JP4256756B2 - 官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、かご型シルセスキオキサン樹脂及びその製造法に関し、詳しくはケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法に関するものである。
一般式[ＲＳｉＯ3/2]nで表されるシルセスキオキサン樹脂は、大きく分けてかご型、はしご型、ランダム型の３種類に分別されるポリオルガノシルセスキオキサンである。中でも、かご型のシルセスキオキサン樹脂は分子構造が明確であり、剛直な骨格を有している。また、分子構造が制御されているためポリマーのビルディングブロックとして用いることで、ポリマー構造の制御が可能であり、構造制御することができれば全く違った物性が期待できる。すなわち、同じ一般式[ＲＳｉＯ3/2]で表されるであってもシルセスキオキサン樹脂の分子構造によって、物性が大きく異なる可能性がある。
シルセスキオキサン化合物の合成法は、フェニルトリクロロシランを加水分解し、その後ＫＯＨを用い平衡化反応させる方法（J.Am.Chem.Soc,82, 6194‐6195,1960）をはじめ多くの方法が知られている。かご型シルセスキオキサン樹脂の合成法の中でも反応性官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の合成法としては、ビニル基を有する合成法がZh.Obshch.Khim.1552‐1555,49,1997（非特許文献1）に掲載されている。また、特開平11‐29640号公報（特許文献1）に記載されたオキセタニル基を有するシルセスキオキサンの製造法などがある。
しかしながら、特許文献1に掲載されている製造法を参考に（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサン樹脂の合成を行っても、分子量分布及び構造の制御を十分に行うことが困難であり、かご型構造のように分子構造が明確なシルセスキオキサン樹脂を収率良く製造することができなかった。
しかしながら、特許文献1に掲載されている製造法を参考に（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサン樹脂の合成を行っても、分子量分布及び構造の制御を十分に行うことが困難であり、かご型構造のように分子構造が明確なシルセスキオキサン樹脂を収率良く製造することができなかった。
本発明の目的は、従来の欠点を解消し、分子量分布及び分子構造の制御された（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂を提供することにある。また、前記かご型シルセスキオキサン樹脂を高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定の反応条件によりこれを解決し得ることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)
ＲＳｉＸ3 (1)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法である。
ＲＳｉＸ3 (1)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法である。
この製造方法で得られるかご型シルセスキオキサン樹脂は、下記一般式(2)
[ＲＳｉＯ3/2]n (2)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは8、10、12又は14である）で表されるものであることが好ましい。また、一般式(1)において、Ｒが下記一般式(3)、（4）又は（5）
(但し、ｍは1〜3の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す)で表される有機官能基であることが好ましい。
[ＲＳｉＯ3/2]n (2)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは8、10、12又は14である）で表されるものであることが好ましい。また、一般式(1)において、Ｒが下記一般式(3)、（4）又は（5）
(但し、ｍは1〜3の整数であり、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す)で表される有機官能基であることが好ましい。
更に、前記加水分解生成物の数平均分子量が500〜7000の範囲にあることが好ましい。また、この加水分解生成物がかご型、はしご型及びランダム型のシルセスキオキサンの混合物であり、再縮合させて得られるかご型シルセスキオキサン樹脂が、上記一般式(2)で表され、ｎが8、10、12及び14から選ばれる３種以上のかご型シルセスキオキサン樹脂の混合物であり、ｎが8、10、12及び14のかご型シルセスキオキサンの合計量が全シルセスキオキサンの50wt％以上であることが好ましい。
また、本発明は、官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂であって、混合物中、上記一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂の占める割合が50wt％以上であるかご型シルセスキオキサン樹脂に関係する。ここで、官能基を有するかご型シルセスキオキサン樹脂の分子量分布（Mw/Mn）が1.03〜1.10の範囲にあることが好ましい。
以下に、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
なお、以下の説明において、一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であって、ｎ＝８の化合物をＴ8、ｎ＝１０の化合物をＴ10、ｎ＝１２の化合物をＴ12、ｎ＝１４の化合物をＴ14と称する。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂又はこれを主成分として含有する樹脂であるが、ｎ数の異なる成分等の他の成分が含まれうる。また、かご型シルセスキオキサン樹脂というときは、オリゴマーを含む意味に解される。
なお、以下の説明において、一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂であって、ｎ＝８の化合物をＴ8、ｎ＝１０の化合物をＴ10、ｎ＝１２の化合物をＴ12、ｎ＝１４の化合物をＴ14と称する。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂は、一般式(2)で表されるかご型シルセスキオキサン樹脂又はこれを主成分として含有する樹脂であるが、ｎ数の異なる成分等の他の成分が含まれうる。また、かご型シルセスキオキサン樹脂というときは、オリゴマーを含む意味に解される。
