KR100995480B1

KR100995480B1 - 보호 필름층을 갖는 촉매-피복된 이오노머 막 및 이로부터제조된 막-전극-어셈블리

Info

Publication number: KR100995480B1
Application number: KR1020030067420A
Authority: KR
Inventors: 추버랄프; 샤아크클라우스; 비트팔잔드라; 카브차알렉산더; 마이어마르쿠스
Original assignee: 우미코레 아게 운트 코 카게
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2010-11-22
Also published as: EP1403949B1; US8685200B2; US8021796B2; US20040091767A1; ATE396507T1; US20110308726A1; EP1403949A1; JP2004134392A; JP4540316B2; KR20040028590A; DE60226732D1; CA2436101C; CA2436101A1

Abstract

본 발명은 전기화학 전지 및 연료 전지 분야, 보다 구체적으로는 중합체-전해질-막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 관한 것이다. 이는 보호, 밀봉 및 보다 양호한 조작을 위해 하나 이상의 보호 필름층을 함유하는 촉매-피복된 이오노머 막("CCM") 및 막-전극-어셈블리("MEA")에 관한 것이다. 하나 이상의 보호 필름층은 이오노머 막의 피복되지 않은 비활성부(passive area) 영역 및 촉매층으로 피복된 활성부(active area) 영역과 중첩되도록 하는 방식으로 촉매-피복된 막의 표면에 부착된다. 또한, 본 발명에는 보호 필름층을 함유하는 CCM 및 MEA의 제조방법이 기재되어 있다. 이들 재료를 저온 연료 전지 스택을 제조하기 위한 부재로서 사용할 수 있다.

촉매-피복된 막(CCM), 막-전극-어셈블리(MEA), 중합체-전해질-막 연료 전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(DMFC), 촉매층, 활성부, 비활성부, 보호 필름층, 이오노머 막, 촉매 피복된 막

Description

보호 필름층을 갖는 촉매-피복된 이오노머 막 및 이로부터 제조된 막-전극-어셈블리 {Catalyst-coated ionomer membrane with protective film layer and membrane-electrode-assembly made thereof}

도 1은 본 발명의 제1 양태에 따르는 촉매-피복된 막(CCM)을 나타낸다.

도 2는 본 발명의 제2 양태에 따르는 보호 필름층을 갖는 막-전극-어셈블리(MEA)의 단면도를 나타낸다.

본 발명은 전기화학 전지 및 연료 전지 분야에 관한 것이다.

연료 전지는 공간적으로 떨어져 있는 2개의 전극에서 연료 및 산화제를 전기, 열 및 물로 전환시킨다. 전형적으로, 연료 전지에서는, 수소 또는 수소 풍부 가스가 연료로서 사용되고 산소 또는 공기가 산화제로서 사용된다.

연료 전지에서의 에너지 전환 공정은 특히 높은 효율을 특징으로 한다. 이러한 이유로, 연료 전지는 이동용품, 고정용품 및 휴대용품에 있어서 중요성이 증 가하고 있다.

중합체 전해질 막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC, PEMFC의 변형, 수소 대신 메탄올에 의해 직접 동력 공급)는 에너지 전환 장치로서 사용되는 연료 전지의 일반적인 두 가지 유형이다. 이들은 전형적으로 압축 설계, 바람직한 동력 밀도 및 높은 효율을 갖기 때문에 관심을 끌며 선호되고 있다.

연료 전지 기술은 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며, 광범위하게 문헌[참조: K. Kordesch and G. Simader, "Fuel Cells and its Applications," VCH Verlag Chemie, Weinheim (Germany) 1996]에 기재되어 있으나, 본 발명의 이해를 돕기 위해, 하기 단락들에서 본 발명에서 사용되는 특정 기술 용어 및 기술 문구를 보다 상세하게 기재한다:

"촉매-피복된 막"(이하, "CCM"이라 함)은 이의 양면에 촉매적으로 활성인 층이 제공되어 있는 중합체 전해질 막으로 이루어진다. 층들 중의 하나는 수소 산화를 위한 애노드 형태를 취하고, 다른 층은 산소 환원을 위한 캐소드 형태를 취한다. CCM은 3개의 층(애노드 촉매층, 이오노머 막 및 캐소드 촉매층)으로 이루어지므로, 종종 "3층 MEA"라고 한다. 본원에 요약되어 있는 바와 같이, CCM은 제품의 보호, 조작 및 밀봉을 보다 양호하게 하기 위해 하나 이상의 필름층을 추가로 함유할 수 있다.

