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KR101489899B1 - 광경화 층상 자기조립법을 이용한 무기물 나노 입자 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기물 나노 입자 다층막 및 이를 포함하는 전기전자소자 - Google Patents

광경화 층상 자기조립법을 이용한 무기물 나노 입자 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기물 나노 입자 다층막 및 이를 포함하는 전기전자소자 Download PDF

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KR101489899B1
KR101489899B1 KR20130135614A KR20130135614A KR101489899B1 KR 101489899 B1 KR101489899 B1 KR 101489899B1 KR 20130135614 A KR20130135614 A KR 20130135614A KR 20130135614 A KR20130135614 A KR 20130135614A KR 101489899 B1 KR101489899 B1 KR 101489899B1
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KR
South Korea
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nanoparticles
multilayer film
photo
inorganic
film
Prior art date
Application number
KR20130135614A
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English (en)
Inventor
조진한
정상혁
김영훈
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 광경화 층상 자기조립법을 이용한 나노복합체 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 다층막 및 이를 포함하는 전기전자소자에 관한 것으로서, 안정화제에 의하여 안정화된 무기물 나노입자와 광개시제를 혼합한 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막화시키고, 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광개시제를 자기조립시키는 광경화반응을 실시하되, 상기 스핀-코팅과 광경화 반응을 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 다층막을 제조하고, 상기 나노복합체 다층막을 비휘발성 메모리 소자와 같은 전기전자소자에 이용함으로써 현저한 전기전자소자 안정성을 보이는 효과를 가진다.

Description

광경화 층상 자기조립법을 이용한 무기물 나노 입자 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기물 나노 입자 다층막 및 이를 포함하는 전기전자소자{Method of Preparing Nanocomposite Multilayer Film Using Photo-Crosslinking Layer-by-Layer Assembly and Nanocomposite Multilayer Film Prepared thereby and Electronic Devices Comprising the Same}
본 발명은 광경화 층상 자기조립법을 이용한 무기물 나노 입자 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노복합체 다층막 및 이를 포함하는 전기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안정화제에 의하여 안정화된 무기물 나노입자와 광 개시제를 혼합한 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막화시키고, 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광 개시제를 가교 결합시키는 광 경화반응을 실시한다. 상기 코팅과 광 경화 반응을 반복하여 층상 자기 조립된 무기물 나노 입자 다층막을 제조하고, 상기 무기물 나노 입자 다층막을 가역적인 저항 변환성 특성을 가지는 비휘발성 메모리 소자와 같은 전기전자소자에 적용시키는 것이다.
기존의 많은 금속 또는 전이금속 산화막 나노입자들은 유기용매에서 올레익산(oleic acid, OA)을 기반으로 제조되고 있으며, 주로 고분자와 결합시켜 스핀코팅, 블렌딩, 또는 층상자기조립법을 통해 나노복합체 필름을 제조한다.
기능성 금속 또는 금속 산화물 나노입자(nanoparticles, NPs)를 기초로 한 유기/무기 나노복합체 필름은 전기화학적 센서, 광학 표시 필름, 슈퍼캐퍼시터, 태양전지 필름, 메모리 소자, 가스 배리어 필름, 기계적 강화 필름 등으로 인하여 상당한 관심을 끌고 있다(Y. Xiao, F. Patolsky et al., Science, 299, 1877-1881 (2003); A. M. Yu et al., Nano Lett ., 3, 1203-1207 (2003); K. Mohanta et al., J. Phys . Chem . B, 110, 18231-18235 (2006)). 나노복합체 필름의 제조법과 관련하여 블렌딩(J. Y. Ouyang et al., Nat . Mater ., 3, 918-922 (2004)), 졸-겔 공정(L. C. Hu et al., J. Am . Chem . Soc ., 134, 11072-11075 (2012)), 블록 공중합체의 자기조립(B. J. Kim et al., Langmuir, 23, 12693-12703 (2007)) 및 분자인식법(A. K. Boal et al., Nature, 404, 746-748 (2000))과 같은 다양한 접근이 시도되고 있으나, 층상자기조립법(layer-by-layer assembly method, LbL assembly method. 이하 LbL 조립법이라 함)은 유기/무기 나노입자 하이브리드 필름을 제조하는 데에 있어서 잠재적으로 가장 다양하고 다각적인 기회를 제공해 준다(S. B. Roscoe et al., Langmuir, 12, 5338-5349 (1996); Y. H. Kim et al., Acs Nano, 6, 1082-1093 (2012)).
상기 LbL 조립법은 박막의 두께를 쉽게 조절할 수 있고, 화학적 조성를 조절할 수 있으며, 기능성 및 내부 구조를 가진 나노복합체 필름 제조를 가능하게 하는 방법이다. 또한, 정전기적 인력, 수소결합, 클릭 화학(click chemistry) 이황화 결합, 실란화(silanization), 우레탄 결합 및 아미드화(amidation)와 같은 수용액과 같은 극성 용매 중에서의 상호보완적인 작용을 통하여 다양한 기능성 물질을 LbL 필름 내로 삽입할 수 있다(Y. Ko, Y. Kim et al., Acs Nano, 5, 9918-9926 (2011); Y. H. Kim et al., Acs Nano, 6, 1082-1093 (2012)). LbL 조립법은 현재까지 많은 연구가 진행되어 톨루엔 또는 헥산과 같은 비극성 용매 내에서 폴리머와 무기 물질과의 공유결합에 의하여 기능성 성분의 연속적인 흡착이 가능해졌다(O. Crespo-Biel et al., J. Am . Chem . Soc ., 127, 7594-7600 (2005); F. Zhang et al., Langmuir, 23, 10102-10108 (2007); Y. Kim et al., Adv . Mater ., 22, 5140-5144 (2010)). 유기 매체에서의 LbL 조립은 종래의 정전기적 LbL 조립에 비하여 층당 흡착된 무기 나노입자의 수를 증가시키며, 수용액 내에서 같은 전하를 띤 나노입자 사이의 정전기적 척력으로 인하여 느슨하게 짜여진 나노입자층을 형성한다(K. C. Grabar et al., Langmuir, 12, 2353-2361 (1996); J. Schmitt et al., Adv . Mater ., 9, 61-65 (1997)).
