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KR101075873B1 - 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법 - Google Patents

페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법 Download PDF

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KR101075873B1
KR101075873B1 KR1020100096381A KR20100096381A KR101075873B1 KR 101075873 B1 KR101075873 B1 KR 101075873B1 KR 1020100096381 A KR1020100096381 A KR 1020100096381A KR 20100096381 A KR20100096381 A KR 20100096381A KR 101075873 B1 KR101075873 B1 KR 101075873B1
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KR
South Korea
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thin film
copper indium
selenium
cigs
cis
Prior art date
Application number
KR1020100096381A
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Inventor
민병권
박세진
Original Assignee
한국에너지기술연구원
한국과학기술연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 태양전지용 CIGS(구리인듐갈륨셀렌)계 또는 CIS(구리인듐셀렌)계 박막의 제조에 관한 것으로서, (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들을 용매 중에서 혼합하고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (2) 수득된 CIG 전구체 페이스트를 이용하여 프린팅, 스핀코팅, 또는 스프레이 방법으로 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리 하여 잔존 유기물을 제거하고 CIG 산화물 박막을 수득하는 단계; (3) 수득된 CIG 산화물 박막을 황화 또는 수소 기체 분위기에서 열처리를 하여 환원된 CIG 박막을 수득하는 단계; (4) 환원 또는 황화된 CIG 박막을 셀레늄 기체 분위기에서 열처리 하여 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징이며, 종래 페이스트 코팅법의 가장 큰 문제인 유기첨가물에 기인한 잔존 탄소를 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 CIGS 결정립의 크기를 향상시킬 수 있어 궁극적으로 프린팅 방법에 의해 제조되는 CIGS 태양전지의 효율을 향상 시키는 효과를 얻을 수 있다.

Description

페이스트 또는 잉크를 이용한 구리인듐셀렌계 또는 구리인듐갈륨셀렌계 박막의 제조 방법 {Fabrication of CIS or CIGS thin film for solar cells using paste or ink}
본 발명은 박막 태양전지에서 빛 흡수층으로 응용될 수 있는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 잔존 탄소량을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 CIGS 결정립의 크기를 향상시킬 수 있어 궁극적으로 프린팅 방법에 의해 제조되는 CIGS 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있는 CIS계 또는 CIGS계 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘 (Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 빛 흡수 층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다. 이러한 종류의 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 빛 흡수 층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.
상기 CIS 또는 CIGS 빛 흡수 층은 주로 금속 원소들의 동시증발법 또는 스퍼터링 방법을 이용하여 제조되는 것이 통상적이다. 구체적으로, CIS 또는 CIGS 박막은 통상 세 개의 성분을 몇 단계의 동시 증발법을 사용하여 증착할 수 있으며 또한 Cu, In, Ga 금속 타겟을 스퍼터링 하여 증착한 후 마지막으로 셀렌화 공정을 통해 제조를 할 수 있다. 하지만 이러한 공정들은 모두 진공 조건 하에서 진행되기 때문에 고비용의 진공 장비가 필요하게 된다. 또한 진공 장비의 사용으로 인한 인듐 또는 갈륨과 같은 고가 원료의 손실량이 막대할 뿐만 아니라 대면화가 어렵고 높은 공정 속도를 내기가 어렵다는 큰 단점이 있다.
한편, 이러한 진공 증착 공정을 대체하기 위해 진공 장비를 이용하지 않는 저가의 화학적 방법에 의한 CIGS 박막 제조 방법들이 알려져 있으며 특히 프린팅 방법에 의한 CIGS 박막 제조는 공정속도, 공정비용, 대면적화 측면에서 가장 유망한 제조 방법으로 알려져 있다. 프린팅에 의한 CIGS 박막 제조는 크게 전구체로 이루어진 잉크 또는 페이스트를 이용하는 방법과 CIG 또는 CIGS 나노입자를 합성한 후 이를 분산시켜 잉크 또는 페이스트를 제조하여 이용하는 방법으로 나누어 볼 수 있다.
