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KR100960834B1 - 육방정계 우르차이트형 단결정, 그 제조 방법, 및 육방정계우르차이트형 단결정 기판 - Google Patents

육방정계 우르차이트형 단결정, 그 제조 방법, 및 육방정계우르차이트형 단결정 기판 Download PDF

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Publication number
KR100960834B1
KR100960834B1 KR1020077007445A KR20077007445A KR100960834B1 KR 100960834 B1 KR100960834 B1 KR 100960834B1 KR 1020077007445 A KR1020077007445 A KR 1020077007445A KR 20077007445 A KR20077007445 A KR 20077007445A KR 100960834 B1 KR100960834 B1 KR 100960834B1
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KR
South Korea
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single crystal
crystal
growth
concentration
hexagonal
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KR1020077007445A
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겐지 요시오카
히로시 요네야마
가츠미 마에다
이쿠오 니이쿠라
미츠루 사토
마스미 이토
후미오 오리토
Original Assignee
도쿄 덴파 가부시키가이샤
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Publication of KR20070058574A publication Critical patent/KR20070058574A/ko
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Abstract

각종 디바이스용 기판으로서 유용한 고순도이고 균일한 육방정계 우르차이트형 단결정을 제공한다.
주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시킴으로써 얻어진 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계의 우르차이트형 화합물 단결정으로서, 양성 원소 A 이외이고 또한 농도가 0.1 ∼ 50ppm 인 금속의 농도의 편차가 100％ 이내인 것을 특징으로 한다.

Description

육방정계 우르차이트형 단결정, 그 제조 방법, 및 육방정계 우르차이트형 단결정 기판{HEXAGONAL WURTZITE TYPE SINGLE CRYSTAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HEXAGONAL WURTZITE TYPE SINGLE CRYSTAL SUBSTRATE}
본 발명은, 육방정계 우르차이트형의 단결정, 그 제조 방법 및 육방정계 우르차이트형 단결정 기판에 관한 것이다.
육방정계의 결정은 정육각형의 평면 내에서 120°를 이루는 3 개의 a 축과 그들에 수직인 c 축, 합하여 4 개의 결정축을 갖는다. c 축에 수직인 면을 c 면, c 축과 임의의 a 축에 평행한 면을 m 면, c 축과 평행이고 임의의 a 축에 수직인 면을 a 면이라고 부른다. 육방정계 가운데, AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 나타나는 화합물에서 관찰되는 결정 구조, 우르차이트형 구조의 원자 배열을 도 1 에 나타낸다. A 원자와 X 원자는 각각 육방 최밀 구조형에 가까운 배열을 취하고, A 원자에는 X 원자 4 개가 정사면체형으로 배위하고, 반대로 X 원자에도 A 원자 4 개가 정사면체형으로 배위하고 있다. 각각의 정사면체 클러스터에서, 도 1 의 (a) 와 같이 c 축에 평행한 방향 중 A 의 바로 윗쪽에 X 가 있는 방향을 +c, 도 1 의 (b) 와 같이 X 의 바로 윗쪽에 A 가 있는 방향을 c 라고 부르고, c 축에 수직인 c 면으로서 +c 및 -c 방향을, 각각 (0001) 면
[화학식 1]
Figure 112007025141509-pct00001
이라고 써서 구별한다. c 면을 절취하는 경우에는, 도 1 의 (c) 의 L-L' 또는 M-M' 의 위치 및 그들과 등가인 위치에서만 결합이 끊어지지 않기 때문에, (0001) 면에서는 원소 A,
[화학식 2]
Figure 112007025141509-pct00002
에서는 원소 X 만이 표면에 나타난다. 성장 후의 단결정의 경우에도 표면은 동일해진다. 이러한 원자 배열을 취하기 위해서, 우르차이트형 구조에서는 c 축 방향으로 극성을 갖는다. 육방정계 우르차이트형 구조를 취하는 것이 알려져 있는 화합물로서는, 우르차이트인 황화아연 (ZnS) 을 비롯하여, 산화아연 (ZnO), 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화인듐 (InN) 등을 들 수 있다.
육방정계 우르차이트형 단결정의 성장 방법으로서는, 기상법, 액상법, 융액법이 있는데, 기상법, 융액법에서는 각각 결함 밀도가 높고, 성장에 매우 고압, 고온을 필요로 하는 등의 결점이 있다. 이에 대하여 액상법은, 결함 밀도가 낮은 고품위의 결정이 비교적 낮은 온도에서 얻어진다는 특징이 있다. 그 중에서도 솔보써말법은 결함이나 불순물 농도가 낮은 고품위의 결정 성장에 적절하다고 일컬어지고 있다. 솔보써말법이란, 초임계 상태의 용매를 유지하는 용기 중에, 원료와 종결정을 장전하고, 온도차를 이용하여 원료 용해, 재석출시켜 단결정을 얻는 방법의 총칭이며, 용매가 물인 경우는 수열법, 암모니아인 경우는 암모노써멀 법이라고 불린다.
이하, 육방정계 우르차이트형의 결정 구조를 갖는 화합물 중 산화아연 (이하, 산화아연의 화학식「ZnO」를 동의의 용어로서 사용한다) 단결정, 더욱 상세하게는, 청자, 자외 발광 소자 (용기판), 표면 탄성파 (SAW), 가스 센서, 압전 소자, 투명 도전체, 바리스터 등 다방면에 이용되고, 우수한 기능을 발현하는 ZnO 단결정과 그것을 이용한 기판을 중심으로 설명한다. 단, 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정은 ZnO 에 한정되는 것은 아니다.
육방정계 우르차이트형 결정을 형성하는 일방의 원소인 음성 원소는 질소나 산소 등의 분자 가스 또는 황이나 셀렌 등의 휘발성을 갖는 원소이고, 결정 성장시에 양성 원소와의 조성을 양론비로 유지하는 것이 곤란하다. 솔보써말법은 밀봉된 고압 용기 내에서 음성 원소 성분을 함유하는 환경에서 결정 성장이 가능한 것을 특징으로 하나, 이 환경 하에 있어서도 음성 원소가 결정 중에 결핍되는 결함의 발생을 억제하는 것은 곤란하고, 이것에 기인하는 문제의 발생을 억제하는 것은 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 질화알루미늄 (AlN), 질화갈륨 (GaN), 질화인듐 (InN) 등의 결정에 공통의 과제가 되고 있다.