대부분의 응용을 위하여 기능적인 무기 나노입자는 균일한 크기 및 높은 결정성을 포함하여 우수한 성질을 가져야 한다. 유기 매체에서의 무기 나노입자의 합성은 수용액에서의 합성보다 바람직하다. 가장 우수한 무기 나노입자는 무기 매체 내에서 올레인산(oleic acid, OA)과 같은 불포화 지방산 안정화제를 이용하여 합성될 수 있다(S. H. Sun et al., J. Am . Chem . Soc ., 126, 273-279 (2004); S. H. Sun, Adv . Mater ., 18, 393-403 (2006)). 또한, 유기 용매 내에서 제조된 무기 나노입자계 LbL 필름은 메모리 소자와 같은 데이터 저장 소자에 효과적으로 적용될 수 있는 반면에, 수용액 내에서 제조된 필름은 그 안에 확산되거나 잔존하는 수분으로 인하여 전자장치 오작동 및/또는 고수준의 누설전류를 일으킨다.
그러나 상기 언급된 현저한 효과에도 불구하고, 수용액 또는 유기용매로의 침적을 기초로 한 LbL법은 자체확산법(self-diffusion process)을 거친 후에 약하게 흡착된 나노입자 및 폴리머를 세척함으로써 바람직한 나노입자 및 폴리머가 흡착되는 것을 필요로 하므로, 중합체 부가층의 삽입 없이 단 하나의 종류의 나노 입자 층으로 구성된 다층 제조에는 적합하지 않다. 더욱이 종래의 LbL 조립법에 사용되었던 무기 나노입자는 선택적이고 제한된 유기 리간드에 의하여 안정되어야 하며, 폴리머는 무기 나노입자의 표면에 결합된 리간드에 높은 친화력을 가진 기능기를 가져야 했다. LbL 조립법을 기초로 한 장치의 구조 및 적용의 실행가능성이 물질 합성 및 막 가공의 어려움으로 제한된다는 것을 고려할 때, 유기 매체에서 합성된 소수성 나노입자가 매우 일정하고 균질한 내부 구조가 동시에 유도되는 동안에 추가의 리간드 교체 및/또는 폴리머 없이 용이하게 LbL 조립될 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 안정화제에 의하여 안정화된 무기물 나노입자와 광 개시제를 혼합한 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막화시키고, 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광 개시제를 가교 결합시키는 광 경화 반응을 반복적으로 실시하는 경우에 나노입자의 표면을 개질시키는 추가적인 공정을 거치지 않고서도 광경화 층상 자기 조립법에 의하여 작용기를 가진 무기 나노입자가 균일하고 조밀하게 충전된 나노복합체 다층막을 제조할 수 있으며, 이를 비휘발성 메모리 소자에 이용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 나노입자의 표면을 개질시키는 추가적인 공정을 거치지 않고서도 광경화 층상 자기 조립법에 의하여 작용기를 가진 무기 나노입자가 균일하고 조밀하게 충전된 나노복합체 다층막을 제조할 수 있는 광경화 층상 자기 조립법을 이용한 무기물 나노 입자 다층막의 제조방법 및 이로부터 제조된 무기물 나노 입자 다층막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 제조된 무기물 나노 입자 다층막을 비휘발성 메모리 소자에 적용시켜 소자 안정성이 우수한 전기전자소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 나노복합체 다층막의 제조방법을 제공한다:
(a) 안정화제에 의하여 안정화된 무기물 나노입자와 광 개시제를 혼합한 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막화시키는 단계; (b) 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광 개시제를 가교 결합시키는 광 경화 반응을 실시하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 층상 자기 조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계.
본 발명은 또한, 상기 나노복합체의 방법에 의해 제조되고, 나노복합체가 층상 자기 조립되어 있는 다층막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 나노복합체가 층상 자기 조립 되어 있는 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전자소자를 제공한다.
본 발명에 따른 광경화 층상 자기 조립법을 이용한 무기 나노 입자 다층막의 제조방법은 금속에서 전이금속 산화물에 이르기까지의 다양한 나노입자를 적용할 수 있으며, 광 경화된 무기물 나노입자 다층막 및 무기물 나노입자 전극을 이용하여 제조한 비휘발성 메모리 소자는 103을 초과하는 ON/OFF 전류비를 가짐으로써 가역적인 저항성 스위칭 성질을 보여주어, 상온에서의 공정으로 진행됨에도 불구하고 현저한 소자 안정성을 가지는 효과가 있다.
도 1은 광경화된 OA-Fe3O4 나노입자 다층막의 LbL 성장을 도시한 도면이다.
도 2는 7nm 크기의 OA-Fe3O4 나노입자의 HR-TEM 이미지이고(a), UV 선 조사 전후의 OA 리간드, HPK 광개시제, 및 OA-HPK 혼합물의 FTIR 흡수 스펙트럼(b)이다.
도 3은 층수의 함수로서, (광경화된 OA-Fe3O4 NP)n 다층막의 UV-vis 스펙트럼(a), QCM 데이터(b), 필름 두께(c) 및 단면 HR-TEM 이미지(d)이다. 상기 (c)에 삽입된 그림은 다층막의 SEM 이미지이다.
도 4는 300K(a) 및 5K(b)에서의 (광경화된 OA-Fe3O4 NP)n=5 및 15 다층막의 자기 곡선이다. 제조-필드 쿨링(zero-field cooling, ZFC) 및 필드 쿨링(field cooling, FC) 자기화의 온도 의존성을 150 Oe를 이용하여 측정하였다.
도 5는 (광경화된 OA-Fe3O4 NP)n=2,4 및 6 다층막 소자의 I-V 곡선(a)이다. 0.1V의 리딩 전압에서의 (광경화된 OA-Fe3O4 NP)n=6 다층막 소자의 보유시간(b) 및 사이클링 테스트(c)이다. 양전압 스위프 동안에 이중층 소자의 log-log 스케일상의 I-V 선형 곡선이다.
도 6은 양전압 스위프 동안에 OFF(~+0.2V) 및 ON 상태(~+5V)에서(a) 및 ON(~-0.2V) 및 OFF(~-0.2) 상태에서(b)의 (가교결합된 OA-Fe3O4)1 다층막의 CS-AFM 이미지이다. 다층 소자의 CS-AFM 이미지를 (광경화된 OA-Fe3O4)2 다층막 소자의 I-V 곡선의 각각의 영역에서 측정하였다.
도 7은 1.0μA 전류에서의 OA-Fe3O4 나노입자의 CS-AFM(a) 및 I-V 곡선(b)이다.
도 8은 (광경화된 OA-Fe3O4 NP)6 다층막 상의 광경화된 LbL-조립체를 통하여 증착된 패턴화된 Ag 전극의 광학 이미지(a)이고, 광-패턴화된 소자의 양극성 스위칭 성질(b)을 도시한 도면이다.
