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CN113388391A - 量子点、其制造方法及包括该量子点的复合物和显示装置 - Google Patents

量子点、其制造方法及包括该量子点的复合物和显示装置 Download PDF

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CN113388391A CN202110277216.2A CN202110277216A CN113388391A CN 113388391 A CN113388391 A CN 113388391A CN 202110277216 A CN202110277216 A CN 202110277216A CN 113388391 A CN113388391 A CN 113388391A
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Abstract

公开了一种量子点、其制造方法以及包括其的量子点复合物和装置，其中，量子点包括包含铟(In)、镓、锌(Zn)、磷(P)和硫(S)的合金半导体纳米晶体，在量子点中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)大于或等于约0.2:1，磷相对于铟的摩尔比(P:In)大于或等于约0.95:1，量子点不包括镉，在量子点的UV‑Vis吸收光谱中，第一吸收峰存在于小于或等于约520nm的范围内。

Description

量子点、其制造方法及包括该量子点的复合物和显示装置
本申请要求于2020年3月13日在韩国知识产权局提交的第10-2020-0031617号韩国专利申请的优先权和权益以及由此获得的所有权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用全部包括于此。
技术领域
公开了一种量子点以及包括该量子点的复合物和显示装置。
背景技术
量子点(“QD”)是呈现出量子限制效应的具有约几纳米到几十纳米的直径的半导体材料的纳米晶体(即，纳米尺寸的半导体纳米晶体)。与体(bulk)材料不同，量子点可以通过控制纳米晶体的尺寸和组成而具有不同的带隙能。量子点可以呈现出电致发光性质和光致发光性质。在化学湿法工艺中，诸如分散剂的有机材料在晶体生长期间配位在半导体纳米晶体的表面上(例如，配位到半导体纳米晶体的表面)，以提供具有受控尺寸和光致发光特性的量子点。量子点的发光性质可以应用(例如，用)在各种领域中。从环境的角度来看，期望开发可以实现(例如，提供)改善的发光性质且不含有害重金属(诸如镉或铅等)的量子点。
发明内容
实施例涉及一种能够呈现出改善的发光性质(例如，激发光吸收)且发射期望波长的光的量子点。
实施例涉及一种制造量子点的方法。
实施例涉及一种包括量子点的组合物。
实施例涉及一种包括量子点的量子点聚合物复合物。
实施例涉及一种包括量子点聚合物复合物的堆叠结构和显示装置。
实施例涉及一种包括量子点的电子装置。
在实施例中，量子点(或多个量子点)包括包含铟(In)、镓、锌(Zn)、磷(P)和硫(S)的(可以是核的)合金半导体纳米晶体，并且在量子点中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)大于或等于约0.2:1，磷相对于铟的摩尔比(P:In)大于或等于约0.95:1，量子点不包括镉，并且在量子点的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中，第一吸收峰存在于小于或等于约520纳米(nm)的范围内。
第一吸收峰可以存在于大于或等于约400nm的范围内。
合金半导体纳米晶体可以是均质合金。
在量子点中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)可以大于或等于约0.35:1。
在量子点中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)可以小于或等于约1:1或者小于或等于约0.85:1。
在量子点中，磷相对于铟的摩尔比(P:In)可以大于或等于约1:1或者大于或等于约1.2:1。
在量子点中，磷相对于铟的摩尔比(P:In)可以小于或等于约3.0:1。
在量子点中，铟和镓的总和相对于磷的摩尔比(In+Ga):P可以大于或等于约0.8:1或者大于或等于约0.9:1。
在量子点中，铟和镓的总和相对于磷的摩尔比(In+Ga):P可以小于或等于约1.3:1。
在实施例中，在量子点或量子点的合金半导体纳米晶体的UV-Vis吸收光谱中，第一吸收峰的波长可以在大于或等于约400nm、大于或等于约410nm、大于或等于约420nm或者大于或等于约430nm的范围内。第一吸收峰的波长可以在小于或等于约450nm、小于或等于约445nm、小于或等于约440nm、小于或等于约435nm或者小于或等于约430nm的范围内。
在实施例中，在量子点的UV-Vis吸收光谱中，第一吸收峰的波长可以在大于或等于约485nm、大于或等于约490nm或者大于或等于约495nm的范围内。第一吸收峰的波长可以在小于或等于约515nm、小于或等于约510nm、小于或等于约505nm或者小于或等于约500nm的范围内。
在量子点或(可以是核的形式的)合金半导体纳米晶体中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可以大于或等于约0.5:1或者大于或等于约0.9:1。在量子点(或合金半导体纳米晶体核)中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可以小于或等于约3:1。
在量子点或(可以是核的形式的)合金半导体纳米晶体中，铟、镓和锌的总和相对于硫和磷的总和的摩尔比((In+Ga+Zn):(P+S))可以大于或等于约1:1、小于或等于约1.8:1或者它们的组合。
在量子点或(可以是核的形式的)合金半导体纳米晶体中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可以大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1或者大于或等于约1:1。在量子点或(可以是核的形式的)合金半导体纳米晶体中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可以小于或等于约1.5:1、小于或等于约1:1或者小于或等于约0.9:1。
量子点还可以包括半导体纳米晶体壳，半导体纳米晶体壳设置在包括合金半导体纳米晶体的核上，半导体纳米晶体壳包括锌、硫和硒。
在实施例的量子点或合金半导体纳米晶体核中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比Zn:(In+Ga)可以大于或等于约1:1、大于或等于约5:1、大于或等于约10:1、大于或等于约15:1或者大于或等于约20:1。在实施例的量子点或合金半导体纳米晶体核中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比Zn:(In+Ga)可以小于或等于约70:1、小于或等于约65:1、小于或等于约60:1、小于或等于约55:1、小于或等于约50:1、小于或等于约45:1、小于或等于约40:1、小于或等于约35:1或者小于或等于约30:1。
在实施例中，半导体纳米晶体壳可以包括：第一层，包括包含锌和硒的第一半导体纳米晶体；以及第二层，设置在第一层上，第二层包括包含锌和硫的第二半导体纳米晶体。
在实施例的量子点中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可以小于或等于约2.5:1，例如，小于或等于约2:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1或者小于或等于约0.7:1。在实施例的量子点中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可以大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1或者大于或等于约0.5:1。
在实施例中，第一层的厚度可以大于或等于约3个单层(monolayer)。第一层的厚度可以大于或等于约0.9nm。第一层的厚度可以小于或等于约1.4nm。
在实施例中，第二层的厚度可以小于或等于约0.7nm，例如，小于或等于约0.6nm。第二层的厚度可以大于或等于约0.3nm。
第一层可以不包括硫。第一层可以直接设置在核的表面上。第二层可以是量子点的最外层。第二层可以直接设置在第一层的表面上。
合金半导体纳米晶体或核的尺寸可以大于或等于约2nm、大于或等于约2.2nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.4nm、大于或等于约2.5nm或者大于或等于约2.6nm。合金半导体纳米晶体或核的尺寸可以小于或等于约4nm、小于或等于约3.9nm、小于或等于约3.8nm、小于或等于约3.7nm、小于或等于约3.6nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3.4nm、小于或等于约3.3nm或者小于或等于约3.2nm。
量子点的尺寸(或平均尺寸)可以大于或等于约4nm、大于或等于约4.5nm、大于或等于约5nm、大于或等于约5.5nm、大于或等于约6nm或者大于或等于约6.5nm。量子点的尺寸(或平均尺寸)可以小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm或者小于或等于约6nm。
量子点的量子效率(或量子产率)可以大于或等于约65％、大于或等于约70％或者大于或等于约75％。
在实施例中，一种制造上述量子点的方法包括以下步骤：
在有机溶剂中活化(例如，加热，例如，在真空下加热)包括铟前驱体、锌前驱体和硫前驱体以及可选的有机配体的混合物以提供活化的(加热的)混合物；
向活化的(加热的)混合物添加镓前驱体和磷前驱体；以及
在反应温度下进行反应以合成合金半导体纳米晶体或核且制造量子点，其中，镓前驱体不包括含氧部分或含卤素部分。
可以在有机酸的存在下进行合金半导体纳米晶体或核的合成。
铟前驱体可以包括C10至C40羧酸根部分。锌前驱体可以包括C10至C40羧酸根部分。硫前驱体可以包括C1至C40烷基硫醇化合物。镓前驱体可以是包括C1至C30烃基的化合物。
该方法还可以包括以下步骤：在有机溶剂中，在合金半导体纳米晶体的存在下使锌前驱体与硫属元素前驱体(例如，硫前驱体、硒前驱体或它们的组合)反应，以在核的形式的合金半导体纳米晶体上形成半导体纳米晶体壳。
在实施例中，组合物可以包括：(例如，多个)上述量子点；可选的分散剂；以及可选的(有机)溶剂(或液态载体)。分散剂可以包括含羧酸基的化合物(例如，粘合剂聚合物或其单体)。组合物还可以包括包含碳-碳双键的可(光)聚合单体和可选的(热或光)引发剂。
在实施例中，量子点复合物(例如，量子点聚合物复合物)包括基质(例如，聚合物基质)和分散在(聚合物)基质中的(例如，多个)上述量子点。
(聚合物)基质可以是线性聚合物、交联聚合物或它们的组合。
交联聚合物可以包括巯基烯聚合物、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂或它们的组合。
线性聚合物可以包括具有羧酸的重复单元。
线性聚合物可以包括衍生自包括碳-碳双键和羧酸基的单体的单元、衍生自具有二酐部分的单体的单元或者它们的组合。
线性聚合物可以包括：
单体组合的共聚物，单体组合包括第一单体、第二单体和可选的第三单体，第一单体包括羧酸基和碳-碳双键，第二单体包括碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基，可选的第三单体包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基；
含多个芳香环的聚合物，具有其中两个芳香环结合到季碳原子的骨架结构且包括羧酸基(-COOH)，季碳原子是主链中的另一个环部分的构成原子；或者
它们的组合。
量子点(聚合物)复合物还可以包括(例如，分散在基质中的)金属氧化物微粒或它们的组合。
量子点(聚合物)复合物可以具有图案化膜的形式。
量子点(聚合物)复合物针对(例如，具有在约450nm至约470nm的范围内的波长的)蓝光可以具有大于或等于约90％的吸收。
在实施例中，量子点(聚合物)复合物的光转换率可以大于或等于约15％，例如，大于或等于约25％(例如，即使当量子点(聚合物)复合物在约180℃下经受热处理30分钟时)。
在实施例中，显示装置包括光致发光元件和可选的光源，其中，光致发光元件包括上述量子点复合物，并且光源被构造为向光致发光元件提供入射光。
入射光可以包括约440nm至约460nm或约450nm至约455nm的峰值波长的光。
光致发光元件可以包括量子点聚合物复合物的片。
光致发光元件可以是包括基底和设置在基底上的发光层的堆叠结构，其中，发光层包括量子点复合物图案。
图案可以包括例如至少一个重复部分以发射预定的波长的光。
重复部分可以包括发射第一光(例如，红光)的第一部分。
重复部分可以包括发射具有与第一光的波长不同的波长的第二光(例如，绿光)的第二(重复)部分。
重复部分可以包括发射红光的第一部分和发射绿光的第二部分。
图案可以包括发射第一光的第一(重复)部分和发射具有与第一光的发光峰值波长不同的发光峰值波长的第二光的第二部分。
在实施例中，发光器件包括：
第一电极和第二电极，彼此面对；以及
发射层，设置在第一电极与第二电极之间且包括多个量子点，其中，多个量子点包括上述量子点。
在实施例中，量子点包括：合金半导体纳米晶体核，包括铟、镓、锌、磷和硫；以及半导体纳米晶体壳，设置在合金半导体纳米晶体核上，其中，量子点不包括镉，并且其中，在量子点中，镓相对于铟的摩尔比是约0.35:1至约1:1，磷相对于铟的摩尔比大于或等于约1:1，并且铟和镓的总和相对于磷的摩尔比是约0.8:1至约1.3:1。
