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KR100982475B1 - 광 흡수용 화합물 박막 제조방법 - Google Patents

광 흡수용 화합물 박막 제조방법 Download PDF

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KR100982475B1
KR100982475B1 KR1020080095130A KR20080095130A KR100982475B1 KR 100982475 B1 KR100982475 B1 KR 100982475B1 KR 1020080095130 A KR1020080095130 A KR 1020080095130A KR 20080095130 A KR20080095130 A KR 20080095130A KR 100982475 B1 KR100982475 B1 KR 100982475B1
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chamber
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이상훈
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주식회사 쎄믹스
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Abstract

본 발명은 태양전지용 광흡수층의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 기판상에 I 족 물질을 증착하여 Ⅰ족 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 I 족 박막의 표면에 Ⅵ 족 원소를 증착하여 I2-Ⅵ 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 I2-Ⅵ 족 박막 표면에 Ⅲ-Ⅵ 족 원소를 증착하여 Ⅲ-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막이 형성된 기판을 Ⅵ족 원소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 공정중에 근본적으로 유독한 가스를 사용하지 않고 값비싼 셀렌(Se)등 VI족의 원소를 열처리시에 소량만을 사용하므로 CIGS 등 I-[III(x),III'(1-x)]-VI2 화합물 박막을 안전하면서도 매우 저렴하게 제조할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
태양전지, 광흡수층, CIGS, MOCVD

Description

광 흡수용 화합물 박막 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF OPTICAL ABSORBER FILM}
본 발명은 태양전지용 광흡수층의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기판상에 태양전지용 광흡수층으로 사용되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물의 박막을 안전하고 경제적이면서도 효율적으로 형성할 수 있도록 한 태양전지용 광흡수층의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 CuInSe2 (이하, "CIS"라고도 함) 또는 CuIn1-xGaxSe2 (이하, "CIGS" 라고도 함)와 같은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물의 삼원계 박막은 태양전지용 흡수층으로 활발히 연구되고 있는 화합물 반도체 중의 하나이다.
태양전지에 사용되는 CIS 또는 CIGS 화합물 반도체는 상온에서 에너지 띠 간격이 약 1eV이고 선형광흡수계수가 다른 반도체에 비하여 10~100 배 정도의 크기 때문에 태양전지의 흡수체로 주목받고 있다.
특히, 이들 CIS계 또는 CIGS계 박막 태양전지는 기존 실리콘 결정을 사용하는 태양전지와는 달리 10 마이크론 이하 두께로 제작 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 가지고 있다. 또한 실험적으로 최고 에너지 변환 효율이 19.5%로 다른 박막형 태양전지에 비해 월등히 뛰어나 실리콘 결정질 태양전지를 대체할 수 있는 저가 고효율 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높다.
이와 같이 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물은 다양한 분야에 폭넓게 활용될 수 있으나 양질의 박막을 경제적인 방법으로 제작하기 어려워 폭넓게 활용되니 못하고 있다. Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 단결정을 성장시키는 방법으로는 용융법, 요오드를 이용한 기상화학 수송법 등이 있으나, 이들 모두가 실험실 수준에서 이루어지고 있으며 아직까지 이들 결정을 상용화하지 못하고 있는 실정이다.
그에 따라 CIS계 CIGS계 박막을 제조하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있으며, 그 중 하나가 미국특허 4,523,051호에서 제시한 바와 같이, 진공상태에서 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga), 셀렌(Se)을 동시에 증착시킨 후 셀렌 분위기에서 가열하여 CIGS계 박막을 제조하는 방법이 있으나, 이 방법은 값비싼 셀렌의 소모가 많아 제조단가가 높아지는 문제점이 있다.
다른 방법으로는 미국특허 제4,798,660호에서와 같이, Cu-In 금속박막을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하고 셀렌화수소(H2Se) 가스를 비롯한 셀레늄 함유 가스 분위기에서 가열하여 셀렌화(Selenization)하는 방법이 있지만, 이 방법은 셀렌화수소(H2Se) 가스가 매우 강한 독성이 있어 대량생산에 적용하기에는 위험하다는 단점을 가지고 있고, 기타 전착법(Electrodeposition), 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy ; MBE) 등의 방법이 제시되고 있으나, 양질의 박막을 얻을 수 없거나 비경제적이라 상용화에는 부적합하다.
