KR100974625B1 - 다층박막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다층박막 - Google Patents

Abstract

다층박막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다층박막이 제공된다.

본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 광가교성 기능기를 함유하는 고분자 물질에 광을 조사하는 단계를 포함하며, 매우 간단하고, 효과적인 방식으로 종래 기술에 비하여 매우 빠른 속도로 다층박막을 증착, 제조할 수 있으므로, 산업적 측면에서 그 유용성이 매우 높다. 또한, 종래 기술과 같이 소수성 물질에 대한 제조상의 한계가 없으므로 적용 가능 대상 물질이 매우 폭넓으며, 용액 침지 또는 가열 방식이 아닌 빛을 조사하는 방식으로 기판상의 다층박막을 제조할 수 있으므로, 용액 조건에서 손쉽게 제거될 수 있는 기판을 사용하는 경우, 기판이 제거된 다층박막 필름을 용이하게 제조할 수도 있다.

Description

다층박막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다층박막{Method for manufactuing multilayered film and the multilayered film manufactured by the same}

다층박막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다층박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 간단하고, 종래 기술에 비하여 매우 빠른 속도로 다층박막을 증착, 제조할 수 있으므로, 산업적 측면에서 그 유용성이 매우 높으며, 패터닝 등을 통하여 가요성 전자소자의 제조 등에 직접 응용될 수 있는 다층박막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다층박막에 관한 것이다.

자가-조립 블록 공중합, 졸-겔법 또는 레이어 바이 레이어(Layer by Layer, 이하 LbL)법 등에 의하여 제조될 수 있는 나노복합체 다중층 필름은 상당한 주목을 받고 있는데, 그 이유는 개별 층 두께, 내부 구조 및 삽입된 구성성분의 종류에 따라 다양한 응용이 가능하다는 점에 있다. 수십 내지 수백 나노미터(nm) 정도의 상대적으로 얇은 두께의 다중층의 경우, 비휘발성 메모리 소자, LED, 전기화학적 센서 및 반사방지막 등으로 사용될 수 있다. 반면 수백 나노미터를 초과하는 수준의 상대적으로 두꺼운 두께를 가지는 다중층의 경우 광결정(Bragg reflector) 또는 기 능성 프리-스탠딩 필름(functional free-standing films) 등에 응용될 수 있다. 이와 같은 나노복합체 다중층의 다양한 응용 범위에도 불구하고, 다양한 길이 단위(옴스트롱 수준에서 수백 나노미터까지)와 다양한 기능 성분에 대하여 적용될 수 있으며, 내부 구조를 제어할 수 있는 제조방법이 개시되어 있지 못한 실정이다.

종래 기술 중, 침지법에 기반한 LbL 조립법은 제어된 전기, 기계적 또는 광학적 특성을 갖는 나노복합체 필름을 제조할 수 있는 다양한 가능성을 제공한다. 이 방법의 중요한 장점은 제어된 두께, 조성 및 기능성을 갖는 필름의 제조를 상호작용(즉, 정전기, 수소-결합 또는 공유 결합)을 통하여 가능하게 하는 점이다. 하지만, 이 LbL법은 공정 효율 측면에서 불리한데, 왜냐하면 상기 상호작용은 매우 많은 시간이 소요되는 작업을 요구하는데, 예를 들면 자가확산 공정을 통한 원하는 물질의 흡착 및 상기 약하게 흡착된 물질의 린스와 같은 작업이다. 대신 매우 빠른 공정 시간에서 다중층을 제조할 수 있는 스핀법이 효과적으로 사용될 수 있다. 하지만, 종래의 LbL법은 그 자체가 내재적인 한계를 가지는 데, 그 중 하나는 하나의 증착 단계에서 개별 층의 두께를 증가시키는 것이 상당히 어렵다는 것이다. 또 하나는, 층간 상호작용을 할 수 있게 하지 않고서는 소수성 성분을 삽입하는 것이 불가능하다는 것이다. 예를 들면, 마이크로 단위의 두께를 가지는 기능성 다중층 필름을 제조하기 위해서는, 불과 수 나노미터의 두께를 갖는 층만이 증착되는 증착 공정이 수백 회 이상 실시되어야하고, 이 경우 매우 다층박막 제조공정은 매우 느릴 수 밖에 없다. 또한, 다층박막의 두께나 그 기능성, 구조 등을 사용자가 충분히 제어할 수 없다는 문제 또한 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 매우 빠른 공정 시간이 가능하며, 사용자가 용이하게 두께, 기능성 및 구조 등을 제어할 수 있으며, 수성 성분의 경우에도 용이하게 적용할 수 있는 다층박막 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 소수성 성분이 효과적으로 함유되며, 두께, 기능성 등이 사용자에 의하여 제어되는 다층박막을 제공하는 데 있다.