Ｔ8、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14の構造式を、下記式(6)、(7)、(8)及び(9)にそれぞれ示す。なお、下記一般式(6)〜(9)において、Ｒは(メタ)アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基を示す。
本発明によれば、上記Ｔ8、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14のいずれか一つ、又は二つ以上、有利には三つ又は四つの混合物を主成分とする、好ましくは50wt％以上含むシルセスキオキサン樹脂を得ることができる。
更に好ましくは、有機官能基Ｒが（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する官能基である場合には、Ｔ8、Ｔ10及びＴ12からなるかご型シルセスキオキサンの合計が全体の50wt％以上、好ましくは70wt％以上であることがよい。この場合、Ｔ8が20〜40wt％、Ｔ10が40〜50wt％及びＴ12が5〜20wt％の範囲にあることがよい。
また、有機官能基Ｒがビニル基を有する官能基である場合には、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14からなるかご型シルセスキオキサンの合計が全体の50wt％以上、好ましくは70wt％以上であることがよい。この場合、Ｔ10が10〜40wt％、Ｔ12が20〜60wt％、Ｔ14が5〜20wt％の範囲にあることがよい。
その他の成分はｎ数が異なるＴ8、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14以外の化合物、かご型以外の化合物等が主である。
更に好ましくは、有機官能基Ｒが（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基を有する官能基である場合には、Ｔ8、Ｔ10及びＴ12からなるかご型シルセスキオキサンの合計が全体の50wt％以上、好ましくは70wt％以上であることがよい。この場合、Ｔ8が20〜40wt％、Ｔ10が40〜50wt％及びＴ12が5〜20wt％の範囲にあることがよい。
また、有機官能基Ｒがビニル基を有する官能基である場合には、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14からなるかご型シルセスキオキサンの合計が全体の50wt％以上、好ましくは70wt％以上であることがよい。この場合、Ｔ10が10〜40wt％、Ｔ12が20〜60wt％、Ｔ14が5〜20wt％の範囲にあることがよい。
その他の成分はｎ数が異なるＴ8、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14以外の化合物、かご型以外の化合物等が主である。
Ｔ8、Ｔ10、Ｔ12及びＴ14の分子量分布（GPC測定法による）は、1.00〜1.01の範囲にあることが良い。本発明のかご型シルセスキオキサン樹脂の分子量分布（Mw/Mn）は、1.1以下、好ましくは1.03〜1.10の範囲にあることがよい。分子量範囲は、数平均分子量で600〜2500、好ましくは1000〜2000の範囲である。
なお、上記Ｔ8〜Ｔ14を含む樹脂からＴ8〜Ｔ14の1種を分離する操作を付加すれば、Ｔ8〜Ｔ14のいずれか1種からなるシルセスキオキサン樹脂とその1種が分離されたシルセスキオキサン樹脂を得ることもできる。このように分離されたシルセスキオキサン樹脂も本発明のシルセスキオキサン樹脂に含まれる。
本発明のシルセスキオキサンの製造方法では、まず、一般式(1)で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応を行う。一般式(1)中、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基であり、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基は直接Siに結合してもよいが、間にアルキレン基やフェニレン基等の炭化水素基やその他の２価の基を介して存在することが望ましい。
好ましい有機官能基Ｒには一般式(3)で表されるものがある。一般式(3)において、R1はH又はメチル基であり、ｍは1〜3である。好ましいＲの具体例を示せば、3-メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、3-アクリロキシプロピル基が例示される。
好ましい有機官能基Ｒには一般式(3)で表されるものがある。一般式(3)において、R1はH又はメチル基であり、ｍは1〜3である。好ましいＲの具体例を示せば、3-メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、3-アクリロキシプロピル基が例示される。
一般式(1)において、Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びi-プロポキシ基、n-、i-及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。このうち反応性が高いメトキシ基であることが好ましい。
一般式(1)で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
加水分解反応条件については、反応温度は0〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。反応温度が0℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる、一方、60℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の1.0〜1.5倍量である。また、加水分解時には有機溶媒を用いることが好ましく、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類、或いは他の極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数1〜6の低級アルコール類であり、2-プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。
本発明の加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が500〜7000の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が500〜3000の樹脂（又はオリゴマー）となり、一般式(1)に表される加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは95％以上が縮合されている。