도 9는 OA-Ag 나노입자 및 광개시제의 혼합 용액의 스핀 코팅 및 광경화에 의하여 패턴화된 Ag 나노입자 전극을 가진 메모리 셀 소자의 제조 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 10은 500rpm 및 30mgmL-1의 (OA-Fe3O4 NP)(a), 3000rpm 및 5mgmL-1의 (OA-Fe3O4 NP)8(b), 3000rpm 및 30mgmL-1의 (OA-Fe3O4 NP)1(c) 및 3000rpm 및 5mgmL-1의 (OA-Fe3O4 NP)4(d)의 광경화된 Fe3O4 NP 필름 표면의 AFM 물체 표면의 정밀 사진이다.
도 11은 7nm 크기의 OA-Ag의 HR-TEM 이미지(a), UV-vis 스펙트럼(b) 및 QCM 데이터(c)를 나타낸 도면이다.
도 12는 7nm 크기의 OA-MnO의 HR-TEM 이미지(a), UV-vis 스펙트럼(b) 및 QCM 데이터(c)를 나타낸 도면이다.
도 13은 6nm 크기의 OA-FePt 나노입자의 HR-TEM 이미지(a), UV-vis 스펙트럼(b) 및 QCM 데이터(c)를 나타낸 도면이다.
도 14는 광경화반응을 거치고, 스핀-코팅된 (폴리스티렌 + PI + OA-Fe3O4 NPs)3 필름의 횡단면의 HR-TEM 이미지이다.
도 15는 (광경화된 OA-Fe3O4 NPs)8 다중막 소자의 I-V 곡선을 표시한 그래프이다.
도 16은 W(텅스텐)(a), Ag(은)(b), Au(금)(c) 및 Pt(플라티늄)(d) 상부 전극으로부터 측정된 (광경화된 OA-Fe3O4 NPs)6 다중막 소자의 I-V 곡선을 표시한 그래프이다.
도 17은 진공상에서 증착된 Ag 전극을 포함한 (광경화된 OA-Fe3O4 NPs)6 다중막 소자의 I-V 곡선을 표시한 그래프이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 나노입자의 표면을 개질시키는 추가적인 공정을 거치지 않고서도 광경화 층상 자기 조립법에 의하여 작용기를 가진 무기 나노입자가 균일하고 조밀하게 충전된 나노복합체 다층막을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 비휘발성 메모리 소자를 제작하는 경우 가역적인 저항 변환성 스위칭 성질을 나타내어 상온에서의 공정에도 불구하고 현저한 소자 안정성을 가진다는 것을 확인하였다.
즉, 본 발명에서 광경화 LbL 조립법을 이용하여 무기 나노입자로 구성된 나노복합체 다층막을 제조하고, 이를 비휘발성 메모리 소자와 같은 전기전자소자에 이용할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서는 광경화 LbL 조립법에 의하여 작용기를 가진 무기 나노입자로 구성된 나노복합체 다층막을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명은 나노입자의 표면을 개질시키는 추가적인 공정을 거치지 않고, 유기성 매체에서 합성한 일정한 크기 및 고결정성과 같은 바람직한 성질을 가진 소수성 무기 나노입자를 LbL-조립된 막으로 직접 투입할 수 있다. 나노입자 표면에 결합된 OA 리간드와 저 분자량(Mw, 약 204.3gmol-1)을 가진 광 개시제 분자와의 가교결합 반응은 막 내에 균등하고 조밀하게 충전된 나노 입자층을 형성한다. 또한, 금속에서 전이금속 산화물에 이르기까지의 다양한 나노입자를 적용할 수 있다. 광경화된 Fe3O4 나노입자 다층막 및 Ag 나노입자 전극을 이용하여 제조한 비휘발성 메모리 소자는 103을 초과하는 ON/OFF 전류비를 가짐으로써 가역적인 저항 변환성 특징을 나타내며, 상온에서의 공정으로 진행됨에도 불구하고 높은 소자 안정성을 가진다.
본 발명자들은 정의된 나노입자의 높은 충전밀도(packing density)를 가진 다층의 LbL-조립구조를 제공한다. 본 발명의 방법은 광개시제(photoinitiator, PI)인 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, HPK)과 OA-Ag, OA-FePt, OA-MnO 및 OA-Fe3O4와 같은 OA-안정화된 나노입자와의 광경화(photo-crosslinking) 층상자기조립을 이용한다. 반복적인 광 경화 반응과 스핀코팅을 통해, 상호보완적인 상호작용을 위해 무기 나노입자(곧, OA-NPs)의 부가적인 표면 개질을 하지 않고 가교 결합되고 고도로 충전된 나노 입자층을 제조할 수 있다.
광 개시제 분자 및 올레익산 리간드 사이의 광 경화 반응에 의하여 나노입자가 균일하게 분포된 필름을 제조할 수 있으며, 이는 비휘발성 메모리소자에 적용시킬 수 있다. 이를 증명하기 위하여 광경화 및 스핀-LbL 조립법을 사용하여 OA-Fe3O4 나노입자로 구성된 다층막을 Pt로 코팅된 기판에 제조하고 상부 전극(top electrode)으로 텅스텐 팁을 (가교 결합된 Fe3O4 NP)n 다층막 상에 직접 접촉시키고 전기적인 물성을 측정한다. 외부 바이어스를 6층의 디바이스에 적용할 때, 낮은 동작 전압(-1.8V로 재설정되고 +1.5V의 전압을 설정)에서 전압 극성 (즉, 바이폴라 스위칭)에 따라 스위칭 현상 및 나노초 수준의 고속 스위칭 및 ~103의 ON/OFF 전류비 속도가 관찰되었다. 특히 약 6nm 정도의 크기의 Fe3O4 나노입자가 나노 스케일 저장 장치로 작동한다고 할지라도, 20 내지 80nm의 필름 두께가 증가함에 따라, 장치의 ON/OFF 전류비율이 101에서 104까지 증가하는 것으로 입증되었다. 또한 40nm 이상의 박막 두께를 확보함과 동시에 박막 표면 거칠기가 매우 낮은 Fe3O4 필름은 단일 단계의 스핀 코팅으로 얻을 수 없으며, 결과적으로 단일 층 구조의 장치는 고성능 메모리 소자에 적합하지 않다.
LbL 조립의 광 경화의 효과를 더욱 입증하기 위하여, 진공 증착에 의하지 않고, Fe3O4 필름 위에 OA-Ag 나노입자층의 연속적인 광경화를 실시하여 패턴화된 Ag 전극을 포함하는 가교된 OA-Fe3O4 나노입자 메모리 소자를 제조할 수 있다. OA-Fe3O4 나노입자 필름과 같은 나노다공성 필름 상에 상부 전극의 진공 증착은 단락전류 현상을 가져온다. 따라서 금속에서 전이금속산화물에 이르기까지의 조성을 가진 무기 나노입자를 LbL 다층구조의 필름 내로 용이하게 도입할 수 있는 가교결합된 Ag 나노입자층을 기초로 한 본 발명은 기능기를 가진 다양한 유기/무기 나노복합체 막 뿐만 아니라 비활성 메모리 소자를 디자인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 다음 단계를 포함하는 나노복합체 다층막의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 안정화제에 의하여 안정화된 무기물 나노입자와 광 개시제를 혼합한 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막화시키는 단계; (b) 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광 개시제를 가교 결합시키는 광 경화 반응을 실시하는 단계; 및 (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 층상 자기 조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계.