상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 광가교성 기능기를 함유하는 고분자 물질에 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (a) 광가교성의 제 1 기능기를 함유하는 고분자를 기판상에 도포시키는 단계; (b) 상기 도포된 고분자를 스핀-코팅하는 단계; 및 (c) 상기 고분자에 광을 조사하여 상기 고분자를 가교시키는 단계를 포함하며,상기 (a) 내지 (b) 단계를 복수 회 반복함으로써 복수 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 고분자는 무기입자를 함유할 수 있으며, 또한 상기 고분자는 소수성 고분자일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 광가교성 기능기는 아지드기, 상기 고분자는 폴리스틸렌일 수 있으며, 본 발명에 따른 또 다른 일 실시예의 경우 상기 다층박막 형성 후 상기 기판을 제거하는 단계를 더 포함한다. 이때 상기 기판은 이온성 기판이며, 상기 제거는 친수성 용액에 상기 기판을 침지시킴으로써 수행된다.

본 발명은 또한 (a) 무기입자를 함유하는 광경화성 제 1 고분자와 무기입자가 결합되지 않은 광경화성 제 2 고분자가 혼입된 고분자 용액을 기판상에 도포하는 단계; (b) 상기 도포된 고분자 용액을 스핀-코팅하는 단계; 및 (c) 상기 스핀-코팅된 고분자 용액에 광을 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법을 제공한다. 상기 경화단계 후 얻어지는 다층박막은 무기 입자를 함유하는 제 1 고분자 층과 제 2 고분자층이 주기적으로 반복되는 구조이며, 또한 상기 고분자 용액에서 제 1 고분자의 양을 조절함으로써 제 1 고분자층의 너비를 조절할 수 있다.

상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 다층박막을 제공한다.

본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 매우 간단하고, 효과적인 방식으로 종래 기술에 비하여 매우 빠른 속도로 다층박막을 증착, 제조할 수 있으므로, 산업적 측면에서 그 유용성이 매우 높다. 또한, 종래 기술과 같이 소수성 물질에 대한 제조상의 한계가 없으므로 적용 가능 대상 물질이 매우 폭넓으며, 용액 침지 또는 가열 방식이 아닌 빛을 조사하는 방식으로 기판상의 다층박막을 제조할 수 있으므로, 용액 조건에서 손쉽게 제거될 수 있는 기판을 사용하는 경우, 기판이 제거된 다층박막 필름을 용이하게 제조할 수도 있다. 또한, 다층박막 안에서 각 층의 두께는 용액 농도와 스핀 속도를 변화시켜 줌으로서 수 나노미터 에서 수백 나노미터까지 조절할 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 나노 복합체 다층박막은 고분자와 고분 자로 코팅된 QD에 기초하여 광 발광의 지속성을 증가시키고 후속되는 층의 디자인에 따라 필름의 손쉬운 색 조절을 가능하게 하는 것을 발견했다. 또한, 원하는 층의 내부 구조를 고분자와 고분자로 코팅된 나노입자의 혼합비의 조절로 얻을 수 있었다. 더욱이 패턴된 프리-스탱딩 다층박막은 포토 리소그래피 공정에 의해 쉽게 만들 수 있으며, 이는 결국 광학 필름, 가요성 디스플레이 패널 또는 부착형 전자소자와 같은 다양한 유기-무기 복합체 디바이스를 만드는 데 상당한 이점을 제공할 수 있다.

이하 도면 및 실시예 등을 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만, 하기 설명되는 예는 모두 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 하기 실시예 및 도면 등에 의하여 본 발명이 제한되지 않는다. 또한 본 명세서에서 화학식과 같이 당업계에서 널리 알려진 표기법인 아닌 하 아래 첨자는 적층되는 다층수를 나타낸다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 종래의 공정과 달리 광가교성 고분자 물질의 적층 및 광 조사라는 단계를 반복함으로써 다층박막을 기판상에 적층시키게 된다. 따라서 별도의 린스 공정이 요구되는 종래의 다층박막 제조방법과는 다층박막의 증착 속도 등에 있어서 탁월한 우수성을 보이는 데, 이는 하기 실험예에서 보다 상세히 설명된다.

