KR100679640B1 - 13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체, 그의 제조방법 및 상기 전구체를 이용한 칼코겐화물 박막 - Google Patents
13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체, 그의 제조방법 및 상기 전구체를 이용한 칼코겐화물 박막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학증기증착법(Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD라고 함)으로 인듐을 포함하는 13족(Ga, In, Tl)의 황(S)화물 및 셀레늄(Se)화합물 박막 제조시 유용하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 전구체 및 그의 제조방법과 13족 칼코겐화합물 및 이들의 혼합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 단일 전구체를 사용하여 저온에서 13족 금속과 칼코겐(S, Se)원소의 조성이 2:3인 황화물 박막을 제공한다.
화학증기증착법, 유기금속 화합물 전구체, 칼코겐
Description
본 발명은 화학증기증착법(Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD라고 함)으로 인듐을 포함하는 13족(Ga, In, Tl)의 황(S)화물 및 셀레늄(Se)화합물 박막 제조시 유용하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 전구체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 단일 전구체를 사용하여 저온에서 13족 금속과 칼코겐(S, Se)원소의 조성이 2:3인 황화물 박막을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, M(13족)은 Ga, In 과 Tl, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며 R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 및 R1과 R2 또는 R3과 R4 또는 R 5 과 R6 가 연결된 시클로알킬기를 나타낸다.
주기율표에서 13족 원소라고 함은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl)을 말하며, 칼코겐화물(chalcogenide)은 주기율표 제 6B족에 속하는 원소 중 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)으로 구성된 화합물을 통칭하는 것으로, 대표적으로 칼코겐화물로는 황화아연(ZnS), 황화카드늄(CdS), 황화수은(HgS), 징크셀레나이드(ZnSe), 카드늄텔루라이드(CdTe) 등이 있다. 상기의 칼코겐화물은 다양한 반도체성질을 나타내며, 광자기메모리소자, n형 또는 p형 반도체, 양자점(quantum dot), 태양전지 등에 이용되는 핵심소재로서 결함이 적은 양질의 박막을 제조하기 위해 여러 가지 박막공정이 개발 중에 있다.
종래의 칼코겐화물의 박막을 제조함에 있어서는 칼코겐 원소의 특성상 다른 원소들과 달리 고온에서 증기화(Vaporization) 할 수 있기 때문에 고온에서 증발시키는 증발법(Evaporation)을 이용하여 박막을 제조할 수 있었다. 그러나 상기의 증발법은 간단하게 박막을 제조 할 수 있는 반면에, 에너지 효율이 떨어지고, 무엇보다도 금속과 칼코겐 원소의 증기압이 다르고, 칼코겐 원소의 휘발온도(황(S)=444.67℃, 셀레늄(Se)=684.9℃, 텔루륨(Te)=989.9℃) 또한 너무 높아서 특정 조성으로, 원하는 구조를 갖도록, 고순도의 양질의 박막을 제조하기란 대단히 어려운 방법이다.
따라서 최근 개선된 박막 제조 방법으로 대한민국특허 공개 제 2002-0059162호에 사용하고 있는 물리증착법(PVD)을 이용하여 (GeaBibSbc)TeX와 같은 다양한 조성의 칼코겐화물의 박막에 관한 제조법을 기재하고 있으며, 그 외에도 전통 화학적인 방법을 이용한 용액성장법(CBD ; Chemical Bath Deposition, 대한민국 특허 제10-0220371호, CdS박막제조) 및 전기화학을 이용한 일종의 도금방법인 전착법(Electrodeposition, 미국특허 제 6,036,822호, 미국특허 제5,772,431호) 등의 방법이 다양한 칼코겐화물의 박막 제조 기술로 보고되어 있다.
그 외에도 칼코켄화물 중에 태양전지 광흡수층으로 사용되는 신소재 CIS(CuInSe2)와 같은 박막을 제조함에 있어서, 종래의 고온에서의 휘발성을 이용한 증발법을 개선하여 보다 쉬운 공정으로 박막을 제조하는 방법으로 진공 하에서 동시에 증발시켜 박막화를 얻을 수 있는 진공증발증착법(Vacuum Evaporation Deposition), 근접승화법(Close Spaced Sublimation)과 같은 많은 연구가 수행되었 다.(미국특허 제4,523,051호, 미국특허 제5,045,409호, 미국특허 제 6,444,043)
상기에서 언급한 바와 같이, 박막제조방법은 크게 2가지로 분류할 수 있으며, 물리증착법(PVD), 진공증발증착법과 같이 상변형을 이용한 물리적인 방법과 용액성장법, 전착법과 같이 화학적 반응이 수반되는 화학적인 방법으로 구분할 수 있다. 그러나 상기 두 가지 방법 모두 특정한 조성비를 갖는 칼코겐화합물 박막을 제공함에 있어서는 다양한 공정 조건 인자가 필요하게 된다. 예를 들면, 증기압을 맞추고, 용액의 농도비를 유지하는 것과 같은 복잡한 인자가 필요하게 된다. 뿐만 아니라 상기 언급한 박막화 방법은 제조비용이 비교적 저렴하고, 제조설비가 간편하다는 장점이 있으나, 칼코겐화물의 특성상 조성을 조절하기가 어려우며, 박막의 두께 및 균일도에 대한 재현성을 보기가 어렵다. 특히, 진공증발법은 대부분의 칼코겐 원소들이 휘발점이 높아 고온, 고압에서 증착해야 하며, 각각의 원소의 휘발점 또한 다르기 때문에 원하는 조성으로 증착하기는 공정의 난이도가 크게 증가한다. 또한, 증착 후 손실원소의 보충과 상 형성을 위해 고온에서 열처리하는 후공정이 필요(미국특허 제6,323,417호)하는 등 많은 단점들이 있다.