산화아연 (ZnO) 의 단결정은, 상기와 같이 육방정계의 우르차이트형 화합물의 결정 구조를 갖고, 직접 전이에 의해 금제대 폭 (Eg: 3.37eV) 이 큰 반도체이다. 또, 여기자 결합 에너지 (ZnO: 60meV) 가 다른 반도체 재료, (GaN: 21meV, ZnSe: 20meV) 에 비해 매우 크기 때문에, 고효율의 발광 디바이스 재료로서 기대되 고 있다. ZnO 를 사용한 발광 소자의 실현에는, ZnO 를 p 형으로 조제할 필요가 있지만, ZnO 는 산소 결손 또는 격자간 위치 아연 등의 결함을 생성하기 쉽고, n 형이 되기 쉬우며 p 형이 되기 어려운 성질이 있다.
현재, 수많은 기관에서 ZnO 의 p 형화가 연구되어, 이것이 실현되면, 포토 엘렉트로닉스계 및 에너지계에 혁명이 일어날 것으로 기대되고 있다. 또, 청자색 발광 다이오드 (LED) 로서 수년 전부터 실용화되고 있는 GaN 과는 동일한 우르차이트형 결정 구조로 격자 상수도 가까운 (격자 미스매치: 약 2％) 점, 장래, 저가격으로 제조할 수 있을 가능성이 있는 점에서, 현재, 주로 사용되고 있는 사파이어나 SiC 를 대신하는 GaN 의 박막 성장용 기판으로서도 관심을 모으고 있다.
산화아연 (ZnO) 의 단결정의 성장에 관해서는, 이하의 보고가 이루어지고 있다.
비특허 문헌 1 에는 수열법에 의한 ZnO 의 단결정의 성장이 기재되어 있고, 이 성장법에 의하면, ZnO 의 소결체를 결정의 성장 용기 내의 하부에, 또 ZnO 종결정을 그 성장 용기의 상부에 각각 배치하고, 이어서, KOH 및 LiOH 로 이루어지는 알칼리 수용액의 용매 (이하,「알칼리 용매」라고 한다.) 를 충전한다. 이 상태에서, 성장 용기 내를 370 ∼ 400℃ 의 성장 온도, 700 ∼ 1000kg/㎠ 의 압력에서 운전을 실시하는데, 여기서, 성장 용기 내의 상부와 하부에서, 하부의 온도가 상부의 온도보다 10 ∼ 15℃ 높아지도록 운전함으로써, ZnO 의 단결정을 성장시킨다.
상기와 같이 성장시키는 ZnO 단결정은, 성장 용액으로서 알칼리 용매만을 이 용한 경우에는, 성장 환경이 환원성 분위기가 되고, Zn 원자의 과잉량이 수십 ppm 내지 이십수 ppm 이 되고, 전기 전도도도 100 ∼ 10-21/Ω·㎝ 가 된다. 따라서, 이 ZnO 단결정을 음향 전기 효과 소자로서 이용하기에는, 전기 전도도가 커서 적합하지 않다. 그래서, 성장계 내를 산소 분위기로 하기 위해서 과산화 수소 (H2O2) 를 첨가하고, ZnO 단결정의 고순도화를 시도하고 있다.
그러나, 상기 H2O2 를 작용시켜 성장한 ZnO 단결정에 있어서도, 그 전기 전도도는 10-8 ∼ 10-101/Ω·㎝ 이고, 음향 전기 효과 소자로서 이용하기에는 전기 전도도가 작아 적당하지 않다. 이 때문에, 이렇게 하여 얻어진 ZnO 단결정의 표면에 Zn 을 증착시켜 Zn 과잉 상태로 함으로써, 전기 전도도를 향상시키고 있다.
그런데 , 상기 Zn 증착에 의한 전기 전도도의 향상에 있어서는, 증착 처리하여 얻어진 ZnO 단결정의 결정 표면 근방만 전기 전도도가 향상되지 않고, 단결정 전체적으로의 전기 전도도의 균일성이 부족하다는 과제가 있었다. 또, 이러한 증착 장치로서는, 대규모 장치가 필요하고 비용면에서 불리하다는 과제가 있다.
또, 특허 문헌 1 에는, ZnO 에 Al 등의 3 가 금속을 도프한, 구경이 최대 1 인치 정도의 ZnO 단결정으로 이루어지는 압전성 반도체를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그 반도체는 3 가 금속이 5 ∼ 120ppm 도프되어 있고, 전기 전도도가 10-3 ∼ 10-61/Ω·㎝ 인 것으로 되어 있다. 특허 문헌 1 의 단결정의 제조 방법은, ZnO 의 소결체 원료를 성장 용기 하부의 원료 충전부에, ZnO 의 종결정을 성장 용기 상부의 결정 성장부에 각각 배치함과 함께, 알칼리 용매를 용기에 수용하고, 원료 충전부의 온도가 결정 성장부의 온도보다 높아지도록 용기 내 온도를 조절하여 수열 조건 하에서 ZnO 단결정을 성장하는 방법으로서, 그 알칼리 용액에 H2O2 를 혼입하여 ZnO 단결정을 작성하고, 이 단결정에 3 가 금속을 도프하여 전기 전도도를 제어한 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 제조 방법에 있어서는, 3 가 금속의 도프에 의해, ZnO 단결정의 결정 표면 근방뿐만 아니라 단결정 전체의 전기 전도도를 향상시킬 수고, 전기 전도도의 균일성을 향상할 수 있다고 여겨지고 있다.
그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 ZnO 단결정의 모빌리티 (캐리어의 이동도) 에 대해서는 30㎠/V·sec 이상, 바람직하게는 60㎠/V·sec 이상으로 되어 있지만, 이것으로는, 반도체 특성으로서는 여전히 저수준에 머무르고 있어, 아직 개선의 여지가 있다.
그 외, ZnO 단결정에 관해서, c 면의 면적이 큰 종결정이나 m 면의 면적이 큰 종결정 등, 종결정의 형상을 변화시켜 단결정 성장을 실시한 발표 등이 있다 (비특허 문헌 2 참조).