"가스 확산 층"("GDL")은 종종 가스 확산 기판 또는 기재(backing)라고도 하며, 가스상 반응 매체(예를 들면, 수소 및 공기)를 촉매적으로 활성인 층으로 가져오는 동시에 전기 접촉을 달성하기 위해 CCM의 애노드 층 및 캐소드 층 위에 배치된다. GDL은 통상적으로 탄소계 기판, 예를 들면, 탄소 섬유지 또는 탄소 직포로 이루어지며, 고도로 다공성이고 반응 가스가 전극으로 양호하게 접근할 수 있도록 한다. 또한, 이들은 소수성이므로 연료 전지로부터 물 생성물을 제거할 수 있다. 추가로, GDL은 막과의 접촉 개선을 위해 마이크로층으로 피복될 수 있다. 이들은 특히 MEA에서 이들이 어떤 면에 설치되는지에 따라 애노드형 GDL 또는 캐소드형 GDL로 조정될 수 있다. 또한, 이들을 촉매 층으로 피복시킨 후에 이오노머 막에 적층시킬 수 있다. 이러한 유형의 촉매-피복된 GDL은 종종 "촉매-피복된 기재"(이후, "CCB"라 함) 또는 가스 확산 전극("GDE")이라고 한다.

"막-전극-어셈블리"("5층 MEA")는 중합체-전해질-막(PEM) 연료 전지의 중심 부재이며, 애노드 GDL, 애노드 촉매층, 이오노머 막, 캐소드 촉매층 및 캐소드 GDL의 5개 층으로 구성된다. MEA는 CCM을 2개의 GDL(애노드 면과 캐소드 면 상에 존재)과 조합하거나, 또는 이오노머 막을 애노드 면과 캐소드 면에서 2개의 촉매-피복된 기재(CCB)와 조합함으로써 제조할 수 있다. 두 가지 경우 모두, 5층 MEA 제품이 수득된다. CCM이, 적층된 어셈블리에 집적되어 있는 하나 이상의 보호 필름층을 함유하는 경우, 5층 MEA 역시 보호 필름(층)을 함유하게 된다.

애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각의 반응(예를 들면, 애노드에서의 수소 산화, 캐소드에서의 산소 환원)을 촉매하는 전기촉매로 이루어진다. 바람직하게는, 주기율표의 백금족 금속이 촉매적으로 활성인 성분으로서 사용되며, 대개 촉매적으로 활성인 백금족 금속이 나노 크기의 입자형태로 전도성 지지체 재료의 표면에 고정된 상태로 지지된 촉매가 사용된다. 예를 들면, 입자 크기가 10 내지 100nm이고 전기전도율이 높은 카본 블랙이 지지체 재료로서 적합한 것으로 판명되었다. 이러한 적용에 있어서, 백금족 금속의 평균 입자 크기는 통상적으로 약 1 내지 10nm이다.

"중합체 전해질 막"은 양성자 전도성 중합체 물질로 이루어진다. 이러한 물질을 이하 이오노머 막이라고도 한다. 이오노머 막에서는, 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌-플루오로비닐-에테르 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물질이, 예를 들면, 나피온(Nafion^R)(제조원; E.I. Dupont)이라는 상품명으로 시판되고 있다. 그러나, 기타의 이오노머 물질, 특히 불소를 함유하지 않는 이오노머 물질, 예를 들면, 설폰화 폴리에테르 케톤 또는 아릴 케톤 또는 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸이 사용될 수도 있다. 이오노머 물질로서 적합한 물질의 예가 문헌(참조: O. Savadogo in "Journal of New Materials for Electrochemical Systems" I, 47-66(1998))에 기재되어 있다. 연료 전지에서의 적용을 위해서는, 막의 두께가 일반적으로 10 내지 200㎛이다.

연료 전지내에는 수개의 막-전극-어셈블리와 쌍극자판(bipolar plate)이 일렬로 적층되어, 목적하는 전압 산출량을 수득케 한다. 당해 기술분야의 숙련가들이 알고 있는 바와 같이, 연료 전지 적층 기술에 있어서는, 부재를 밀봉시키는 것이 중요한 이슈이다. 일반적으로, 환경으로의 누출 및 반응물(수소 및 산소/공기)의 상호혼합에 대비하여 이러한 부재(주로 CCM, MEA 및 쌍극자판)의 기밀 밀봉을 달성할 필요가 있다. 이러한 기밀 밀봉은 PEMFC 적층체의 안전성을 위해 필수적이다(안전성 결여는 연료 전지 기술을 광범위하게 도입하는 데 있어서 심각한 걸림돌이 된다). 따라서, 밀봉의 품질 및 내구성과 이에 사용되는 재료가 가장 중요하다.