根据实施例的量子点包括InGaZnPS合金半导体纳米晶体，因此单个量子点颗粒可以呈现出改善的发光效率以及增强的吸光度，并且当被应用于器件(例如，光转换层)中时，实施例的量子点可以抑制激发光泄漏现象并具有改善的光转换率。
在实施例中，可以显示出(例如，呈现出)改善的蓝光吸收的量子点可以在基于量子点的光致发光滤色器中具有潜在的效用。量子点或包括该量子点的光致发光滤色器可以利用各种蓝光源(例如，蓝光有机发光二极管(OLED)、发蓝光微型发光二极管(LED)、包括蓝光源的液晶显示装置等)。光致发光滤色器可以用于电视(TV)、监视器、移动装置、虚拟现实/增强现实(VR/AR)装置、用于汽车应用组件的显示器等。实施例的量子点可以用于各种显示装置和生物标记(例如，生物传感器或生物成像)、光电检测器、太阳能电池、杂化复合物(hybrid composite)等。
附图说明
通过参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例，本公开的以上和其它优点和特征将变得更加明显，在附图中：
图1是示出了根据实施例的显示装置的剖面的示意图，
图2是示出了根据实施例的显示装置的剖面的示意图，
图3是示出了根据实施例的显示装置的剖面的示意图，
图4A示意性地示出了使用根据实施例的组合物的图案形成工艺，
图4B示意性地示出了使用根据实施例的组合物的图案形成工艺，以及
图5是示出了根据实施例的电致发光器件的剖面的示意图。
具体实施方式
参照以下示例实施例以及所附附图，本公开的优点和特性及其实现方法将变得明显。然而，实施例不应被解释为限于在此所阐述的实施例。如果没有另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以如本领域技术人员通常所理解的那样定义。除非清楚定义，否则不会理想化地或夸大地解释通用字典中定义的术语。另外，除非明确地描述为相反，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变型将被理解为意指包括所陈述的元件(要素)，但不排除任何其它元件(要素)。
在附图中，为了清楚起见，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中，同样的附图标记表示同样的元件。
将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为“在”另一元件“上”时，所述元件可以直接在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，不存在中间元件。
此外，除非另外提及，否则单数包括复数。如在此使用的，术语“量子点”可以指单个(单独的)量子点，并且可以指多个量子点(例如，量子点群)。
将理解的是，虽然在此可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离这里的教导的情况下，下面讨论的第一“元件”、“组件”、“区域”、“层”或“部分”可以被命名为第二元件、组件、区域、层或部分。
在此所使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，而不旨在限制。如在此使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则“一”、“一个(种/者)”、“所述(该)”和“至少一个(种/者)”不表示数量限制，而是意图包括单数和复数两者。例如，除非上下文另外清楚地指出，否则“元件”与“至少一个(种/者)元件”具有相同的含义。“至少一个(种/者)”不被解释为限定“一”或“一个(种/者)”。“或”表示“和/或”。如在此使用的，术语“和/或”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和全部组合。
此外，在此可以使用诸如“下”和“上”的相对术语来描述如附图中示出的一个元件与另一元件的关系。将理解的是，相对术语意图涵盖装置除了附图中描绘的方位之外的不同方位。例如，如果一幅图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件的“下”侧上的元件随后将被定位为在所述其它元件的“上”侧上。因此，根据附图的具体方位，示例性术语“下”可以包括“下”和“上”两种方位。类似地，如果一幅图中的装置被翻转，则被描述为“在”其它元件“下方”或“之下”的元件随后将被定位为“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下方”或“在……之下”可以包括上方和下方两种方位。
考虑到所讨论的测量和与特定量的测量有关的误差(即，测量系统的局限性)，如在此使用的“大约(约)”包括所陈述的值，并表示在如由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受偏差范围内。例如，“大约(约)”可以表示在一个或更多个标准偏差内，或者在所陈述的值的±30％、±20％、±10％或±5％内。
在此参照作为理想化实施例的示意图的剖视图来描述示例性实施例。如此，将预期出现例如由制造技术和/或公差引起的图示的形状的变化。因此，在此描述的实施例不应被解释为局限于如在此示出的区域的特定形状，而是将包括例如由制造导致的形状的偏差。例如，示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。此外，示出的锐角可以是圆形的。因此，附图中示出的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图示出区域的精确形状且不意图限制本权利要求书的范围。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“取代的”指化合物的氢被取代基取代，所述取代基诸如C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30烷基芳基、C1至C30烷氧基、C1至C30杂烷基、C3至C30杂烷基芳基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C30环炔基、C2至C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基或胺基(-NRR'，其中，R和R'均独立地是氢或C1至C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中，R是C1至C6烷基或C6至C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中，M是有机阳离子或无机阳离子)、磺酸基(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中，M是有机阳离子或无机阳离子)、磷酸基(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中，M是有机阳离子或无机阳离子)或者它们的组合。
如在此使用的，当未另外提供定义时，前缀“杂”可以指包括诸如N、O、S、Si或P的一个(种)至三个(种)杂原子。
如在此使用的，当未另外提供定义时，烃(基)指包括碳和氢的基团(例如，烷基、烯基、炔基或芳基)。烃基可以是通过从烷烃、烯烃、炔烃或芳烃去除一个或更多个氢原子形成的具有单价或更高价的基团。在烃基中，至少一个亚甲基可以被氧化物部分、羰基部分、酯部分、-NH-或它们的组合取代。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“烷基”指直链或支链的饱和单价烃基(甲基、乙基、己基等)。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“烯基”指具有一个或更多个碳-碳双键的直链或支链单价烃基。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“炔基”指具有一个或更多个碳-碳三键的直链或支链单价烃基。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“芳基”指通过从芳香族烃去除至少一个氢形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合。
如在此使用的，当未另外提供定义时，“硫醇化合物”指具有例如至少一个硫醇基的化合物。
如在此使用的，术语“光转换效率”指量子点复合物的光发射(A)相对于激发光(例如，蓝光)(B)的百分比。如在此使用的，“光吸收”指由量子点复合物吸收的光的量相对于入射光(例如，蓝光)的量的百分比。通过入射光的发光光谱的积分来获得激发光的总量(B)，获得穿过量子点聚合物复合物膜的入射光的量(B')，并且通过以下等式获得光转换效率和光吸收：
(A/B)×100％＝光转换率(％)
((B-B')/B)×100％＝膜的蓝光吸收(％)。
如在此使用的，术语“族”指元素周期表的族。
如在此使用的，“III族”指IIIA族和IIIB族，III族金属的示例可以是Al、In、Ga和Tl，但不限于此。
如在此使用的，“V族”可以指VA族，并且其示例可以包括氮、磷、砷、锑和铋，但不限于此。
本说明书中使用的术语“平均”(例如，量子点的平均尺寸)可以是平均值或中值。在实施例中，平均可以是“平均的”平均值。
量子点的量子效率可以是可以通过任何市售设备(例如，来自日立公司(HitachiCo.Ltd)或滨松公司(Hamamatsu Co.Ltd)的设备)并参照制造商提供的使用说明书容易地且可再现地测量的量子产率。在实施例中，量子效率(或量子产率)可以在溶液状态或固体状态(在复合物中)测量。在实施例中，“量子产率(或量子效率)”可以是例如由纳米结构或纳米结构群体(population)发射的光子与吸收的光子的百分比。在实施例中，量子效率可以通过任何方法来确定。例如，可以有两种用于测量荧光量子产率或效率的方法：绝对方法和相对方法。绝对方法通过使用积分球检测所有样品荧光直接获得量子产率。在相对方法中，可以将标准样品(例如，标准染料)的荧光强度与未知样品的荧光强度进行比较以计算未知样品的量子产率。香豆素153、香豆素545、罗丹明101内盐、蒽和罗丹明6G可以根据光致发光(PL)波长被用作标准染料，但不限于此。
可以通过由分光光度计(或荧光分光光度计)获得的光致发光光谱来确定半峰全宽(FWHM)和最大PL峰值波长。
如在此使用的，表述“不包括镉(或其它有害重金属)”可以指其中镉(或其它有害重金属)的浓度可以小于或等于约100ppmw(以重量计百万分之100重量份，100parts permillion by weight)、小于或等于约50ppmw、小于或等于约10ppmw、小于或等于约1ppmw、小于或等于约0.1ppmw、小于或等于约0.01ppmw或约是零的情况。在实施例中，可以基本上不存在镉(或其它有害重金属)的量，或者如果存在，镉(或其它有害重金属)的量可以小于或等于检测限度或作为给定分析工具(例如，电感耦合等离子体原子发射光谱法)的杂质水平。
如在此使用的，“第一吸收峰值波长”指在紫外-可见吸收光谱中最低能量区域中出现的第一主峰的波长。
量子点是具有纳米级尺寸的结晶半导体材料(例如，半导体纳米晶体颗粒)。量子点由于非常小的颗粒尺寸而具有大的每单位体积的表面积，并因此呈现出量子限制效应以及与具有相同元素组成的体材料的性质不同的性质。量子点可以吸收来自激发源的光，然后发射与量子点的带隙能对应的能量(例如，光)。量子点在各种装置(例如，电子装置)中具有潜在的适用性。
镉基量子点可以呈现出可适用于诸如用于显示器的电子装置的光学性质。然而，镉引起了严重的环境/健康问题和担忧，并且在许多国家是被限制的元素之一。作为一种无镉量子点，存在基于III-V族的纳米晶体。然而，无镉量子点的稳定性(例如，化学稳定性或热稳定性)可能低于镉基量子点的稳定性。当无镉量子点经历各种工艺以便应用于电子装置时，与无镉量子点的初始性质相比，无镉量子点可能呈现出急剧地降低的发光性质。另外，无镉量子点的低水平的蓝光吸收可能导致蓝光泄漏现象。
当量子点用于诸如滤色器的图案化膜中时，量子点的激发光吸收的降低可能是显示装置中的蓝光泄漏的直接原因，这可能不利地影响装置的色域(例如，数字电影倡导(DCI)标准下的覆盖率)，并且还可能导致发光效率的降低。
作为解决激发光的吸收降低的措施，可以在量子点滤色器与基底之间设置基于染料(例如，黄色染料)的蓝光吸收层。然而，蓝光吸收层的插入可能导致蓝光利用率的降低。另外，尽管插入蓝光吸收层，但是具有小于或等于约500nm的波长的光可能从绿光像素泄漏，继而这可能对装置的色纯度具有不利的影响。因此，期望开发具有增强的激发光吸收以及期望水平的发光效率的量子点。包括基于InP的核和Zn硫属化物壳的量子点可能难以同时地提供期望的发光效率和期望的吸收。与具有不同(例如，基于镉化合物或铅化合物的)组成的量子点相比，基于磷化铟的量子点可以呈现出具有约450nm波长的光的相对低的吸收，因此可以期望对该缺点进行改进。
本申请的发明人已经发现，与镓合金化的磷化铟核可以解决上述问题。然而，可能难以实现(或制造)镓合金化的磷化铟半导体纳米晶体作为胶体纳米晶体颗粒。不希望被任何理论束缚，相信的是，可用的前驱体可能没有足够的反应性来制造与镓合金化的InP纳米晶体颗粒(具体地，具有期望量的镓)。本申请的发明人已经发现，可以容易地且快速地进行铟前驱体与磷前驱体之间的反应，但是由于镓对氧的高亲和力，诸如乙酰丙酮镓、油酸镓等的镓前驱体可能几乎不参与与铟前驱体、磷前驱体或它们的组合的反应，即使镓被报导为具有适当的反应性。
可以使用阳离子交换技术将镓引入到磷化铟半导体纳米晶体中。然而，可能主要从半导体纳米晶体的表面发生交换以形成磷化镓(GaP)层，因此可能难以获得其中镓相对均匀分布的合金半导体纳米晶体颗粒。