또한 용액성장법을 이용한 박막제조공정은 CdS에만 한정된 방법으로 국한되며, 또한 모재를 화학용액에 담궈 박막을 성장시키는 공정으로 습식법이 갖는 단점 또한 극복해야할 문제점으로 남아있다.
따라서 상기의 문제점을 해결하고자 많은 연구가 수행되었으며, 그 중에 대표적인 방법이 화학증기증착법(CVD)이다. 이 화학증기증착법(CVD)은 제조된 박막이 균일하고 선택적 증착이 가능하며, 일정한 조성을 갖는 전구체를 이용한다면 단일 조성의 박막을 손쉬운 공정을 통해 재현성 있게 제공할 수 있다는 장점으로 금속전극, 금속산화물 등의 반도체 제조 공정에서 널리 이용되고 있다. 그러나 상기 화학증기증착법을 위해서는 무엇보다 중요한 금속과 칼코겐 원소가 필요한 특정 조성비를 이루고 있으면서 승화 특성이 있는 전구체가 필요하다. 이러한 연구로는 미국특허 제 5,112,650호에서 TiS2 박막을 제조하였으며, 미국특허 5,837,320에서는 2가 금속(Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb, Ga, In, Sb, Bi)에 티오카복실레이트기를 도입하여 황화금속(Metal-S) 박막 제조를 위한 전구체를 제안하였다. 그러나 기존의 유기금속 전구체의 경우에는 황화금속의 박막제조에 한정되어 특정한 용도에만 한정되어 있다.
이를 해결하기 위해서 모든 성분이 특정한 조성비로 이루어진 칼코겐화물의 화학증기증착법용 유기금속 단일전구체(Organometallic Single Precursor)는 특정 금속과 칼코겐 원소(S, Se, Te)를 일정한 조성비로 하여 화학착물을 형성하고 낮은 온도에서 적절한 휘발 특성을 가져야 하며, 상대적으로 낮은 분해온도가 요구되고 기화과정에서는 비교적 열에 안정하여 분해 후 쉽게 칼코겐화물의 상을 형성할 수 있어야 한다. 최근, 이러한 연구는 13족 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In) 금속에 터셔리부틸기를 이용하여 칼코겐 원소를 도입한 단일 유기금속 전구체(미국특허 제5,300,320호)가 보고되었으나, 다양한 성분 및 조성을 요구하는 칼코겐화물 박막 제조에 있어서는 아직도 금속 선택에 많은 제약이 있으며 다중금속으로 이루어진 칼코겐화물에의 제조에 있어서는 여전히 증발증착법과 같이 휘발성이 강한 원소인 황(S) 또는 셀레늄(Se)이 부족한 조성을 갖게 되는 문제점을 가지고 있는 실정이다. 단지 최근 들어 본 연구그룹에서 보고한 대한민국 특허 출원번호 10-2003-0023385에서 새로운 칼코겐화물 전구체 화합물로서 [R2M(??-ER1)]2 (여기에서 M은 In 및 Ga, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며; R1, R2, 는 각각 독립적으로 C1~6의 알킬기)인 새로운 13족 칼코겐화물 전구체를 보고한 바 있으며, 또한 이와 함께 출원번호 10-2004-0113209에서 12족 칼코겐화합물 박막을 위한 전구체로서 M(E2CNR1R2)2 (여기에서 M은 Zn, Cd, Hg 이며, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며; R1, R2 는 알킬기) 형태의 유기금속화합물을 보고한 바 있다. 단지 여기에서는 12족 또는 13족 금속에 대해서 칼코겐 원소와의 조성이 1:1인 칼코겐화물 박막을 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 13족 금속과 칼코겐 원소가 일정한 조성비로 이루어져 있으며 낮은 온도에서 화학 증착이 가능한 다양한 금속 칼코겐화물 전구체 화합물을 연구한 결과, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 전구체를 합성하여 M2E3(M: 금속, E: 칼코겐원소) 구조의 금속과 칼코겐 원소의 조성이 2:3인 칼코겐화물 박막을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 화학증기증착법으로 13족 금속(Ga, In, Tl)과 칼로겐 원소의 조성이 2:3 인 칼로겐화물 박막제조 시 유용한 하기 화학식 1의 전구체 를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 화학증기증착법에 의한 13족 칼로겐화물 박막제조를 위한 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물임을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식에서, M(13족)은 Ga, In, Tl, E는 칼코겐 원소(S, Se)이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 및 R1과 R2 또는 R3과 R4 또는 R5과 R6 가 연결된 시클로알킬기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 전구체는 다음과 같이 두가지 방법으로 합성할 수 있다. 이를 간단하게 설명하면 카본디설피아드(CS2, carbon disulfide 또는 카본디셀레나이드(CSe2, carbon diselenide), 2차 아민, 그리고 금속염화물[MCl3]을 이용한 앞에서 언급한 화학식 1로 표시되는 전구체를 합성하였다. 여기에서 M은 13족 금속으로 Ga, In, Tl 이며, E는 S, Se를 의미한다.