加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、本発明においては、加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、本発明においては、加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。
再縮合反応の反応条件については、反応温度は100〜200℃の範囲が好ましく、110〜140℃がより好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると反応性有機官能基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は2〜12時間が好ましい。有機溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、0.1〜10wt％の範囲である。
再縮合反応の反応条件については、反応温度は100〜200℃の範囲が好ましく、110〜140℃がより好ましい。反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると反応性有機官能基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は2〜12時間が好ましい。有機溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、0.1〜10wt％の範囲である。
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。
再縮合反応後は、触媒を水洗して取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
再縮合反応後は、触媒を水洗して取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
本発明によって得られるシルセスキオキサン樹脂は、官能基の種類や反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、上記一般式（６）〜（９）で示した複数種かご型シルセスキオキサンが全体の５０wt％以上である。Ｔ8〜Ｔ14の存在割合は前記のとおりであることがよい。一般式においてＲが3−メタクリロキシプロピル基の場合、Ｔ8はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。
本発明のかご型シルセスキオキサンの製造方法によれば、構造制御されたかご型シルセスキオキサンを高収率で製造することができる。得られたかご型シルセスキオキサンはケイ素原子すべてに反応性官能基を有していることから、（メタ）アクリレート及びエポキシ樹脂等との相溶性があり任意に混合することが可能であり、このような光重合性樹脂組成物の原料として広く使用することができる。また、光重合性樹脂組成物にかご型シルセスキオキサンを用いることにより、樹脂の架橋密度を増加させることが可能であり、硬化樹脂の耐熱性、熱安定性、耐薬品性、機械物性の向上にも有効である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール(ＩＰＡ)120ｍｌと塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）9.4ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ45mlと3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ-6300）38.07ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を30分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン250ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を25.8ｇ回収率94％で得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
実施例1
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール(ＩＰＡ)120ｍｌと塩基性触媒として5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）9.4ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ45mlと3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ-6300）38.07ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を30分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン250ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を25.8ｇ回収率94％で得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
このシルセスキオキサンのＧＰＣを測定した結果を図１に示す。図１から、シルセスキオキサンの分子量分布及び存在割合は表１のように計算される。この段階での加水分解生成物の分子量分布（Mw/Mn）は、1.26であった。
また、高速液体クロマトグラフィー分離後の質量分析（LC-MS)を行った結果を図２に示す。図２から下記式(10)及び(11)で示されるかごが一部開いた不完全かご型構造をしているＴ9（ＯＨ）及びＴ11（ＯＨ）と、完全なかご型構造をしているＴ8、Ｔ10、Ｔ12にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが観測された。下記式中、Ｒは3-メタクリロキシプロピル基である。