비특허 문헌 1: 「수열 Zn0 단결정의 성장의 속도론과 형태」(사카가미 노보루·와다 마사노부 요업 협회 잡지 82 [8] 1974)
비특허 문헌 2: E.Oshima et al.,Journal of Cyrstal Growth 260 (2004) 166-170
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-90036호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이상과 같은 종래 기술에 있어서의 문제점으로서, 각종 재료로서 효율적으로 사용할 수 있는 고순도이고 대형인 육방정계 우르차이트형의 단결정을 얻을 수 없는 것을 들 수 있다. 그리고, 종래 알려져 있는 육방정계 우르차이트형의 단결정에서는, 불순물이 많고, 반도체 특성으로서 만족할 수 있는 전기 전도도의 값 및 그 값의 균일성 등의 면에 있어서 충분하지 않다.
육방정계 우르차이트형의 단결정을 청자, 자외 발광 소자 (용기판), 표면 탄성파 (SAW), 가스 센서, 압전 소자, 투명 도전체, 바리스터 등의 소자로서 이용하는 경우에는, 특정의 방위에 의해 절취 가공을 실시하고, 두께 수백 ㎛ 에서 5㎜ 정도까지의 판상의 단결정으로 하고, 표면 가공, 연마를 행한 후에 사용하는 것이 일반적이다. 여기에서는, 단결정으로부터 원하는 소자를 형성하기 위해서 판상으로 절취한 형상인 것을 기판이라고 칭한다. 기판은 일정한 성장 축에 수직인 결정면 또는 거기서부터 몇 차례의 경사를 갖게하여 단결정으로부터 절단되는 것이 일반적이다. 이 경사는 주로 박막 성장 후의 표면의 평탄성으로 대표되는 성상을 정돈하기 위해서 성장 조건에 맞추어 적정화된다. 따라서, 이 의도인 경사를 갖게 한 기판은 실질적으로 특정 결정면을 갖는 것과 동일한 의미의 목적에서 사용된다.
지금까지의 소자 형성에서는 육방정계 우르차이트형의 단결정으로부터 절취한 기판으로서 실질적으로 c 면을 표면으로 하는 c 면 기판이 많이 이용되어 왔다. 이 c 면 기판은 c 축에 수직인 A-X 간 (도 1 의 (c) 의 L-L' 또는 M-M' 의 위치 및 그들과 등가인 위치) 에서 절단되기 위해서, A 가 표면을 형성하고 있는 (0001) 면, X 가 표면을 형성하고 있는
[화학식 3]
Figure 112007025141509-pct00003
이 표리 일체가 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 기판 상에 소자를 형성하는 경우, 어느 쪽의 면을 이용할지는 목적으로 하는 소자 형성의 프로세스에 의존한다.
지금까지 행해져 온 박막 성장에 있어서는, 성장을 행하는 표면의 극성에 배려하면서 성장 조건을 검토하여, 최적화가 행해져 왔다. 이 경우, 극성은 상이한 것의 표면에 단일 원소로부터의 끊어진 결합이 모여 존재하기 때문에 다음의 원소의 배열을 제어하기 쉽다는 이점이 있고, c 축 방향에 수직인 c 면 상에서의 박막 성장은 일반적으로 행해지고 있다.
박막 성장에서는 성장의 기판이 되는 c 면의 극성의 선택을 용이하게 행할 수 있다. 그런데, 솔보써말법과 같이, 기판을 절취하기 위한 대형 단결정의 성장에서는 종이 되는 결정 (종결정) 의 양면에 있어서 동시에 성장이 진행하기 때문에, 극성의 선택을 행할 수 없다. 즉, 하나의 단결정 내에 종결정의 (0001) 면 상에 성장하는 +c 및 종결정의
[화학식 4]
Figure 112007025141509-pct00004
상에 성장하는 -c 의 두 개의 영역이 존재하는 것이 불가피해진다.
비특허 문헌 1 에서는, 대표적인 육방정계 우르차이트형의 결정인 ZnO 단결정에 있어서, 예를 들어, 수열 합성에서 이용하는 알칼리 용매 중의 리튬 (Li) 이, +c 영역보다도 -c 영역에 많이 함유되기 쉽고, 그 이유로서 ZnO 의 결정 구조에 있어서, -c 영역이 +c 영역보다도 결함이 많고, 불순물을 흡착하기 쉬우며 취입하기 쉽다고 설명되어 있다. -c 영역에 있어서 표면을 형성하는 음성 원소 X 는 질소나 산소와 같은 분자 가스 또는 황이나 셀렌 등의 휘발성을 갖는 원소가 많고, 결정 성장 표면에 있어서 원소의 결핍으로부터 생기는 공공 결함의 발생을 억제하기 어려운 것에 기인한다고 생각할 수 있다.
이러한 단결정으로부터 기판을 절취함으로써, c 면 기판을 얻는 경우, -c 영역과 +c 영역이라는 절취 부위의 차이에 의해, 단결정 내의 불순물 농도의 편차가 c 면 기판간의 농도의 편차에 반영되어 버린다. 또한, a 면 기판 또는 m 면 기판에서는, 동일 기판면 내에 있어서 c 축 방향에 불순물 농도의 편차를 발생시키는 결과가 되어 버린다. 이 불순물 농도 등의 편차는, 광학 용도에 있어서의 색 및 광의 흡수, 유전체 용도에 있어서의 유전율, 반도체 용도에 있어서의 캐리어 농도, 이동도 등의 전기 특성에 영향을 주어 제품이 되는 소자의 편차의 원인이 되어 회피할 필요가 있다. c 면 기판의 경우는 영역 마다 구분하여 상이한 용도로 이용하는 것이 가능하지만, 생산성이나 제품 용도에 의한 기판 필요량의 차이 등에서, 동일 단결정 내에서 균일한 불순물 농도가 되는 것과 같은 제어가 요망된다. a 면 기판 또는 m 면 기판에 있어서는, 동일 기판 내에서의 불순물 농도의 면내 분포의 균일화는 필수가 된다.
육방정계 우르차이트형의 단결정 및 기판, 특히 ZnO, GaN, InN 및 InGaN 혼정 등은 발광 소자용으로서의 용도가 기대되고 있다. 그러나, c 면 상에 형성된 소자에서는, 극성의 존재에 의해 결정 중에 강한 전류계가 가해져, 전자와 홀의 공간적 분리가 일어난다. 이 결과, 발광 소자의 경우에서는 캐리어 주입을 크게해가면 효율이 저하되고, 장파장측에 발광이 시프트한다는 문제가 발생하고 있다. 이것을 해결하기 위해서는 표면에 양성과 음성의 원소가 동일하게 존재하는 비극성의 면, 즉 m 면 또는 a 면을 사용하면 되는 것은 알고 있지만, 지금까지의 결정 성장에서는 이러한 대형이며 불순물 농도가 균일한 기판이 얻어지지 않았다.