상이한 적층 구조 및 작동 조건(예를 들면, 압력, 온도, 연료 가스 및 요구되 유효 기간)에 대해서는, 상이한 밀봉 개념 및 밀봉 기술을 적용 및 개발해야 한다. 또한, CCM 및 MEA에 적합한 밀봉 개념에서는 이러한 제품의 보다 양호한 보호와 조작을 위한 개선책을 고려해야 한다. CCM과 MEA의 대규모 연속 제조 측면에서는, 보다 양호한 조작 및 가공이 특히 중요하다.

MEA 및 CCM 밀봉에 대한 각종 개념과 기술이 선행 기술에 설명되어 있다.

미국 특허 제3,134,697호에서, 밀봉 기능은 중합체 물질의 예비절삭 프레임을 사용하여 이러한 프레임을 연료 전지의 막과 쌍극자판 사이에 있는 전지의 전극 주변에 위치시킴으로써 통상적으로 달성된다. 그러나, 이러한 개념은 전지, 막-전극-어셈블리 및 개스킷 프레임을 정확하게 조작 및 위치시키는 데 상당한 노력이 든다는 단점이 있다. 따라서, 막과 밀봉재 사이에는 밀접한 접촉이 없다.

유럽 공개특허공보 제690 519호에는 비활성 밀봉 영역에서 막을 안정화시키는 것에 대해 기재되어 있다. 이는 고체 중합체 이온 교환 층에 있는 하나 이상의 밀봉 층으로 이루어진 어셈블리에 관한 것으로서, 밀봉 층(들)이 본질적으로 밀봉시키고자 하는 이온 교환 층의 영역만을 덮고 있다. 상기 출원에 따르면, 밀봉 층은 한면이 이오노머 물질로 피복되고 부분적으로 함침되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름으로 이루어져 있다.

WO 00/74160에서도 유사한 개념을 따르고 있다. 상기 특허문헌에는 연료 전지용 막 전극 유니트가 기재되어 있다. 여기서, 막 전극 유니트는, 막 전극 장치의 활성부에 위치한 오프닝 영역 및 주변에 위치하는 것으로 물질을 도입하거나 설비용으로 제공되는 강화 프레임을 포함한다. 강화 프레임은 하나 이상의 경질 판에 의해 형성되어 양면에 도포되는 가열 용융형 접착층에 의해 형성된다.

상기한 참고문헌에 기재되어 있는 이러한 개념들은 모두 밀봉 프레임 또는 층들이 CCM/MEA의 주변 막 테두리를 덮고 있으며 단지 이러한 주변 테두리를 안정화시킨다는 것을 근거로 한다. 그러나, 연료 전지 작동 파라미터에 따라, 활성부와 밀봉 층 사이의 계면에서 종종 막 물질 결손이 일어날 수 있다. 따라서, 밀봉층/개스킷 층, 활성 전극 층 및 이오노머 막 사이에는 충분한 중첩(overlap)이 필요하다.

WO 00/74161는 양면이 전극으로 덮혀있는 이오노머 막을 포함하는 연료 전지 등을 위해 제공된 막-전극-어셈블리에 관한 것이다. 외부면에 배열된 밀봉 엣지는 탄화수소 골격이 막 물질의 이온 그룹과 표면 상호작용하여 가열 용융형 접착제의 우수한 접착 효과를 중합체 전해질 막에 제공하는 이온성 또는 강한 극성 그룹을 일정 간격으로 갖는 가열 용융 접착제로 이루어진다. 가열 용융형 접착제로 이루어진 열가소성 밀봉부는 막의 엣지 부분 너머까지 양면으로 뻗어있다. 불행하게도, 이러한 방법은 높은 제조 비용 뿐만 아니라 가열 용융 접착제의 응용 형태에 대한 비용도 동반한다. 또한, 이의 장기간 안정성에 대해서도 판명되지 않았다; 작업 동안 각종 성분(예를 들면, 경화제, 소포제 및 기타 첨가제)이 누출되어 MEA가 불량해질 수 있다.

WO 00/10216에는 MEA를 밀봉하여 가능한 엣지 결손을 방지하기 위해 개스킷과 서브-개스킷을 갖는 막 전극 개스킷 어셈블리("MEGA")가 기재되어 있다. 개스킷 재료는 전형적으로 접착성을 보다 양호하게 하기 위해 이오노머 용액에 침지시킨 발포된 폴리테트라플루오로에틸렌(e-PTFE)로 이루어진다. 서브-개스킷은 전극의 주변부에 걸쳐 배치되어 있어, 이것이 이오노머 막의 중심부에 적용된다. 제WO 00/10216호에 제시되어 있는 실시예에는, 서브-개스킷과 전극 부분 및 피복되지 않은 이오노머 막 부분의 동시 중첩에 대해서는 기재되어 있지 않다.