이하 도면을 이용하여 본 발명에 따른 다층박막 제조방법의 구체적인 예를 보다 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 다른 다층박막의 제조방법을 설명하는 단계도이다.

도 1을 참조하면, 먼저 기판 상에 광가교성 기능기를 갖는 고분자를 도포시킨 후, 스핀코팅을 하여 균일한 적층 두께를 유지시켰다. 이후, 기판 상에 균일한 두께로 도포된 상기 고분자층에 광(UV)을 조사하여, 상기 고분자를 가교(crosslinking)시키는데, 이로써 상기 기판상에 다층박막의 제 1층이 형성된다. 이후 상기 광가교성 기능기를 갖는 고분자를 상기 제 1층 상에 도포한 후, 동일한 과정으로 스핀-코팅 및 광 조사를 거침으로써 제 2층을 형성시킨다. 이때 상기 제 2층을 이루는 고분자는 상기 제 1층의 고분자와 동일하거나 상이할 수 있으며, 특히 복합적인 기능성을 가지는 다층박막을 형성하고자 하는 경우 상기 제 2층의 고분자는 상이할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 광가교성 고분자는 상기 고분자에 나노금속입자를 결합시켜 다양한 기능성을 가질 수 있다. 또한 상기 층간의 결합은 고분자 주쇄 간의 반데르발스 힘에 의하여 이루어지는 데, 고분자가 가지는 높은 분자량 등에 의하여 상기 층간 결합은 매우 강한 결합으로 나타나게 된다 특히, 종래 기술의 경우 소수성 물질을 박막 물질로 사용하기 위해서는 별도의 친수성화 공정이 요구되었으나, 본 발명의 경우 광가교성 기능기를 갖는 고분자 물질을 사용함으로써 이러한 친수화 공정 등을 생략할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서는 UV에 민감한 아지드(azide)기를 광교성 기능기로 함유하는 폴리스티렌(PS-N3)을 매트릭스 고분자로 사용하였고, 또한 상기 폴리스테렌의 말단기에 티올기가 결합된 폴리스티렌-아지드기(PS-N₃-SH)의 티올기를 CdSe@ZnS (즉, ZnS가 쉘(shell)을 이루며, CdSe가 코어를 형성한 구조) 등과 같은 양자점과 금, 백금 나노입자 등과 결합시킴으로써, 양자점, 나노입자 등을 UV 경화성 안정제(stablizer)로 사용하였다. 즉, 본 발명의 일 실시예에서 다층박막을 이루는 물질은 UV경화를 위한 말단기 변형과 아지드화를 수반하는 Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) 이라는 중합법에 의하여 합성되었으며, 이 경우, UV조사에 의해 고분자 주쇄의 아지드기는 매우 빠르게 반응하여 이웃하는 분자들과 가교하게 되는 니트렌(nitrene) 라디칼을 형성하게 된다. 이러한 광경화 작용에 근거한 PS-N₃다층 박막은 상보적인 작용의 도움없이(즉, 박막의 물성을 변화시키는 등의 추가적인 공정 없이) 스핀 코팅과 UV경화라는 반복적인 수행에 의하여 만들어질 수 있다. 도 2는 상술한 본 발명의 일 실시예를 나타내는 반응식이다.

실시예 1

실시예 1-1

UV 가교성 고분자인 PS-N₃(Mn=28.0kg/mol)와 PS-N₃-SH(Mn=6.5kg/mol)를 RAFT 중합법 으로 합성하였다. PS-N₃의 경우, 스티렌(5.0 g, 0.048 mol), 4-비닐-벤질 클로라이드(0.5 g, 3.33 mmol), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) (2 mg, 0.014 mmol), 및 RAFT 제 (27 mg, 0.09 mmol)를 혼합하고, 탈가스화시켜 반응시킴으로써 합성하였다. 상기 반응은 70℃에서 48시간 동안 수행한다. 이후, 상기 반응의 반응물을 메탄올로 침전시키면 분홍색 분말 형태의 랜덤공중합체가 얻어진다. 아지드화되는 동안 커플링(coupling)을 피하기 위하여 말단 그룹인 디티오에스테르(ditioester)를 질소분위기 하에서 AIBN에 의한 반응으로 제거하였다. 이후, 상기 용액을 메탄올로 침전시키면 백색 분말을 얻는다. 이때 상기 색의 변화는 디티오에스테르기가 제거되었다는 것을 암시한다. 이후, 상기 합성된 고분자를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 3 당량의 소듐 아지드(sodium azide)와 12시간 동안 공기 중에서 혼합하였다. 이후 상기 용액을 메탄올에 침전시키고 여과시키면 최종 산물인 백색 분말의 PS-N₃를 얻는다. size exclusion chromatography (SEC)를 이용하여 28.0kg/mol, 1.1의 M_n과 PDI를 얻을 수 있었다. 프로톤 NMR로 찍어본 결과 PS-N₃ 에서 아지드기의 조성은 0.10이었다. 또한 말단 티올기가 결합된 랜덤 공중합체, PS-N₃-SH 또한 상기 PS-N₃의 합성예와 비슷한 과정으로 합성하였다. 다만, 한 가지 차이점은 AIBN과의 반응 대신 헥실아민을 이용하여 디티오에스테르기를 티올기로 전환시키는 데 있다. 이후 얻어진 Mn 및 PDI는 각각 6.5kg/mol, 1.1이었다. 또한 PS-N₃-SH에서 아지드기의 조성은 0.10이다.

