는, 예를 들면 이동하는 스틸 벨트 상에 닥터 블레이드(doctor blade)나 롤 코터(roll coater)를 사용하여 본 발명의 실리콘 수지 조성물을 도포하고, 상기의 자외선 램프로 중합 경화시켜서, 시트형의 성형체를 제조하는 방법 등을 예시할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 실리콘 수지 공중합체(성형체)는, 동적 열기계 분석 장치(DMA)로 측정한 유리 전이 온도가 400℃ 이하에서 유리 전이 온도를 나타내지 않으며, 또한 동적 열탄성률의 저하가 적고, 400∼800nm 파장의 가시광선의 투과율이 85% 이상, 포화 흡수율(JIS K7209 준거)이 1.0% 이하, 또는 선팽창 계수가 50ppm/K 이하이다.

즉, 얻어지는 실리콘 수지 성형체는, 실리콘 수지 조성물의 배합 조성에 의해, 2개의 특징적인 성형체가 생성된다. 하나는 상기 (a)∼(d)의 요건을 만족시키는 실리콘 수지 성형체이다. 다른 하나는, 상기 (a)∼(c) 및 (e)의 조건을 만족시키는 실리콘 수지 성형체이다.

여기서, 요건 (a)는 유리 전이 온도가 400℃ 이상, 요건 (b)는 계산식 (I)에 의해 산출되는 동적 점탄성 저하율 ΔE'가 60% 이하, 요건 (c)는 400∼800nm파장의 가시광선의 투과율이 85% 이상이지만, 바람직하게는 요건 (b)의 동적 점탄성 저하율 ΔE'가 50% 이하, 요건 (c)의 가시광선의 투과율이 90% 이상이다.

또, 요건 (d)은 포화 흡수율(JIS K7209 준거)이 1.0% 이하, 요건 (e)는 선팽창 계수가 50ppm/K이하, 바람직하게는 40ppm/K 이하이지만, 이 요건 (d) 및 (e) 중 하나의 요건만 만족시키면 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그리고, 하기의 실시예에 사용한 실리콘 수지는, 아래의 합성예의 방법으로 얻어진 것이다.

합성예 1

교반기, 적하기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 40ml와 알칼리성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 넣었다. 적하기에 IPA 15ml와 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MTMS: 토레이 다우코닝 실리콘 株式會社 제품 SZ-6300) 12.69g를 넣어 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 MTMS의 IPA 용액을 30분 동안 적하했다. MTMS 적하를 종료한 후, 가열하지 않고 2시간 동안 교반했다. 2시간 동안 교반한 후 감압하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 50m1로 용해했다. 반응 용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 수세산 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수했다. 무수 황산 마그네슘을 분리하고, 농축함으로써 가수분해 생성물(실세스퀴옥산)을 8.6g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 각종의 유기 용제에 가용성인 무색의 점성 액체였다.

다음에, 교반기, 딘-스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 반응 용기에 위에서 얻어진 실세스퀴옥산 20.65g과 톨루엔 82m1와 10% TMAH 수용액 3.0g을 첨가하고 서서히 가열하여 물을 증류하여 제거했다. 또한 130℃까지 가열해서 톨루엔을 환류 온도로 재축합 반응시켰다. 이때의 반응 용액의 온도는 108℃였다. 톨루엔 환류 후 2시간 동안 교반한 후, 반응을 종료시켰다. 반응 용액을 포화 식염수로 중 성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수했다. 무수 황산 마그네슘을 분리하고, 농축함으로써 목적물인 바구니형 실세스퀴옥산(혼합물) 18.77g을 얻었다. 얻어진 바구니형 실세스퀴옥산은 각종의 유기 용제에 가용성인 무색의 점성 액체였다.

재축합 반응 후의 반응물의 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량 분석을 행하여, 상기 구조식 (5), (6) 및 (7)의 분자 구조에 암모늄 이온이 부착된 분자 이온이 확인되었으며, 구성 비율은 T8:T1:T12:그 외의 것이 약 2:4:1:3이며, 바구니형 구조를 주성분으로 하는 실리콘 수지인 것을 확인할 수 있었다. 그리고, T8, Tl0, 및 T12는, 각각 식 (5), (6) 및 (7)에 대응한다.

실시예 1

합성예 1에서 제조된 메타크릴로일기를 모든 규소 원자 상에 가진 바구니형 실리콘 수지 25중량부, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트 75중량부, 광중합 개시제로 서 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 2.5중량부를 혼합하여, 투명한 실리콘 수지 조성물을 얻었다.

다음에, 롤 코터를 사용하여, 두께 0.4mm가 되도록 캐스트(流延)하고, 30W/cm의 고압 수은 램프를 사용하여, 200OmJ/cm²의 누적 노광량으로 경화시켜, 소정의 두께로 시트형의 실리콘 수지 성형체를 얻었다.

실시예 2∼5 및 비교예 1∼7

배합 조성을 표 1에 나타낸 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 성형체를 제조했다. 얻어진 성형체의 물성값을 표 2에 나타내었다.

표에서의 부호는 아래와 같다.

A: 합성예 1에서 얻어진 화합물

B: JP10-251407-A에 기재된 방법에 의해 얻은 실라놀기를 함유하지 않는 실리콘 수지.