그래서, GaN 계의 소자에서는 γ 면 사파이어 기판 상에 ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth) 시켜, m 면이나 a 면의 GaN 표면을 갖는 기판을 얻고 있었다. 그들 기판에서는 사파이어와 GaN 의 결정계의 차이 및 격자 상수의 차이에 기인하는 결함의 발생이 소자 특성에 영향을 주어 큰 문제가 되고 있었다.
한편, 비특허 문헌 2 에는, m 면의 면적이 큰 종결정을 사용하여 결정 성장을 실시한 것이 기재되어 있는데, 비특허 문헌 2 에는 결정 성장 조건의 상세는 기재되어 있지 않다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 조건 하에서 솔보써말법을 이용한 결과, 놀랍게도, 종래에 없는 대형의 육방정계 우르차이트형 단결정을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다. 얻어진 육방정계 우르차이트형 단결정은, 불순물 농도가 매우 낮고, c 축 방향의 면내의 불순물 농도의 편차가 작아 산업상 매우 유용한 결정인 것이 판명되었다. 특히 ZnO 에 대해서는, 구경이 2 인치 이상인 종래에 없는 대형의 ZnO 단결정을 성장시킬 수 있는 것을 알아내어, 얻어진 ZnO 단결정의 특성에 관해서도, 결정 중의 미량금속의 농도가 매우 낮고, 또한 c 축 방향의 면내의 편차가 작아 산업상 매우 유용한 결정인 것이 판명되었다.
즉, 본 발명은, 주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시킴으로써 얻어진 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계의 우르차이트형 화합물 단결정으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정을 제공한다. 또 본 발명은, 주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시킴으로써 얻어진 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계의 우르차이트형 화합물 단결정으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 화합물 단결정을 제공한다. 또 본 발명은, 주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시킴으로써 얻어진 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계의 우르차이트형 화합물 단결정으로서, 양성 원소 A 이외이고 또한 농도가 0.1 ∼ 50ppm 인 금속의 농도의 편차가 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정을 제공한다. 또 본 발명은, 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판을 제공한다. 또 본 발명은, 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판을 제공한다. 또 본 발명은, 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외이고, 또한 그 a 면 또는 m 면에 있어서의 농도가 0.1 ∼ 50ppm 인 금속의 농도 분포가 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판도 제공한다. 여기서 말하는 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면이란, 각각의 면으로부터 몇차례의 경사를 가지고 있는 것을 포함하고, 이것을 기판으로서 박막 성장을 실시한 후의 표면의 평탄성 등에 있어 바람직한 결과를 가져오는 것이면 된다. 그 육방정계 우르차이트형 단결정 기판은, 상기의 육방정계 우르차이트형 단결정을 절취하여 얻어진 것이 바람직하다. 또 본 발명은, 원료 충전부와 결정 성장부를 갖는 결정 제조 장치를 이용하고, 상기 결정 성장부의 온도를 상기 원료 충전부의 온도보다 35℃ 이상 낮게 하여 상기 결정 성장부에 있어서 육방정계 우르차이트형 단결정을 결정 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정은, 불순물 농도가 낮고 균일성이 우수하기 때문에 넓은 범위의 응용 전개가 가능해진다. 예를 들어, ZnO 단결정에서는, 불순물 농도가 낮은 것에 대한 효과로서 투명성이 우수한 유익 광학 특성 용도에 적용할 수 있고, 또한 불순물 농도가 균일성이 우수한 것의 효과로서 대형 단결정의 특징을 활용한 유전체 디바이스, 신티레이터 용도로 바람직하게 사용된다. 특히, 전신을 촬영한 토모그래프 관찰에 의해 암의 검출 정밀도의 향상이 크게 기대되는 TOF PET (Time of Flight Positron Emission Tomography) 에 있어서는, 검출부에 대형 단결정을 이용하므로, 결정 내의 불순물 농도의 균일화는 매우 중요하다. 단결정 내로부터 절취한 c 면 기판간의 불순물 농도의 편차가 작은 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정에서는, 절취하는 부위의 영향을 받지 않고 사용할 수 있다. 또, m 면 또는 a 면 기판을 이용하는 경우에는 면내의 불순물 농도의 편차가 저감됨으로써 검출 특성의 균일화가 달성되어 매우 유용하다.
또, 이들 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정으로부터 절취한 m 면 또는 a 면의 기판은 불순물 농도가 낮고, 또, 극성이 거의 없고, 균일성이 우수하기 때문에 발광 소자 (LED 등) 기판 등의 디바이스용의 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정 및 기판 (특히, ZnO, GaN, InN 및 InGaN 혼정 등) 은 발광 소자용으로서의 용도가 기대되지만, m 면 또는 a 면 기판을 이용함으로써, c 면의 극성에 기인하는 강한 전류계에 의한 캐리어의 공간적 분리가 생기는 문제점을 억제하는 것이 가능하다. 고주파 발진 소자용으로서 이용하는 경우에는, 불순물의 저감에 의해, 포화 이동도가 증가하고, 발진 특성이 향상하며, 또, 균일성이 우수한 것에 의해, 발진 특성의 균일화, 신뢰성 향상 등의 효과가 기대된다.
육방정계 우르차이트형의 m 면 또는 a 면을 표면으로 하는 단결정 기판을 이용하면, 박막 성장 기술에 의해 동일하게 육방정계 우르차이트형의 상이한 결정과의 접합에 유리하고, 새로운 결정의 m 면 또는 a 면을 표면으로 하는 기판을 얻는 것이 가능하다. 예를 들어, ZnO 기판 상에 InGaN 층이나 GaN 층을 형성한 기판을 얻는 것이 가능하다. 그 위에 GaN 계의 발광 소자를 형성함으로써, 캐리어 주입을 크게 한 경우의 효율 저하와, 장파장측으로 발광이 시프트한다는 문제를 회피하고, 실용 상 큰 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 이 조합은 AlGaN 층 등에도 적용이 가능하고, 나아가 ZnO 기판 상의 InGaN 층을 통하여 AlGaInN 층 등의 보다 복잡하고 다기능인 층 구성에 적용하는 것이 가능하다.