상이한 개념이 미국 특허 제5,176,966호에 제안되어 있다. 상기 특허에 따르면, 밀봉부는 막-전극-어셈블리의 다공성 전기전도성 시트 물질층을 일반적으로 유체 통과 오프닝과 어셈블리의 전기화학적 활성부를 에워싸는 실란트 물질에 함침시킴으로써 형성된다.

또 다른 문헌인 제WO 98/33225호는 하나 이상의 가스 확산 전극(GDE)의 엣지를 관통하여 전극의 공극을 메우는 밀봉부에 관한 것이다. 상기 특허에서, 밀봉부는 막에 결합되어 있는데, 여기서, 밀봉부가 전극을 관통하여 막과 접촉하게 되며, 밀봉부는 또한 막의 주변에도 결합되어 있다. 막의 양면은 필수적으로 전극에 의해 완전히 덮혀져 있다.

후자의 두 가지 개념들은 가스 확산 전극(GDE)을 실란트 물질에 함침시키는 것을 기본으로 하는 것으로, 함침 공정이 복잡하다는 단점이 있다. 심지어 공정 파라미터들의 작은 편차도 밀봉 특성 및 밀봉된 영역의 접촉 표면의 평활도에 강력한 영향을 미친다. 따라서, 기밀 밀봉을 수득하기가 대단히 어렵다.

선행 기술의 단점에 비추어, 본 발명은 상기한 선행 기술의 단점을 피할 수 있는 개선된 촉매-피복된 막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기의 잇점을 제공하는 하나 이상의 보호 필름층을 포함하는 촉매-피복된 막을 제공한다: (i) 기계적 안정성 향상, (ii) 막 손상으로부터의 보호능 향상 및 (iii) 전지/스택 어셈블리에서의 조작 특성 향상. 또한, 본 발명은 상기한 잇점을 제공하는 개선된 막-전극-어셈블리(MEA)를 제공한다. 마지막으로, 이러한 개선된 제품의 제조방법이 약술되어 있다.

본 발명은 전기화학 전지 및 연료 전지 분야에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 중합체-전해질-막 연료 전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 관한 것이며, 보호, 밀봉 및 조작을 위해 하나 이상의 필름층을 포함하는 촉매-피복된 이오노머 막("CCM")을 기재하고 있다. 촉매-피복된 막은, 예를 들면, 저온 연료 전지 스택에서 막-전극-어셈블리(MEA)용 부재로서 사용될 수 있다.

한 가지 양태에 따르면, 본 발명은

(a) 2개의 표면을 포함하며 상기 2개의 표면이 각각 (i) 촉매층으로 피복된 활성부와 (ii) 비활성부로 이루어진 이오노머 막 및

(b) 촉매 피복된 막의 2개의 표면 각각에 부착되어 활성부 및 비활성부와 중첩된 하나 이상의 보호 필름층을 포함하는 촉매-피복된 막을 제공한다.

제2 양태에 따르면, 본 발명은

(a) 2개의 표면을 포함하며 상기 2개의 표면이 각각 (i) 촉매층으로 피복된 활성부와 (ii) 비활성부로 이루어진 이오노머 막,

(b) 촉매 피복된 막의 활성부를 덮고 있는 하나 이상의 가스 확산층 및

(c) 활성부, 비활성부 및 가스 확산 층과 접촉하여, (i) 활성부와의 중첩 영역, (ii) 비활성부와의 중첩 영역 및 (iii) 가스 확산 층과의 중첩 영역을 형성하는 하나 이상의 보호 필름층을 포함하는 막-전극-어셈블리를 제공한다.

이들 양태 둘 다에서, 비활성부는 촉매층으로 피복되어 있지 않은 이오노머 막 부분이며, 바람직하게는, 이는 활성부를 둘러싸는 주변을 형성한다.

이러한 CCM 및 MEA는 바람직하게는 0.1 내지 15분의 기간 동안 가압 및 가열하에 제조한다. 보다 바람직하게는, 압력 범위는 10 내지 100bar이고, 온도 범위는 20 내지 200℃이다.

본 발명은 비활성부와 촉매층을 갖는 활성부를 둘 다 포함하는 이오노머 막을 함유하는 촉매-피복된 막 및 막-전극-어셈블리에 관한 것이다. 이들 영역은 둘 다 적어도 부분적으로 보호 필름으로 피복되어 있다. MEA에서, 활성부는 가스 확산층으로 피복될 수 있다.

본 발명이 촉매-피복된 막 또는 막-전극-어셈블리에 관한 논문을 의도하는 건 아니다. 독자들은 이러한 주제의 배경에 대해 이용가능한 적당한 교재를 참조하도록 한다.

본 발명에 따르면, 촉매 피복된 막은 바람직하게는 자체가 과불소화 설폰산 중합체, 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 산 그룹 개질된 폴리에테르케톤, 이온전도성 유기/무기 물질 및 복합 보강재로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 이오노머 막을 포함한다.