전구체를 이용한 방법의 예로서 Cu2S, In2Se3, Ga2Se와 같은 이원소 화합물을 하이드라진(hydrazine) 용매에 녹여 전구체 잉크를 만든후 전도성 기판에 증착하여 질소 분위기에서 열처리를 하여 CIGS 박막을 제조하였다.[Mitzi et al. Advanced Materials, 2008, 20, 3657-3662] 또한 Cu, In, Ga nitrate 와 SeCl4 화합물을 알코올류 용매에 녹여 유기 바인더 등을 혼합하여 페이스트를 만든 후 전도성 기판에 증착하여 H2/Ar 분위에서 열처리하여 CIGS 박막을 제조하였다.
나노입자를 이용한 방법의 예로서 CIGS 나노입자를 합성하여 분산시킨 후 전도성 기판에 증착하여 열처리를 통해 CIGS 박막을 제조하였으며 [미국 특허 20060062902] 또한 CuInGa 산화물 나노입자를 합성하여 분산시킨 후 전도성 기판에 증착하여 H2Se 기체 분위기 하에서 열처리 하여 CIGS 박막을 제조하였다.[Kapur et al. Thin Solid Films 2003, 431-432, 53-57]
이들 방법 중 페이스트 또는 잉크 제조 시 유기 용매와 고분자 바인더와 같은 유기물 첨가제를 이용하는 경우 수소 또는 질소 분위기에서 열처리를 할 경우 다량의 탄소 불순물이 잔류하게 되는 문제점을 가지고 있다. 심지어 유독기체인 H2Se 또는 Se 기체를 이용한 셀렌화(selenization) 공정을 이용하더라도 유기물들의 분해에 기인한 탄소 불순물이 잔류하게 되며 이는 태양전지 효율 감소의 중요한 원인으로 작용하게 된다. 하이드라진과 같은 용매를 이용할 경우 탄소가 잔류할 가능성이 적으나 하이드라진은 유독성 뿐만 아니라 폭발성의 심각한 문제점을 가지고 있는 용매이기 때문에 산업적 적용이 어려운 단점이 있다.
이러한 기존 프린팅에 의한 CIGS 박막 제조 방법의 문제점을 해결하기 위해서는 안정한 유기용매를 사용하더라도 잔류 탄소 불순물을 최소화 할 수 있는 제조 방법이 필요하며 또한 잔존 탄소량을 최소화함으로써 CIGS 빛 흡수층 박막의 가장 중요한 요건 중 하나인 CIGS 결정립 크기 증가도 가능해져 궁극적으로 고효율 박막 태양전지 제조가 가능하게 됨으로 이러한 기술은 매우 중요하다고 할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 저가의 프린팅 방법으로 CIGS 또는 CIS 태양전지를 제작하기 위해 잔존 탄소 불순물을 최소화하여 고품질의 CIGS 또는 CIS 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 기술적 과제는 최소량의 잔존 탄소 불순물만을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 CIGS 또는 CIS 박막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 기술적 과제는 최소량의 잔존 탄소 불순물만을 포함하며, CISG 결정립의 크기가 향상된 것을 특징으로 하는 태양전지용 CIGS 또는 CIS 박막을 이용한 고효율의 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
(1) Cu, In 및 Ga의 전구체들을 용매 중에서 혼합하고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계;
(2) 수득된 CIG 전구체 페이스트를 이용하여 프린팅, 스핀코팅, 또는 스프레이 방법으로 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리 하여 잔존 유기물을 제거하고 CIG 산화물 박막을 수득하는 단계; 및
(3) 수득된 CIG 산화물 박막을 수소 또는 황화 기체 분위기에서 열처리를 하여 환원된 CIG 박막 또는 황화된 CIGS 박막을 수득하는 단계; 및
(4) 환원된 CIG 박막 또는 황화된 CIGS 박막을 셀레늄 증기 분위기에서 열처리를 하여 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법에 의해 제조되며, 잔존 탄소량이 1 at% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막을 제공한다.
또한 본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 잔존 탄소량이 1 at% 이하인 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막을 포함하는 고효율의 태양전지를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 CuInGa 전구체 페이스트 또는 잉크를 이용하여 CIGS 또는 CIS 박막을 제조하게 되면 진공장비를 이용할 필요가 없고 금속 원료의 소모를 최소화함으로써 저비용 공정을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 잔존 탄소 불순물을 최소화 할 수 있어 이로 인한 효율 저하를 방지할 수 있다. 또한 다양한 종류의 기판에 응용될 수 있을 뿐만 아니라 구성 금속 조성의 조절이 용이하여 필요에 따라 조성에 따른 에너지 띠 간격(energy band gap)을 조절함으로써 태양전지의 전압, 전류의 조절이 가능하며 궁극적으로 탄뎀 태양전지에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CIS 또는 CIGS 박막 제조 과정을 보여주는 블록도이다.