도 1 은, 육방정계 우르차이트형 결정 구조의 원자 배열을 나타내는 도면이 다.
도 2 는, 본 발명의 ZnO 단결정을 성장시키기 위한 단결정 성장 장치의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, ZnO 단결정의 실시예 1 의 a 면, m 면의 절취도이다.
도 4 는, 도 3 의 절취도를 c 축 방향에서 본 도면이다.
도 5 는, ZnO 단결정의 비교예 1 의 m 면의 절취도이다.
도 6 은, ZnO 단결정의 실시예 2 의 m 면의 절취도이다.
도 7 은, ZnO 단결정의 실시예 3 의 m 면의 절취도이다.
부호의 설명
3: 종결정
H: 단결정 성장 장치
12: 오토클레이브
13: 용기 본체
14: 덮개
15: 고착부
16: 히터
17: 패킹
20: 성장 용기
21: 프레임
22: 백금선
24: 내부 배플판
25: 외부 배플판
26: 원료
30: 벨로스
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정 및 육방정계 우르차이트형 단결정 기판에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 이용하여 나타나는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명은 신규 육방정계 우르차이트형 단결정에 관한 것으로서, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 단, 주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 또, 특정된 원료를 이용하여, 엄밀하게 특정된 솔보써말법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 바와 같이, 결정 성장시의 온도 조건을 컨트롤하면 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정을 얻을 수 있기 쉬운 경향이 있다. 이하 이 제조 방법에 대한 바람직한 실시형태 (대표예) 를 ZnO 를 예들 들어 설명한다.
불순물이 적고 고순도이며 또한 고품질인 ZnO 단결정을 양호한 재현성으로 제조하기 위해서는, 가능한 한 불순물이 적은 고순도의 원료만을 선택하는 것, 제 조 공정으로부터의 불순물의 혼입을 가능한 한 억제하는 것, 또, 적당한 속도에서의 결정 성장을 실시할 수 있는 온도, 압력 조건을 경험적으로 설정하는 것, 나아가, 이 실현을 유리하게 유도하는 반응 성장 용기의 구조를 채용하는 것 등을 필요로 한다.
먼저, 고품질의 ZnO 단결정을 성장시키기 위한 원료로서, 보다 고순도의 ZnO 분말이 필요하고, 통상 99.999％ 이상의 순도인 것이 요구된다. 그리고, 실제로는, 이러한 ZnO 분말을 소결체로 하여 이것을 직접적인 원료로서 이용한다. 이 소결체의 조제는 단결정의 성장에도 크게 영향을 줄 수 있다. 소결체를 제조하기 위한 ZnO 는 평균 입경 1 ∼ 10㎛ 정도의 ZnO 분말로 하고, 소결 전에 ZnO 분말을 백금제의 형틀에 넣어 프레스 등으로 압축 성형하는 것이 좋다. 이로써, 성장시에 있어서의 미결정의 발생을 억제할 수 있고, 미결정의 발생에 수반하는 원료의 낭비를 회피할 수 있다.
또, 소결은, 적당히 늦은 ZnO 소결체의 용해 속도가 얻어지는 소결 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 산화 분위기 중에서 1100℃ ∼ 1200℃ 의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 낮은 온도에서는 필요 이상으로 빠른 ZnO 소결체의 용해에 의해 단결정의 품질 저하를 가져온다. 소결 시간에 대해서도 목적의 용해 속도를 얻을 수 있는 소결 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1 시간 ∼ 2 시간의 소결을 실시한다. 또, 잔존하는 ZnO 분말이 열대류에 의해 결정 성장부에 수송되고, 종결정에 부착될 우려가 있으므로 회피책을 강구할 필요가 있다. 얻어진 소결체 중 5 ∼ 80㎜φ 정도인 것을 원료 충전부에 적절히 배치한다. ZnO 소결체의 형상으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 원판형, 입방체, 직방체 등을 생각할 수 있다. 용매에 대한 용해의 균일성 등을 고려하면 구형이 바람직하다.
또, 결정을 성장시킬 때, 본 발명에서는 주상의 종결정을 사용한다. 그 종결정의 형상은 사각 주상, 육각주상, 원주상 등의 형태를 임의로 이용하는 것이 가능하지만, 성장 결정은 일반적으로 종결정의 형상을 반영한 것이 되기 때문에, 목적으로 하는 결정 형상에 의해 종결정의 형상을 바꾸는 것이 바람직하다. 길이 방향이 c 축을 따르는 m 면을 표면에 갖는 ZnO 단결정을 성장시키는 본 발명의 경우 (m 면 성장) 에는, c 축 방향으로 긴 육각주상 또는, 박자목상의 직방체의 종결정을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 종결정의 c 축 방향의 변의 길이는 다른 변의 길이의 1.1 배 이상인 것이 바람직하고, 2 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 배 이상인 것이 특히 바람직하다.
성장 결정의 형상은 종결정의 형상 외에, 일본 공개특허공보 2003-221298호에서 강속구 모델을 이용하여 설명되고 있는 바와 같이, 종결정의 표면의 원자 배열에 의해서도 영향을 받는다. 그 때문에, a 면을 표면에 갖는 종결정을 이용해도, a 면을 표면에 갖는 결정을 성장시키는 것은 곤란하고, 결과적으로 m 면을 표면에 갖는 결정이 성장한다. 따라서, a 면을 표면에 갖는 기판은 m 면 성장품으로부터 절취함으로써 입수할 수 있다. 이와 같이, 성장면과 절취하는 면을 적절하게 조합함으로써, 원하는 ZnO 단결정 기판을 얻을 수 있다.