大于或等于约380℃的温度的熔融盐可以用于在磷化铟纳米晶体中交换镓。然而，用于在磷化铟纳米晶体中交换镓的大于或等于约380℃的温度的熔融盐的使用涉及完全去除胶体合成的量子点表面上存在的原生配体、与短无机S2-配体交换以及在大于或等于约380℃的温度下在热无机盐中的反应。因此，可能不期望使用用于在磷化铟纳米晶体中交换镓的大于或等于约380℃的温度的熔融盐。另外，量子点的裸露表面可能必须暴露于高沸点的极性溶剂(例如，甲酰胺)，这可能导致量子点的表面氧化且使得难以随后控制壳界面，且会提供具有有限水平的量子效率(例如，小于或等于约44％)的量子点。
本申请的发明人已经发现，通过采用在此所公开的方法，可以制备包括具有期望组成的磷化铟镓的合金半导体纳米晶体，包括合金半导体纳米晶体的量子点可以呈现出改善的发光性质以及增强的激发光吸收。
因此，在实施例中，量子点可以具有将在此详细描述且不基于镉的结构、组成或它们的组合，实施例的量子点可以显示出(例如，呈现出)改善的光学性质(例如，改善的450nm/350nm吸收比)，并且包括该量子点的复合物可以在发射期望波长的光(例如，绿光)的同时呈现出改善的蓝光吸收。
在实施例中，量子点不包括镉。在实施例中，量子点可以不包括诸如铅、汞等的有害重金属。根据实施例，量子点包括包含铟(In)、镓、锌(Zn)、磷(P)和硫(S)的合金半导体纳米晶体。在量子点或合金半导体纳米晶体中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)大于或等于约0.2:1，磷相对于铟的摩尔比(P:In)大于或等于约0.95:1。在量子点的UV-Vis吸收光谱中，第一吸收峰存在于小于或等于约520nm的范围内。第一吸收峰可以存在于大于或等于约400nm的范围内。在实施例中，量子点可以具有将在此描述的核-壳结构，合金半导体纳米晶体可以包括在核中。
合金半导体纳米晶体可以是均质(homogeneous)合金。合金半导体纳米晶体可以包括不仅存在于其表面部分上而且存在于其内部部分上(例如，相对均匀地分布)的镓。合金半导体纳米晶体可以具有其中硫化锌和磷化镓在磷化铟的晶体结构(例如，具有闪锌矿晶体结构)中合金化(例如，均匀地合金化)的结构。合金半导体纳米晶体可以具有可以在磷化铟晶体或其合金中发现的闪锌矿晶体结构。实施例的量子点的合金组成可以有助于改善激发光(例如，蓝光)的吸收。
本申请的发明人已经发现，与磷化镓合金化的磷化铟核可以具有加宽的带隙，有效质量近似(EMA)证实与磷化镓合金化的磷化铟核可以显示出(例如，呈现出)用于发射期望波长的光(例如，绿光)的增加的体积。在实施例中，在约540nm的发射波长的假设下，对具有InGaP核/ZnSe壳/ZnS壳的结构的量子点进行EMA，随着镓的摩尔分数(x)增加，第二吸收峰朝向第一吸收峰移动，这可以改善具有约450nm的波长的蓝光的吸光度。
核的体积增加可以导致涉及吸光度的电子的数量的增加，因此包括核的单个颗粒的吸收系数也可以增加。不希望被任何理论束缚，相信的是，由于核壳结构中的核可以用作激子的聚集位置，因此核体积的少量增加可以引起(例如，导致)吸收系数的急剧增加。另外，与壳厚度的增加不同，由尺寸增加引起的重量增加可以保持在相对有限的水平。
本申请的发明人还已经发现，镓合金化的磷化铟核可以具有量子点中的增加数量的光吸收状态，当与将在此详细描述的预定的组合物组合时，镓合金化的磷化铟核可以有助于增加每单位重量的量子点群的吸收。换句话说，本申请的发明人已经发现，在实施例的合金化半导体纳米晶体的情况下，一起考虑量子点密度数的改变和UV-Vis吸收光谱的改变，在InGaP合金核中，镓分数的增加可以引起(例如，导致)单个量子点的吸收增加效应和量子点密度数的降低两者，但是吸收增加效应的增加胜过量子点密度数的降低。因此，与具有不含镓的InP核和相同壳组成的量子点相比，包括实施例的量子点的量子点(聚合物)复合物或包括其的滤色器可以呈现出增加的吸光度。
因此，在实施例的量子点或合金半导体纳米晶体(在下文中，被称为“量子点”，因此，除非在本说明书中另外相反提及，否则关于“量子点”的描述也可以应用于合金半导体纳米晶体)中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)可以大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1或者大于或等于约0.5:1。在量子点(或合金半导体纳米晶体)中，镓相对于铟的摩尔比(Ga:In)可以小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.85:1、小于或等于约0.8:1、小于或等于约0.75:1、小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.65:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.55:1或者小于或等于约0.5:1。
在实施例的量子点中，磷相对于铟的摩尔比(P:In)可以大于或等于约1:1、大于或等于约1.05:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.2:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.35:1或者大于或等于约1.4:1。在实施例的量子点中，磷相对于铟的摩尔比(P:In)可以小于或等于约3.0:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.48:1、小于或等于约1.46:1或者小于或等于约1.45:1。
在实施例的量子点中，铟和镓的总和相对于磷的摩尔比(In+Ga):P可以大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.92:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.05:1或者大于或等于约1.1:1。在实施例的量子点中，铟和镓的总和相对于磷的摩尔比(In+Ga):P可以小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.25:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.15:1或者小于或等于约1.1:1。
在实施例中，在量子点或其合金半导体纳米晶体的UV-Vis吸收光谱中，第一吸收峰的波长可以在大于或等于约400nm、大于或等于约410nm、大于或等于约420nm或者大于或等于约430nm的范围内。量子点或其合金半导体纳米晶体的第一吸收峰的波长可以在小于或等于约450nm、小于或等于约445nm、小于或等于约440nm、小于或等于约435nm或者小于或等于约430nm的范围内。在实施例中(例如，在具有在此所描述的核壳结构的情况下)，量子点的第一吸收峰的波长可以在大于或等于约485nm、大于或等于约490nm或者大于或等于约495nm的范围内。量子点的第一吸收峰的波长可以在小于或等于约515nm、小于或等于约510nm、小于或等于约505nm或者小于或等于约500nm的范围内。
在实施例中，量子点可以发射绿光。绿光的最大发光峰值波长可以大于或等于约500nm，例如，大于或等于约510nm、大于或等于约515nm、大于或等于约520nm、大于或等于约525nm、大于或等于约530nm、大于或等于约535nm或者大于或等于约540nm且小于或等于约560nm，例如，小于或等于约550nm、小于或等于约545nm或者小于或等于约540nm。
在量子点或合金半导体纳米晶体中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可以大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.1:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.7:1或者大于或等于约1.9:1。在量子点或合金半导体纳米晶体中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可以小于或等于约3:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.2:1或者小于或等于约2:1。在量子点或合金半导体纳米晶体中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比Zn:(In+Ga)可以大于或等于约1:1、大于或等于约1.2:1或者大于或等于约1.3:1。在量子点或合金半导体纳米晶体中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比Zn:(In+Ga)可以小于或等于约3:1、小于或等于约2:1或者小于或等于约1.5:1。
在量子点或合金半导体纳米晶体核中，铟、镓和锌的总和相对于硫和磷的总和的摩尔比((In+Ga+Zn):(P+S))可以大于或等于约1:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.6:1或者大于或等于约1.7:1且小于或等于约1.8:1或者小于或等于约1.75:1。
在量子点或合金半导体纳米晶体核中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可以大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约2:1、大于或等于约5:1、大于或等于约10:1或者大于或等于约15:1。在量子点或合金半导体纳米晶体核中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可以小于或等于约30:1、小于或等于约29:1、小于或等于约28:1、小于或等于约27:1、小于或等于约26:1、小于或等于约25:1、小于或等于约24:1、小于或等于约23:1、小于或等于约22:1、小于或等于约21:1、小于或等于约20:1或者小于或等于约19:1。
量子点还可以包括设置在合金半导体纳米晶体核上的半导体纳米晶体壳。半导体纳米晶体壳可以包括锌、硫和硒。合金半导体纳米晶体可以包括在量子点的核壳结构的核中。
核(或合金半导体纳米晶体，在下文中，可以被称为“核”)的尺寸(或平均尺寸)可以大于或等于约2nm、大于或等于约2.2nm、大于或等于约2.3nm、大于或等于约2.4nm、大于或等于约2.5nm或者大于或等于约2.6nm。核的尺寸(或平均尺寸)可以小于或等于约4nm、小于或等于约3.9nm、小于或等于约3.8nm、小于或等于约3.7nm、小于或等于约3.6nm、小于或等于约3.5nm、小于或等于约3.4nm、小于或等于约3.3nm或者小于或等于约3.2nm。如在此使用的，诸如尺寸(例如，量子点相关维度)的维度可以指其平均(均值或中值平均)值(例如，平均尺寸)。量子点的尺寸可以是颗粒直径。量子点的尺寸可以具有通过转换由透射电子显微镜识别的二维面积计算的直径或等效直径。
在实施例中，量子点可以具有核-壳结构(例如，核-多壳结构)。在实施例中，半导体纳米晶体壳可以包括第一层和第二层，第一层包括包含锌和硒的第一半导体纳米晶体，第二层设置在第一层上且包括包含锌和硫的第二半导体纳米晶体。第一层可以包括ZnSe。第一层可以包括硫或可以不包括硫。例如，第一层可以包括ZnSeS或可以不包括ZnSeS。第一层可以由ZnSe组成。第一层可以直接设置在合金半导体纳米晶体核上。
在实施例中，第一层的厚度可以大于或等于约3个单层(ML)，例如，大于或等于约3.5ML、大于或等于约3.6ML、大于或等于约3.7ML、大于或等于约3.8ML、大于或等于约3.9ML或者大于或等于约4ML。第一层的厚度可以小于或等于约7ML，例如，小于或等于约6ML或者小于或等于约5ML。
在实施例中，第一层的厚度可以大于或等于约0.9nm、大于或等于约1nm、大于或等于约1.1nm或者大于或等于约1.2nm且小于或等于约1.4nm、小于或等于约1.3nm或者小于或等于约1.25nm。
第二层可以包括硫化锌ZnS。第二层可以不包括硒。第二层可以直接设置在第一层上。第二层可以是量子点的最外层。第二层的厚度可以大于或等于约0.15nm、大于或等于约0.16nm、大于或等于约0.17nm、大于或等于约0.18nm、大于或等于约0.19nm或者大于或等于约0.2nm且小于或等于约0.7nm、小于或等于约0.65nm、小于或等于约0.5nm、小于或等于约0.45nm或者小于或等于约0.4nm。
在量子点中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可以小于或等于约2.5:1，例如，小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2.0:1、小于或等于约1.9:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.5:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.3:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、小于或等于约0.8:1或者小于或等于约0.7:1。在量子点中，硫相对于硒的摩尔比(S:Se)可以大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.4:1或者大于或等于约0.5:1。