１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、メタクリロキシプロピル基に由来するブロードなシグナルが観測された。また、メトキシ基に由来するシグナル(3.58ｐｐｍ)は観測されなかった。-Ｃ＝ＣＨ2と-Ｏ-ＣＨ2−の積分比を比較したところ1.999:2.002であった。このことからメタクリロキシプロピル基の二重結合への反応は起こらないことが確認された。以上の結果より、ピーク１、ピーク２及びピーク３はシルセスキオキサンの構造がランダムの化合物（R型)又ははしご状の化合物（L型)であり。ピーク４は、かご型又は一部開いたかご型構造をとっている化合物（C型)であることが確認された。ＧＰＣとＬＣ−ＭＳの結果から算出すると、ＧＰＣから、化合物（C型)は、Ｔ8，Ｔ10、Ｔ12と不完全なかご型Ｔ9ＯＨ，Ｔ11ＯＨからなり、その合計が24.6％と計算され、ＬＣ−ＭＳの結果を踏まえるとＴ8、Ｔ10、Ｔ12、Ｔ9ＯＨ、Ｔ11ＯＨの存在量は表１のように計算される。
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン20.65gとトルエン82mlと10％ＴＭＡＨ水溶液3.0gを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に130℃まで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は108℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を18.77g得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
再縮合反応後の反応物のＧＰＣを測定した結果を図３に示す。図３からMn2018(ピーク5)、Mn1570(ピーク6)、Mn1387(ピーク7)及びMn1192(ピーク8)が認められる。各ピークの分子量及び分子量分布及び存在量を表１に示す。また、再縮合後の反応物の分子量分布（Mw/Mn）は、1.04であった。
また、液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行った結果を図４に示す。図４からＴ8、Ｔ10、Ｔ12にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認された。
以上の結果より、ピーク５はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク６はＴ12、ピーク７はＴ10、ピーク８はＴ8と同定できる。
また、液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行った結果を図４に示す。図４からＴ8、Ｔ10、Ｔ12にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認された。
以上の結果より、ピーク５はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク６はＴ12、ピーク７はＴ10、ピーク８はＴ8と同定できる。
上記した再縮合後のかご型シルセスキオキサン混合物を20℃以下で放置したところ針状の結晶が析出した。針状結晶をろ別したところ5.89gであった。また、針状結晶をＧＰＣ測定したところピーク８のみ検出され、この結晶がT8であることが確認できた。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところメタクリロキシプロピル基に由来するシグナルが再縮合前はブロードであったシグナルがシャープに分離してシグナルが観測された、このことから非常に対象性の良い化合物、すなわちかご型構造を有する化合の生成が推測される。また、メトキシ基に由来するシグナル(3.58ppm)は観測されなかった。-Ｃ＝ＣＨ2と-Ｏ-ＣＨ2−の積分比を比較したところ1.999:1.984であった。再縮合反応前後のＧＰＣまとめを表１に示す。
表１から判るように、再縮合反応前ではピーク１、ピーク２、ピーク３のシルセスキオキサン構造がランダム又ははしご型であるものが全体の75.4％を占めているのに対して、再縮合反応後ではこれらのピークは消失し、ピーク６、ピーク７、ピーク８のシルセスキオキサン構造が明確なかご型全体の93.7％を占めている。すなわち、再縮合反応を行うことによりランダム・はしご型構造を採っていたシルセスキオキサンがかご型構造に変換されたことを示している。
実施例２
実施例１同様にシルセスキオキサン組成物の合成を以下の仕込量で行った。ＩＰＡ40ml、５％ＴＭＡＨ水溶液2.2g及びＭＴＭＳ8.46g、滴下後２時間室温（20〜25℃で、加水分解反応時に発熱）で撹拌した後、減圧下でＩＰＡを留去し、トルエン30mlで溶解した。実施例１同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を5.65g回収率92％で得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のＧＰＣを測定した結果を図５に示す。図５から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表２に示す。実施例２はシルセスキオキサン組成物の水洗工程を省略して行っており、かご型の構成比率は減少するが、水洗工程を行わなくてもかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
実施例１同様にシルセスキオキサン組成物の合成を以下の仕込量で行った。ＩＰＡ40ml、５％ＴＭＡＨ水溶液2.2g及びＭＴＭＳ8.46g、滴下後２時間室温（20〜25℃で、加水分解反応時に発熱）で撹拌した後、減圧下でＩＰＡを留去し、トルエン30mlで溶解した。実施例１同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を5.65g回収率92％で得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のＧＰＣを測定した結果を図５に示す。図５から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表２に示す。実施例２はシルセスキオキサン組成物の水洗工程を省略して行っており、かご型の構成比率は減少するが、水洗工程を行わなくてもかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
実施例３
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ200mlと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ水溶液15.6gを装入した。滴下ロートにＩＰＡ30mlと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン60.38gを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく6時間撹拌した。６時間撹拌後溶媒を減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン200mlで溶解した。