실시예 1-2

양자점 ( QD )-함유 다층박막의 제조

본 실시예에서 올레그산으로 안정화된 CdSe@ZnS 나노입자(청색부터 적색까지 빛을 내는)를 처음 합성하고 나서(도 3a 참조), PS-N₃-SH 안정제에 의하여 리간드를 교환하였다.(도 3b 참조). 이 경우, 톨루엔에서 PS-N₃-SH-QD는 PS-N₃와 잘 혼합되는데, 이것은 PS-N₃-SH와 PS-N₃사이에 좋은 상호작용 때문이다. 더 나아가 PS-N₃-SH-QD와 PS-N₃로 구성된 나노 복합체 다층박막은 PS-N₃다층박막과 함께 하기 설명되는 실시예 1-1의 방식에 따라 제조될 수 있다(PS-N₃-SH-QDs : PS-N₃)_n. 만약 광경화기 없이 QD가 적층된 PS-SH만을 사용하는 경우, 상기 PS-QD층은 매트릭스 층 (i.e., PS-N₃)의 UV 경화에도 불구하고 다음 층의 증착 때 벗겨진다. 이는 아지드기가 없는 PS-SH-QD는 다음층을 적층할 때 사용된 용매에 의해 경화가 안된 아래층의 QD 부분은 떨어져 나감으로써 벗겨지게 된다. 그러므로 광경화성 안정제라는 기능기를 고분자 용액에 도입하는 것은 본 발명에 따른 유기-무기의 복합 다층박막을 만드는 데 있어 매우 중요하며, 본 발명의 경우, 광경화성 기능기를 아지드기를 유, 무기 다층막 모두에 도입함으로써 이러한 문제를 해결하였는데, 아래에서 도면을 이용하여 보다 상세히 설명한다.

청색 및 적색 빛을 갖는 올레그 산을 안정제로 취하는 CdSe@ZnS은 종래의 기술에 따라 합성하였다. 청색광 QD의 경우 10mg의 CdO, 500mg의 징크 아세테이트, 5ml의 올레그 산과 50ml의 1-옥타데센(octadecene)을 250ml짜리 둥근 플라스크에 넣은 후, 혼합물을 질소분위기 하에서 150℃로 열을 가하고, Cd(OA)₂와 Zn(OA)₂의 깨끗한 용액으로 형성되기 위해 300℃까지 열을 더 가하였다. 이 온도에서 50mg의 Se 분말과 30mg의 황 분말이 용해된 2 ml의 트리옥틸포스핀을 반응 중인 플라스크 에 재빨리 주입하였다. 주입 후, QD의 성장 촉진을 위해 반응중인 플라스크의 온도를 300^oC로 유지하고 성장이 중지된 후 상온으로 냉각시켜 준다. QD를 20ml의 클로로포름과 그 이상의 아세톤에 첨가하여 정제하였다(3번). 정제 후, 올레그 산에서 PS-N₃-SH로 안정제를 교환하기 위해 2wt%의 PS-N₃-SH를 15ml의 QD 용액에 혼입하였다.