在(核-壳)量子点或合金半导体纳米晶体核中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比(Zn:(In+Ga))可以大于或等于约10:1、大于或等于约15:1、大于或等于约20:1、大于或等于约25:1、大于或等于约30:1、大于或等于约35:1、大于或等于约40:1、大于或等于约45:1或者大于或等于约50:1。在(核-壳)量子点中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比(Zn:(In+Ga))可以小于或等于约90:1、小于或等于约80:1、小于或等于约70:1、小于或等于约65:1、小于或等于约60:1、小于或等于约55:1、小于或等于约50:1、小于或等于约45:1、小于或等于约40:1、小于或等于约35:1或者小于或等于约30:1。
在(核-壳)量子点或合金半导体纳米晶体核中，锌相对于铟的摩尔比(Zn:In)可以大于或等于约30:1、大于或等于约35:1、大于或等于约40:1、大于或等于约50:1或者大于或等于约55:1。在实施例的(核-壳)量子点或合金半导体纳米晶体核中，锌相对于铟的摩尔比可以小于或等于约90:1、小于或等于约80:1、小于或等于约70:1、小于或等于约65:1、小于或等于约60:1、小于或等于约55:1或者小于或等于约50:1。
在(核-壳)量子点中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可以大于或等于约2:1、大于或等于约5:1、大于或等于约7:1、大于或等于约9:1、大于或等于约10:1、大于或等于约12:1或者大于或等于约15:1。在(核-壳)量子点中，硫相对于铟的摩尔比(S:In)可以小于或等于约30:1、小于或等于约29:1、小于或等于约28:1、小于或等于约27:1、小于或等于约26:1、小于或等于约25:1、小于或等于约24:1、小于或等于约23:1、小于或等于约22:1、小于或等于约21:1、小于或等于约20:1或者小于或等于约19:1。
在(核-壳)量子点中，硒相对于铟的摩尔比(Se:In)可以大于或等于约10:1、大于或等于约15:1、大于或等于约20:1、大于或等于约25:1或者大于或等于约30:1。在(核-壳)量子点中，硒相对于铟的摩尔比(Se:In)可以小于或等于约50:1、小于或等于约45:1、小于或等于约40:1、小于或等于约35:1或者小于或等于约30:1。
本申请的发明人已经发现，采用上述合金核和壳组成可以使得实施例的量子点可以提供具有改善的激发光吸收以及增强的发光效率的量子点(聚合物)复合物。在实施例的量子点中，例如，当量子点形成为量子点聚合物复合物的复合物膜时，(例如，具有在上述范围内的厚度的)(例如，基于ZnSe的)第一层可以对增加量子点发光效率具有积极影响，(例如，具有在上述范围内的厚度的)(例如，基于ZnS的)第二层可以有助于实现改善的激发光(例如，蓝光)吸收、保持改善的激发光(例如，蓝光)吸收或它们的组合而基本上对发光效率没有不利影响或效果。
另外，具有上述结构和壳组成的实施例的量子点可以呈现出增强的化学稳定性。因此，例如，即使当实施例的量子点经历制备组合物(例如，光敏组合物或光致抗蚀剂)的工艺(伴随着与各种化学材料(例如，有机聚合物、有机溶剂、单体和各种添加剂)的接触)或形成复合物(或其图案)的工艺时，所得的组合物或包括其的复合物(或其图案)也可以呈现出并保持改善的光致发光性质。
因此，实施例的量子点的量子效率可以大于或等于约65％，例如，大于或等于约66％、大于或等于约67％、大于或等于约68％、大于或等于约69％、大于或等于约70％、大于或等于约71％、大于或等于约72％、大于或等于约73％、大于或等于约74％或者大于或等于约75％。
本申请的发明人已经发现，在约350nm的波长处的光吸收可以反映第一层(例如，ZnSe)和第二层(例如，ZnS)的吸收(例如，根据其尺寸)，在约450nm的波长处的光吸收可以反映蓝光源的波长处的吸收，蓝光源可以设置在包括基于量子点的滤色器的装置中。因此，在量子点的UV-Vis吸收光谱中，450nm相对于约350nm的吸光度比可以反映量子点根据量子点的壳的体积吸收蓝光的能力。在实施例中，量子点具有在此所描述的壳组成，当450nm相对于约350nm的吸光度比增加时，包括量子点的膜可以显示出(例如，呈现出)较高水平的蓝光吸收。因此，在实施例的量子点的UV-Vis吸收光谱中，450nm处的吸光度相对于350nm处的吸光度的比例可以大于或等于约0.08，例如，大于或等于约0.09、大于或等于约0.10或者大于或等于约0.11。
在实施例中，量子点可以在约450nm处具有大于或等于约1.2×105(M-1cm-1)的每摩尔消光系数。
在实施例中，可以如下获得量子点的每摩尔消光系数：将“a”升包括量子点的量子点溶液稀释“n”倍并置于1cm石英比色皿中，使用分光光度计(例如，Agilent(安捷伦)Cary5000)对该溶液进行UV-VIS吸收分析。根据获得的吸收光谱，确定在450nm处的吸光度(A)。测量包括在量子点溶液中的量子点颗粒的摩尔值(“b”摩尔)。吸光度(A)乘以稀释率(n)，然后除以量子点的以摩尔每升(mol/L)为单位的浓度，以基于以下等式获得消光系数。
吸光度＝(消光系数)*(光通过长度)*(浓度)
每摩尔消光系数＝A*n/(b/a)＝A*n*a/b
A：测得的吸光度
n：稀释比
a：在稀释之前的量子点溶液的体积(L)
b：包括在量子点溶液中的量子点的摩尔数。
在实施例中，在量子点的UV-Vis吸收光谱中，第一吸收峰的波长可以大于或等于约450nm且小于光致发光峰值波长。在实施例中，第一吸收峰值波长可以大于或等于约455nm、大于或等于约460nm、大于或等于约465nm、大于或等于约470nm、大于或等于约475nm、大于或等于约480nm、大于或等于约485nm、大于或等于约490nm；并且/或者小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、小于或等于约520nm、小于或等于约515nm或者小于或等于约510nm。
(核-壳)量子点的尺寸(或平均尺寸)可以大于或等于约4nm、大于或等于约4.5nm、大于或等于约5nm、大于或等于约5.5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约6.5nm或者大于或等于约7nm。(核-壳)量子点的尺寸(或平均尺寸)可以小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm或者小于或等于约7nm。
量子点的形状没有特别限制，并且可以例如是球形形状、多面体形状、棱锥形状、多脚体形状或立方体形状、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片或它们的组合，但不限于此。
可以用以下方法制备量子点。因此，量子点可以包括位于量子点的表面上的将在此描述的有机配体、有机溶剂(例如，在量子点的制造工艺期间附着的原生配体)或它们的组合。有机配体、有机溶剂或它们的组合可以结合到量子点的表面。
根据实施例的制造上述量子点的方法包括以下步骤：
在有机溶剂中活化(例如，加热，例如，在真空下加热)包括铟前驱体、锌前驱体和硫前驱体以及可选的有机配体的混合物；
在活化的(加热的)混合物中添加镓前驱体和磷前驱体；以及
在反应温度下进行反应以合成合金半导体纳米晶体核，其中，镓前驱体不包括含氧部分或含卤素部分。
可以在有机酸的存在下进行合金半导体纳米晶体核的合成。有机酸可以包括诸如月桂酸、油酸、硬脂酸等的C10或更高级的脂肪酸。在合金半导体纳米晶体的合成中，可以通过注入加热状态下的磷前驱体和镓前驱体来以热注入方式添加磷前驱体和镓前驱体。
量子点和合金半导体纳米晶体的细节与在此所阐述的相同。
本申请的发明人已经发现，可以通过在此所描述的化学湿法制备具有上述组成和结构的合金半导体纳米晶体。不希望被任何理论束缚，相信的是，实施例的方法考虑(或控制)铟/镓/磷之间的差异、镓前驱体的高氧化能力(或氧亲和力)、缺乏具有适当的反应性的镓前驱体或它们的组合，本申请的发明人已发现否则这些可以阻碍(例如，干扰)期望组成的合金化半导体纳米晶体的合成。
不希望被任何理论束缚，相信的是，在实施例的方法中，铟前驱体可以在锌前驱体存在下与磷前驱体反应，这可以维持铟-磷之间的反应，同时抑制镓的氧化能力且控制镓前驱体的反应性。因此，实施例的方法可以合成上述组成和结构(例如，具有InGaZnPS的组成，其中，磷化铟与大带隙能的材料合金化以显示出(例如，具有)闪锌矿晶体结构)的量子点或合金半导体纳米晶体。
在实施例的方法中，锌前驱体和硫前驱体可以在有机配体和有机溶剂的存在下与铟前驱体一起被活化(加热)。不希望被任何理论束缚，相信的是，锌前驱体的存在可以实现颗粒的受控合成并有助于确保与镓的期望的反应性。另外，不希望被任何理论束缚，相信的是，在实施例的方法中，可以将不具有氧-镓键(例如，离子键或共价键)的镓前驱体添加到包括活化的硫前驱体的反应介质中，因此可以发生中间体稳定化以使镓前驱体具有受控的反应性，这也有助于确保与磷前驱体的反应性。
活化(或加热)的温度可以大于或等于约70℃，例如，大于或等于约80℃或者大于或等于约90℃且小于或等于约200℃，例如，小于或等于约150℃或者小于或等于约100℃。可以适当地选择活化时间。在实施例中，活化(或加热)时间可以大于或等于约10分钟，例如，大于或等于约20分钟或者大于或等于约30分钟且小于或等于约200分钟、小于或等于约150分钟或者小于或等于约100分钟。可以在真空下进行活化。活化的混合物的温度可以不降低到小于或等于约50℃的温度下。在实施例中，可以将混合物保持在大于或等于活化温度的温度下。
向活化的(加热的)混合物添加镓前驱体和磷前驱体，将由此获得的所得混合物的温度升高到反应温度以进行反应，合成合金半导体纳米晶体。
注入温度可以大于或等于约70℃、大于或等于约80℃或者大于或等于约90℃且小于或等于约200℃、小于或等于约150℃或者小于或等于约100℃。反应温度可以大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃或者大于或等于约300℃。反应温度可以小于或等于约380℃、小于或等于约360℃、小于或等于约340℃、小于或等于约320℃、小于或等于约300℃、小于或等于约290℃或者小于或等于约280℃。可以考虑前驱体的类型/反应温度/合金半导体纳米晶体的期望尺寸等来选择反应时间。反应时间可以大于或等于约30分钟、大于或等于约40分钟、大于或等于约50分钟、大于或等于约60分钟、大于或等于约70分钟、大于或等于约80分钟、大于或等于约90分钟、大于或等于约100分钟、大于或等于约110分钟、大于或等于约120分钟、大于或等于约130分钟或者大于或等于约140分钟。反应时间可以小于或等于约10小时、小于或等于约9小时、小于或等于约8小时、小于或等于约7小时、小于或等于约6小时、小于或等于约5小时、小于或等于约4小时、小于或等于约3小时、小于或等于约2小时或者小于或等于约1小时。
可以以适当的方式(例如，使用将在此描述的非溶剂沉淀)回收合成的核，并且将其再分散在适当的有机溶剂(例如，甲苯或十八烯)中，如果期望，将其添加到将在此详细描述的壳形成工艺中。
该方法还可以包括：在合成的合金半导体纳米晶体(或包括其的核，在下文中，“核”)的存在下，在有机溶剂中在(半导体纳米晶体)核的存在下，使锌前驱体与硫属元素前驱体(例如，硫前驱体、硒前驱体或它们的组合)反应，以在(半导体纳米晶体)核上形成半导体纳米晶体壳。
在半导体纳米晶体壳是多层壳的情况下，壳形成可以包括以下步骤：
获得包括第一壳前驱体、有机配体和有机溶剂的第一混合物，第一壳前驱体包含锌；
可选地加热第一混合物；
将(如可选地未被加热的)合成的核和含硒前驱体注入到(可选地加热的)第一混合物并将其加热以形成包括ZnSe的第一层；以及
向包括颗粒的反应介质注入含硫前驱体并进行反应以形成包括ZnS的第二层，所述颗粒包括形成在核上的第一层，
其中，相对于核，分别控制含硒前驱体的量和含硫前驱体的量(并且可选地控制每个步骤中的反应的持续时间)，以使所得量子点满足上述壳组成。
可以通过将详细描述的非溶剂沉淀方式来回收包括期望组成的壳的颗粒。
第一混合物的可选的加热可以在第一温度(例如，大于或等于约100℃、大于或等于约120℃、大于或等于约150℃、大于或等于约200℃；并且/或者小于或等于约300℃、小于或等于约250℃)；在真空下、惰性气氛或它们的组合下进行。
在壳形成中，注入前驱体的温度可以大于或等于约第一温度。壳形成温度可以大于或等于约250℃、大于或等于约260℃、大于或等于约270℃、大于或等于约280℃、大于或等于约290℃或者大于或等于约300℃。在实施例中，壳形成温度可以小于或等于约380℃、小于或等于约370℃、小于或等于约360℃、小于或等于约350℃、小于或等于约340℃、小于或等于约330℃、小于或等于约320℃、小于或等于约310℃、小于或等于约300℃、小于或等于约290℃或者小于或等于约280℃。
可以考虑前驱体的类型/反应温度/量子点的期望尺寸等来选择用于壳形成的反应时间。反应时间可以大于或等于约30分钟、大于或等于约40分钟、大于或等于约50分钟、大于或等于约60分钟、大于或等于约70分钟、大于或等于约80分钟、大于或等于约90分钟、大于或等于约100分钟、大于或等于约110分钟、大于或等于约120分钟、大于或等于约130分钟或者大于或等于约140分钟。反应时间可以小于或等于约10小时、小于或等于约9小时、小于或等于约8小时、小于或等于约7小时、小于或等于约6小时、小于或等于约5小时、小于或等于约4小时、小于或等于约3小时、小于或等于约2小时或者小于或等于约1小时。
有机配体可以包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、RHPOOH、R2POOH(其中，R和R'独立地是C1至C40脂肪族烃基(例如，C1至C40或C3至C24烷基、C2至C40或C3至C24烯基、C2至C40或C3至C24炔基)或C6至C20芳香族烃基(例如，C6至C20芳基))或它们的组合。有机配体可以配位到(例如或结合到)所获得的纳米晶体的表面，并且可以帮助纳米晶体很好地分散在溶液中、影响量子点的发光特性和电特性，或者它们的组合。合金半导体纳米晶体的形成可以包括使用RCOOH、R3P或它们的组合作为有机配体。