実施例１同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のＧＰＣを測定した結果を図６に、LC-MSを測定した結果を図７に示す。図６及び図７から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表２に示す。以上の結果より、ピーク９及び１０はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク１１はＴ12、ピーク１２はＴ10、ピーク１３はＴ8と同定できる。すなわち、実施例３は官能基Ｒがグリシジル基を有するかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ200mlと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ水溶液15.6gを装入した。滴下ロートにＩＰＡ30mlと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン60.38gを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、加熱することなく6時間撹拌した。６時間撹拌後溶媒を減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン200mlで溶解した。
実施例１同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のＧＰＣを測定した結果を図６に、LC-MSを測定した結果を図７に示す。図６及び図７から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表２に示す。以上の結果より、ピーク９及び１０はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク１１はＴ12、ピーク１２はＴ10、ピーク１３はＴ8と同定できる。すなわち、実施例３は官能基Ｒがグリシジル基を有するかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
実施例４
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ120mlと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ水溶液4.0gを装入した。滴下ロートにＩＰＡ30mlとビニルトリメトキシシラン10.2gを入れ、反応容器を撹拌しながら、０℃でビニルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温に戻し、加熱することなく６時間撹拌した。６時間撹拌後溶媒を減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン200mlで溶解した。
次に、実施例１同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のＧＰＣ及びLC-MSを測定した結果を図８及び図９に示す。図８及び図９から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表２に示す。以上の結果より、ピーク１４、１５及び１６はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク１７はＴ14、ピーク１８はＴ12、ピーク１９はＴ10と同定できる。すなわち、実施例４は官能基Ｒがビニル基を有するかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ120mlと塩基性触媒として５％ＴＭＡＨ水溶液4.0gを装入した。滴下ロートにＩＰＡ30mlとビニルトリメトキシシラン10.2gを入れ、反応容器を撹拌しながら、０℃でビニルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を60分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温に戻し、加熱することなく６時間撹拌した。６時間撹拌後溶媒を減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン200mlで溶解した。
次に、実施例１同様に再縮合反応を行い、シルセスキオキサン混合物を得た。このかご型シルセスキオキサン混合物のＧＰＣ及びLC-MSを測定した結果を図８及び図９に示す。図８及び図９から各ピークの分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及び存在量を計算した結果を表２に示す。以上の結果より、ピーク１４、１５及び１６はシルセスキオキサンの構造がランダム又ははしご状の化合物であり。ピーク１７はＴ14、ピーク１８はＴ12、ピーク１９はＴ10と同定できる。すなわち、実施例４は官能基Ｒがビニル基を有するかご型シルセスキオキサン混合物の合成が可能であることが確認できる。
比較例１
撹拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ160mlと５％ＴＭＡＨ水溶液６.５ｇを収めた。滴下ロートにＩＰＡ18mlとＭＴＭＳ27.54gを収めた。反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を30分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後2時間室温で撹拌した。2時間撹拌後95℃に加熱した。ＩＰＡ還流条件で、更に4時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、トルエン377mlで溶解した。トルエンで溶解した反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮する反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過で取り除き濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を19.59g得た。得られたシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
このシルセスキオキサンのＧＰＣを測定した結果を図１０に示す。図１０から、実施例１で見られたと同様な波形は得られず、かご型以外の不純物を含むものであった。すなわち、比較例１はＩＰＡのような極性溶媒の存在下では再縮合反応が進行しないことを示唆している。また、このシルセスキオキサンの分子量分布（Mw/Mn）は1.15であった。