나노입자 합성

물에 용해되는 나노입자(Au_NP 또는 Pt_NP)의 경우, 공지된 기술에 따라 합성하였다. 250ml 의 10mM HAuCl₄나 H₂Cl₆Pt·H₂O를 상온에서 강한 stirring을 유지한다. 20ml의 68mM sodium citrate 용액을 빠르게 첨가하고 1ml의 100mM NaBH₄를 연속으로 첨가하면 용액 색깔은 진한 노란색에서 진한 갈색으로 변하였다. 합성된 Au_NP와 Pt_NP의 직경은 TEM으로 각각 8, 6nm임을 확인했다. 이 나노입자는 pH5의 수용액에 잘 분산되었다. 약 20ml의 Au_NP, Pt_NP의 용액은 물에서 톨루엔으로 Au_NP와 Pt_NP가 상전이(phase transfer) 되기 위해 7ml의 PS-N₃-SH 톨루엔 용액을 혼합해준다. 이 때 톨루엔에 분산된 Pt_NP는 매우 농축된다.

실시예 2

실시예 2-1

기판상의 다층박막의 제조

실시예 1-1 및 실시예 1-2의 광가교성 고분자 용액을 각각 0.1wt% 내지 5wt% 수준의 농도에서 석영 또는 실리콘 기판상에 완전히 도포시킨 후 상기 기판을 20초동안 3000rpm으로 회전시켜 스핀코팅하였다. 이후 상기 스핀-코팅된 광가교성 고분자층에 60초동안 UV 조사 (λ= 254nm)하여 광경화시켜 다층박막의 제 1층을 형성하였다. 이후 상기 제 1층 상에 상기 과정을 반복하여 복수 층의 박막을 형성하였다.

실시예 2-2

상기 기판을 석영 또는 실리콘 기판 대신 물과 같은 친수성 용액에서 용해되는 이온성 기판인 NaCl 기판을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방식으로 복수 층의 박막을 형성한 후, 상기 NaCl기판을 물에 침지시켜 용해시켰다. 이로써, 소위 프리-스탠딩(free-standing) 다층박막 필름을 얻을 수 있었다.

실험예 1

다층박막의 구조 분석

도 4a 내지 4c는 실시에 2-1에서 얻어진 (PS-N3)n 다층박막에 대한 FTIR, UV, PL 강도 그래프이다.

도 4a에서 보여주듯이 아지드기의 광 분해에 의한 경화작용은 아지드기로부터 생성되는 2100cm^-1 FT-IR 흡수피크가 제거되는 사실로부터 확인된다. 특히, 약 50초간의 UV 조사만으로 얻어진 약 70%의 가교구조가 톨루엔 세척에 의해서도 제거되지 않는 다는 것은 매우 안정한 다층박막을 형성시킬 수 있는 것을 의미한다.

각 층의 두께는 고분자의 농도와 스핀속도로 손쉽게 조절할 수 있는데, 먼저, 스핀코팅과 UV 경화에 근거한 연속적인 LbL 조립(i.e.,스핀-조립 방법)을 통해 경화된 층의 수직 성장(0.1 wt% 용액)을 분석하였다.

도 4b는 실시예 1-1의 다층박막의 층수를 1 내지 10까지 증가시키면서 측정한 UV-vis 스펙트럼이며, 이때 PS-N₃의 농도는 0.1wt%이다. 도 3b를 참조하면, 층 수에 따라 255nm파장에서의 흡수가 선형적으로 증가하는 것을 보여 주는데, 255nm에서의 흡수는 벤젠그룹으로부터 생겨난다. 따라서, 255nm에서의 흡수피크가 균일하게 증가하는 것은 층당 고분자의 흡착 양이 일정하다는 것과 성공적인 다층 박막 성장을 증명한다. 이러한 소수성 고분자의 다층 박막은 오직 반데르발스 (vander Waals) 힘에 의해 형성된다는 것과 각각의 층 두께는 용액 농도증가와 스핀 속도의 감소에 의해 상당히 증가될 수 있다는 것을 나타낸다.

도 4c는 용액의 세 가지 상이한 농도로부터 제조된 실시예 1-1의 다층박막을 층 수의 함수로 나타낸 그래프이다. 도 2c를 참조하면, 본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 용액농도를 증가시킴으로써 각 층 두께를 1.6nm에서 150nm까지 균일하게 쌓을 수 있다는 놀라운 효과를 갖는다. 따라서, 이상의 결과들은 본 발명의 일 실시예와 같이 PS-N₃와 같은 광가교성 고분자와 QD를 함유하는 PS-N₃-SH와 같은 고분자 용액 등을 사용하여 사용자에 의하여 조절 가능한 유기-무기 다층 박막을 만 들 수 있다는 것을 의미한다.