본 발명에서 기판에 코팅하는 방법으로는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅(spray coating) 및 블레이드 코팅(blade coating) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 광개시제는 분자량이 100g/mol 내지 100,000g/mol, 바람직하게는 100g/mol 내지 50,000g/mol, 보다 바람직하게는 150g/mol 내지 320g/mol 일 수 있다. 분자량이 100,000g/mol을 초과할 경우에는 코팅 과정에서 고분자 구조와 형태에 관련된 엔트로피와 엔탈피의 영향으로 박막 내부에서 나노 입자가 박막의 표면 쪽으로 격리되는 문제점이 있다. 이러한 현상이 일어날 경우 다층 박막 내부의 나노 입자가 전하 전달자로서의 역할을 제대로 수행할 수 없기 때문에 비휘발성 저항 변환성 메모리 소자에는 적용시키기 힘들다는 한계점이 있다.
상기 광개시제는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(HPK), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-원 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 안정화제는 올레익산, 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 나노입자는 금속 또는 금속 산화물일 수 있는데, 전이금속이 바람직하게 사용되며, 그 실례로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바륨(Ba) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 나노입자 표면에 결합된 리간드는 친수기와소수기를 함께 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 무기물 나노입자의 직경은 5nm 내지 100nm, 바람직하게는 5nm 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 10nm일 수 있다. 무기물 나노입자의 직경이 100nm 초과할 경우에는 나노 입자의 질량이 무거워지기 때문에 원심력이 크게 작용하고, 그로 인해 코팅 과정에서 나노 입자가 기판 위에 적층되지 않고 떨어져 나가는 문제점이 있다. 또한 나노 입자의 비저항이 커져 메모리 소자의 구동에 악영향을 끼칠 수 있다. 5nm 미만일 경우에는 적층량은 문제가 되지 않지만 입자의 비저항이 너무 작아져 소자의 전기 전도도가 높아져 메모리 구동이 되지 않는다는 문제점이 있다.
본 발명은 다른 관점에서 광 경화 반응에 의해 제조되고, 나노복합체가 층상 자기 조립되어 있는 다층막에 관한 것이다.
상기 나노복합체가 층상 자기 조립 되어 있는 다층막은 1 내지 15층일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 12층일 수 있고, 더욱 바람직하게는 6 내지 8층일 수 있다.
또한, 나노복합체가 층상 자기 조립 되어 있는 다층막은 두께가 20nm 내지 300nm일 수 있으며, 바람직하게는 40nm 내지 120nm일 수 있다. 두께가 300nm를 초과할 경우에는 박막의 저항이 높아져 on 전류 레벨이 높아지지 않는 문제점이 있으며, 20nm 미만일 경우에는 박막의 저항이 낮아 off 전류 레벨이 낮아지지 않는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 나노복합체가 층상자기조립되어 있는 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전자소자에 관한 것이다.
상기 전기전자소자는 태양전지, 캐퍼시터 또는 비휘발성 메모리소자일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
제조예 1: OA - Fe 3 O 4 나노입자의 합성
톨루엔에서 약 6nm의 OA-안정화된 Fe3O4를 종전에 알려진 방법으로 합성하였다(Sun, S. et al., J. Am. Chem . Soc ., 126:273-9 (2004)). Fe(acac)3 (2mmol, Aldrich), 1,2-헥사데칸디올(10mmol, Aldrich), OA(5mmol, Aldrich), 올레일아민(6mmol, Aldrich), 벤질에테르(20mL, Aldrich)를 혼합하고 질소의 흐름속에서교반하였다. 혼합물을 2시간동안 200℃의 온도에서 가열하고, 질소 블랭켓하에서 (약 300℃) 1시간 동안 가열하여 환류시켰다. 검은 색의 혼합물을 열원을 제거함으로써 실온으로 냉각시켰다. 상온 분위기에서 에탄올(40mL)을 상기 혼합물에 첨가하고 검은색 물질을 침전시키고, 원심분리를 통하여 분리하였다. OA(0.05mL) 및 올레이아민(0.05mL)의 존재하에서 검은색의 생성물을 헥산에 용해시켰다. 원심분리(6000rpm, 10분)를 하여 분산되지 않은 잔여물을 제거하였다. 검은 갈색의 헥산 또는 톨루엔에 분산된 6nm의 Fe3O4나노입자를 제조하였다.
제조예 2: OA - Ag 나노입자의 합성
OA(2.8g, Aldrich)를 트리에틸아민(40mL, Aldrich)에 용해시키고, AgNO3(1.8g, Aldrich)을 첨가하였다. 10분 동안 교반하고 용액이 하얀색의 슬러리로 변하면 80℃에서 2시간동안 환류시켰다. 합성된 Ag 나노입자에 아세톤(40mL)을 첨가하고 3500rpm에서 5분 동안 원심분리함으로써 2회 정제하였다, 이 Ag 나노입자를 진공하에서 건조시키고 톨루엔에 분산시켰다(L. H. Piao et al., J. Colloid. Interf. Sci ., 334, 208-211 (2009)).
제조예 3: OA - MnO 나노입자의 합성
Na et al.에 보고된 합성 방법에 따라 MnO 나노입자를 제조하였다(H. B. Na et al., Angew . Chem . Int . Ed ., 46, 5397-5401 (2007)). 염화망간 4수화물(MnCl2·4H2O, 40mmol) 및 올레산나트륨(sodium oleate, 80mmol)을 에탄올(30mL), 증류수(40mL) 및 n-헥산(70mL)으로 구성된 혼합물에 첨가하였다. 용액을 70℃로 가열하고 이 온도에서 밤새도록 인큐베이션시켰다. 그리고 나서 형성된 Mn-올레이트 복합체(1.24g, 2mmol)를 1-옥타데센(10g)에 용해시켰다. 상기 용액을 1시간동안 300℃까지 가열시켰다. 가열한 후에 혼합 용액을 상온으로 냉각시키고, 제조된 MnO 나노입자를 헥산 또는 톨루엔에 다시 재분산시켰다.