따라서 양질의 CIS계 또는 CIGS계 박막을 대량 제조하기 위해서는 기존 반도체 공정에서 널리 사용되고 있는 유기금속 화학기상 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; 이하, "MOCVD"라 함)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. MOCVD는 반도체 산업에서 양질의 박막을 저렴하게 생산할 수 있는 가장 보편화된 기술이지만, 종래의 전구체를 이용하여 MOCVD 기술로 태양 전지 흡수층을 제조하게 되면 제조가 용이치 않을 뿐만 아니라 시약의 소모가 불필요하게 커 대량 생산에 있어 비경제적이라는 단점을 가지고 있다.
이를 개선하기 위해 적절한 전구체를 사용하는 MOCVD 방법으로 원하는 당량비를 갖는 CuInSe2 박막과 같은 I-Ⅲ-Ⅵ2 화합물의 박막을 형성할 수 있도록 하는 기술이 최근 공개되었다. 이는 먼저 Mo 기판 위에 In-Se 전구체를 이용하여 InSe 박막을 형성하고, 여기에 Cu를 증착하여 Cu2Se박막으로 변환시킨 후 다시 InSe 소스를 공급하여 CuInSe2 박막을 완성하는 것으로 이루어진다. 그러나 이러한 박막 형성방법은 공정과정에서 In 원소와 같은 고가의 Ⅲ족 원소를 불필요하게 과다 소모하는 단점이 있다.
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 값비싼 셀렌을 대량으로 소모하는 것을 방지하고, 동시에 유독한 가스인 셀렌화수소 가스를 사용하지 않고, 공정과정에서 인듐(In) 원소와 같은 고가의 Ⅲ족 원소를 불필요하게 과다한 소모를 방지하면서, 적절한 화학적 당량비를 사전에 유지할 수 있는 태양전지의 흡수층으로 사용될 수 있는 양질의 CIGS계 즉 Cu[In(x), Ga(1-x)]Se2 화합물 박막 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 수단은 (a) 기판상에 I 족 물질을 증착하여 Ⅰ족 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 I 족 박막의 표면에 Ⅵ 족 원소를 증착하여 I2-Ⅵ 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 I2-Ⅵ 족 박막 표면에 Ⅲ-Ⅵ 족 원소를 증착하여 Ⅲ-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막이 형성된 기판을 Ⅵ족 원소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 광흡수용 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막인 것이 바람직하고, 상기 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막은 태양전지용 박막인 것이 바람직하며, 상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막의 형성은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)은 상기 I2-Ⅵ 박막이 형성된 기판상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용하여 차례로 증착시켜 이중 박막을 형성하는 것일 수 있다.
더하여, 상기 (b) 단계는 상기 챔버 내부에 상기 Ⅰ족 박막이 형성된 기판과 Ⅵ 족 원소의 증착 물질을 구비하는 단계; 상기 챔버를 진공상태로 유지하는 단계; 및 상기 챔버를 가열하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계는 상기 I2-Ⅵ 족 박막 표면에 Ⅲ-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계 및 상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막에 Ⅲ'-Ⅵ 족 박막(Ⅲ 및 Ⅲ' 은 동일한 족을 갖는 서로 다른 물질을 나타낸다.)을 형성하는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 Ⅰ족 원소는 Cu 또는 Ag이고, Ⅲ 족 원소는 In, Ga 또는 Al에서 선택된 것이고, Ⅵ족 원소는 Se, Te 또는 S에서 선택된 것이 바람직하다.
더 나아가, 바람직하게는 상기 (C) 단계에서 이중으로 형성된 박막은 [Me2In-(μSeMe)]2 및 [Me2Ga-(μSeMe)]2를 포함하는 전구체(Me는 C1~C6의 알킬기를 나타내며, μ는 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다.)를 사용하여 차례로 유기금속 화학증착법으로 형성된 것일 수 있다.