종결정의 설치 방향으로서는, 임의의 것이 사용되는데, 바람직하게는, 종결 정의 c 축과 용매의 대류 방향이 이루는 각도가, 0 ∼ 180°(단, 0°와 180°를 제외한다), 특히 바람직하게는 60°∼ 120°로 한다. 이렇게 하여 배치된 종결정을 이용함으로써, 얻어지는 ZnO 단결정은 종결정에 대해서 편심하여 성장하고, 보다 큰 단결정을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 종결정은 종결정끼리를 접합하여 이용할 수도 있다. 이 경우는, c 축 극성을 합치시켜 맞닿게 하고, 솔보써말법에 따라, 또는 호모에피택시 작용을 이용하여 접합시킴으로써, 접합부의 전위 저감을 도모할 수 있다. 그리고, 이와 같이 종결정끼리를 접합시킴으로써, a 축 방향으로의 선택적인 성장이 일어나는 경우에도, c 축 방향으로 큰 종결정을 얻을 수 있다. 이 경우, c 축 극성을 합치시킬 뿐만 아니라, a 축 극성도 합치하도록 접합하는 것이 바람직하고, 따라서, 동일 형상끼리의 종결정을 접합하는 것이 바람직하다.
종결정끼리를 접합할 때에는, 접합면을 경면 레벨에서 평활한 면에 연마하는 것이 바람직하다. 원자 레벨에서 평활하게 연마하는 것은 더욱 바람직하다. 연마법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 EEM 가공 (Elastic Emission Machining) 에 의해 실시할 수 있다. 이것에 이용하는 연마제도 특별히 한정되는 것은 아니고, SiO2, Al2O3, ZrO2 등이 예시되는데, 콜로이달·실리카가 바람직하다.
ZnO 단결정은 육방정계의 결정이지만, 성장 조건에 의해 축 방향의 성장 속도를 제어하는 것이 가능하다. c 축 방향의 성장 촉진은, 성장시에 칼륨 (K) 을 공존시킴으로써 달성된다. 이 때문에는, 상기의 KOH 를 용해액 또는 광화제 (미네랄라이저) 로서 사용함으로써 달성할 수 있다. 또, a 축 방향의 성장 촉진에는, 리튬 (Li) 을 공존시키는 것이 바람직하다. 이 때문에는, 상기와 같이 용해액 또는 광화제 (미네랄라이저) 로서 LiOH 를 이용함으로써 달성할 수 있다.
이 경우, 결정 성장 시에, ZnO 원료와 함께, 통상 1 ∼ 6㏖/l 의 KOH 와 1 ∼ 3㏖/l 의 LiOH 등으로 이루어지는 알칼리 용매를 공존시킨다. KOH 와 LiOH 의 바람직한 농도의 일례는, KOH 는 3㏖/l 이고, LiOH 는 1㏖/l 이다. 알칼리 농도를 변경한 경우의 거동으로서는, 종래, LiOH 농도가 낮을수록 c 축 방향의 성장 속도가 빨라져, 니들이 다발하기 쉽다고 여겨지고 있다. 또, 필요에 따라, 얻어지는 ZnO 단결정을 고순도화하는 것을 목적으로 하여 H2O2 를 공존시킬 수도 있다. H2O2 는, 알칼리 용매 1L 에 대해서 통상 0.01 ∼ 0.5 몰 정도 공존시킬 수 있다.
이어서, 상기의 ZnO 소결체 원료와 용매 등을, 내열성, 내식성이 높은 재료를 이용한 성장 용기에 충전하여 결정 성장을 실시한다. 내열성, 내식성이 높은 재료 중에서도, 백금 (Pt) 및 이리듐 (Ir) 은, 강도가 강하고, 또한, 전신성, 용접 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 이 성장 용기의 바람직한 양태로서 첫째로, 백금 (Pt) 또는 이리듐 (Ir) 을 내부에 피복 또는 내부에 도금 처리한 것을 들 수 있다. 둘째로, 용기 내에 백금 (Pt) 또는 이리듐 (Ir) 을 함유하는 내식성 금속으로 이루어지는 라이너로 둘러싸인 결정 성장 영역을 구획하는 구조를 들 수 있다. 셋째로, 그 용기 내의 수평 방향으로 배플판을 설치하여, ZnO 소결체를 충전한 원료 충전부와, ZnO 종결정을 배치하기 위한 와이어 등을 갖는 결정 성장부로 구획하는 구조를 들 수 있다. 이러한 배플판, 와이어 등, 성장 용기 내의 어느 부분에 있어서도, 백금 (Pt) 또는 이리듐 (Ir) 을 함유하는 내식성 금속제 또는 이들의 재료로 피복된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 넷째로, 비교적 작은 사이즈의 ZnO 단결정으로 이루어지는 종결정을 그 용기 내의 상방 (배플판을 이용했을 경우에는, 결정 성장부) 에 배치하는 구조를 들 수 있다. 이 배플판으로서는, 그 개구율이 5 ∼ 15％ (단, 5％ 를 포함하지 않고) 인 것이 바람직하다.
배플판 상, 즉, 원료 충전부와 종결정 배치부의 사이에 원료를 추가로 개재시킴으로써, 결정 성장부의 과포화 상태로의 이행 속도를 높일 수 있고, 종결정의 용출에 있어서의 각종의 단점을 방지할 수 있다. 이 경우의 원료의 배플판 상으로의 공급량은, 바람직하게는 결정 성장부의 ZnO 의 용해량의 0.3 ∼ 3배이다. 성장 용기 중의 과포화도를 적정하게 제어하기 위해서는, 원료 충전부 용적에 대한 결정 성장부 용적의 비율을 1 ∼ 5배의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 과포화도가 1.50 을 넘는 경우에는, 종결정 상에 석출하는 속도가 너무 빠르기 때문에 성장하는 결정 내부의 정합성이 악화됨과 동시에, 결함이 도입되어 바람직하지 않다. 또한, 성장 용기 내벽 및 프레임에 석출하는 양이 많아지기 때문에, 그 석출물이 비대화된 경우에는, ZnO 단결정과 접촉하여, 단결정의 성장을 저해하는 경우도 있어 바람직하지 않다. 과포화도는, 목적으로 하는 성장 속도를 얻 을 수 있고, 또, 결정 결함의 도입을 방지할 수 있는 적절한 범위를 설정하면 되는데, 통상은 1.1 ∼ 1.5, 바람직하게는 1.2 ∼ 1.4 이다.
여기서,「과포화」란, 용해량이 포화 상태보다 이상으로 증가한 상태를 말하고,「과포화도」란, 과포화 상태의 용해량과 포화 상태의 용해량의 비를 말한다. 수열 합성법에 있어서는, 원료 충전부로부터의 열대류에 의한 ZnO 의 수송에 의해 과포화 상태가 되어 있는 결정 성장부의 ZnO 의 용해량과 결정 성장부의 포화 상태에서의 ZnO 의 용해량의 비를 말한다.