도 2는 Cu, In, 및 Ga의 질산염 전구체들로부터 합성된 CuInGa 산화물 박막의 XRD 패턴이다.
도 3은 CuInGa 산화물 박막의 SEM 이미지이다.
도 4는 CuInGa 산화물 박막을 H2S/Ar 기체 분위기에서 500oC 열처리하여 얻은 CIGS 박막의 SEM 이미지이다.
도 5는 황화된 CuInGaS2 박막을 Se 증기/Ar 기체 분위기에서 500oC 열처리하여 얻은 CIGS 박막의 XRD 패턴이다.
도 6는 황화된 CuInGaS2 박막을 Se 증기/Ar 기체 분위기에서 500oC 열처리하여 얻은 CIGS 박막의 SEM 이미지이다.
도 7는 본 발명에서 수득된 CIGS 박막의 결정립 모양과 종래의 CIGS 박막의 결정립 모양과의 비교를 보여주는 SEM 이미지이다.
본원에 기재된 CIS 또는 CIGS는 Cu(In,Ga)(S,Se)2로 나타내어지는 구리인듐셀렌 또는 구리인듐갈륨셀렌 박막을 나타낸다.
본 발명의 특징인 CIG 전구체 페이스트(paste) 또는 잉크(ink)의 제조와 이를 이용한 CIGS 박막 제조에 관한 구성을 도 1을 참조로 하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 단계 (1)로서, Cu, In, 및 Ga 전구체들을 준비하여(100), 이들을 용매 중에서 교반하여 용해시킨 후 고분자 바인더 및 유기 첨가제와 혼합하여 CIG 전구체 페이스트 또는 잉크를 제조한다(101).
본 발명에 사용될 수 있는 Cu, In, Ga의 전구체로는 이들 금속 각각 또는 이들 중 2종 이상의 합금들의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 등의 염, 및 산화물을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 Cu, In, Ga의 전구체를 용해시키는 용매는 예를 들어, 물, 알코올, 아세톤 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 및 교반반응 과정시 전구체 혼합물에는 최종 수득되는 페이스트 또는 잉크의 사용 목적에 따라 분산제 및 바인더 중 1종 이상의 성분을 첨가할 수 있다.
상기 분산제 또는 바인더는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 등이 있고, 바인더의 예로는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트 등이 있다. 상기 분산제 또는 바인더의 사용량은 통상적인 것으로서, 제한이 없으며, 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 각각 약 10 내지 400 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면, 원료 금속 전구체 혼합물은, 최종 박막이 태양전지에 사용될 경우의 전지의 효율 향상을 위해 도펀트(dopant) 성분을 추가로 포함할 수도 있으며, 그러한 도펀트 성분으로는 Na, K, Ni, P, As, Sb 및 Bi 등의 금속 성분 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 상기 도펀트 성분은 반응계에서 해당 금속 이온을 생성할 수 있는 화합물들이면 모두 이용 가능하며, 사용량은 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 약 1 내지 100 중량% 범위가 적합하다.
다음으로, 단계 (2)로서, 얻어진 페이스트 또는 잉크를 기판 상에 코팅한 후 공기 중 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 산화물계 박막을 제조한다(102). 이때, 상기 기판은 전도성을 갖는 물질로서 소성 온도, 예를 들면 300℃ 이상의 온도에서 견딜 수 있는 모든 물질이 가능하며, 예로서 ITO(인듐주석산화물) 또는 FTO(불소-도핑된 인듐주석산화물) 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질이 이용될 수 있고, 또한 비전도성 기판에 전도성 박막 층이 형성된 형태의 기판이 사용될 수도 있다.
상기 코팅은 통상의 방법에 따라, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 코팅 두께는 0.5 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
얻어진 코팅물의 열처리는 공기 또는 산소 기체 분위기에서, 200 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃의 온도 범위에서 진행된다 (103). 이 과정은 페이스트 또는 잉크 제조 시 사용된 유기 용매, 유기 첨가물, 고분자 바인더 등으로부터 제공되는 탄소 잔류물을 제거하기 위한 단계로서 잔존 탄소량이 1 at% 이하의 CIG 산화물 박막을 수득할 수 있다.