그리고, 본 발명은 (a) 기판상에 Cu를 증착하여 Cu 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 Cu 박막의 표면에 셀렌을 증착하여 Cu2Se 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 Cu2Se 박막 표면에 InSe 박막 및 GaSe 박막을 유기금속 화학기상 증착법으로 차례로 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 박막이 형성된 기판을 Se 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 본 발명은 구리(Cu)등 I족의 원소를 기판상에 증착 시킨 후 셀렌(Se)등 소량의 VI족 원소 분위기의 밀폐 상태에서 열처리를 하여 I-VI족 화합물 박막을 형성시킨 후 유기금속화학증착(MOCVD) 장치를 이용하여 독성이 없는 메틸계 III-VI족 이원 화합물 전구체를 기 형성된 전술한 I-VI족 박막에 도포하여 I-VI족 박막위에 III-VI족 박막들을 순차적으로 형성시킨 후 소량의 VI족 원소 분위기의 밀폐상태에서 열처리를 하여 I-[III(x),III'(1-x)]-VI2 화합물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하고 있어 공정중에 근본적으로 유독한 가스를 사용하지 않고 값비싼 셀렌(Se)등 VI족의 원소를 열처리시에 소량만을 사용하므로 CIGS 등 I-[III(x),III'(1-x)]-VI2 화합물 박막을 안전하면서도 매우 저렴하게 제조할 수 있는 수단을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 태양광 흡수용 화합물 박막 제조방법을 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예로서, 태양광 흡수용 화합물 박막 제조방법Ⅰ의 전체적인 흐름도를 예시한 도면이다.
도 1에 나타낸 바와같이, 기판상에 Ⅰ족 원소의 물질을 재질로 하는 박막을 형성하고(S100), 그 상층에 Ⅰ2 - Ⅵ 화합물 박막을 형성하며(S200), 다시 그 상층에 Ⅲ-Ⅵ 화합물 박막을 이중으로 형성하여(S300), Ⅵ 족 원소 분위기의 밀폐된 챔버에서 열처리(S400)를 하여 최종적으로 I-III-VI2 화합물 박막 즉, CIGS계 태양광 흡수용 화합물 박막을 형성하게 된다.
보다 상세히 설명하면, 먼저 태양광 전지용 기판에 Cu, Ag 등의 1족 원소 물 질을 진공 증착하여 박막을 형성한다.(S100) 그리고 증착된 박막위에 Se, S, Te 등의 Ⅵ족 원소 물질을 밀폐된 챔버에 소량 투입하여 열처리를 함으로써, Ⅰ2 - Ⅵ 화합물 박막을 형성한다.(S200) 그리고 나서 다시 그 위에 Ⅲ-Ⅵ 족 화합물 박막을 이중으로 형성하며,(S300) 여기에 Ⅵ 족 원소를 밀폐된 챔버에 소량 투입하여 열처리함으로써(S400), 적정한 당량비의 CIGS계 화합물 박막이 형성되게 된다.
종래에 광합수층 박막형성 방법에 적정한 당량비를 갖는 화합물 박막을 사용하기 위해서 Ⅲ 족 원소의 물질이나 Ⅵ족 원소의 물질의 소모량이 많았고, 독성이 강해 대량생산을 하기에 적합하지 못한 단점이 있었다는 점에 착안하여, 본 발명은 셀렌과 같은 Ⅵ 족 원소의 경우 밀폐된 챔버에 소량 투입하여 열처리 함으로써, 기상의 화학적 반응에 의해 박막을 형성하게 하여 그 소모량을 현저히 줄일 수 있게 하였고, 셀렌화 수소와 같은 독성이 강한 가스를 사용하지 않고 직접 셀렌 등을 챔버내로 투입하여 사용함으로써 대량생산하기에 훨씬 적합한 방법을 제공한다.