실험예 2

광형광 ( Photoluminescence , PL ) 분석

본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 더 나아가 수용성 안정제로 캡슐화된 QD에서 나타나는 광-형광의 퀀칭(quenching) 효과를 억제할 수 있는 놀라운 효과를 갖는다. 종래 기술의 경우, QD 다층박막으로 자기 조립된 전형적인 LbL의 제조를 위해 유기 용매로 합성된 QD의 리간드는 상호작용으로 물에 용해되는 리간드로 교환해야 한다. 특히, 용액 pH , 친수성의 리간드 종류, 리간드의 교환 정도, 리간드 그룹의 크기가 QD의 양자효율 및 용액 안정성에 상당한 영향을 미친다는 것이 널리 알려져 있는데, 이중 메르캅토아세트 산과 같이 작은 크기의 리간드는 결합부위 및 카르보닐기의 증가에 기인한 QD의 광현광 퀀칭 효과를 강하게 발생시킨다. (즉, 올레그산이나 트리옥틸 포스핀 옥사이드(trioctyl phosphine oxide) 안정제를 갖는 CdSe@ZnS에 대하여 40%정도의 상대적 양자효율). 하지만 벌크- 경화성 PS에 의해 캡슐화된 QD (즉, PS-N₃-SH의 M_w ~ 6.5K)는 비극성 용매로서 톨루엔 및 카르보닐기가 없는 안정제를 사용함과 동시에 상대적으로 낮은 결합부위 때문에 높은 발광성을 가진다(즉, 올레그산의 안정제를 갖는 QD 양자효율에 비해 80~90%의 상대적인 양자효율을 갖는다).

도 5a 내지 5c는 (PS-N₃-SH-QDs:PS-N₃)₃의 PL스펙트럼 및 사진이며, 이때 진은 365nm의 여기 파장에서 측정했다. 3개의 다른 종류의 QD로부터 내는 형광은 각각 QD의 크기를 바꿈으로써 청색 (λ_max ?470 nm PL 최대 피크 및 QD 직경 (D) ?4.5 nm), 녹색 (λ_max ?520 nm 및 D ?5.0 nm), 적색 (λ_max ?610 nm 및 D ?5.4 nm)으로 조절할 수 있다. QD, PS-N₃-SH, PS-N₃의 농도는 각각 1, 2, 2 wt%이고 각 층의 두께는 약 109nm이다. 3층짜리 필름을 만든 후 핸드 UV 램프를 사용하여 눈으로도 명백히 확인될 만큼 높은 형광 빛을 내는 것을 관찰했다. 이 점에 관해서는 형광 세기가 QD의 농도나 증착 횟수를 활용함으로써 쉽게 다룰 수 있다고 생각된다. 따라서, 상보적 상호작용에 기초한 종래의 LbL 제조방법은 강한 퀀칭 효과 및 용액 안정성(즉, 티올 및 카르복시산 작용기 또는 용액 pH의 조절)을 수반하는 증착 변수 등을 채택하여야만 하였으나, 본 발명에 따른 LbL 제조방법은 이러한 문제를 회피할 수 있다는 점에서 기술적 의의가 상당하다.

소수성 고분자로 코팅된 QD 다층박막의 상술한 장점으로부터 백색 광 필름이 도 5c와 같이 만들어진다. 청색광 QD의 PL스펙트럼과 녹색광 QD의 흡수 스펙트럼이 부분적으로 오버랩되는 것은 이들 층 계면에 fluorescence resonance energy transfer (FRET)를 촉진할 수 있기 때문에 본 발명의 일 실시예에서는 상기 다층박막 구조를 청색 (1층), 적색 (4층), 녹색 (2층)광 층의 순서로 고안했다 (도 5d 참조). 이때 백색광은 넓은 범위의 파장에서 청색, 녹색, 적색에 해당하는 3개의 다른 PL 피크가 나타난다. 앞에서 언급했듯이, 이 필름들의 형광 세기는 QD농도와 증착 횟수에 비례한다. 특히 본 발명은 적색, 녹색, 청색광 QD가 혼합된 단일 층으로 부터의 전기적 발광에 의한 백색광을 눈으로 확인 가능한 수준으로 향상시켰으며, 이는 QD의 낮은 형광강도에 의하여 종래 어떠한 기술도 이를 달성하지 못하였다는 점에서 기술적 의의가 상당하다. 더 나아가 본 발명은 고분자로 코팅된 청색 QD 다층박막은 높은 발광 성질을 갖는 프리 스탠딩(free-standing) 필름을 제조하기 위하여 NaCl과 같은 이온성 기판 위에 증착되며, 증착 후 싱기 NaCl 기판상의 소수성 PS-QD 다층박막을 물에 담그면 NaCl이 용해되면서 다층박막이 쉽게 분리된다.