C: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트

D: 디시클로펜타닐 디아크릴레이트(共榮社化學 (株) 제품 라이트 아크릴레이트 DCP-A: 일반식 (2)에 있어서, Z가 (a2)이며, R은 H)

E: 디펜타에리스톨 헥사아크릴레이트

F: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(중합 개시제)

(표 1)

	A	B	C	D	E	F
실시예 1	25	-	-	75	-	2.5
실시예 2	50	-	-	50	-	2.5
실시예 3	50	-	50	-	-	2.5
실시예 4	20	-	50	30	-	2.5
실시예 5	50	-	-	-	50	2.5
실시예 6	25	-	-	10	65	2.5
실시예 7	25	-	-	-	75	2.5
비교예 1	-	20	80	-	-	2.5
비교예 2	-	20	50	30	-	2.5
비교예 3	-	20	40	40	-	2.5

(표 2)

	굴곡 탄성율 (MPa)	흡수율 (%)	Tg (℃)	ΔE' (%)	전광선투과율 (%)	선팽창계수 (ppm/K)
실시예 1	3150	0.5	＞400	57.0	91.2	75
실시예 2	3090	0.8	＞400	43.8	91.5	71
실시예 3	3380	1.8	＞400	28.4	91.8	48
실시예 4	3430	0.9	＞400	37.0	91.2	71
실시예 5	3120	2.4	＞400	29.1	90.2	47
실시예 6	3580	2.8	＞400	26.4	89.5	37
실시예 7	3220	2.9	＞400	27.0	90.0	42
비교예 1	2730	1.2	385	57.0	92.0	78
비교예 2	2620	1.0	380	66.6	92.0	87
비교예 3	2750	0.9	372	76.8	91.9	98

1) 굴록 탄성율(참고 규격 JIS K7171 준거): 시험 속도 0.3mm/min, 지점(support) 간 거리 12mm, 지점 반경 0.5mm, 압자(indenter) 반경 1.5mm

2) 흡수율(참고 규격 JIS K7209): 시료 예비 건조 조건 50℃, 24hr

3) 유리 전이 온도(Tg): 동적 열기계 분석법, 온도 상승 속도 5℃/min, 척(chuck) 간 거리 10mm

4) ΔE': 30℃에서의 동적 점탄성률(E'₃₀)과 200℃에서의 동적 점탄성률 (E'₂₀₀)로부터, 계산식 (I)로 산출한 값

5) 전광선 투과율(참고 규격 JIS K7361-1): 시료 두께 0.4mm

6) 선팽창 계수: 열기계적 분석법, 온도 상승 속도 5℃/min, 압축 하중 0.lN

본 발명에 의하면, 내열성, 투명성, 치수 안정성이 높은 성형체를 얻을 수 있으며, 렌즈, 광디스크, 광섬유 및 플랫 패널 디스플레이 기판 등의 광학 용이나 각종 수송 기계나 주택 등의 창문 재료 등과 같은 다양한 용도로 사용할 수 있다. 본 발명의 성형체는, 경량이며, 충격 강도가 큰 투명 부재이며, 유리의 대체 재료로서도 이용 범위가 광범위하며, 산업상의 이용 가치도 높다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되고, 구조 단위 중에 바구니형 구조를 가진 폴리오르가노실세스퀴옥산(polyorganosilsesquioxane)을 함유하는 실리콘 수지; 및

분자 중에 -R³-CR⁴=CH₂ 또는 -CR⁴=CH₂(단, R³는 C_1-6의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R⁴는 수소 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 불포화기를 하나 이상 포함하고, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물

을 포함하는 실리콘 수지 조성물로서, 상기 실리콘 수지 및 상기 불포화 화합물이 1:99∼99:1의 중량비로 배합된 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:

[RSiO_3/2]n (1)

식 (1)에서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, n은 8, 10 또는 12이다.
제1항에 있어서,

상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합이 가능한 상기 불포화 화합물의 10∼100중량%가 하기 일반식 (2)로 표시되는 지환식 불포화 화합물인 실리콘 수지 조성물:

일반식 (2)에서, Z는 상기 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 어느 하나의 기이며, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
제2항에 있어서,

실리콘 수지 : 비지환식 불포화 화합물 : 지환식 불포화 화합물이 5∼80 : 0∼80 : 0∼80의 중량비로 배합된 실리콘 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실리콘 수지가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물을 극성 용매 및 알칼리성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 동시에 부분 축합시켜, 얻어진 가수분해 생성물을 비극성 용매 및 알칼리성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻어진 것이고, 분자 중 규소 원자의 수와 (메타)아크릴로일기의 수가 같고, 또한 바구니형 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물:

RSiX₃ (3)

식 (3)에서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 작용기이며, X는 C_1-4의 알콕시기를 나타낸다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 라디칼 공중합시켜 얻어지는 실리콘 수지 성형체.
제5항에 있어서,

하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키고, 하기 (d) 및 (e)의 요건 중 하나 이상을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 성형체:

(a) 유리 전이 온도가 40O℃ 이상,

(b) 하기 계산식 (I)로 산출되는 동적 점탄성 저하율 ΔE'가 60% 이하

ΔE' = (E'₃₀-E'₂₀₀)/E'₃₀ (I)

(단, 30℃에서의 동적 점탄성율을 E'₃₀이라 하고, 200℃에서의 동적 점탄성율을 E'₂₀₀이라 함),

(c) 400∼800nm 파장의 가시광선의 투과율이 85% 이상,

(d) 포화 흡수율(JIS K7209 준거)이 1.0% 이하, 및

(e) 선팽창 계수가 50ppm/K 이하.
제6항에 있어서,

상기 요건(e)의 선팽창 계수가 40ppm/K 이하인 실리콘 수지 성형체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물을 가열 또는 에너지선을 조사하여 라디칼 공중합하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 성형체의 제조 방법.