有机配体的示例可以包括：甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇或苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸或苯甲酸；膦，诸如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦或者取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦(TOP))；氧化膦，诸如取代或未取代的甲基氧化膦(例如，三甲基氧化膦、甲基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的乙基氧化膦(例如，三乙基氧化膦、乙基二苯基氧化膦等)、取代或未取代的丙基氧化膦、取代或未取代的丁基氧化膦或者取代或未取代的辛基氧化膦(例如，三辛基氧化膦(TOPO))；二苯基膦、三苯基膦或它们的氧化物；C5至C20烷基次膦酸或C5至C20烷基膦酸(诸如膦酸、己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷基次膦酸、十四烷基次膦酸、十六烷基次膦酸或十八烷基次膦酸)；等等；但不限于此。有机配体可以单独使用或者以两种或更多种的混合物使用。
有机溶剂可以是C6至C22伯胺，诸如十六胺；C6-C22仲胺，诸如二辛胺；C6-C40叔胺，诸如三辛胺；含氮杂环化合物，诸如吡啶；C6至C40脂肪族烃(例如，烷烃、烯烃、炔烃等)，诸如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷；C6-C30芳香族烃，诸如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷；取代有C6-C22烷基的膦，诸如三辛基膦；取代有C6-C22烷基的氧化膦，诸如三辛基氧化膦；C12至C22芳香醚，诸如苯醚或苄醚；或者它们的组合。考虑到所使用的前驱体和有机配体的类型和量，可以适当地选择溶剂的类型和含量。
铟前驱体可以包括C10至C40羧酸根部分。铟前驱体的类型可以是硝酸铟、氢氧化铟、氟化铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、氧化铟、硫酸铟、羧酸铟、乙酸铟、乙酰丙酮铟、月桂酸铟或它们的组合。
锌前驱体(或第一壳前驱体，在下文中，锌前驱体)的类型没有特别限制，并且可以适当地选择。锌前驱体可以包括Zn金属粉末、烷基化的Zn化合物、醇Zn、羧酸Zn、硝酸Zn、氯酸Zn、硫酸Zn、乙酰丙酮Zn、卤化Zn、氰化Zn、氢氧化Zn、氧化Zn、过氧化Zn或它们的组合。锌前驱体的示例可以是二甲基锌、二乙基锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、油酸锌等。锌前驱体可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。用于形成合金半导体纳米晶体的锌前驱体可以包括C10至C40羧酸根部分。
在合金半导体纳米晶体形成、壳形成或它们的组合的形成中，硫前驱体(或含硫前驱体，在下文中，硫前驱体)的类型没有特别限制，并且可以适当地选择。硫前驱体可以包括己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫、硫化铵、硫化钠或它们的组合。在合金半导体纳米晶体的形成中，硫前驱体可以包括C1至C40烷基硫醇化合物(例如，己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇)。在壳形成中，硫前驱体可以包括巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛胺(S-TOA)、三甲基甲硅烷基硫、硫化铵、硫化钠或它们的组合。(例如，在壳形成期间)硫前驱体可以注入一次或更多次(例如，两次或更多次)。
镓前驱体可以包括具有相同或不同C1至C40(或者C10、C5、C10至C5或更小)烃基(烷基、烯基、炔基等)的镓化合物。烃基可以是三个或更少。镓前驱体可以包括三乙基镓、三甲基镓、三丁基镓或它们的组合。镓前驱体可以不包括乙酰丙酮镓、羧酸镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、氟化镓、氯化镓、溴化镓、碘化镓或它们的组合。
磷前驱体的类型没有特别限制，并且可以适当地选择。磷前驱体可以包括三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦或它们的组合。
硒前驱体的类型没有特别限制，并且可以适当地选择。例如，硒前驱体可以是硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)或它们的组合，但不限于此。
在合金纳米晶体形成、壳形成或它们的组合中，可以根据前驱体之间的反应性、反应温度、最终量子点中的期望组成等来选择存在于反应体系中的前驱体之间的比例。在合金纳米晶体形成、壳形成或它们的组合中，前驱体中的每种可以添加至少一次(例如，至少两次或至少三次)。
在合金半导体纳米晶体的形成中，磷前驱体相对于一摩尔铟的量可以大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔或者大于或等于约2摩尔；并且/或者小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔或者小于或等于约2摩尔。在合金半导体纳米晶体的形成中，硫前驱体相对于一摩尔铟的量可以大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔或者大于或等于约2摩尔；并且/或者小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔或者小于或等于约2摩尔。在实施例中，镓前驱体相对于一摩尔铟的量可以大于或等于约0.4摩尔、大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔、大于或等于约2摩尔且小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔或者小于或等于约2摩尔。在合金半导体纳米晶体的形成中，锌前驱体相对于一摩尔铟的量可以大于或等于约0.5摩尔、大于或等于约1摩尔、大于或等于约1.5摩尔或者大于或等于约2摩尔；并且/或者小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔、小于或等于约5摩尔、小于或等于约4摩尔、小于或等于约3摩尔或者小于或等于约2摩尔。
在壳形成中，可以适当地选择硒的量。在壳形成中，每一摩尔铟的硒前驱体的量可以大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、大于或等于约5摩尔、大于或等于约6摩尔、大于或等于约7摩尔、大于或等于约8摩尔、大于或等于约9摩尔或者大于或等于约10摩尔。在壳形成中，每一摩尔铟的硒前驱体的量可以小于或等于约20摩尔、小于或等于约18摩尔或者小于或等于约15摩尔。
在实施例中，考虑到前驱体的反应性和反应温度，可以控制壳形成期间硫相对于一摩尔铟的量以获得所期望的壳组成(例如，使得其厚度小于或等于约0.7nm)。
在壳形成中，每一摩尔铟的硫前驱体的量可以大于或等于约2摩尔、大于或等于约3摩尔、大于或等于约4摩尔、大于或等于约5摩尔、大于或等于约6摩尔、大于或等于约7摩尔、大于或等于约8摩尔、大于或等于约9摩尔或者大于或等于约10摩尔。在壳形成中，每一摩尔铟的硫前驱体的量可以小于或等于约45摩尔、小于或等于约40摩尔、小于或等于约35摩尔、小于或等于约30摩尔、小于或等于约25摩尔、小于或等于约20摩尔、小于或等于约19摩尔、小于或等于约18摩尔、小于或等于约17摩尔、小于或等于约16摩尔、小于或等于约15摩尔、小于或等于约14摩尔、小于或等于约13摩尔、小于或等于约12摩尔、小于或等于约11摩尔、小于或等于约10摩尔、小于或等于约9摩尔、小于或等于约8摩尔、小于或等于约7摩尔、小于或等于约6摩尔或者小于或等于约5摩尔。
向制备的最终反应溶液添加非溶剂可以使与有机配体配位的纳米晶体分离(例如，沉淀)。非溶剂可以是与反应中使用的溶剂混溶而纳米晶体不可分散在其中的极性溶剂。非溶剂可以根据反应中使用的溶剂来选择，并且可以是例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙醚、甲醛、乙醛、具有与上述溶剂的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂或它们的组合。可以通过离心、沉淀、层析或蒸馏执行分离。根据需要，可以将所分离的纳米晶体添加到洗涤溶剂，然后对其进行洗涤。洗涤溶剂没有特别限制，并且可以使用具有与有机溶剂或配体的溶解度参数相似的溶解度参数的溶剂。洗涤溶剂的示例可以包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯和苯。
在实施例中，组合物可以包括：(例如，多个)上述量子点；分散剂；以及(有机)溶剂、液态载体或它们的组合。分散剂可以分散量子点。组合物还可以包括含羧酸基的化合物(例如，单体或粘合剂聚合物)。组合物还可以包括包含碳-碳双键的可(光)聚合单体和可选的(热或光)引发剂。组合物可以具有光敏性。
组合物中的量子点的细节如在此所描述的。考虑到期望的最终用途(例如，滤色器等)，可以适当地调节组合物中的量子点的量。在实施例中，基于组合物的固体含量，量子点的量可以大于或等于约1重量百分比(wt％)，例如，大于或等于约2wt％、大于或等于约3wt％、大于或等于约4wt％、大于或等于约5wt％、大于或等于约6wt％、大于或等于约7wt％、大于或等于约8wt％、大于或等于约9wt％、大于或等于约10wt％、大于或等于约15wt％、大于或等于约20wt％、大于或等于约25wt％、大于或等于约30wt％、大于或等于约35wt％或者大于或等于约40wt％。基于组合物的固体含量，量子点的量可以小于或等于约70wt％，例如，小于或等于约65wt％、小于或等于约60wt％、小于或等于约55wt％或者小于或等于约50wt％。组合物中的组分相对于总固体含量的重量百分比可以表示复合物(这将在此描述)中的组分的含量。
根据实施例的组合物可以用于提供量子点聚合物复合物图案。根据实施例的组合物可以是可适用于光刻法的包括量子点的光致抗蚀剂组合物。根据实施例的组合物可以是可以通过印刷(例如，诸如喷墨印刷的液滴排放法)提供图案的墨组合物。根据实施例的组合物可以不包括共轭(或导电)聚合物(除了将在此描述的cardo粘合剂之外)。根据实施例的组合物可以包括共轭聚合物。在此，共轭聚合物指在聚合物的主链中具有共轭双键的聚合物(例如，聚苯撑乙烯撑等)。
在根据实施例的组合物中，分散剂可以确保量子点的分散。在实施例中，分散剂可以是粘合剂(或粘合剂聚合物)。粘合剂聚合物可以包括羧酸基(例如，在其重复单元中)。粘合剂可以是含羧酸基的化合物(单体或聚合物)。粘合剂可以包括含羧酸基的化合物。粘合剂可以是绝缘聚合物。
含羧酸基的粘合剂聚合物可以包括：单体组合的共聚物，单体组合包括包含羧酸基和碳-碳双键的第一单体、具有碳-碳双键和疏水部分且不包括羧酸基的第二单体以及包括碳-碳双键和亲水部分且不包括羧酸基的可选的第三单体；含多个芳香环的聚合物，具有其中两个芳香环结合到季碳原子的骨架结构且包括羧酸基(-COOH)，季碳原子是主链中的另一个环部分的构成原子(在下文中，cardo粘合剂)；或者它们的组合。分散剂可以包括第一单体、第二单体和可选的第三单体。
在组合物中，基于组合物的总重量(或固体含量)，分散剂或粘合剂聚合物的量可以大于或等于约0.5wt％，例如，大于或等于约1wt％、大于或等于约5wt％、大于或等于约10wt％、大于或等于约15wt％或者大于或等于约20wt％，但不限于此。基于组合物的总重量(或固体含量)，粘合剂聚合物的量可以小于或等于约55wt％，例如，小于或等于约50wt％、小于或等于约40wt％、小于或等于约35wt％、小于或等于约33wt％或者小于或等于约30wt％。基于组合物的固体含量的总重量，粘合剂聚合物的量可以是约0.5wt％至约55wt％。
在组合物中，包括碳-碳双键的可聚合(例如，可光聚合)单体(在下文中，可以被称为“单体”)可以包括(例如，可光聚合)(甲基)丙烯酰基类单体。单体可以是用于绝缘聚合物的前驱体。
基于组合物的总重量，单体的量可以大于或等于约0.5wt％，例如，大于或等于约1wt％或者大于或等于约2wt％。基于组合物的总重量，单体的量可以小于或等于约30wt％，例如，小于或等于约28wt％、小于或等于约25wt％、小于或等于约23wt％、小于或等于约20wt％、小于或等于约18wt％、小于或等于约17wt％、小于或等于约16wt％或者小于或等于约15wt％。
包括在组合物中的(光)引发剂是引发组合物中的上述单体的(光)聚合的化合物。引发剂是通过在温和条件下(例如，通过热或光)产生自由基化学物质来促进自由基反应(例如，单体的自由基聚合)的化合物。引发剂可以是热引发剂或光引发剂。引发剂没有特别限制，并且可以适当地选择。
在组合物中，可以考虑可聚合单体的类型和量来适当地调节引发剂的量。在实施例中，基于组合物的总重量(或固体含量的总重量)，引发剂的量可以大于或等于约0.01wt％，例如，大于或等于约1wt％且小于或等于约10wt％，例如，小于或等于约9wt％、小于或等于约8wt％、小于或等于约7wt％、小于或等于约6wt％或者小于或等于约5wt％。但不限于此。
组合物(或将在此描述的聚合物基质)还可以包括(多官能或单官能的)硫醇化合物、金属氧化物微粒或它们的组合，硫醇化合物在其末端处具有例如至少一个硫醇基。
金属氧化物微粒可以包括TiO2、SiO2、BaTiO3、Ba2TiO4、ZnO或它们的组合。在组合物中，基于组合物的总重量(或其固体含量)，金属氧化物微粒的量可以大于或等于约1wt％、大于或等于约5wt％或者大于或等于约10wt％且小于或等于约50wt％、小于或等于约40wt％、小于或等于约30wt％、小于或等于约25wt％、小于或等于约20wt％、小于或等于约15wt％、小于或等于约10wt％或者小于或等于约5wt％。