촉매 피복된 막은 전형적으로 촉매 활성 물질을 함유하는 2개의 측면을 갖는다. 이러한 측면의 각각을 본원에서는 "표면"이라고 한다. 이오노머 막의 2개의 표면 각각에는 활성부와 비활성부가 둘 다 있다. 전극면에 상응하는 활성부는 촉매층으로 피복되어 있다. 피복되어 있지 않은 비활성부는 바람직하게는 활성부를 둘러싸는 주변 테두리를 형성한다.

보호 필름층은 활성부와 비활성부 둘 다의 적어도 일부를 덮고 있다. 보호 필름층은 막의 양면에 CCM을 포함하며, 두 가지 주요 특성을 갖는다. 첫째, 이것은 막 손상을 방지하기에 충분한 소정의 영역에서 활성부와 중첩되어 있다. 둘째, 이는 CCM의 피복되지 않은 비활성부의 상당 영역과 중첩되어 있다. 보호 필름층에 의해 중첩된 활성부 영역은 바람직하게는 총 활성부의 0.5 내지 20% 범위이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10% 범위이다. 다른 한편으로, 보호 필름층에 의해 중첩된 막의 비활성 영역은 바람직하게는 피복되지 않은 전체 막 영역의 80 내지 150%, 보다 바람직하게는 80 내지 100%, 가장 바람직하게는 100%이다. 본원 명세서에서, 100% 이상 중첩되었다는 것은 보호 필름이 이오노머 막의 주변 너머까지 뻗어있음을 의미한다.

바람직하게는, 필름은 10 내지 150㎛ 두께의 유기 중합체 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, 유기 중합체 물질은 폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF, 폴리에스테르, 폴리아미드, 코-폴리아미드, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성중합체, 실리콘, 규소 고무 및 규소계 탄성중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체로 이루어진 열가소성, 듀로플라스틱(duroplastic) 또는 탄성중합체성 중합체이다.

일반적으로, 하나 이상의 필름층을 촉매-피복된 막의 앞면 및/또는 뒷면에 도포할 수 있다. 적층시키는 동안, 보호 필름이 연화되어 전극층을 관통할 수 있다.

바람직한 양태에서, 보호 필름층은 이오노머 막의 양면에 프레임으로서 도포된다. 그러나, 다른 패턴 및 치수도 가능하다.

보호 필름층(들)을 특정한 쌍극자판 및 PEM 스택 구조를 위해 필요에 따라 펀칭 또는 천공시킬 수 있다. 추가의 보호 필름층, 예를 들면, 개스킷 또는 실란트 물질을 추후에 부가할 수 있다.

본 발명은 두 가지 주요한 양태를 갖는데, 이들이 도 1과 도 2에 명시되어 있으며, PEMFC 및 DMFC와 같은 연료 전지에 삽입되어 작동될 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 양태에 따르는 촉매-피복된 막(CCM)의 개략도(단면도)를 도시한다. 이러한 양태에 따르면, 이오노머 막(1)에는 전극층(2)이 양면에 도포되어 있어 촉매-피복된 막의 활성부를 형성한다. 보호 필름층(3)의 2개의 프레임이, 필름층이 특정 영역(4)에 있는 전극층과 중첩되는 동시에 특정 영역(5)에 있는 이오노머 막의 피복되지 않은 비활성부와 중첩되도록 하는 방식으로, 막(1)의 비활성부의 양면에 도포되어 있다. 막의 각 측면에서, 보호 필름층에 의해 덮혀 있거나 중첩된 영역은 막의 총 활성부의 0.5 내지 20% 범위이다.

보호 필름은 이오노머 막보다 더욱 경질인 중합체로 이루어질 수 있다. 보호 필름의 두께는 바람직하게는 10 내지 150㎛(보다 바람직하게는 80 내지 120㎛)이며, 이로 인해 이오노머 막이 압력, 충격, 마모, 열, 완전 건조 등으로부터 보호될 수 있다. 특정 경우, 특히 보호 필름이 압축 가능한 밀봉부로서의 기능도 하는 경우, 보호 필름의 두께가 150㎛를 초과할 수 있다.

보호 필름층은 막에 단단히 고정되어 있다. 이는 예비-성형 및 열-적층되거나 접착제에 의해 막에 부착될 수 있다. 이는 피복되지 않은 막 영역을 적당한 중합체 패이스트 또는 중합체 에멀젼으로 (패이스트 도포, 인쇄 공정 등에 의해) 피복시킴으로써 형성될 수도 있다.

각각의 물질은 PEM 연료 전지의 작동 조건에 대해 안정하고 내성이 있어야 한다. 또한, 상기 물질은 높은 내구성과 유효 기간을 가져야 할 뿐만 아니라 미량 오염물, 잔류하는 휘발 성분 및 연료 전지 작동 동안 누출될 수 있는 기타의 무기 또는 유기 물질 측면에서 순도가 높아야 한다.