다음으로 단계 (3)으로서 제조된 CIG 산화물 박막을 수소 또는 황 분위기에서 반응 시켜 CIG 산화물 박막을 환원 또는 황화하는 단계이다 (104). 이러한 환원 또는 황화는 H2 또는 H2S와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며 또한 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 이때의 열처리 온도는 전도성 기판 종류에 따라 결정될 수 있으나 바람직하게는 400 내지 600 oC의 온도 범위에서 진행된다.
다음으로 단계 (4)으로서 제조된 환원 또는 황화된 CIG 박막을 셀레늄 분위기에서 반응 시켜 CIGS 박막을 수득하는 단계이다 (105). 이때의 열처리 온도는 전도성 기판 종류에 따라 결정될 수 있으나 바람직하게는 400 내지 600 oC의 온도 범위에서 진행된다. 셀레늄의 소스(source)로는 H2Se 기체를 사용할 수 있으나 이의 유독성으로 인해 바람직하게는 Se 증기를 사용하여 진행된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CIS 또는 CIGS계 박막 형성 방법은 기존의 제조 방법에 사용되던 동시증발법(co-evaporation) 또는 스퍼터링 방법이 아닌 페이스트 (paste) 또는 잉크(ink)를 이용하는 프린팅 방법으로, CIGS 또는 CIS 태양전지 생산시의 원료의 손실을 줄이고 대량 생산 및 대면적화가 가능하며, 공정속도를 높일 수 있다. 또한 기존의 프린팅 방법과는 달리 각 원소의 전구체로 이루어져 있는 페이스트 또는 잉크를 사용하여 코팅한 후 유기물을 완전히 제거하는 단계를 거쳐 CIGS 박막을 제조하기 때문에 잔존 탄소 불순물에 의한 CIGS 결정립 크기 증가의 억제 또한 이와 관련된 낮은 태양전지 효율 문제를 해결 할 수 있다. 또한 본 발명에서는 CIG 산화물 나노입자 또는 CIGS 나노입자를 이용하지 않고 CIG 전구체를 이용하고 있기 때문에 각 원소들의 조성 조절이 용이하여 다양한 에너지 갭(Eg)을 갖는 박막 제조를 할 수 있어 서로 다른 에너지 갭을 갖는 박막을 적층하여 제조 할 수 있는 텐덤 (tandem) 구조의 박막 태양전지에도 응용 가능한 기술이다.
또한 본 발명의 방법은 CIS 또는 CIGS 계 박막 이외의 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 태양전지용 빛흡수층 박막의 제작에도 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 특성을 이하 실시예를 참조하여 설명하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: CIG 전구체 페이스트로부터 CIG 산화물 박막 제조
먼저, CIG 전구체 페이스트 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1g (5mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4g (1.6mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12g (3.7mmol)을 에탄올 100ml에 녹인 후, 터피놀 15g과 에틸셀룰로즈 0.75g이 혼합된 에탄올 용액 40ml을 교반하며 혼합하여 주었다.
이후 40℃에서 30분간 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 CIG 전구체의 페이스트를 수득하였다.
이 페이스트를 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 스핀 코팅 방법으로 FTO 유리 기판에 코팅한 후 공기 분위기 하에서 450℃에서 40분 간 열처리하여 CIG 산화물 박막을 얻었으며, 이의 XRD 패턴을 분석하여 도 2에 나타내었다. 또한 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 3에 나타내었다. XRD 패턴 분석으로부터 상기 방법에 의해 제조된 CIG 산화물 박막은 무결정 구조를 가지고 있음을 확인하였으며, 박막을 이루고 있는 CIG 산화물 나노입자는 10 내지 50 nm 크기를 갖는 것을 확인 하였다. 또한 EPMA 분석을 통해 박막 내 잔존 탄소 불순물 양을 측정하였으며 1 at% 이하로 분석되었다.