제조예 4: OA - FePt 나노입자의 합성
Chen et al.에 보고된 합성 방법에 따라 7nm의 직경을 가진 FePt 나노입자를 제조하였다(M. Chen, J et al., J. Am . Chem . Soc ., 128, 7132-7133 (2006)). 0.5mmol의 Pt(acac)2, 10mL의 벤질에테르 및 5mL의 옥타데센의 혼합물을 질소 분위기 하에서 60℃까지 가열시켰다. 혼합 용액을 120℃까지 더욱 가열시켰다. Fe(CO)5(0.2mmol) 및 올레인산(5mmol)을 도입하고, 5분 후에 올레이아민(5mmol)을 첨가하였다. 가열한 후에 용액을 상온으로 냉각시켰다.
실시예 1: 광경화된 다층구조의 제조
OA-무기 나노입자(5mg/mL) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(HOK, 3wt%, Aldrich)의 혼합물과 톨루엔을 혼합하였다. 스핀-조립된 다층구조의 필름을 제조하기 위하여, 혼합 용액을 아민 작용기를 가진 폴리머로 코팅된 석영 또는 실리콘 기판 상에서 완전하게 적셨다. 기판을 3000rpm에서 20분 동안 스핀 코터에서 회전시키고, 그 결과 얻은 필름을 약 20분 동안 UV선을 조사하여(λ=254nm) 광 경화를 실시하였다. 광 경화 후에 세척 용매(곧, 순수한 톨루엔)를 사용하여 약하게 흡착된 OA-Fe3O4 나노입자를 제거하였다. 상기 필름 상에 동일한 과정을 실시하여 다음 층을 순서대로 증착하였다. 이들 과정은 목적하는 증착 횟수로 반복하였다.
[실험예]
* 푸리에 변환 적외선 분광학 ( Fourier Transform Infrared Spectroscopy ; FTIR )
진동 스펙트럼을 전달 및 감쇠 전반사(ATR) 모드에서 FTIR 분광학 (iS10 FT-IR, Thermo Fisher)에 의해 측정하였다. FTIR 측정을 하기 전에, 수증기 및 이산화탄소를 제거하기 위하여, 2시간 동안 N2 가스로 표본 챔버를 정화시켰다. Au-코팅된 기질 상 증착된 OA, HPK 및 OA와 HPK의 혼합물에 대한 ATR-FTIR 스펙트럼을 입사각 80°로 300번 스캔하여 얻었다. 얻어진 미가공 데이터를 기준선 보정 후 그래프를 작성하였고, 스펙트럼 분석 소프트웨어(OMNIC, Nicolet)를 이용하여 스펙트럼을 고르게 하였다.
* 석영 결정 마이크로중량기기 ( Quartz Crystal Microgravimetry , QCM ) 측정
이전에 보고된 대로(D. A. Buttry, Applications of the Quartz Crystal Microbalance to Electrochemistry, Dekker, New York, 1991) 각 흡착 단계를 실시한 후에 QCM 장치(QCM200, SRS)를 사용하여 증착된 물질의 질량을 측정하였다. QCM 전극의 공진주파수(resonance frequency)는 약 5MHz이었다. 소수성 나노입자 및 HPK의 흡착된 질량 △m은 사우어브레이 방정식을 사용하여 QCM 진동수, △F의 변화량으로부터 계산하였다.
Figure 112013102008458-pat00001

여기에서, F0(~5MHz)은 결정의 기본 공진주파수이고, A는 전극 면적, ρ q(~2.65gcm-2) 및 μ q(~2.95x1011gcm-2s-2)는 각각 전단 탄성률(shear modulus) 및 석영의 밀도를 나타낸다. 이 방정식은 다음과 같이 간단하게 표현할 수 있다.
Figure 112013102008458-pat00002
F(Hz)=-56.6x△m A 이며, 여기에서 △m A 는 ㎍cm-2의 결정 단위 면적당 질량 변화량이다.
* 저항 스위칭 메모리 장치의 제조
모든 샘플은 SiO2 층을 가진 Si 기판(2cm× 2㎝) 상에 준비하였다. 100nm의 두께를 갖는 하부 전극(Pt)을 DC-마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 Si 기판 위에 증착시켰다. (가교된 OA-Fe3O4)n=2,4 및 6 다층 구조의 필름을 Pt가 코팅된 Si 기판 위에 형성하였다. 결과 생성된 다층구조의 Fe3O4 나노입자 필름의 저항 스위칭 메모리 특성은 추가 열처리를 하지 않고 50㎛의 직경을 갖는 텅스텐 전극을 사용하여 측정하였다. LbL 다층 장치 의 저항 스위칭 동작을 조사하기 위해 전류-전압(I-V) 곡선은 대기 환경의 반도체 파라메트릭 분석기(SPA, Agilent 4155B)를 이용하여 측정하였다. 높고 낮은 전류 상태의 펄스 전압 시간 의존성은 실험실 환경에서 반도체 파라메트릭 분석기(HP 4155A)와 펄스 발생기(Agilent 81104A)를 이용하여 조사하였다.
다층 구조의 광경화성 무기 나노입자 필름을 제조하기 위해서는 먼저 톨루엔 용액 내에서 약 6nm의 직경을 가진 0.5중량%의 올레인산(OA)으로 안정화된 Fe3O4의 나노입자를 합성하고(도 2(a)); UV 조사하여(λ=254nm) 이중결합을 포함하는 OA 리간드와 광 경화될 수 있는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤(HPK) 3중량%를 OA-Fe3O4 나노입자 용액에 연속하여 첨가하였다.
HPK 및 OA 리간드 간의 가교반응은 푸리에 변환 적외선 분광(FTIR) 로 확인하였다. 구체적으로 OA 리간드 내에서 C=C-H 신축스트레칭(3005cm-1)과 연관된 흡광 피크의 소멸에 의하여 확인하였다(도 2(b)). 또한, HPK의 벤젠고리와 연결된 흡광도 피크의 강도(즉, C=C-C (1577 및 1597cm-1) C=CH 신축(3064cm-1))는 UV 조사에 의한 HPK의 광개시와 전파에 의해 감소하였다. 약 20분간의 반응 혼합물의 UV 조사는 동일한 용매로 세정할 때 제거되지 않은 안정된 층을 형성하였다.
상기 결과에 따라 (0.5중량% OA-Fe3O4 나노입자 용액을 사용하여) 연속적인 스핀코팅 및 광 경화를 통하여 가교 결합된 OA-Fe3O4 나노입자 다층막의 수직 성장을 조사하였다(도 1). 흡광도에서의 균등한 증가는 본 발명에 의한 방법이 상호보완적인 상호작용 없이도 다층구조의 필름의 규칙적인 성장을 가져온다는 것을 알 수 있다(도 3(a)). 또한, 석영 결정의 마이크로중량기기(QCM)를 이용하여 (OA-Fe3O4 NP)n 다층막의 성장을 정량적으로 분석하였다(도 3(b)). 층의 수(n)의 증가에 대응하는 고도의 일정한 QCM 주파수의 변화(-△F) 또는 질량(△m)은 (OA-Fe3O4 NP)n 다층막의 LbL 성장을 보여준다. 구체적으로는 OA-Fe3O4 나노입자의 각 층의 증착은 약 2.9㎍cm-2의 △m에 해당하는 약 164Hz/층의 △F의 값을 얻을 수 있다. 질량 변화는 사우어브레이 방정식을 이용하여 주파수 변화량으로부터 계산하였다.