金属氧化物微粒可以具有适当地选择的直径而没有特别的限制。金属氧化物微粒的直径可以大于或等于约100nm，例如，大于或等于约150nm或者大于或等于约200nm且小于或等于约1000nm或者小于或等于约800nm。
多硫醇化合物可以是二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物或它们的组合。例如，硫醇化合物可以是乙二醇二-3-巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1个至10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇或它们的组合。
基于组合物的总重量(或固体含量的总重量)，硫醇化合物的量可以小于或等于约50wt％、小于或等于约40wt％、小于或等于约30wt％、小于或等于约20wt％、小于或等于约10wt％、小于或等于约9wt％、小于或等于约8wt％、小于或等于约7wt％、小于或等于约6wt％或者小于或等于约5wt％。基于组合物的总重量(或固体含量的总重量)，硫醇化合物的量可以大于或等于约0.1wt％，例如，大于或等于约0.5wt％、大于或等于约1wt％、大于或等于约5wt％、大于或等于约10wt％或者大于或等于约15wt％。
组合物还可以包括有机溶剂(或液态载体，在下文中，被称为溶剂)。可用的有机溶剂的类型没有特别限制。
溶剂的示例可以包括但不限于：3-乙氧基丙酸乙酯；乙二醇系列，诸如乙二醇、二乙二醇或聚乙二醇；乙二醇醚系列，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二甲醚；乙二醇醚乙酸酯系列，诸如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯；丙二醇系列，诸如丙二醇；丙二醇醚系列，诸如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚或二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯系列，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯或二丙二醇单乙醚乙酸酯；酰胺系列，诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮系列，诸如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)或环己酮；石油产品系列，诸如甲苯、二甲苯或溶剂石脑油；酯系列，诸如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯或乳酸乙酯；醚系列，诸如二乙醚、二丙醚或二丁醚；氯仿、C1至C40脂肪族烃(例如，烷烃、烯烃或炔烃)、卤素(例如，氯)取代的C1至C40脂肪族烃(例如，二氯乙烷、三氯甲烷等)、C6至C40芳香族烃(例如，甲苯、二甲苯等)、卤素(例如，氯)取代的C6至C40芳香族烃；或者它们的组合。
可以通过考虑上述主要组分(即，量子点、分散剂、可光聚合单体、光引发剂和如果使用的硫醇化合物)以及将在此描述的添加剂的类型和量来适当地选择溶剂的类型和量。组合物可以包括除了期望量的固体含量(非挥发性组分)之外的剩余量的溶剂。
组合物(例如，喷墨组合物)在25℃下的粘度可以大于或等于约4厘泊(cPs)、大于或等于约5cPs、大于或等于约5.5cPs、大于或等于约6.0cPs或者大于或等于约7.0cPs。组合物(例如，喷墨组合物)在25℃下的粘度可以小于或等于约12cPs、小于或等于约10cPs或者小于或等于约9cPs。
如果在喷墨工艺中施加组合物，则组合物可以在室温下被排放到基底上，并且可以例如通过加热形成量子点聚合物复合物或量子点聚合物复合物的图案。与所公开的粘度一起，墨组合物在23℃下的表面张力可以大于或等于约21毫牛顿每米(mN/m)、大于或等于约22mN/m、大于或等于约23mN/m、大于或等于约24mN/m、大于或等于约25mN/m、大于或等于约26mN/m、大于或等于约27mN/m、大于或等于约28mN/m、大于或等于约29mN/m、大于或等于约30mN/m或者大于或等于约31mN/m且小于或等于约40mN/m、小于或等于约39mN/m、小于或等于约38mN/m、小于或等于约37mN/m、小于或等于约36mN/m、小于或等于约35mN/m、小于或等于约34mN/m、小于或等于约33mN/m或者小于或等于约32mN/m。墨组合物的表面张力可以小于或等于约31mN/m、小于或等于约30mN/m、小于或等于约29mN/m或者小于或等于约28mN/m。
如果期望，除了上述组分之外，组合物还可以包括诸如光漫射剂、流平剂或偶联剂的各种添加剂。
可以适当地选择包括在实施例的组合物(例如，光致抗蚀剂组合物)中的组分(粘合剂、单体、溶剂、添加剂、硫醇化合物、cardo粘合剂等)，对于细节，可以参考例如US-2017-0052444-A1中描述的。
根据实施例的组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：制备包括上述量子点、分散剂和溶剂的量子点分散体；以及将量子点分散体与引发剂、可聚合单体(例如，丙烯酰基类单体)、可选的硫醇化合物、可选的金属氧化物微粒以及可选的上述添加剂混合。可以顺序地或同时地混合上述组分中的每一种，但是混合顺序没有特别限制。
组合物可以通过(例如，自由基)聚合提供量子点聚合物复合物。
在实施例中，量子点(聚合物)复合物包括：聚合物基质；以及上述量子点，分散在聚合物基质中。(聚合物)基质可以包括线性聚合物、交联聚合物或它们的组合。交联聚合物可以包括巯基烯(thiolene)树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯、交联环氧树脂、交联乙烯基聚合物、交联有机硅树脂或它们的组合。线性聚合物可以包括衍生自碳-碳不饱和键(例如，碳-碳双键)的重复单元。重复单元可以包括羧酸基。线性聚合物可以包括亚乙基重复单元。
聚合物基质可以包括分散剂(例如，包括羧酸基的粘合剂聚合物)、具有(至少一个，例如，至少两个、至少三个、至少四个或至少五个)碳-碳双键的可聚合单体的聚合产物(例如，绝缘聚合物)、可选的可聚合单体与硫醇化合物(例如，在其末端处具有一个硫醇基的单硫醇或具有至少两个硫醇基的多硫醇化合物或者它们的组合)的聚合产物。量子点聚合物复合物还可以包括上述金属氧化物微粒。
在实施例中，聚合物基质可以包括交联聚合物和分散剂(例如，(含羧基的)粘合剂聚合物)。聚合物基质可以不包括共轭聚合物(除了cardo树脂之外)。交联聚合物可以包括巯基烯树脂、交联聚(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。在实施例中，交联聚合物可以是可聚合单体和可选的多硫醇化合物的聚合产物。
量子点、分散剂或粘合剂聚合物、可聚合单体和多硫醇化合物可以与在此所描述的相同。
量子点聚合物复合物的膜(或如在此所描述的其图案)的厚度可以例如小于或等于约30微米(μm)，例如，小于或等于约25μm、小于或等于约20μm、小于或等于约15μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm或者小于或等于约7μm且大于或等于约2μm，例如，大于或等于约3μm、大于或等于约3.5μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm或者大于或等于约6μm。
根据实施例的量子点具有改善的蓝光吸收水平。因此，在实施例中，量子点聚合物复合物具有膜形状，所述膜形状具有例如约6微米(μm)或更大的厚度，并且如果基于复合物的总重量，并且可选的在小于或等于约15wt％的光漫射剂的存在下，量子点以小于或等于约60wt％(例如，小于或等于约45wt％)的量被包括，则相对于约450nm的波长的蓝光的吸收可以大于或等于约89％，例如，大于或等于约90％、大于或等于约91％、大于或等于约92％或者大于或等于约93％。
在实施例中，图案化膜包括重复部分，所述重复部分包括被构造为发射第一光的第一部分，其中，第一部分包括上述量子点(聚合物)复合物。重复部分可以包括第二部分，第二部分发射具有与第一光的波长不同的波长的第二光，其中，第二部分可以包括量子点聚合物复合物。第二部分的量子点聚合物复合物可以包括被构造为发射第二光的第二量子点。第二量子点可以包括上述量子点。第一光或第二光可以是具有在约600nm与约650nm之间(例如，约620nm至约650nm)的最大光致发光峰值波长的红光或者具有在约500nm与约550nm之间(例如，约510nm至约540nm)的最大光致发光峰值波长的绿光。图案化膜还可以包括发射与第一光和第二光不同的第三光(例如，蓝光)的第三部分。第三光可以具有约380nm至约480nm的范围的最大峰值波长。第三部分可以允许蓝色激发光穿过如在此所公开的量子点聚合物复合物的图案化膜。
在实施例中，显示装置包括光源和光致发光元件，光致发光元件包括发光层，发光层包括量子点聚合物复合物的膜或图案化膜。发光层可以设置在(例如，透明)基底上。光源被构造为向光致发光元件提供入射光。入射光的发光峰值波长可以大于或等于约440nm，例如，大于或等于约450nm且小于或等于约500nm，例如，小于或等于约480nm、小于或等于约470nm或者小于或等于约460nm。
在根据实施例的显示装置的发光层(例如，量子点聚合物复合物的图案化膜)中，第一部分可以是发射红光的部分，第二部分可以是发射绿光的部分，光源可以是发射蓝光和可选的绿光的元件。
在实施例中，在第一部分和第二部分的前侧(即，发光面)上可以设置切割(例如，吸收或反射)蓝光和可选的绿光的第一光学元件。
在上述显示装置中，光源包括分别与第一部分和第二部分对应的多个发光单元，发光单元可以包括均具有彼此相对的表面的第一电极和第二电极以及设置在第一电极与第二电极之间的电致发光层。电致发光层可以包括有机发光材料。例如，光源的每个发光单元可以包括被构造为发射预定的波长的光(例如，蓝光、绿光或它们的组合)的电致发光器件(例如，有机发光二极管(OLED))。电致发光器件和有机发光二极管(OLED)的结构和材料没有特别限制。光源包括发射蓝光(和可选的绿光)的有机发光二极管(OLED)。
图1是根据实施例的显示装置的示意性剖视图，图2是根据实施例的显示装置的示意性剖视图。参照图1和图2，光源包括发射蓝光的有机发光二极管(OLED)。有机发光二极管OLED可以包括：(至少两个，例如，三个或更多个)像素电极90a、90b、90c，形成在基底100上；像素限定层150a、150b，形成在相邻的像素电极90a、90b、90c之间；有机发光层140a、140b、140c，形成在像素电极90a、90b、90c上；以及共电极(层)130，形成在有机发光层140a、140b、140c上。薄膜晶体管和基底可以设置在有机发光二极管(OLED)下面。
包括量子点聚合物复合物图案170(例如，包括或不包括量子点(诸如发蓝光量子点)的部分31、包括发红光量子点的部分21和包括发绿光量子点的部分11)、滤光层160和透明基底(或被称为上基底)240的堆叠结构可以设置在光源上。从光源发射并入射到图案化的部分上的激发光(例如，蓝光)分别被转换为红光和绿光。从光源发射的蓝光可以穿过图案化的量子点聚合物复合物的第三部分。可以通过单独地制造上述堆叠结构和(例如，蓝光发射)LED或OLED然后将它们进行组装来获得显示装置。可以通过直接在LED或OLED上形成量子点聚合物复合物图案来获得显示装置。
基底可以是包括绝缘材料的基底。基底可以包括：玻璃；各种聚合物，诸如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS))；无机材料，诸如Al2O3或ZnO；或者它们的组合，但不限于此。考虑到基底材料，可以适当地选择基底的厚度，但没有特别限制。基底可以具有柔性。针对从量子点发射的光，基底的透射率可以大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％或者大于或等于约90％。
在基底上形成包括薄膜晶体管等的布线层。根据实施例，可以确定布线层的详细结构。
像素电极可以用作显示装置的阳极。像素电极可以由透明导电材料或具有阻光性质的材料形成，但不限于此。
在两个相邻的像素电极之间，像素限定层(PDL)可以与像素电极的末端叠置，以将像素电极划分为像素单元。像素限定层可以是可以电阻挡至少两个像素电极的绝缘层。
像素限定层可以覆盖像素电极的上表面的一部分，像素电极的未被像素限定层覆盖的剩余区域可以提供开口。将在此描述的有机发光层可以形成在由开口限定的区域中。
有机发光层通过上述像素电极和像素限定层限定每个像素区域。换句话说，一个像素区域可以被限定为形成有一个有机发射单元层的区域，所述有机发射单元层与被像素限定层划分的一个像素电极接触。
例如，在根据实施例的显示装置中，有机发光层可以被限定为第一像素区域、第二像素区域和第三像素区域，每个像素区域通过像素限定层彼此分隔开并留有预定的间隔。
在实施例中，有机发光层可以发射属于可见光区域或属于紫外(UV)区域的第三光。换句话说，有机发光层的第一像素区域至第三像素区域中的每个可以发射第三光。在实施例中，第三光可以是在可见光区域中具有最高能量的光，例如，可以是蓝光。当有机发光层的所有像素区域被构造为发射同一种光时，有机发光层的每个像素区域可以全部由相同或相似的材料形成，或者可以显示出(例如，呈现出)相同或相似的性质。发光层的这种设计可以显著地简化形成有机发光层的工艺，因此，显示装置可以容易地应用于大规模/大面积加工。然而，根据实施例的有机发光层不必限于此，而是有机发光层可以被构造为发射至少两种不同的光。