그리고, 종래에는 In-Se 등 Ⅲ-Ⅵ 족 원소의 화합물 박막을 유기금속 화학증착법을 이용하여 형성하고, 그 위에 Cu 1가 전구체를 사용하여 Cu2Se 박막 등 Ⅰ2- Ⅵ 화합물 박막을 형성하고, 다시 In 및 Se를 포함하는 단일 전구체 즉, [Me2In-(μSeMe)]2를 사용한 MOCVD법에 의해 CuInSe2 즉, Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 박막을 형성하였는데, 이처럼 종래에는 각 단계에서 MOCVD 법을 사용하여 공정이 진행되어 공정 자체가 단순하다는 이점이 있으나, IN, Ga 등 Ⅲ 족 원소와 Se 등 Ⅵ족 원소등 값비싼 원소를 다량 소모해야 한다는 단점이 있었다.
이러한 문제점에 착안하여 본 발명에서는 먼저 Ⅰ족 원소의 증착하고 그 위에 Ⅵ족 원소를 밀폐된 챔버에 소량 투입하여 열처리 함으로써, 훨씬 경제적이고 안전한 방법으로 정방형계 구조를 갖는 Ⅰ2-Ⅵ 박막을 형성하도록 하였고, 이 Ⅰ2-Ⅵ 박막상에 MOCVD를 이용하여 다시 Ⅲ-Ⅵ 화합물 박막을 2중으로 형성하고, 다시 Ⅵ 족 원소를 소량 투입하여 열처리함으로써 최종적인 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 박막을 형성하는 방법을 채택함으로써, 상술한 문제점을 상당부분 해결할 수 있는 양질의 태양광 흡수용 CIGS계 박막을 제조할 수 있도록 하였다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예로서, 태양광 흡수용 화합물 박막의 제조공정의 흐름도를 예시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 제1 단계는 기판에 Cu 박막을 형성하는 단계(S100)이다. 제1 단계를 구체적으로 설명하면, 먼저 GS계 화합물 박막을 구성할 기판을 TCE(트리클로로에칠렌) 아세톤, 알코올, 증류수 등을 이용하여 초음파세척한 뒤 아르곤가스로 건조시켜 증착기에 장착시킨다.(S110) 증착기에 장착된 기판위에 구리(Cu)를 증착시켜(S120) 기판상에 구리(Cu)가 증착된 구조를 만든다.
제2 단계는 Ⅵ 족 원소인 셀렌을 포함하는 Cu2Se 화합물 박막을 형성하는 단계(s200)이다. 제2 단계를 구체적으로 설명하면, 전술한 구리(Cu)가 증착된 기판을 소량의 셀렌(Se)과 함께 밀폐된 용기에 넣어 고정 시킨다.(S210) 이때 함께 넣은 셀렌(Se)의 양은 증착기의 구조에 따라 달라질 수 있지만 대략 증착될 기판의 ㎠ 당 0.1g 정도가 적당하다. 구리(Cu)가 증착된 기판을 소량의 셀렌(Se)과 함께 밀폐 된 전술한 용기를 수소 가스등으로 여러번 행구어 낸 후 진공상태를 유지하여 기판 및 챔버내의 산소와 수분을 완전히 제거한다.
산소와 수분이 완전히 제거된 전술한 내부가 진공상태인 용기를 밀폐 상태에서 온도를 250℃로 올리면 셀렌(Se)의 융점이 217℃이므로 셀렌이 녹은(S230) 후 기화하여 밀패용기의 내부가 셀렌증기의 분위기로 되어 기판상에 증착된 구리(Cu) 박막과 반응하여 검은색을 띠는 박막이 형성되는데 전술한 과정을 통해 형성된 검은색 박막은 X-Ray 회절 시험을 통하여 CuSe, Cu2Se, Cu5Se4등 다양한 결정구조를 가지는 박막임을 알 수 있다.
그러나 CuSe, Cu2Se, Cu5Se4등의 다양한 결정구조는 박막의 구리, 셀렌의 구성비가 부분적으로 다르다는 것을 의미하므로 구성비를 일정하게 유지시키기 위하여 다양한 구리 셀렌의 결정구조가 형성된 기판을 남아있는 여분의 셀렌을 제거한 후 진공상태에서 적정시간 열처리(S240)를 하여 정방정계(Cubic)형의 결정 구조인 Cu2Se 만에 해당하는 결정구조로 변화시켜준다.