Fe3O4 나노입자층으로 스핀-코팅된 QCM 전극을 450℃에서 질소 분위기하에서 열적으로 어닐링할 때, OA 리간드 및 HPK를 포함하는 유기 성분은 필름으로부터 완전하게 제거되고, 순수한 Fe3O4 층당 -△F는 약 80Hz(△m 약 1.39㎍cm-2)으로 측정되었다. Fe3O4 나노입자의 흡수된 질량, 밀도 및 직경은 각각 1.39㎍cm-2, 5.17gcm-2, 및 6nm이었다. 이들 결과는 필름 내에 OA-Fe3O4 나노입자가 밀집하여 포함되어 있다는 것을 의미한다. 또한 (OA-Fe3O4 NP)n 다층막의 두께는 약 23 내지 147이며, 이는 층수(n)가 3 내지 15일 때, 한 층의 두께가 하나의 OA-Fe3O4 NP(약 6nm)의 직경과 거의 동일하다는 것을 가리킨다(도 3(c)). 약 81nm 두께의 광경화된 Fe3O4 나노입자 필름은 500rpm의 낮은 스핀 속도와 30mgmL-1의 높은 용액 농도를 사용한 단 단계 스핀 코팅에 의하여 제조할 수 있다고 하더라도 단 단계 스핀-코팅된 필름의 표면은 3000rpm의 스핀 속도와 5mgmL-1의 용액 농도를 이용하여 제조된 (OA-Fe3O4 NP)8 보다 훨씬 더 거칠었다. 결과적으로 단 단계 및 다층막의 제곱 평균 제곱근(root-mean-square, rms) 조면도(roughnesses)는 유사한 두께에도 불구하고 각각 약 17.0nm 및 2.4nm이었다. 3000rpm에서의 30mgmL-1을 가진 단 단계의 스핀-코팅된 OA-Fe3O4의 경우, 필름 두께 및 제곱 평균 제곱근 조면도는 약 42nm 및 8.064nm이었다. 그러나 5mgmL-1 및 3000rpm으로부터 제조된 (OA-Fe3O4 NP)4 다층막에 대해서는 45nm 및 2.528이었다(표 1 및 도 9)
Figure 112013102008458-pat00003
광경화된 (OA-Fe3O4 NP)20 다층막의 내부 구조를 단면 고 분해능 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)으로 검사하였다. 도 3(d)에서는 보는 바와 같이, OA-Fe3O4 나노입자는 분리되지 않으면서 균질하나 조밀하게 필름 내에 분포되어 있다. 이와 같은 현상은 광 경화된 중합체를 기초로 한 유기/무기 다층막이 스핀-코팅이 되는 동안에 중합체가 포함된 나노입자가 분리되어 중층의 내부 구조를 갖는 종래의 기술과는 뚜렷한 대조를 이룬다(S. Lee et al., J. Am . Chem . Soc ., 131, 2579-2587 (2009); S. Al Akhrass et al., Soft Matter, 5, 586-592 (2009)). Fe3O4 뿐만 아니라 Ag, MnO, 및 FePt와 같은 다양한 무기 나노입자를 광 개시제를 이용하여 용이하게 LbL 조립시킬 수 있다(도 10, 도 11 및 도 12). 실용적인 측면에서 나노입자를 근거로 한 메모리소자와 같은 전자장치에서의 용도에 있어서, 나노입자의 균일한 분포 및 조밀한 충전은 매우 중요한 성질이다. 왜냐하면 균일하게 분포되고 조밀하게 충전된 나노입자는 보다 작은 칩 크기 및 인접 나노입자 사이의 전자 터널링이 가능하게 하기 때문이다. 한편, 바람직하지 않은 계면장력으로 인한 분리 현상 때문에, OA-Fe3O4 나노입자, PI 및 폴리스티렌과 같은 소수성 폴리머를 포함하는 용액 혼합물의 스핀-코팅은 2개의 별개의 층(곧, 폴리머 및 OA-Fe3O4 나노입자층)을 유도한다(도 13).
우선, -5000 내지 +5000 Oe의 필드 범위 내에서의 초전도 양자간섭소자(superconducting quantum interference device, SQUID) 자기측정을 이용하여 광 경화된 (OA-Fe3O4 NP)n (n=5 및 15) 다층막의 자기적 성질을 검사하였다. T=300K에서의 광 경화된 다층막의 자기화 곡선은 보자력(coercivity), 잔류자기(remanence), 히스테리시스(hysteresis) 없이 가역적이었으며, 이는 일반적인 초상자성(superparamagnetic) 특성을 나타내는 것이다(도 4(a))(J. Park et al., Nat. Mater., 3, 891-895 (2004); K. M. Seemann et al., Nanoscale, 5, 2511-2519 (2013). 액체 헬륨 온도에서 (T=5K), Fe3O4 나노입자의 열적으로 활성화된 자성-전환 특성은 초상자성 특성에 의한 것이다. 곧, 자화 커브는 강자성체에서 전형적으로 얻어지는 것과 같이, 두 개의 광범위한 방향으로 분리된, 루프 모양으로 얻어졌다(도 4(b)). 또한, 포화된 자기화는 적층 수에 따라서 규칙적으로 증가하였다(곧, 다층막 내에 흡수된 OA-Fe3O4 나노입자의 총량)(도 4(a) 및 도 4(b)). 도 4(c)는 150 Oe의 자기장 하에서 300K에서 5K까지, 광경화된 (OA-Fe3O4 NP)n의 온도 의존도를 나타내는 것이다. 영-필드-냉각(ZFC) 및 필드-냉각(FC) 사이에서 약간 벗어나기 시작하는(J. Park et al., Nat. Mater., 3, 891-895 (2004); J. Majeed et al., Rsc Adv., 3, 596-602 (2013)), 블로킹 온도는 5 및 15층의 다층막에 대해서 약 45K에서 변함없었다. 또한, 개개의 입자의 자기 모멘트 사이의 상대적으로 강한 양쪽성 상호작용으로 인하여 Fe3O4 NP 어레이의 블로킹 온도가 3차원 NP 어레이에서 현저하게 높은 온도로 이동한다는 것이 보고된 바 있다(Poddar, P. et al., Phys. Rev. B, 66:060406 (2002)). 본 발명에서는 조밀하게 충전된 철산화물 나노입자 필름은 그 성분 나노입자의 고유의 초상자성 성질을 유지할 수 있다는 것을 확인하였다.