이를 보다 상세히 설명하면 반응식으로 표시할 수 있다.
[반응식]
NaOH, CE2, 2차 아민 그리고 금속염화물(MCl3)을 이용한 합성법
상기 반응식에서, M(13족)은 Ga, In, Tl 그리고 E는 칼코겐 원소(S, Se)이며, R1, R2, 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 및 R1,과 R2 가 연결된 시클로알킬기를 나타낸다.
상세히 기술하면 200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 2차 아민과 CE2를 각각 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 완전히 녹인 13족 금속염화물 [MCl3] 0.1몰을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 인듐(디에틸디티오카바메이트)3 의 합성
200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 디에틸아민 0.3몰, CS2 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 염화인듐 0.1몰을 완전히 녹인 용액을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
[실시예 2] 인듐(에틸부틸디티오카바메이트)3 의 합성
디에틸아민 대신에, 에틸부틸아민을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 인듐(에틸부틸디티오카바메이트)3를 합성하였다.
[실시예 3] 인듐(2-에틸피페리딘디티오카바메이트)3 의 합성
디에틸아민 대신에, 2-에틸피페리딘을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 인듐(2-에틸피페리딘디티오카바메이트)3를 합성하였다.
[실시예 4] 갈륨(디에틸디티오카바메이트)3 의 합성
200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 디에틸아민 0.3몰, CS2 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 염화갈륨 0.1몰을 완전히 녹인 용액을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
[실시예 5] 갈륨(에틸부틸디티오카바메이트)3 의 합성
디에틸아민 대신에, 에틸부틸아민을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, 갈륨(에틸부틸디티오카바메이트)3를 합성하였다.
[실시예 6] 갈륨(2-에틸피페리딘디티오카바메이트)3 의 합성
디에틸아민 대신에, 2-에틸피페리딘을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, 갈륨(2-에틸피페리딘디티오카바메이트)3를 합성하였다.
[실시예 7] 갈륨(디프로필디티오카바메이트)3 의 합성
200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 디프로필아민 0.3몰, CS2 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이 렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 염화갈륨 0.1몰을 완전히 녹인 용액을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
[실시예 8] 탈륨(에틸부틸디티오카바메이트)3 의 합성
200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 에틸부틸아민 0.3몰, CS2 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 염화탈륨 0.1몰을 완전히 녹인 용액을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
[실시예 9] 갈륨(디에틸디셀레노카바메이트)3 의 합성
200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 디에틸아민 0.3몰, CSe2 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 염화갈륨 0.1몰을 완전히 녹인 용액을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
[실시예 10] 인듐(에틸부틸디셀레노카바메이트)3 의 합성
200㎖ 슈링크 플라스크에 용매 메탄올 80㎖와 수산화나트륨 0.3몰을 넣고 완전히 녹인 후 0℃ 조건으로 냉각시킨다. 여기에 이중진공관(double vacuum line)과 캐뉼러(cannula)를 사용하여 에틸부틸아민 0.3몰, CSe2 0.3몰씩 천천히 첨가한다. 이렇게 혼합된 용액에 소량의 증류수에 염화인듐 0.1몰을 완전히 녹인 용액을 한 방울씩 첨가한다. 침전이 생기기 시작하고 약 1시간 경과 후 글라스필터를 이용하여 침전을 얻는다. 용매를 완전히 제거하고 재결정하여 반응물을 얻었다.
[실시예 11] 인듐(2-에틸피페리딘디셀레노카바메이트)3 의 합성
에틸부틸아민 대신에, 2-에틸피페리딘을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 수행하여, 인듐(2-에틸피페리딘디셀레노카바메이트)3를 합성하였다.