상기 XRD 패턴 분석은 일본 시마쥬(Shimadzu) 사의 XRD-6000을, SEM 분석은 일본 히타치 (Hitachi) 사의 S-4200을 사용하여 수행하였으며, 잔존 탄소량 측정은 JXA-8500F EPMA에 의해 수행되었다.
실시예 2: CIG 산화물 박막의 황화로부터 CIGS 박막 제조
상기 CIG 산화물 박막의 황화를 통한 CIGS 박막 제조를 위해서 수득된 CIG 산화물 박막을 H2S(1000 ppm)/Ar 혼합 기체 분위기 하에서 500oC에서 40분간 열처리 하였다.
수득된 CIGS 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 4에 나타내었다.
실시예 3: 황화된 CIG 박막의 셀렌화로부터 CIGS 박막 제조
상기 CIG 산화물 박막의 황화 과정을 통해 수득된 박막을 Se/Ar 기체 분위기 하에서 500oC에서 40분간 열처리 하여 CIGS 박막을 제조하였다.
수득된 CIGS 박막의 XRD 패턴 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 또한 수득된 CIGS 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 6에 나타내었다.
상기 XRD 분석은 일본 시마쥬 사의 XRD-6000을 사용하여 수행하였으며 CIS 또는 CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크의 존재로부터 CIGS 박막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한 박막의 morphology를 SEM 이미지를 통해 박막을 이루는 CIGS 입자들이 성장하였음을 확인하였고, EPMA 분석을 통해 박막 내 잔존 탄소 불순물 양이 1 at% 이하로 존재함을 확인하였다.
비교예 1: 종래의 CIGS 박막의 잔존 탄소량 및 결정립 크기와의 비교
페이스트 또는 잉크 제조시 사용된 유기 용매, 유기 첨가물, 고분자 바인더 등에서 제공되는 탄소 잔류물을 제거하는 과정을 거치지 않은 종래의 CIGS 박막의 잔존 탄소량은 60 at% 이상이었으며 종래의 CIGS 박막을 황화 또는 셀렌화를 하더라도 10 at% 정도의 잔존 탄소가 검출되었으나, 상기 실시예와 같이 코팅물을 공기 또는 산소 기체 분위기에서 고온 열처리함으로써 본 발명에 의한 CIGS 박막은 1 at% 이하의 탄소가 잔존함을 확인하였다.
또한 도 7의 (a)는 종래 CIGS 박막이며, (b)는 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막으로서, 박막을 이루는 결정립 모양 및 크기를 비교해볼 때 본 발명에 의한 CIGS 박막의 품질이 매우 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (1) Cu, In 및 Ga의 전구체들을 용매 중에서 혼합하고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계;
    (2) 수득된 CIG 전구체 페이스트를 이용하여 프린팅, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리 하여 잔존 유기물을 제거하고 CIG 산화물 박막을 수득하는 단계; 및
    3) 수득된 CIG 산화물 박막을 수소 또는 황화 기체 분위기에서 열처리를 하여 환원된 CIG 박막 또는 황화된 CIG 박막을 수득하는 단계; 및
    (4) 수득된 환원된 CIG 박막 또는 황화된 CIG 박막을 셀레늄 증기 분위기에서 열처리를 하여 CIGS 박막을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Cu, In 또는 Ga 전구체는 용매 중에서 각 금속 이온을 생성할 수 있는 것으로서, 각 금속 이온들 또는 이들 혼합물의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Cu, In 또는 Ga 전구체는 1 : 0.5 내지 2 : 0 내지 2의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 분산제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 분산제는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민, 모노에틸렌아민 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (1) 또는 단계 (2)에서 Na, K, Ni, P, As, Sb, 또는 Bi 성분, 또는 이들의 혼합물을 도펀트 (dopant)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 페이스트를 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅 또는 스프레이 방법에 의해 코팅하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서, 상기 열처리는 200 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 수소 또는 황을 포함하는 기체 분위기에서 각각 또는 순차적으로 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 수소 또는 황을 포함하는 기체는 H2, H2S, S 증기, 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서, 상기 열처리는 400 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 셀레늄을 포함하는 기체는 H2Se, Se 증기, 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (4)에서, 상기 열처리는 400 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법.
  16. 제 1항에 따른 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막의 제조 방법에 의해 제조되며, 잔존 탄소량이 1 at% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 구리인듐셀렌(CIS)계 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)계 박막.
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