도 2는 본 발명의 제2 양태에 따르는 보호 필름층을 갖는 막-전극-어셈블리(MEA)의 단면도를 도시한다. 이러한 제2 양태에서, 제1 양태에 따르는 CCM의 활성부가, 가스 확산층(GDL)이 CCM에 도포되어 있는 보호 필름층과 접촉, 중첩 및/또는 관통하도록 하는 방식으로, 가스 확산층에 의해 덮혀 있다. 게다가, 이오노머 막(1)은 양면이 전극층(2)으로 도포되어 있다. 활성층("활성부")(2)의 면적은 이오노머 막의 총 면적보다 작으며, 이로 인해 CCM의 중심 활성부 주위에, 피복되지 않은 이오노머 물질(즉, 피복되지 않은 비활성부)로 이루어진 주변 테두리가 생긴다. 제1 양태에서 이미 기재한 바와 같이, 보호 필름층(3)의 2개의 프레임은, 필름층이 특정 영역(4)에 있는 전극층과 중첩되는 동시에 특정 영역(5)에 있는 이오노머 막의 피복되지 않은 비활성부와도 중첩되도록 하는 방식으로, 막(1)의 비활성부의 양면에 부착되어 있다. CCM의 각 측면에서, 보호 필름층에 의해 피복/중첩된 영역은 막의 총 활성부의 0.5 내지 20% 범위이다. CCM의 양면은 추가로 가스 확산층(6)에 의해 피복되어 있다. 이러한 2개의 가스 확산층(GDL)은 막의 양면에서 활성부의 일부 위에 배치되어 있는 보호 필름층과 중첩/접촉되어 있다(중첩 영역 7).

바람직한 양태에서, GDL의 크기와 활성부의 크기는 동일하다. 이러한 경우에, 보호 필름에 의해 중첩된 CCM의 활성부의 영역과 보호 필름과 접촉되어 있는 GDL의 영역은 동일하다. 그러나, CCM의 활성부와 비교하여 크기가 더 크거나 작은 GDL을 포함하는 다른 양태도 가능하다. 따라서, 보호 필름층과 접촉하는 GDL의 영역은 가스 확산층의 총 면적의 0.5 내지 50%의 범위일 수 있다.

또한, 보호 필름을 제1 단계로 액체로서 제공하고, GDL을 액체 필름으로 되도록 가압하며, 필름을 경화시켜 GDL을 관통하는 고체 보호 필름을 제공하는 것도 바람직하다.

시판 GDL 뿐만 아니라 기타의 적당한 물질도 본 발명에 따르는 막-전극-어셈블리(MEA)를 형성하는 데 사용할 수 있다. GDL을 위한 기재로서, 탄소 직포, 부직 탄소 섬유층 또는 탄소 섬유지를 사용할 수 있다. 전형적인 GDL 기재에는 도레이(Toray) TGP-H-060 및 텍스트론(Textron) AvCarb 1071 HCB(제조원; Textron Inc.)가 포함된다. 가스 확산 층을 소수성으로 되도록 처리하거나 처리하지 않을 수 있다. 추가로, 이들은, 필요에 따라, 부가적인 카본 블랙 마이크로층 및 촉매층을 포함할 수 있다.

GDL을 CCM에 결합시키는 것은 가압 및 가열에 의해 수행할 수 있다. 각각의 GDL 기재의 기계적 안정성에 따라 적당한 결합 또는 적층 조건을 채택해야 한다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명의 목적을 보다 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 어떠한 방식으로든 발명을 제한하기 위한 것은 아니며 제한하는 것으로 해석해서도 안된다.

실시예 1 :

당해 실시예에 사용되는 촉매-피복된 막은 미국 특허 제6,309,772호의 실시예 3, 잉크 A에 따라 제조한다. 40중량% Pt/불칸(Vulcan) XC72 촉매를 캐소드 촉매로서 사용하고, 40중량% PtRu(1:1)/불칸(Vulcan) XC72를 애노드 면에 사용한다. CCM 제품은 OMG에서 "CCM-Type 7C"라는 상품명으로 시판되는 것이며 활성부가 100㎠(10 ×10cm)인 것을 사용한다. CCM의 비활성부(피복되지 않은 부분)의 크기는 폭이 1.0cm이며, 이에 따라, 전체 CCM 치수는 12 ×12cm이고, 활성부가 중앙에 있 게 된다.

코폴리아미드 베스타멜트(Vestamelt) 3261(제조원; Degussa)은 120㎛ 두께의 압출 필름으로서 제공된다. 이러한 필름으로부터, 내부 치수가 9.8 ×9.8cm이고 외부 치수가 12 ×12cm인 2개의 정사각형 프레임을 펀칭시킨다.