실시예 1 ~ 11 에서 합성한 반응물은 NMR(핵자기공명분석법), FT-IR(적외선 분광분석법), MASS(질량분석법) 및 원소분석법을 통하여 각각의 전구체를 확인하였으며, 이를 아래 표 1에서 정리하였다.
[표 1]
상기 표에서,
[제조예 1~8]
상기의 실시예 1~11 에서 합성한 전구체를 사용하여 도면 1과 같은 CVD 진공증착장치로 박막을 제조하였다. CVD 증착장치는 아르곤 분위기하에서 전구체의 버블러 온도를 150~180℃로 유지하고, 증착 기판(substrate) 온도를 350~490℃로 변화시켜가면서 증착하였다. 이때, CVD 챔버는 5mtorr 감압하였으며, 2시간에 걸쳐 두께 150~1000㎚의 박막을 제조하였다. 각각의 경우, 제조된 박막은 XRD(X-Ray Diffraction)를 통하여 불순물이 전혀 없는 고순도의 칼코겐화물 단일상 박막이 형성되었음을 확인하였고, 전자현미경을 통하여 그레인 사이즈가 300 -700㎚ 크기의 칼코겐화물 박막이 제조되었음을 확인하였다. 또한, 열분석기(Thermal Analyzer) 분석을 통하여 전구체의 상압에서의 녹는점 및 분해온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 녹는점과 분해온도 사이에서 승화로 보이는 상변화를 확인할 수 있었으며 이를 기초로 하여 전구체의 온도를 150~180℃ 내외에서 증착하 였다.
[표 2]
여기에서,
주1) 공기 및 열 안정성 : 녹는점보다 높은 온도에서 2일 이상 유지
주2) 녹는점, 분해온도 : 열분석기(Thermal Analyzer) 분석 결과
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~8의 새로운 골격으로 합성된 13족 금속 칼코겐화 전구체가 낮은 온도에서 휘발 특성을 가지며, 상대적으로 낮은 분해온도를 요구하는 전구체의 전형적인 특성을 잘 충족하는 것을 확인하였다. 특히, 가장 중요한 13족 금속과 칼코겐화 원소의 조성비는 XPS(Xray Photoelectron Spectroscopy)를 통해 알 수 있는 바와 같이, 금속/칼코겐원소의 조성비가 0.65~0.67 로 아주 일정한 것으로 박막이 제조되었음을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에서 제조한 새로운 골격의 전구체는 금속과 칼코겐 원소의 조성비가 2:3인 칼코겐화물(chalcogenide, M2E3 M: 13족 금속, E: 칼코겐원소) 박막 제조를 위한 우수한 전구체임을 확인하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 화학증기증착법을 이용한 태양전지의 광흡수 박막층, 양자점, LED 박막 등의 다양한 용도의 박막 제조를 위한 전 단계로 전구체에 대한 합성법을 제공하고, 이러한 방법으로 제조된 13족 칼코겐화물 전구체가 화학증기증착법을 통하여 13족 금속과 칼코겐 원소의 조성이 2:3인 단일상의 고순도 칼코겐화물(chalcogenide, M2E3 M: 13족 금속, E: 칼코겐원소) 박막을 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속화합물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 13족 금속의 칼코겐화물(chalcogeneide) 박막제조용 화학증기증착용 전구체.화학식 1(상기 식에서, M은 Ga, In 및 Tl로 이루어진 군에서 선택되는 13족 금속이고, E는 S 또는 Se의 칼코겐 원소이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6가 각각 독립적으로 에틸기 또는 부틸기에서 선택되되, R1과 R2가 비대칭형 구조이고, R3와 R4가 비대칭형 구조이고, R5와 R6가 비대칭형 구조이다.)
- 하기 반응식에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 화학식 1로 표시되는 13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체의 제조방법.(상기 식에서, M은 Ga, In 및 Tl로 이루어진 군에서 선택되는 13족 금속이고, E는 S 또는 Se의 칼코겐 원소이며, R1 및 R2가 각각 독립적으로 에틸기 또는 부틸기이다.)
- 제 1항에 있어서, 상기 13족 칼코겐화합물이 황화갈륨, 황화인듐, 황화탈륨, 셀렌화갈륨, 셀렌화인듐 및 셀렌화탈륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체.
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 화학식 1로 표시되는 13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체를 이용하여 화학증기증착법으로 제조된 것을 특징으로 하는 Ga, In 및 Tl로 이루어진 군에서 선택되는 13족 금속: S 또는 Se의 칼코겐 원소간의 조성비율이 2:3인 칼코겐화물 박막.
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| KR1020050038238A KR100679640B1 (ko) | 2005-05-07 | 2005-05-07 | 13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체, 그의 제조방법 및 상기 전구체를 이용한 칼코겐화물 박막 |
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2005
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Patent Citations (1)
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