본 발명에서는 250℃에서 1시간 정도 열처리를 한후 X-Ray 회절 시험을 통하여 기판위에 정방정계(Cubic) 형의 결정 구조인 Cu2Se 만에 해당하는 결정구조가 형성되어 있음을 알 수 있었으며 또한 Cu2Se박막의 전자현미경 관측결과 진공상태 하에서 박막에 혼입된 셀렌(Se)이 증기로 날아가서 결정내 작은 구멍이 뚫어져 있고 입자의 크기는 2 마이크론 이상 커졌음을 관찰할 수 있었다.
제3 단계는 Ⅲ-Ⅵ 화합물 박막을 유기금속화학증착(MOCVD)를 이용하여 이중으로 형성하는 단계(S300)이다. 제3 단계를 구체적으로 설명하면, 본 발명에 사용된 유기금속화학증착(MOCVD) 장치에는 메틸기(Me-)가 부착된 이종 원소간에 이중 브릿지구조를 가지는 화합물인 [Me2In-(μSeMe)]2 및 [Me2Ga-(μSeMe)]2 등의 전구체가 들어 있는 버블러(Bubbler)가 다수개 장착되어 있다(도시하지 않음).
Cu2Se 박막이 형성된 기판상에 전술한 [Me2In-(μSeMe)]2 및 [Me2Ga-(μSeMe)]2 등의 전구체가 들어 있는 버블러(Bubbler)를 순차적으로 유기금속화학증착(MOCVD) 장치를 활용하여 InSe 와 GaSe박막을 도 2에서 나타낸 바와 같이 형성한다. 이때 InSe의 증착시간과 GaSe의 증착시간을 잘 조절하여 적절한 화학 당량비가 되도록 하는 것이 중요하다. 즉, Cu[In(x),Ga(1-x)]Se2에서 박막이 적절한 에너지밴드를 가지도록 x값을 조절 하는 것을 의미한다.
여기서 인듐 또는 갈륨 이외에 Ⅲ족 또는 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체로 상술한 [R2M(μ-ER')]2에서 선택된 단일 전구체를 사용할 수 있다. 여기서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, R과 R'은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기를 나타내며, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내고, μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 이중으로 브리지(bridge)된 결합을 하고 있음을 나타낸다.
[R2M(μ-ER')]2의 예로는 [Me2In(μ-SeMe)]2, [Me2Ga(μ-SeMe)]2, [Me2In(μ-SMe)]2, [Me2Ga(μ-SMe)]2, [Me2In(μ-TeMe)]2, [Me2Ga(μ-TeMe)]2, [Et2In(μ- SeEt)]2, [Et2Ga(μ-SeEt)]2, [Et2In(μ-TeEt)]2 또는 [Et2In(μ-SEt)]2 등에서 선택된 단일 전구체가 사용될 수 있는데, 이중으로 형성된 막에 사용되는 전구체는 각각 서로 다른 단일 전구체를 사용하면 된다. 이 외에도 다양한 타입의 다른 단일 전구체의 사용이 가능할 것임은 당업자에게 자명한 사실이다.
그러나 상술한 공정의 결과의 의한 전체 박막은 CIGS의 구성원소인 구리, 인듐, 갈륨, 셀렌이 적절한 당량비는 유지하고 있으나 여전히 Cu2Se (구리셀렌) 박막과 InSe (인듐셀렌)박막, GaSe(갈륨셀렌)박막이 각기 분리되어 있는 형태이므로 각박막을 상호 융화시켜 CIGS의 단일 박막으로 형성해야한다.