촉매-피복된 막을 보호 필름의 2개의 프레임 사이에 위치시키고, 어셈블리를 PTFE 블랭크로 이루어진 2개의 시트로 피복시킨다. 보호 필름 프레임을 촉매-피복된 막을 기준으로 하여 주변 막 테두리가 완전히 덮히도록 배치하고, 활성부의 2mm의 폭이 넓은 영역을 CCM의 양면에서 보호 필름 프레임의 내부 엣지와 중첩시킨다. 따라서, 중첩 영역의 면적은 CCM의 양면에서 총 활성부의 4%이다. 피복되지 않은 막 부분과 중첩된 보호 필름 영역은 CCM의 양면에서의 피복되지 않은 막 부분의 100%이다.

패키지를 2개의 흑연판 사이에 배치하여 온도가 165℃인 프레스로 옮긴다. 27bar의 압력에서 3분 후 적층을 완료한다. 압력을 유지하면서 전체 패키지를 실온으로 냉각시킨 다음 프레스로부터 꺼내어 해체한다. 활성부를 둘러싸고 있는 보호 필름의 프레임은 CCM의 양면에 잘 부착되어 있다.

이어서, 촉매-피복된 막과 2개의 가스 확산층(GDL)(하나는 애노드 면에, 또 다른 하나는 캐소드 면에 있음)을 PEM 단일 전지에 설치하여 70℃의 전지 온도와 2.7bar의 작동 압력에서 수소/공기 영향하에 시험한다. 전기 성능은 600mA/㎠의 전류 밀도에서 650mV의 범위이다. 작동 동안 및 작동 후에, 반응 가스의 누출이 관찰되지 않았다. 또한, 보호 필름층을 갖는 CCM은 잦은 조립 및 해체에 대해서도 손상되지 않았다.

실시예 2 :

양면에 보호 필름층을 갖는 촉매-피복된 막(CCM)은 실시예 1에 기재된 과정에 따라 제조한다. 코폴리아미드 물질 대신에, 두께가 90㎛인 폴리우레탄계 필름 물질(제품명; Walopur 4201AU, 제조원; Epurex/Germany)을 보호 필름층으로서 사용한다. 적층 파라미터는 2분 동안, 압력 27bar, 온도 145℃이다. 보호 필름의 중첩 면적은 CCM 양면의 총 활성부의 약 5%이다. 또한, 피복되지 않은 부분을 갖는 보호 필름의 중첩 면적은 전체 피복되지 않은 부분의 약 100%이다. 촉매-피복된 막과 2개의 GDL을 다시 PEM 단일 전지에 설치하여 300시간의 연장된 기간 동안 1.0bar/70℃에서 수소/공기 영향하에 시험한다. 탁월한 장기간 성능이 얻어진다. 촉매 피복된 막을 현미경으로 살펴본 결과, 보호층 또는 보호층과 CCM의 활성부 사이의 계면에서도 손상 징후가 보이지 않았다.

실시예 3 :

보호 필름을 갖는 촉매-피복된 막(CCM)은 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한다. CCM 양면에서의 보호 필름의 중첩 면적은 총 활성부의 5%이다. 막의 피복되지 않은 비활성부와의 중첩 면적은 100%이다. 이어서, 촉매-피복된 막을 2개의 GDL(제품명; Sigracet 30BC, 제조원; SGL Carbon, Germany) 사이에 배치하고, 어셈블리를 2개의 테플론 블랭크로 피복시킨다. GDL은 CCM의 활성부와 크기가 동일하다(즉, 100㎠). 가스 확산층을, 이들이 CCM의 활성부를 완전히 덮는 동시에 보호 필름층과 중첩되면서 CCM의 활성부와도 중첩되도록 위치시킨다(도 2 참조). 따라서, 보호 필름층과 각 GDL의 접촉/중첩 면적은 총 GDL 면적의 5%이다.

완성된 패키지를 온도가 170℃인 프레스에 있는 2개의 흑연 프레스 판 사이에 위치시킨다. 25bar의 압력에서 3분 후 적층을 완료한다. 압력을 유지하면서 전체 패키지를 실온으로 냉각시킨 다음 프레스로부터 꺼내어 해체한다. GDL이 CCM에 잘 부착됨으로써 양면에 보호 필름층을 갖는 5층 막-전극-어셈블리(MEA)를 형성한다.

MEA를 PEMFC 단일 전지에 설치하여 1.0bar/70℃에서 300시간 동안 수소/공기 영향하에 시험한다. 우수한 장기간 성능이 얻어진다. 5층 MEA를 현미경으로 살펴본 결과, 보호층 또는 보호층과 막-전극-어셈블리의 활성부 사이의 계면에서도 손상의 표시는 보이지 않았다.