조밀한 펠렛으로 압축될 때, 나노사이즈 효과로 인하여 10nm 미만의 크기를 가진 Fe3O4 나노 입자들은 비교적 높은 저항률(>50MΩcm)을 가진다는 것이 보고되었다(T. H. Kim et al., Nano Lett., 9, 2229-2233 (2009)). 나노입자 펠렛이 전압 극성에 따라 양극성 스위칭 성질을 보인다는 것을 보고하였다고 하더라도 그 결과는 기기의 불완전 변동에 크게 영향을 받았다 도 5(a)는 (광경화된 OA-Fe3O4 NP)n 다층막의 비휘발성 메모리 성질을 보여준다. 양극성 스위칭의 측정을 위하여 전압은 0 내지 1.8V로 스윕하고, 다시 100mA 이하의 제한 전류를 준수하여 -1.8V로 복귀시켰다. 더욱 상세하게는 +1.5V에서 저전류 상태(곧, OFF 상태)[스텝 ‘(1)’]은 고전류 상태(곧, ON 상태)로 갑자기 변환되었다. (광경화된 Fe3O4 NP)n 다층막에 인가된 전압의 극성을 +1.8V [스텝 ‘(2)’]로 반전시킬 때, ON 상태는 +1.8 내지 -1.8V를 유지하였으며, 그 후로 -1.8V에서 저전류 상태로 변환하였다.
층수가 2에서 6으로 증가될 때, (광경화된 Fe3O4 NP)n 다층막을 가로지르는 전기장은 감소되기 때문에, 층수의 증가는 보다 현저하게 낮은 레벨의 전류, 특히 OFF 레벨로 되게 한다(도 5(a)). 결과적으로 이들 소자의 ON/OFF 전류비는 약 103까지 증가하였다. 소자 성능은 증가된 층수에 따라 더욱 향상된다(도 14).
전이금속 산화물 나노입자-계 소자의 저항성 스위칭 성질의 안정성을 더욱 검사하기 위하여 (광경화된 Fe3O4 NP)6 다중막 소자의 사이클링 및 보유시간 테스트를 실시하여, +0.1V의 리딩 전압을 사용하여 ON 및 OFF 상태에서의 전기적 안정성을 결정하였다. 도 5(b) 및 도 4(c)는 주위 공기 조건하에서 실시된 103s 및 100사이클의 전체 테스트 시간 동안 ON 및 OFF 상태가 유지된다는 것을 보여준다. OFF 상태에서의 전류와 ON 상태에서의 전류의 비율은 약 103이며, 이들 소자는 640μs의 스위칭 속도에서 반복적으로 작동하였다. 제조된 후에 필름에 어떠한 열처리를 가하지 않고 (광 경화된 Fe3O4 NP)n 다층막의 메모리 성능을 얻었다.
(광 경화된 Fe3O4 NP)n 다층막의 전도 메커니즘을 조사하기 위하여, 양전압 스위프 영역에서의 비선형 I-V 특성을 log-log 스케일 상으로 플롯팅하였다. 도 5(d)는 ON 상태에서의 I-V 관계가 전하 운반 행동을 명확하게 보여주며, 이는 공간-전하-한정 전도(space-charge-limited conduction, SCLC)의 그것과 유사하였다(J. G. Park et al., Nano Lett., 9, 1713-1719 (2009); Y. C. Yang et al., Nano Lett., 9, 1636-1643 (2009)). SCLC 모델은 옴 전류 영역(I V), 열적으로 생성된 전하 캐리어, 거어니-모트 법칙 영역(Mott-Gurney law region, 고상으로 차일드 법칙(Child's law)으로도 알려짐)(I V 2) 및 가파른 전류의 증가 영역으로 구성되어 있다. 반대로 ON 상태는 1.00의 기울기를 가진 옴 전도 행동을 보여주었다. 이와 같은 경우에, ON 전류는 저 저항률을 가진 레지스터와 같이 작용하는 금속 필라멘트와 같이, 국부적인 전도 경로를 통하여 흐를 수 있다. Fe3O4 나노입자계 필름 내에서 전도 경로의 형성을 확인하기 위하여, 전류-센싱 원자력 현미경(current-sensing atomic force microscopy, CS-AFM)에 의하여 국부적인 전류 이미지를 확인하였다(H. Sugimura et al., Appl. Phys. Lett., 80, 1459-1461 (2002); C. Lee et al., Langmuir, 25, 11276-11281 (2009); H. Baek et al., Langmuir, 29, 380-386 (2013)). 상기 측정에서 약 30nm의 접촉 면적을 가진 CS-AFM 팁(곧, 전기화학적 삽입 Pt 팁)을 상부 전극으로 사용하였다.
도 6에서 보는 바와 같이, 필라멘트 전도성 경로의 형성 및 파열은 광 경화된 OA-Fe3O4 나노입자 필름의 I-V 곡선에 나타난 바와 같이, ON 및 OFF 상태 모두에서 관찰하였다. 이들 현상은 상부 및 하부 전극 사이의 전류 밀도가 일정하지 않으며, 이들은 스위칭 동안에 온 및 오프로 변하는 편재화된 전도성 경로에 집중되어 있다는 것을 나타낸다. 50㎛ 크기의 상부 전극으로부터 측정된 것과 비교하였을 때 CS-AFM 데이터에 나타난 비교적 낮은 전도도 및 높은 작동 전압은 주로 전극 접촉 면적이 감소함으로써 야기된 것이다(도 5(a)). 전극 접촉 면적의 감소는 상부 전극 하에서 형성된 전도성 필라멘트 경로 밀도가 감소하며, 결과적으로 작동 전압이 증가하는 것으로 보고되었다(H. Baek, C et al., Langmuir, 29, 380-386 (2013)). CS-AFM 팁은 작은 접촉 면적(약 30nm)으로 인하여 전기 포인트 소스(electrical point source)로 기능하여, 팁으로부터 균일하지 않게 될 광 경화된 OA-Fe3O4 필름을 통하여 전기장을 가하게 할 수 있다. 일정하지 않은 전기장은 저항 스위칭을 위한 인가된 전압이 증가하는 것으로 알려져 있다(H. Sugimura, Y. Ishida, K. Hayashi, O. Takai, and N. Nakagiri, Appl . Phys . Lett ., 80, 1459-1461 (2002)).