따라서 제4 단계는 열처리 단계(S400)로, 상술한 Cu2Se(구리 셀렌)박막과 InSe (인듐셀렌), GaSe(갈륨셀렌)박막이 형성된 기판을 소량의 셀렌 (Se)과 함께 밀폐용기에 넣어(S410) 열처리함으로써(S420),적정 시간 동안 반응시켜주어야 한다. 이때 소량의 셀렌(Se)과 함께 밀패용기에 넣어 적정 시간 동안 반응시켜주는 이유는 반응을 위해 전술한 기판의 온도를 올릴 경우 셀렌(Se)이 박막에서 빠져나올 수 있기 때문에 셀렌의 유실도 막고 부족한 셀렌을 박막에 보충해 주기 위함이다.
그러므로 상술한 기판을 소량의 셀렌을 첨가시킨 후 밀폐 상태에서 가열하게 되면 전술한 Cu2Se (구리 셀렌)박막과 InSe(인듐셀렌), GaSe(갈륨셀렌)박막이 형성된 기판에서 셀렌(Se)의 손실 없이 광 흡수층으로 사용될 수 있는 양질의 CIGS박막을 기판상에 형성시키는 것이 가능하게 된다.
이러한 과정을 통해 얻어지는 박막에는 CuIn1-xGaxSe2, CuIn1-xAlxSe2, CuGa1-xAlxSe2, AgIn1-xGaxSe2, AgIn1-xAlxSe2, AgIn1-xGaxSe2, CuIn1-xGaxS2, CuIn1-xAlxS2, CuGa1-xAlxS2, AgIn1-xGaxS2, AgIn1-xAlxS2, AgIn1-xGaxS2, CuIn1-xGaxTe2, CuIn1-xAlxTe2, CuGa1-xAlxTe2, AgIn1-xGaxTe2, AgIn1-xAlxTe2, AgIn1-xGaxTe2, CuIn(Se,S)2, CuGa(Se,S)2, AgIn(Se,S)2, AgGa(Se,S)2, CuIn(Se,Te)2, CuGa(Se,Te)2, AgIn(Se,Te)2, AgGa(Se,Te)2, CuIn(S,Te)2, CuGa(S,Te)2, AgIn(S,Te)2 및 AgGa(S,Te)2 등이 있으며, 이외에도 열거하지 않은 다양한 종류의 박막이 형성될 수 있음은 자명한 사실이다.
이상에서 본 발명에 대한 설명을 전술한 바와 같이 대표적인 실시예를 통하여 설명하였으나 본 발명은 전술한 실시예에만 한정되지 않는다.
이를테면 본 발명에서 CIGS라 함은 Cu[In(x),Ga(1-x)]Se2를 의미하지만 전술한 구리(Cu),인듐(In),갈륨(Ga),셀렌(Se)의 CIGS 구성원소들은 주기율표상에서 각기 구리(Cu)는 I족에 속하고, 인듐(In)과 갈륨(Ga)은 III족에, 셀렌(Se)은 VI족 에 속하므로 전술한 Cu[In(x),Ga(1-x)]Se2는 I[III(x),III'(1-x)]VI2로 표시될 수 있다. 구체적으로 기술하면 전술한 I족의 원소인 구리(Cu)는 같은 I족인 은(Ag) 을 이용하여 증착하는 것이 가능하고, 전술한 III족의 원소인 인듐(In)과 갈륨(Ga) 은 같은 III족인 알미늄(Al) 등을 이용하여 증착하는 것이 가능하며, 전술한 VI족 인 셀렌(Se) 또한 같은 VI족인 황(S)이나 테리륨(Te) 등으로 대체 하는 것이 가능하기 때문이다.