본 발명을 상기한 바와 같이 설명하고 어느 정도 상세하게 예시하였지만, 후술하는 청구의 범위는 제한하기 위한 것이 아니라 청구항 및 이의 상당 어구의 각 요소의 표현과 동일한 범위를 제공하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명에 따르면, 기계적 안정성 향상, 막 손상으로부터의 보호 성능 향상 및 전지/스택 어셈블리에서의 조작 특성 향상과 같은 이점을 제공하는 촉매-피복된 막 및 막-전극-어셈블리(MEA)를 수득할 수 있다.

Claims

(a) 2개의 표면을 포함하며 상기 2개의 표면이 각각 (i) 촉매층으로 피복된 활성부와 (ii) 비활성부로 이루어진 이오노머 막 및

(b) 촉매 피복된 막의 2개의 표면 각각에 부착되어 활성부 및 비활성부와 중첩된 하나 이상의 보호 필름층을 포함하는 촉매-피복된 막.
제1항에 있어서, 비활성부가 활성부를 둘러싼 주변(perimeter)을 형성하는, 촉매-피복된 막.
제1항에 있어서, 하나 이상의 보호 필름층에 의해 중첩된 활성부 영역이 막의 총 활성부의 0.5 내지 20% 범위이고, 하나 이상의 보호 필름층에 의해 중첩된 비활성부 영역이 총 비활성부의 80 내지 150% 범위인 촉매-피복된 막.
제1항에 있어서, 하나 이상의 보호 필름층이 10 내지 150㎛ 두께의 유기 중합체 물질을 포함하는, 촉매-피복된 막.
제4항에 있어서, 유기 중합체 물질이 폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 코-폴리아미드, 폴리아미드 탄성중합체, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리우레탄 탄성중합체, 실리콘, 규소 고무 및 규소계 탄성중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는, 촉매-피복된 막.
제1항에 있어서, 이오노머 막이 과불소화 설폰산 중합체, 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸, 산 그룹 개질된 폴리에테르케톤, 이온전도성 유기/무기 물질 및 복합 보강재로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 포함하는, 촉매-피복된 막.
하나 이상의 보호 필름층을 0.1 내지 15분 동안 가압 및 가열하에 이오노머 막의 2개의 표면(여기서, 이들 표면은 각각 비활성부와 촉매층으로 피복된 활성부를 포함한다)에 도포함을 포함하는, 촉매-피복된 막의 제조방법.
제7항에 있어서, 압력이 10 내지 100bar이고, 가열 온도가 20 내지 200℃로 설정되는, 촉매-피복된 막의 제조방법.
(a) 2개의 표면을 포함하며 상기 2개의 표면이 각각 (i) 촉매층으로 피복된 활성부와 (ii) 비활성부로 이루어진 이오노머 막,

(b) 촉매 피복된 막의 활성부를 덮고 있는 하나 이상의 가스 확산층 및

(c) 활성부, 비활성부 및 가스 확산 층과 접촉하여, (i) 활성부와의 중첩 영역, (ii) 비활성부와의 중첩 영역 및 (iii) 가스 확산 층과의 중첩 영역을 형성하는 하나 이상의 보호 필름층을 포함하는 막-전극-어셈블리.
제9항에 있어서, 하나 이상의 보호 필름층과 접촉하는 활성부 영역이 막의 총 활성부의 0.5 내지 20% 범위이고, 하나 이상의 보호 필름층과 접촉하는 비활성부 영역이 막의 총 비활성부의 80 내지 150% 범위이며, 하나 이상의 보호 필름층과 접촉하는 가스 확산층 영역이 가스 확산층의 총 면적의 0.5 내지 50% 범위인, 막-전극-어셈블리.
가스 확산층과 하나 이상의 보호 필름층을 0.1 내지 15분 동안 가압 및 가열 하에 이오노머 막의 2개의 표면(여기서, 이들 표면은 각각 비활성부와 촉매층으로 피복된 활성부를 포함한다)에 도포함을 포함하는, 막-전극-어셈블리의 제조방법.
제11항에 있어서, 압력이 10 내지 100bar이고, 가열 온도가 20 내지 200℃로 설정되는, 막-전극-어셈블리의 제조방법.
제1항에 따르는 촉매-피복된 막을 포함하는 중합체-전해질-막(PEM) 또는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 연료 전지 스택을 작동시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 촉매-피복된 막의 사용방법.
제9항에 따르는 막-전극-어셈블리를 포함하는 PEM 또는 DMFC 연료 전지 스택을 작동시킴을 포함하는, 제9항에 따르는 막-전극-어셈블리의 사용방법.