[수학식 1]
과포화도 =(결정 성장부의 과포화 상태에서의 용해량)/(결정 성장부의 포화 상태에서의 용해량)
또한, 이 과포화도는, ZnO 원료의 밀도, 배플판의 개구율, 원료 충전부와 결
정 성장부와의 온도차 등을 적절하게 변경·선정함으로써 제어할 수 있다.
성장 용기에는, 종결정의 설치 장소의 상방, 즉 용매의 대류의 집속점 근방에, 석출물 포집 네트를 형성할 수도 있다. 이 석출물 포집 네트의 역할은 이하와 같다. 즉, 성장 용기의 상부로 감으로써, 용매의 대류, 즉 용질의 수송류는 보다 저온인 영역을 향하게 되는데, 이러한 저온부에서 과포화 상태가 되어 있는 용질은, 종결정 상뿐만 아니라, 종결정을 매달고 있는 귀금속선, 이 귀금속선을 체결하는 프레임이나 성장 용기의 내벽에도 석출물로서 석출되는 문제가 있다. 이러한 경우에, 석출물 포집 네트를 대류의 집속점 근방에 형성함으로써, 종결정 상에 석출되어 버리지 않은 잔여의 용질을 정상부 내벽에 의해 하방향으로 반전시 킨 후, 수송류 중의 미결정 또는 석출물을 포착함과 함께, 이 포집 네트 상에 선택적으로 미결정을 석출시킬 수 있다. 이 경우의 정부를 돔 형상으로 함으로써, 정부 근방의 대류를 원활히 반전시키는 양태도 바람직하게 이용할 수 있다. 이 포집 네트의 재질도, 배플판이나 종결정 설치용의 와이어와 마찬가지로 백금 (Pt) 또는 이리듐 (Ir) 을 함유하는 내식성 금속으로 이루어지는 재질인 것이 바람직하다.
성장 용기로서는, 상기와 같이 백금 (Pt) 또는 이리듐 (Ir) 을 함유하는 내식성 금속으로 이루어지는 라이너 등의 성장 용기 내통을 밀봉하고, 오토클레이브와 같은 용기에 설치하는 구성인 것을 이용함으로써, 계 내로의 불순물의 혼입을 완전하게 방지할 수 있다. 이 경우, 백금 (Pt) 또는 이리듐 (Ir) 을 함유하는 내식성 금속으로 이루어지는 라이너와 오토클레이브 부의 사이가, 라이너 내와 동일한 정도의 압력이 되도록 적당량의 압력 매체를 충전하는 것이 바람직하다. 오토클레이브의 사이즈는 한정되지 않지만, 예를 들어, φ200 × 3000㎜ 의 중형 오토클레이브를 사용함으로써, 구경 약 2 인치의 산화아연 (ZnO) 단결정을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 압력 매체로서는, 고온 고압 하에서 부식성이 약한 물질이면 되고, 증류수가 바람직하다. 이러한 압력 매체는, 성장 용기를 오토클레이브 내에 설치했을 때에 잔존하는 내용적 (이하,「프리 내용적」이라고 한다) 에 대한 충전율에 따라, 그 성장 온도에서 압력을 발생하지만, 이 압력이 성장 용기 내의 압력과 동등하게 또는 약간 높게 되도록, 압력 매체의 충전율을 조정함으로써 성장 용기를 보호하는 기능을 완수한다. 상기의 용매 및 용매 농도에 있어서, 압력 매체로서 증류수를 이용하는 경우에는, 그 충전율은, 오토클레이브의 프리 내용적의 약 60 ∼ 90％ 로 하는 것이 좋다.
또, 결정 성장시의 고온 고압 하에 있어서, 상기의 성장 용기 내의 압력과 오토클레이브 내의 압력의 압력 차이를 조정할 수 있는 어떠한 수단에 의한 압력 조정부를 형성하는 것이 바람직하다. 이 압력 조정부로서는, 예를 들어, 성장 용기의 내부를 밀봉하도록 장착된 신축 자재의 벨로스를 설치하면 된다.
ZnO 단결정의 성장은, 예를 들어, 상기 오토클레이브를 가열로 내에 설치하고, 상기 성장 용기의 온도를 상승시켜, 상기 결정 성장부와 원료 충전부를 소정 온도로 가열함으로써 실시할 수 있다. 알칼리 용매의 주입의 비율은, 성장 용기 내의 프리 용적, 즉 그 용기에 ZnO 소결체 및 배플판 등을 설치했을 때에 잔존하는 용적의 약 60 ∼ 90％ 로 하는 것이 바람직하다. 성장은 고온 고압 (통상 300 ∼ 400℃, 500 ∼ 1000atm) 의 초임계 상태에서 행해지는 것이 바람직하다. 이때, 결정 성장부의 온도를 원료 충전부의 온도보다 약 15 ∼ 50℃ 낮게 함으로써 대류가 발생하고, 용해역에서 녹은 원료가 성장부에 상승하여 종결정에 석출하고 결정이 성장한다. 여기서, 용해역과 성장역의 온도차가 너무 적으면 성장 레이트가 극단적으로 늦고, 반대로 온도차가 너무 크면 니들 등의 결함이 다발한다.
본 발명자들은, 종결정의 m 면에 결정 성장시키는 경우에, 결정 성장부의 온도와 원료 충전부의 온도차를 크게 하면, 보다 불순물이 적은 고품질인 결정을 얻을 수 있기 쉬운 경향이 있는 것을 발견하였다. 또, 온도차를 크게 함으로써, 성장 속도를 높일 수 있기 때문에 생산성도 향상하고 공업적으로도 우위인 것을 발견하였다. 통상은, 온도차를 크게 하고 성장 속도를 높이면 성장 결정에 대한 불순물의 혼잡이 증가하기 때문에, 지금까지의 기술 상식에서는, 온도차를 작게 하고 성장 속도를 늦추어 결정 성장을 실시하는 것이 통상적이었다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 결정 성장부의 온도를 원료 충전부의 온도에서, 35℃ 이상 낮게, 보다 바람직한 범위는 40℃ 이상 낮게 한다. 이러한 온도 컨트롤에 의해, 본 발명의 바람직한 양태인, 불순물이 보다 적은 단결정을 얻는 것이 가능하다. 단, 상기 이유에 의해 온도차는 최대로 50℃ 가 바람직하다. 또, 결정 성장부와 원료 충전부의 온도를 상기로 하는 과정에서, 결정 성장부와 원료 충전부의 온도차가 35℃ 보다 작은 상태가 되는 것은 허용된다.