有机发光层在每个像素区域中包括有机发射单元层，除了发光层之外，每个有机发射单元层还可以包括辅助层(例如，空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)等)。
共电极可以用作显示装置的阴极。共电极可以由诸如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)的透明导电材料形成。共电极可以形成在有机发光层上且可以与有机发光层集成。
平坦化层或钝化层(未示出)可以形成在共电极上。平坦化层可以包括用于确保与共电极的电绝缘的(例如，透明的)绝缘材料。
在实施例中，显示装置还可以包括下基底、设置在下基底下面的偏振器和设置在堆叠结构与下基底之间的液晶层，在堆叠结构中，光致发光层(即，发光层)可以设置在液晶层的面之上。显示装置还可以包括位于液晶层与光致发光层之间的偏振器。光源还可以包括LED，并且如果期望，还可以包括导光面板。
参照附图说明根据实施例的显示装置(例如，液晶显示装置)的非限制性示例。图3是示出了根据实施例的液晶显示装置的示意性剖视图。参照图3，实施例的显示装置包括液晶面板200、设置在液晶面板200下面的偏振器300以及设置在偏振器300下面的背光单元。
液晶面板200包括下基底210、堆叠结构和设置在堆叠结构与下基底210之间的液晶层220。堆叠结构包括透明基底(或被称为上基底)240、滤光器层310、包含如在此所描述的量子点聚合物复合物的图案的光致发光层230。
也被称为阵列基底的下基底210可以是透明绝缘材料基底。布线板211设置在下基底210的上表面上。布线板211可以包括限定像素区域的多条栅极线(未示出)和多条数据线(未示出)、设置为与栅极线和数据线的交叉区域相邻的薄膜晶体管以及针对每个像素区域的像素电极，但不限于此。这种布线板的细节没有特别限制。
液晶层220可以设置在布线板211上。液晶面板200可以包括在液晶层220上的取向层221，以使液晶材料初始取向。液晶层和取向层的细节(例如，液晶材料、取向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)没有特别限制。
下部偏振器300设置在下基底210下面。偏振器300的材料和结构没有特别限制。(例如，发射蓝光的)背光单元可以设置在偏振器300下面。
上部光学元件或上部偏振器300可以设置在液晶层220与透明基底240之间，但不限于此。例如，上部偏振器300可以设置在液晶层220与发光层230之间。偏振器可以是用在液晶显示装置中的任何偏振器。偏振器可以是具有小于或等于约200μm的厚度的TAC(三乙酰纤维素)，但不限于此。在实施例中，上部光学元件可以是控制折射率而没有偏振功能的涂层。
背光单元包括光源110。光源110可以发射蓝光或白光。光源110可以包括蓝色LED、白色LED、白色OLED或它们的组合，但不限于此。
背光单元还可以包括导光面板120。在实施例中，背光单元可以是边缘型照明。例如，背光单元可以包括反射器(未示出)、设置在反射器上且向液晶面板200提供平面光源的导光面板(未示出)、位于导光面板上的例如至少一个光学片(未示出)(例如，漫射板、棱镜片等)或者它们的组合，但不限于此。背光单元可以不包括导光面板。在实施例中，背光单元可以是直下式照明。例如，背光单元可以具有反射器(未示出)，并且可以具有以规则间隔设置在反射器上的多个荧光灯，或者可以具有其上可以设置有多个发光二极管的LED操作基底、位于LED操作基底上的漫射板和可选的例如至少一个光学片。
黑色矩阵(BM)241设置在透明基底240下面且具有开口，并且隐藏位于下基底上的布线板的栅极线、数据线和薄膜晶体管。例如，黑色矩阵241可以具有网格形状。光致发光层230设置在黑色矩阵241的开口中，并且具有量子点聚合物复合物图案，所述量子点聚合物复合物图案包括被构造为发射第一光(例如，红光)的第一部分(R)、被构造为发射第二光(例如，绿光)的第二部分(G)和被构造为发射/透射例如蓝光的第三部分(B)。如果期望，光致发光层230还可以包括例如至少一个第四部分。第四部分可以包括量子点，该量子点发射与从第一部分至第三部分发射的光的颜色不同的颜色的光(例如，青色光、品红色光和黄色光)。
在光致发光层230中，形成图案的部分可以与形成在下基底210上的像素区域对应地重复。透明的共电极231可以设置在光致发光滤色器层上。
被构造为发射/透射蓝光的第三部分(B)可以是不改变光源的发光光谱的透明滤色器。在这种情况下，从背光单元发射的蓝光可以以偏振状态进入，并且可以原样穿过偏振器和液晶层发射。如果期望，第三部分可以包括发射蓝光的量子点。
如果期望，显示装置还可以具有蓝光阻挡层(蓝光截止滤光器)或第一滤光器层。蓝光阻挡层或第一滤光器层可以设置在第一部分(R)和第二部分(G)的下表面与上基底240之间或者设置在上基底240的上表面上。蓝光阻挡层或第一滤光器层310可以是在与显示蓝色的像素区域(第三部分)对应的区域中具有开口的片，因此可以形成在与第一部分和第二部分对应的区域中。如图3中所示，第一滤光器层310可以在除了与第三部分叠置的位置之外的其余位置处一体地形成为一体结构，但不限于此。至少两个第一滤光器层可以分隔开，并且设置在与第一部分和第二部分叠置的位置中的每个上。
在实施例中，第一滤光器层可以阻挡具有可见光区域中的波长区域的一部分的光且透射具有其它波长区域的光。例如，第一滤光器层可以阻挡蓝光且透射除了蓝光之外的光。例如，第一滤光器层可以透射绿光、红光以及/或者作为绿光和红光的混合光的黄光。
例如，第一滤光器层可以基本上阻挡具有小于约500nm的波长的蓝光，并且可以透射大于或等于约500nm且小于或等于约700nm的其它可见光波长区域中的光。
例如，相对于大于或等于约500nm且小于或等于约700nm的其它可见光，第一滤光器层可以具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％或者甚至约100％的透光率。
第一滤光器层可以包括聚合物薄膜，所述聚合物薄膜包括吸收具有要被阻挡的波长的光的染料、吸收具有要被阻挡的波长的光的颜料或它们的组合。第一滤光器层可以阻挡至少约80％或者至少约90％甚至至少95％的具有小于或等于约480nm的波长的蓝光，第一滤光器层相对于大于或等于约500nm且小于或等于约700nm的其它可见光可以具有大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％或者甚至约100％的透光率。
第一滤光器层可以阻挡(例如，吸收)或基本上阻挡具有小于或等于约500nm的波长的蓝光，并且例如可以选择性地透射绿光或红光。在这种情况下，至少两个第一滤光器层可以分隔开且分别设置在与第一部分和第二部分叠置的部分中的每个上。例如，各自地，选择性地透射红光的第一滤光器层可以设置在与发射红光的部分叠置的部分上，选择性地透射绿光的第一滤光器层可以设置在与发射绿光的部分叠置的部分上。例如，第一滤光器层可以包括第一区域、第二区域或它们的组合，其中，第一区域阻挡(例如，吸收)蓝光和红光且透射具有预定范围的波长(例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm或者大于或等于约515nm且小于或等于约550nm、小于或等于约545nm、小于或等于约540nm、小于或等于约535nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm或者小于或等于约520nm)的光，第二区域阻挡(例如，吸收)蓝光和绿光且透射具有预定范围的波长(例如，大于或等于约600nm、大于或等于约610nm或者大于或等于约615nm且小于或等于约650nm、小于或等于约645nm、小于或等于约640nm、小于或等于635nm、小于或等于约630nm、小于或等于约625nm或者小于或等于约620nm)的光。第一区域可以设置在与发射绿光的部分叠置的位置处，第二区域可以设置在与发射红光的部分叠置的位置处。第一区域和第二区域可以是光学地隔离的。第一滤光器(层)可以有助于改善显示装置的色纯度。
显示装置还可以包括第二滤光器层(例如，红光/绿光或黄光再循环层)311，所述第二滤光器层(例如，红光/绿光或黄光再循环层)311设置在光致发光层与液晶层之间(例如，在光致发光层与上部偏振器之间)且透射第三光的至少一部分并反射第一光和第二光的至少一部分。第二滤光器层可以反射大于或等于约500nm的波长区域中的光。第一光可以是红光，第二光可以是绿光，第三光可以是蓝光。
在根据实施例的显示装置中，第二滤光器层可以形成为具有相对平坦的表面的一体化的一个层。
在实施例中，第二滤光器层可以包括具有低折射率的单层，例如，第二滤光器层可以是具有小于或等于约1.4、小于或等于约1.3或者小于或等于约1.2的折射率的透明薄膜。
具有低折射率的第二滤光器层可以是例如多孔氧化硅、多孔有机材料、多孔有机/无机复合物或它们的组合。
在实施例中，第二滤光器层可以包括具有不同的折射率的多个层，例如，第二滤光器层可以通过交替地堆叠具有不同的折射率的两个层来形成，或者例如，第二滤光器层可以通过交替地堆叠具有高折射率的材料和具有低折射率的材料来形成。
在实施例中，上述堆叠结构可以通过使用光致抗蚀剂组合物(例如，实施例的组合物)的方法来制造。该方法可以包括以下步骤：
在基底上形成上述组合物的膜；
将膜的选定区域暴露于光(例如，小于或等于约400nm的波长)；以及
用碱显影溶液对曝光的膜进行显影，以获得量子点聚合物复合物的图案。
基底和组合物与在此所描述的相同。参照图4A，示出了形成上述图案的非限制性方法。
以旋涂、狭缝涂覆等适当的方法将上述组合物涂覆在基底上以具有预定的厚度(S1)。可选地，可以对所形成的膜进行预烘焙(PRB)(S2)。可以通过适当地选择温度、时间、气氛等条件来执行预烘焙。
在具有预定的图案的掩模下，将所形成的(或可选地被预烘焙的)膜暴露于具有预定波长的光(S3)。可以考虑光引发剂的类型和量、量子点的类型和量等来选择光的波长和强度。
用碱显影溶液(例如，浸渍或喷涂)处理曝光的膜，以溶解未曝光的区域并获得期望的图案(S4)。可选地，可以将所获得的图案在例如约150℃至约230℃下进行后烘焙(POB)预定的时间(例如，大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟)(S5)，以改善图案的抗裂性和耐溶剂性。
当量子点聚合物复合物图案具有多个重复部分时，可以通过如下方式获得具有期望图案的量子点聚合物复合物：制备包括具有期望的光致发光性质(光致发光峰值波长等)的量子点的多个组合物以形成每个重复部分(例如，发红光的量子点、发绿光的量子点或可选的发蓝光的量子点)；以及针对每个组合物重复上述图案的上述形成工艺(S6)适当的次数(例如，两次或更多次或者三次或更多次)。例如，量子点聚合物复合物可以具有至少两个重复颜色部分(例如，RGB颜色部分)的图案。该量子点聚合物复合物图案可以用作显示装置中的光致发光型滤色器。
可以通过使用墨组合物来形成量子点复合物图案，墨组合物被构造为经由喷墨方式形成图案。参照图4B，该方法包括以下步骤：制备墨组合物；获得包括例如电极和可选的由堤(bank)形成的像素区域的图案的基底；在基底(或像素区域)上沉积墨组合物以形成第一量子点层(或第一重复部分)；以及在基底(或像素区域)上沉积墨组合物以形成第二量子点层(或第二重复部分)。可以同时地或顺序地进行第一量子点层和第二量子点层的形成。
可以使用适当的诸如喷墨打印机或喷嘴印刷系统的(例如，具有墨储存器和例如至少一个打印头的)液滴排放系统进行墨组合物的沉积。
可以加热沉积的墨组合物以去除溶剂且可选地进行聚合，从而提供(第一或第二)量子点层。该方法可以以简单的方式在短时间内提供高度精确的量子点聚合物复合膜或图案。
实施例提供了一种包括上述量子点的电子装置。电子装置可以包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、传感器、太阳能电池、成像传感器或液晶显示器(LCD)，但不限于此。
量子点可以用于基于量子点的电致发光器件(见图5)中的发光层中。电致发光器件可以包括：阳极1和阴极5，彼此面对；量子点发射层3，设置在阳极与阴极之间且包括多个量子点；以及空穴辅助层2，设置在阳极与量子点发射层之间。空穴辅助层可以包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)或它们的组合。空穴辅助层可以包括具有空穴性质的合适的有机/无机材料。电致发光器件还可以包括在阴极与量子点发射层之间的电子辅助层4。电子辅助层可以包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)或它们的组合。电子辅助层可以包括具有电子性质的合适的有机/无机材料。
在下文中，参照示例更详细地说明实施例。然而，它们是本发明的示例性实施例，本发明不限于此。
示例
分析方法
1、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱
通过使用Agilent(安捷伦)Cary5000分光光度计进行UV-Vis吸收光谱以获得UV-可见吸收光谱。
2、光致发光分析
使用Hitachi(日立)F-7000分光光度计获得所制造的量子点在450纳米(nm)的激发波长下的光致发光(PL)光谱。
3、电感耦合等离子体(ICP)分析
使用Shimadzu(岛津)ICPS-8100进行电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。
4、复合物的蓝光吸收和光转换效率(CE)
使用积分半球测量蓝色激发光的光量(B)。然后，将量子点聚合物复合物放入积分半球中并用蓝色激发光照射，以测量从复合物射出的绿光量(A)和蓝光量(B')。
根据以下等式计算蓝光吸收率和光转化率(即，光转换率)。
蓝光吸收率(％)＝((B-B')/B)×100(％)
光转换率(％)＝(A/B)×100(％)
示例1-1：