이와 같이 간단한 방법을 이용하여 두께가 9 ± 1㎛이고 740nm 이상의 파장 대에서 90%의 투과도를 갖는 투명한 프리-스탠딩(PS-N₃-SH-QD:PS-N₃) 다층박막을 얻을 수 있었다. 이것은 전형적인 LbL방법으로 프리-스탠딩 필름을 만드는 데 사용하는 폴리스티렌이나 테프론과 같은 희생 기판을 사용하는 것보다 더 간단하고 효과적이다.또한 프리-스탠딩 필름을 만드는 데 있어 그 증착 층 수를 10층까지 줄일 수 있다.

더 나아가, 공기 중에서 저장되는 상기 필름은 적어도 두 달 동안 PL 세기의 감소 없이 높은 발광 성질을 유지하였다. 그 이유는 산화와 같은 광형광 퀀칭 효과에 영향을 주는 수분이 소수성 다층 박막에 의해 보호되기 때문이다. 도 6은 시간 함수에 따라 측정한 PL 강도를 나타내는 그래프이며, 도 6을 참조하면, 60일까지 일정한 PL 강도를 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 다층박막 제조방법의 또 다른 뛰어난 특징은 프리-스탱딩필름의 내부구조가 매우 효과적으로 정렬할 수 있다는 점이다.

도 7은 실시예 1-2에서 얻어진 PS-N₃-SH-QD와 PS-N₃ 혼합 용액을 본 발명에 따른 방법에 따라 적층시킨 후 얻어진 층막에 대한 TEM 사진이다.

도 7을 참조하면, 추가적인 공정 없이 하나의 스핀 코팅 공정에 의하여 PS-N₃-SH-QD와 PS-N₃층이 주기적인 형태로 명확히 구분된 층막을 볼 수 있다.

따라서, 이러한 구조는 결국 Bragg reflector와 같이 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 갖는 층으로 구성된 광 결정을 나타내며, 이는 결국 본 발명에 따른 다층박막 제조방법은 광결정 제조에도 매우 효과적이다는 것을 의미한다. 도 10의 투과도 그래프에서 보여주듯이, 본 발명에 따른 주기적인 내부 구조는 630nm의 파장에서 광 결정 밴드 갭을 증명한다. 청색광 QD는 500nm 이상 파장에서 흡수 피크가 나오지 않는 것으로 알려져 있으며, 이때 QD가 없는 프리-스탠딩 다층박막 광 결정 밴드 갭은 가시광선 파장의 범위에서 관찰되지 않는다. 고분자와 나노 입자 층의 분리에 관한 것은, 고분자로 코팅된 나노 입자와 고분자 사이의 다른 하이드로다이나믹 볼륨(hydrodynamics volume) 때문이라 할 수 있다. 즉, 고분자-코팅 나노입자의 실질 팩킹 밀도(effective packing density)는 고분자보다 낮은데, 이것은 보다 큰 하이드로다이나믹 볼륨에 기인한다. 그러므로, 고분자로 코팅된 나노 입자는 도 7에서 개략적으로 나타낸 것처럼 스핀 코팅하는 동안 표면 근처로 분리될 수 있다. 이러한 현상을 확인하기 위해 다층박막의 내부 구조에서 고분자의 존재에 대한 효과를 연구하였다. 도 7에서 나타나듯이 고분자 존재 (43 wt%의 PS-N₃)는 PS-N₃-SH의 분리 때문에 층리화된(stratified) 구조를 가지는 유/무기 다층박막이 발생한다. 또한 상대적으로 감소된 15 wt%의 PS-N₃-SH는 무기 층의 두께(즉, 평면상으로 보면 너비)가 증가하도록 이끈다. 그러므로, 상대적인 층 두께가 고분자와 나노 입자의 상대적인 양으로 쉽게 조절될 수 있으며, 다른 고분자 없이 다층박막이 만들어질 때 QD는 다층박막 안에서 균일하게 분포될 수 있다. 특히, 도 7에서의 (PS-N₃-SH-QD:PS-N₃)₂₈ 다층박막은 1차원 광결정의 광학 성질을 갖는다.

도 8a은 본 발명에 따른 다층박막의 제조방법으로 포토 리소그래피 과정을 거친 후 패터닝을 수행하는 과정을 나타낸 단계도이다. 도 8a를 참조하면, 도표로 설명된 것처럼 500㎛ 크기의 점 패턴을 가지는 패턴 구조가 프리-스탠딩 다층박막에서 만들어졌다.