撹拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてＩＰＡ160mlと５％ＴＭＡＨ水溶液６.５ｇを収めた。滴下ロートにＩＰＡ18mlとＭＴＭＳ27.54gを収めた。反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を30分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後2時間室温で撹拌した。2時間撹拌後95℃に加熱した。ＩＰＡ還流条件で、更に4時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、トルエン377mlで溶解した。トルエンで溶解した反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮する反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過で取り除き濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を19.59g得た。得られたシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
このシルセスキオキサンのＧＰＣを測定した結果を図１０に示す。図１０から、実施例１で見られたと同様な波形は得られず、かご型以外の不純物を含むものであった。すなわち、比較例１はＩＰＡのような極性溶媒の存在下では再縮合反応が進行しないことを示唆している。また、このシルセスキオキサンの分子量分布（Mw/Mn）は1.15であった。
比較例２
撹拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてトルエン50mlと5％ＴＭＡＨ水溶液3.0gを装入した。滴下ロートにトルエン10mlとＭＴＭＳ12.64gからなる溶液を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのトルエン溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、2時間室温で撹拌した。撹拌後135℃に加熱し、トルエン還流(溶液温度108℃)温度で更に4時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過で取り除き濃縮する反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでシルセスキオキサン組成物を10.78g得た。得られたシルセスキオキサン組成物のＧＰＣを測定した結果を図11に示す。図11から、原料であるＭＴＭＳのピークが観測された。すなわち、比較例２は反応系が均一にならない非極性有機溶媒であるトルエンを加水分解反応に用いると、加水分解反応が十分に進行せず縮合が困難であることを示唆している。
撹拌機、滴下ロート、冷却器、温度計を備えた反応容器に、溶媒としてトルエン50mlと5％ＴＭＡＨ水溶液3.0gを装入した。滴下ロートにトルエン10mlとＭＴＭＳ12.64gからなる溶液を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのトルエン溶液を10分かけて滴下した。滴下終了後、2時間室温で撹拌した。撹拌後135℃に加熱し、トルエン還流(溶液温度108℃)温度で更に4時間撹拌した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過で取り除き濃縮する反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでシルセスキオキサン組成物を10.78g得た。得られたシルセスキオキサン組成物のＧＰＣを測定した結果を図11に示す。図11から、原料であるＭＴＭＳのピークが観測された。すなわち、比較例２は反応系が均一にならない非極性有機溶媒であるトルエンを加水分解反応に用いると、加水分解反応が十分に進行せず縮合が困難であることを示唆している。
表２に実施例１、２、３及び４、比較例1及び２のＧＰＣ測定結果のまとめを示す。表２に3-MAPは３−メタクリロキシプロピル基を、3-GOPは３−グリシドキシプロピル基を示す。また、Lははしご型を、Rはランダム型を、Cは不完全を含むかご型を示す。なお、T8〜T14はかご型である。
Claims (5)
- 下記一般式(1)
ＲＳｉＸ3 (1)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - かご型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式(2)
[ＲＳｉＯ3/2]n (2)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは8、10、12又は14である）で表される請求項１記載のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - 一般式(1)において、Ｒが下記一般式(3)、（4）又は（5）
- 下記一般式(1)
ＲＳｉＸ3 (1)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させて、数平均分子量が500〜7000の加水分解生成物を得て、次いで得られた加水分解生成物を、更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させることを特徴とするかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。 - 加水分解生成物がかご型、はしご型及びランダム型のシルセスキオキサンの混合物であり、再縮合させて得られるかご型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式(2)
[ＲＳｉＯ3/2]n (2)
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基のいずれか一つを有する有機官能基であり、ｎは8、10、12又は14である）で表され、ｎが8、10、12及び14から選ばれる３種以上のかご型シルセスキオキサン樹脂の混合物であり、ｎが8、10、12及び14のかご型シルセスキオキサンの合計量が全シルセスキオキサンの50wt％以上である請求項４記載のかご型シルセスキオキサン樹脂の製造方法。
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