또한, 어떠한 것도 코팅되지 않은 PI 없는 OA-Fe3O4 나노입자가 나노-스케일의 메모리 소자로 작동할 수 있는지의 가능성을 검사하였다(도 7). 고도로 희석된 농도(<1X10-4 mgmL-1)의 OA-Fe3O4 용액을 사용하여 Pt로 코팅된 Si 기판 상에 OA-Fe3O4 나노입자로 코팅된 기판을 제조하였다. 이와 같은 경우에 1.0μA의 전류를 준수한 CS-AFM 팁 전극을 사용하여 16X16nm2 면적의 OA-Fe3O4 나노입자 하나의 비휘발성 메모리 성질을 측정하였다.
도 7에서 보는 바와 같이, 하나의 OA-Fe3O4 나노입자는 전형적인 양극성 스위칭 행동을 보여주었다.
전이금속 산화물 나노 입자계 소자의 스위칭 메커니즘은 불명확하나, 본원 발명에서의 가능한 저항 스위칭 행동의 메커니즘은 멤리스티브(memeristive) 모델을 기초로 하여 설명할 수 있다(H. Baek et al., Langmuir, 29, 380-386 (2013); D. B. Strukov et al., Nature, 453, 80-83 (2008)). Fe3O4 나노입자 격자 내의 양전하를 띤 캐리어(곧, Fe 이온)는 전기장에 따라 상부 전극에 반발하거나 끌리며, 얇은 잔여 영역을 거친 터널링의 결과로 이동될 수 있다(곧, OA 리간드 및 PI를 포함하는, Fe3O4 나노입자 및 유기층 내의 도핑되지 않은 전하-캐리어 영역). 상기에서 언급한 바와 같이 광 경화된 다층막은 조밀하게 충전된 Fe3O4 나노입자로 구성되어 있다. 전하 이동은 전극과 다층막 사이의 경계에서 일어나는 전자 운반에 대한 전자 배리어에 상당한 영향을 미친다, 곧, 상부 전극에 인가된 양전압은 Fe3O4 나노입자 격자 내의 양전하를 띤 캐리어를 밀쳐내어 상부 전극과 Fe3O4 나노입자 사이의 거대 에너지 배리어로 인한 저전도도(곧, OFF)의 상태를 유도한다. 양전하를 띤 캐리어가 하부 전극 내로 충분하게 축적될 때, 이와 같은 저 전류 상태는 고 전류 상태로 갑자기 변환한다. 그러나 반대 극성을 띤 전압이 상부 전극에 인가될 때, 양전하를 띤 캐리어는 상부 경계면에 부착되고, 전기장 내의 이들 전하는 가장 유리한 확산 경로를 통하여 고전기전도성을 형성하기 위하여 이동한다.
최근에 전기화학적 활성 (Ag 또는 Cu) 음극 및 비활성 양극 상에 샌드위치된 고상 전해질은 Ag 이온의 고유동성을 기초로 한 전기화학적 리독스 반응을 거친 양극성 스위칭 거동이 보고되었으며, 이는 다른 스위칭 메커니즘을 나타낸다(Y. C. Yang et al., Nano Lett ., 9, 1636-1643 (2009); K. Terabe et al., Nature, 433, 47-50 (2005); R. Waser et al., Nat . Mater ., 6, 833-840 (2007)). 더욱이 상부 전극으로부터의 금속이온이 확산되는 것은 편재화된 금속-원자 체인이 형성되게 하여 전기장 하에서의 전극 물질을 연결해 준다. 그러나 본원 발명은 전기화학적으로 비활성인 텅스텐 상부 전극 및 Pt 전극으로부터의 양극성 스위칭 행동을 보여준다. 또한 도 5(a)에 나타낸 것과 유사한 양극성 스위칭 행동이 다양한 상부 전극 물질에서 관찰되었다(도 15). 이들 결과들은 상부 전극으로부터 분산된 금속 이온을 기초로 한 레독스 반응은 비록 부분적으로 도움을 줄 수는 있더라도 광 경화된 (OA-Fe3O4 NP) 다층막의 저항성 스위칭 행동과 직접적으로 연관된 것은 아니라는 것을 의미한다.
광경화된 LbL-조립체의 유효성을 명확하게 증명하기 위하여, 진공 증착의 도움 없이 광경화된 Ag 나노입자를 이용하여 패턴화된 전극을 포함하는 메모리 셀 소자를 제조한다. 우선, (가교결합된 OA-Fe3O4 NP)6 다층막을 Pt-코팅된 기판 상에 증착시키고, OA-Fe3O4 나노입자 다층막 상에 6.5nm 직경을 가진 3wt% OA-Ag 나노입자 및 PI를 포함하는 용액 혼합물을 연속적으로 스핀-코팅하고, 100㎛ 크기의 도트 패턴을 가진 포토마스크를 이용하여 상기 막 상부를 UV선으로 조사하고 나서 조사되지 않은 OA-Ag 나노입자 영역을 용매를 세척함으로써 제거하였다. 패턴화된 OA-Ag 나노입자를 포함하는 이들 셀 소자를 120℃에서 건조시켰다(도 8(a) 및 도 9). 이 경우에 광-패턴화된 소자의 양극성 스위칭 성질이 도 8(b)에 도시한 소자의 것과 거의 유사한 것을 확인하였다. OA-Fe3O4 나노입자 막과 같은 나노다공성 박막 상에 상부 전극의 진공 증착이 단락 전류 현상을 야기한다고 하더라도(도 16), 본원발명은 전기오작동을 일으키는 상기 단락 전류 현상을 상당히 감소시켰다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는 나노복합체 다층막의 제조방법:
    (a) 안정화제에 의하여 안정화된 무기물 나노입자와 분자량이 150g/mol 내지 320g/mol인 광개시제를 혼합한 혼합용액을 기판에 코팅하여 박막화시키는단계;
    (b) 상기 코팅된 박막에 자외선을 조사하여 무기물 나노입자의 표면에 결합된 리간드와 광개시제를 자기조립시키는 광경화반응을 실시하는 단계; 및
    (c) 상기 (a) 및 (b) 단계를 반복하여 층상 자기조립된 나노복합체 다층막을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 및 블레이드 코팅에서 선택된 방법으로 실시하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 안정화제는 올레익산 및 올레일아민으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 나노입자는 금속 또는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속은 전이금속인 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바륨(Ba) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 나노입자 표면에 결합된 리간드는 친수기와 소수기를 모두 가지는 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(HPK), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-원 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-원으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 나노입자는 직경이 5nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 나노복합체 다층막의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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KR20100057000A (ko) * 2010-04-12 2010-05-28 국민대학교산학협력단 다층박막 제조방법 및 이에 의하여 제조된 다층박막

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