도 8a를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴된 다층박막 제조방법을 설명하면, 먼저 PS-N₃ 다층박막을 스핀코팅과 UV경화를 통해 NaCl위에 증착한다. 그리고 나서 (PS-N₃)₃₀ 층위에 스핀코팅 된 PS-N₃-SH-QD 층 (2wt% 용액)을 패턴된 새도우 마스크를 사용하여 광 경화시키고, NaCl 기판을 제거한다.

도 8b는 상기 실시예에 의하여 얻어진 다층박막의 사진이다.

도 8b에서 나타나듯이 패턴된 프리-스탠딩 다층박막은 높은 광발광 성질을 보여준다. 또한, QD보다도 다양한 금속 입자를 패턴 된 프리-스탠딩 다층박막에 혼합할 수 있는 것이 주목된다. 예를 들어, PS-N₃-SH의 티올기가 시트레이트 이온의 안정제를 갖는 Pt나 Au 나노입자가 포함된 물 상태에서 PS-N₃-SH가 녹아있는 톨루엔 상태로의 상변이 (phase transfer)가 효과적으로 일어날 수 있다 (도 9 참조). 따라서, PS-N₃-SH-Pt_NP 또는 PS-N₃-SH-Au_NP에 따라 프리-스탠딩 유기- 금속 나노 입자 다층박막이 상술한 QD-함유 다층박막의 제조방법과 동일, 유사한 방법을 사용하여 용이하게 만들 수 있으며, 이와 같이 금속 나노입자가 일정한 형태로 패턴 된 프리-스탠딩 다층박막은 디스플레이 패널이나 가요성 기능성 박막이 요구되는 부착형의 전자소자에 있어서 매우 유용하다.

도 1은 본 발명에 다른 다층박막의 제조방법을 설명하는 단계도이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층박막의 제조방법을 나타내는 반응식이다.

도 3a 및 3b는 각각 올레그 산에 의하여 안정화된 크기-조절된 CdSe@ZnS QD 용액 및 PS-N₃-SH에 관한 사진이다.

도 4a 내지 4c는 실시에 2-1에서 얻어진 (PS-N3)n 다층박막에 대한 FTIR, UV, PL 강도 그래프이다.

도 5a 내지 5c는 (PS-N₃-SH-QDs:PS-N₃)₃의 PL스펙트럼 및 사진이다.

도 6은 시간 함수에 따라 측정한 PL 강도를 나타내는 그래프이다.

도 7은 실시예 1-2에서 얻어진 PS-N₃-SH-QD와 PS-N₃ 혼합 용액을 본 발명에 따른 방법에 따라 적층시킨 후 얻어진 층막에 대한 TEM 사진이다.

도 8a는 본 발명에 따른 다층박막의 제조방법으로 포토 리소그래피 과정을 거친 패터닝을 수행하는 과정을 나타낸 단계도이고, 도 8b는 상기 실시예에 의하여 얻어진 다층박막의 사진이다.

도 9는 구연산염 이온(citrate ion)에 의하여 안정화된 Au_NP 또는 Pt_NP 용액에 관한 것으로 상전이 전, 후에 관한 사진이고 아래는 1500rpm에서 스핀-증착된 (PS-N3-SH-안정화된 Au_NP)₄₀ 박막의 사진이다.

도 10은 본 발명의 실시예 1-2에 따라 PS-N₃-SH-QD와 PS-N₃층이 반복되는 형태를 갖는 다층박막에 관한 투과도 그래프이다.

Claims (12)

1. 광가교성 기능기를 함유하는 고분자 물질에 광을 조사하는 단계를 포함하는 다층박막 제조방법으로서,

   상기 광가교성 기능기는 아지드기이며, 상기 고분자는 폴리스틸렌인 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 제조방법은,

   (a) 광가교성의 제 1 기능기를 함유하는 고분자를 기판상에 도포시키는 단계;

   (b) 상기 도포된 고분자를 스핀-코팅하는 단계; 및

   (c) 상기 고분자에 광을 조사하여 상기 고분자를 가교시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 (a) 내지 (c) 단계를 복수 회 반복함으로써 복수 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 고분자는 무기입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 고분자는 소수성 고분자인 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
6. 삭제
7. 제 2항에 있어서,

   상기 다층박막 형성 후 상기 기판을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,

   상기 기판은 이온성 기판이며, 상기 기판의 제거는 상기 기판을 친수성 용액에 침지시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 다층박막 제조방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 다층박막.

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