이와 같이 대처할 경우 각종의 원소들은 화학적 특성이 유사하므로 전술한 유기금속화학증착(MOCVD) 공정에서 사용되는 [Me2In-(μSeMe)]2 등의 화합물 전구체 대신에 [Me2In-(μTeMe)]2 또는 [Me2In-(μSMe)]2 등을 사용함 으로 해서 셀렌(Se)의 전부 또는 일부를 테리륨(Te) 또는 황(S)으로 치환 시키는 것이 가능하다. 이에 따라 얻어질 수 있는 박막은 Cu[In(x),Ga(1-x)]Se2 이외에 Cu[In(x),Al(1-x)]Se2, Cu[Ga(x),Al(1-x)]Se2은 물론 Ag[In(x),Ga(1-x)]Se2, AgIn[Se,S]2,Ag[In(x),Ga(1-x)][Se,S]2,Cu[Ga(x),Al(1-x)]Te2, Ag[In(x),Ga(1-x)]Te2, Ag[Ga(x),Al(1-x)]Te2 등 전술한 박막들 이외에도 여러 가지종류의 I-III-VI2족 삼원 화합물이 가능하므로 본 발명은 임의의 I-[III(x),III'(1-x)]-VI2 화합물 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로 보아야 할 것이다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예로서, 태양광 흡수용 화합물 박막 제조방법Ⅰ의 전체적인 흐름도를 예시한 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 일 실시예로서, 태양광 흡수용 화합물 박막의 제조공정의 흐름도를 예시한 도면이다.

Claims (10)

  1. (a) 기판상에 I 족 물질을 증착하여 Ⅰ족 박막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 Ⅰ족 박막의 표면에 Ⅵ 족 원소를 증착시켜 I2-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 I2-Ⅵ 족 박막 표면에 Ⅲ-Ⅵ 족 원소를 증착하여 Ⅲ-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계; 및
    (d) 밀폐된 챔버에서 상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막이 형성된 기판을 Ⅵ족 원소 분위기에서 열처리하는 단계;
    를 포함하고, 상기 (b) 단계는,
    (b1) 밀폐된 챔버에 상기 Ⅰ족 박막이 형성된 기판과 함께 Ⅵ 족 원소의 증착 물질을 첨가한 후 열처리하는 단계;
    (b2) 상기 챔버에 남아 있는 Ⅵ 족 원소들을 제거하고 챔버를 진공상태로 유지하는 단계; 및
    (b3) 진공 상태의 챔버를 가열하여, Ⅰ족 박막의 표면에 I2-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광흡수용 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막인 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2 화합물 박막은 태양전지용 박막인 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막의 형성은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)을 이용하는 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)은 상기 I2-Ⅵ 박막이 형성된 기판상에 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체를 사용하여 차례로 증착시켜 이중 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양광 흡수용 화합물 박막 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 I2-Ⅵ 족 박막 표면에 Ⅲ-Ⅵ 족 박막을 형성하는 단계 및 상기 Ⅲ-Ⅵ 족 박막에 Ⅲ'-Ⅵ 족 박막(Ⅲ 및 Ⅲ' 은 동일한 족을 갖는 서로 다 른 물질을 나타낸다.)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅰ족 원소는 Cu 또는 Ag이고, Ⅲ 족 원소는 In, Ga 또는 Al에서 선택된 것이고, Ⅵ족 원소는 Se, Te 또는 S에서 선택된 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 이중으로 형성된 박막은 [Me(2)In-(μSeMe)](2) 및 [Me(2)Ga-(μSeMe)](2)를 포함하는 전구체(Me는 C1~C6의 알킬기를 나타내며, μ는 이중으로 브리지된 결합을 하고 있음을 나타낸다.)를 사용하여 차례로 유기금속 화학증착법으로 형성된 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
  10. (a) 기판상에 Cu를 증착하여 Cu 박막을 형성하는 단계;
    (b) 밀폐된 챔버에 상기 Cu 박막이 형성된 기판과 함께 Se 원소를 첨가한 후 열처리하여 기판의 Cu 박막의 표면에 CuSe 박막을 형성하는 단계;
    (c) 상기 챔버에 남아 있는 Se 원소들을 제거하고 챔버를 진공상태로 유지하면서 챔버를 가열하여, 기판의 Cu 박막의 표면에 Cu2Se 박막을 형성하는 단계;
    (d) 상기 Cu2Se 박막의 표면에 InSe 박막 및 GaSe 박막을 유기금속 화학기상 증착법으로 차례로 형성하는 단계; 및
    (e) 밀폐된 챔버에서 상기 (d) 단계의 박막이 형성된 기판을 Se 분위기에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수용 박막 제조방법.
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