向200毫升(mL)反应烧瓶中添加均溶解在1-十八烯中的铟前驱体(月桂酸铟)、锌前驱体(油酸锌)和硫前驱体(十二硫醇)，然后在90℃下在真空下加热。在1小时之后，反应器的气氛被转变为氮，在将反应器加热至约280℃的同时，向其中注入均分散在三辛基膦中的三乙基镓和三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)，然后将反应器的温度升高至300℃以进行反应3小时。随后，向反应器中注入作为锌前驱体的油酸锌(Zn(OA)2)。
将反应溶液冷却至室温，向其添加丙酮，然后离心，并将沉淀物再次分散在甲苯中。
每一摩尔铟，TMS3P的量和硫的量是1.5摩尔和1摩尔。每一摩尔铟，镓和锌的量分别是0.6摩尔和2摩尔。
所获得的核的尺寸是约2.2nm，第一吸收峰是约430nm。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
示例1-2
1、将硒和硫分散在三辛基膦(TOP)中以分别获得Se/TOP储备溶液和S/TOP储备溶液。
在200mL反应烧瓶中，将乙酸锌和油酸溶解在三辛基胺中，并将溶液在120℃下真空处理10分钟。用N2置换反应烧瓶中的气氛。在将所得溶液加热至约320℃的同时，向其注入示例1-1中制备的半导体纳米晶体核的甲苯分散体，并分别地，将预定量的Se/TOP储备溶液若干次注入到反应烧瓶中，然后将预定量的S/TOP储备溶液若干次注入到反应烧瓶中，以形成量子点，所述量子点具有设置在半导体纳米晶体核上的ZnSe/ZnS壳。
将过量的乙醇添加到包括量子点的最终反应混合物中，然后将其离心。在离心之后，弃去上清液，将沉淀物干燥并分散在氯仿或甲苯中以获得量子点溶液(在下文中，QD溶液)。
每一摩尔铟使用的Se和S的总量是约8摩尔和约18摩尔，总反应时间是约3小时。
对于所获得的QD，进行ICP-AES分析，结果示出在表2中。对QD进行UV-Vis吸收光谱分析和光致发光光谱分析，结果示出在表3中。
2、量子点聚合物复合物及其图案的制造
(1)量子点-粘合剂分散体的制备
将制备的量子点的氯仿溶液与粘合剂聚合物的溶液混合以形成量子点-粘合剂分散体，粘合剂聚合物是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯的四元共聚物(酸值：130毫克(mg)KOH每克(mg KOH/g)，分子量：8,000g/mol，甲基丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟乙酯:苯乙烯(摩尔比)＝61.5:12:16.3:10.2)(溶剂：30重量百分比(wt％)的浓度的丙二醇单甲醚乙酸酯PGMEA)。
(2)光敏组合物的制备
向制备的量子点-粘合剂分散体添加具有以下结构的六丙烯酸酯(作为可光聚合单体)、乙二醇二-3-巯基丙酸酯(在下文中，2T，作为多硫醇化合物)、肟酯化合物(作为引发剂)、作为金属氧化物细颗粒的TiO2和PGMEA(作为溶剂)，以获得组合物。
Figure BDA0002977129620000421
(乙二醇二-3-巯基丙酸酯)
Figure BDA0002977129620000422
(六丙烯酸酯)
其中，
Figure BDA0002977129620000423
基于总固体含量，所制备的组合物包括43wt％的量子点、12.5wt％的粘合剂聚合物、24wt％的2T、10wt％的可光聚合单体、0.5wt％的光引发剂和10wt％的金属氧化物细颗粒。总固体含量是约25wt％。
(3)量子点聚合物复合物图案的形成及其热处理
将获得的组合物在玻璃基底上以150转每分钟(rpm)旋涂5秒(s)以提供膜。将所获得的膜在100℃下进行预烘焙(PRB)。将预烘焙的膜在具有预定图案(例如，方点或条纹图案)的掩模下暴露于光(波长：365纳米(nm)，强度：100毫焦耳(mJ))1秒(s)(EXP)，并且用氢氧化钾水溶液(浓度：0.043wt％)显影50秒，以获得量子点聚合物复合物的图案(厚度：6微米(μm))。
将所获得的图案在氮气氛下在180℃的温度下热处理(后烘焙(POB))30分钟。
对于所获得的图案膜，测量蓝光吸收和光转换率，结果示出在表4中。
示例2-1
除了每1摩尔铟使用0.4摩尔镓之外，根据与示例1-1相同的方法制造核。所获得的核的尺寸是约2.1nm，第一吸收峰是约430nm。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
示例2-2
1、除了使用示例2-1中制备的核之外，以与示例1-2相同的方式制备具有ZnSe/ZnS壳的核壳量子点。
2、除了使用获得的量子点之外，以与示例1-2中所阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物及其图案。对于所获得的图案膜，测量蓝光吸收和光转换率，结果示出在表4中。
对比示例1
1-1、向200毫升(mL)反应烧瓶中添加均溶解在1-十八烯中的月桂酸铟和锌前驱体(油酸锌)，在120℃下经受真空状态1小时。在1小时内，用N2置换反应烧瓶中的气氛。在将反应烧瓶加热至280℃之后，快速地注入三(三甲基甲硅烷基)膦(TMS3P)和三辛基膦(TOP)的混合溶液，进行反应预定的时间(例如，约20分钟)。然后将反应混合物快速地冷却至室温并向其添加丙酮以制造纳米晶体，然后通过离心分离纳米晶体并将纳米晶体分散在甲苯中。每一摩尔铟，TMS3P的量是约1摩尔。所获得的核的尺寸是约1.9nm，第一吸收峰是约430nm。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
1-2、除了使用制备的核之外，以与示例1-2相同的方式制备核壳量子点。
1-3、除了使用获得的量子点之外，以与示例1-2中所阐述的方式相同的方式制备量子点聚合物复合物及其图案。对于所获得的图案膜，测量蓝光吸收和光转换率，结果示出在表4中。
对比示例2
除了不使用锌前驱体之外，根据与示例2-1相同的方法制造核。在合成期间，发生沉淀且产物不显示出(例如，呈现出)吸收峰。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
对比示例3
除了不使用硫前驱体之外，根据与示例2-1相同的方法制造核。在合成期间，发生沉淀且产物不显示出(例如，呈现出)吸收峰。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
对比示例4
除了使用乙酰丙酮镓作为镓前驱体之外，根据与示例2-1相同的方法制造核。所获得的核的尺寸是约2.0nm，第一吸收峰是约439nm。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
对比示例5
除了使用氯化镓作为镓前驱体之外，根据与示例2-1相同的方法制造核。所获得的核的尺寸是约2.1nm，第一吸收峰是约455nm。进行ICP分析，结果汇编在表1中。
表1
Figure BDA0002977129620000441
表1的结果表明，在示例1-1和示例2-1中，制备了具有约2nm的尺寸、约1.2:1至1.7:1的In+Ga+Zn:P+S、大于1:1的P:In的InGaZnPS合金半导体纳米晶体。对比示例2至对比示例4的结果表明，ICP组成在适当的范围之外，并且沉淀过量，不能形成纳米晶体(即，未形成合金半导体纳米晶体)。
表2
S:Se P:In Ga:In (In+Ga):P Zn:(In+Ga)
示例1-2 0.596:1 1.44:1 0.44:1 1:1 41.7:1
示例2-2 0.549:1 1.4:1 0.3:1 0.93:1 41:1
表3
Figure BDA0002977129620000442
表4
Figure BDA0002977129620000443
Figure BDA0002977129620000451
表3和表4的结果证实，示例1-2和示例2-2中制备的量子点在单个量子点中或复合物形式中具有高水平的发光效率，并且显示出(例如，呈现出)改善的吸收。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例的内容描述了本公开，但将理解的是，发明不限于所公开的实施例。相反地，其意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (28)

1.一种量子点，所述量子点包括合金半导体纳米晶体，所述合金半导体纳米晶体包括铟、镓、锌、磷和硫，
其中，在所述量子点中，镓相对于铟的摩尔比大于或等于0.2:1，
其中，在所述量子点中，磷相对于铟的摩尔比大于或等于0.95:1，
其中，所述量子点不包括镉，并且
其中，在所述量子点的紫外-可见吸收光谱中，第一吸收峰存在于小于或等于520纳米的范围内。
2.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点中，镓相对于铟的摩尔比大于或等于0.35:1。
3.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点中，镓相对于铟的摩尔比小于或等于1:1。
4.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点中，磷相对于铟的摩尔比大于或等于1:1。
5.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点中，铟和镓的总和相对于磷的摩尔比大于或等于0.8:1且小于或等于1.3:1。
6.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述合金半导体纳米晶体的紫外-可见吸收光谱中，第一吸收峰的波长在大于或等于400纳米且小于或等于450纳米的范围内。
7.根据权利要求6所述的量子点，其中，在所述合金半导体纳米晶体中，锌相对于铟的摩尔比大于或等于0.9:1。
8.根据权利要求6所述的量子点，其中，在所述合金半导体纳米晶体中，铟、镓和锌的总和相对于硫和磷的总和的摩尔比大于或等于1:1且小于或等于1.8:1。
9.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点中，锌相对于铟和镓的总和的摩尔比大于或等于1:1。
10.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点中，硫相对于铟的摩尔比大于或等于0.3:1。
11.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述量子点还包括设置在包括所述合金半导体纳米晶体的核上的半导体纳米晶体壳，所述半导体纳米晶体壳包括锌、硫和硒。
12.根据权利要求11所述的量子点，其中，在所述量子点中，硫相对于硒的摩尔比小于或等于2.5:1。
13.根据权利要求11所述的量子点，其中，所述半导体纳米晶体壳包括：
第一层，包括包含锌和硒的第一半导体纳米晶体；以及
第二层，设置在所述第一层上，所述第二层包括包含锌和硫的第二半导体纳米晶体。
14.根据权利要求13所述的量子点，其中，所述第一层不包括硫，并且所述第一层直接设置在所述核的表面上，并且其中，所述第二层是所述量子点的最外层，并且所述第二层直接设置在所述第一层的表面上。
15.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述合金半导体纳米晶体具有大于或等于2纳米的尺寸。
16.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述量子点具有大于或等于4纳米的尺寸。
17.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述量子点在450纳米处具有大于或等于1.2×105M-1cm-1的每摩尔消光系数。
18.根据权利要求1所述的量子点，其中，在所述量子点的所述紫外-可见吸收光谱中，450纳米处的吸光度相对于350纳米处的吸光度的比例大于或等于0.08:1。
19.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述量子点发射绿光，并且所述绿光的最大发光峰值波长在500纳米至560纳米的范围内。
20.根据权利要求1所述的量子点，其中，所述量子点的量子效率大于或等于75％。
21.一种制造根据权利要求1所述的量子点的方法，所述方法包括以下步骤：
在有机溶剂中活化包括铟前驱体、锌前驱体、硫前驱体和可选的有机配体的混合物以提供活化的混合物；
向所述活化的混合物添加镓前驱体和磷前驱体；以及
在反应温度下进行反应以合成所述合金半导体纳米晶体且制造所述量子点，
其中，所述镓前驱体不包括含氧部分、含卤素部分或它们的组合。
22.根据权利要求21所述的方法，
其中，所述铟前驱体包括C10至C40羧酸根部分，
其中，所述锌前驱体包括C10至C40羧酸根部分，并且
其中，所述硫前驱体包括C1至C40烷基硫醇化合物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，所述反应温度大于或等于280℃。
24.一种量子点聚合物复合物，所述量子点聚合物复合物包括：
聚合物基质；以及
多个量子点，分散在所述聚合物基质中，
其中，所述多个量子点包括根据权利要求1所述的量子点。
25.根据权利要求24所述的量子点聚合物复合物，其中，所述聚合物基质包括：
单体组合的聚合产物，所述单体组合包括硫醇化合物和具有碳-碳不饱和键的烯化合物；
金属氧化物微粒；或者
它们的组合。
26.根据权利要求24所述的量子点聚合物复合物，其中，所述量子点聚合物复合物是图案化膜的形式。
27.一种显示装置，所述显示装置包括发光元件，
其中，所述发光元件包括根据权利要求24所述的量子点聚合物复合物。
28.根据权利要求27所述的显示装置，其中，所述发光元件包括堆叠结构，所述堆叠结构包括：
基底；以及
发光层，设置在所述基底上，
其中，所述发光层包括包含所述量子点聚合物复合物的图案，并且
其中，所述图案包括发射预定的波长的光的重复部分。
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