성장 온도에 관한 결정 성장부와 원료 충전부에 있어서의 상세한 점에 대해서는, 결정 성장부의 온도는 300 ∼ 360℃, 원료 충전부 온도는 340 ∼ 400℃ 로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 상태인 채 30 ∼ 200 일간 정상 운전하여 결정을 성장하고, 그 후, 가열로를 정지하여 실온으로 내리고 ZnO 단결정을 취출한다. 얻어진 괴상 단결정은, 염산 (HCl), 질산 (HNO3) 등으로 세정할 수 있다.
이상과 같은 방법에 의하면, 통상, 구경이 5㎝ 이상인 종래에 없는 큰 사이즈의 ZnO 단결정을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 크기에 대해서는 특별히 상한은 없지만, 통상, 구경이 15㎝ 정도인 것까지의 제조는 가능하다고 생각할 수 있다.
본 발명의 ZnO 단결정은, 아연 이외의 금속으로서 농도가 0.1 ∼ 50ppm 인 금속의 농도의 편차가 100％ 이내인 것이 바람직하다. 아연 이외의 금속의 농도의 편차는, 80％ 이내인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이내인 것이 더욱 바람직하며, 50％ 이내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아연 이외의 금속은, 전형적으로는 2 가 또는 3 가의 금속이고, 보다 구체적으로는 철, 알루미늄 및 마그네슘이다. 따라서, 본 발명의 ZnO 단결정은 2 가 또는 3 가의 금속의 농도는 각각 10ppm 이하이고, 그 편차가 모두 100％ 이내인 것이며, 다른 본 발명의 ZnO 단결정은, 철, 알루미늄 및 마그네슘의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 그 편차가 모두 100％ 이내인 것이다. 2 가 또는 3 가의 금속의 농도는 각각 5ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하, 특히 바람직하게는 1.5ppm 이하, 가장 바람직하게는 1.3ppm 이하이다. 그 편차는 각각 100％ 이내가 바람직하고, 80％ 이내가 보다 바람직하고, 60％ 이내인 것이 더욱 바람직하며, 50％ 이내가 특히 바람직하다.
또, 여기서 말하는「농도의 편차」는, 아연 이외의 금속 (금속 M 이라고 한다) 의 농도를 복수의 영역, 적어도 3 이상의 임의의 영역에 있어서 측정하여, 이하의 계산식에 의해 구할 수 있다. c 축 방향에 극성을 갖는 육방정계 우르차이트형 단결정에서는, 일반적으로 c 축 방향에 불순물 농도 차이가 나기 쉬운 점에서, 측정 대상으로 하는 영역은 c 축 방향에 복수 지점 형성한다. 그 경우, 결정의 중심을 통과하는 c 축에 대해서 수직인 면을 상정하고, 그 면에 대해서 상반되는 영역으로부터 대략 균등하게 측정 대상으로 하는 영역을 취한다. 그때에 측정 영역수가 홀수인 경우에는, 그 중의 1 지점을 중심으로 한다. 각 금속의 농도는, ICP-MS 나 GDMS 등의 통상 이용되고 있는 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 하기의 실시예에 기재되는 것과 같은 측정법에 따라 측정할 수 있다.
[수학식 2]
D(%) = ([M]max-[M]min/[M]mean × 100
여기서 각 기호의 정의는 이하와 같다.
D: 농도의 편차
[M]max: 복수 영역에 있어서의 금속 M 의 농도 중 최대의 값
[M]min: 복수 영역에 있어서의 금속 M 의 농도 중 최소의 값
[M]mean: 복수 영역에 있어서의 금속 M 의 농도의 평균값
본 발명의 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정에서는, 특히, 단결정 중의 양성 원소 A 이외의 금속을 2 가 및/또는 3 가의 금속에 한정한 경우에 있어서 보다 현저한 편차 억제 경향이 인정된다. 또, 2 가, 3 가의 금속의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정에 있어서 주로 존재하는 것은, 양성 원소 A 이외의 금속에서는, 용기 유래의 철 (Fe) 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 크롬 (Cr), 원료 유래의 알루미늄 (Al), 카드뮴 (Cd), 납 (Pb), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 이다. 단, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 결정 내에 있어서의 확산 속도가 크고, 디바이스 공정에서 이용하는 장치의 오염으 로 이어지기 때문에, 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 ZnO 단결정은, 양성 원소 A 인 아연 이외의 2 가의 금속의 농도 및 3 가의 금속의 농도가 각각 1.3ppm 이하인 것이 바람직하고, 1.0ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 2 가의 금속의 농도 및 3 가의 금속의 농도를 낮게 억제함으로써, 단결정의 투명성이 향상되고, 모빌리티가 높아진다는 이점이 있다.
본 발명의 ZnO 단결정은, 철 (Fe) 의 농도가 1.3ppm 이하인 것이 바람직하고, 1.0ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.8ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 ZnO 단결정은, 알루미늄 (Al) 의 농도가 0.5ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.45ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 ZnO 단결정은, 마그네슘 (Mg) 의 농도가 0.1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.08ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 아연 이외의 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도의 하한은 특별히 한정되지 않고, 도전성 등이 특별한 기능의 부여를 목적으로 하지 않는 경우에는 한정없이 0 인 것이 바람직하다.
상기의 비특허 문헌 1 에는, ZnO 의 결정에서는, 예를 들어, 수열 합성에서 이용하는 알칼리 용매 중의 리튬 (Li) 이, +c 영역보다 -c 영역에 많이 포함되기 쉽고, 그 이유로서 ZnO 의 결정 구조에 있어서, -c 영역이 +c 영역보다 결함이 많아, 불순물을 흡착하기 쉽고 수중에 넣기 쉬운 것이 설명되어 있다. 그러나, 종래, 보고되어 온 바와 같은 ZnO 단결정의 수열 합성법의 조건 하에서는, 성장하는 결정 중에 혼입되는 아연 이외의 금속의 양이 수십 ppm 에 이르고 있었기 때문에, 상기 식에서 나타나는, 본 발명의 ZnO 단결정에서 인정되는 -c 영역과 +c 영역에서의 금속 분포의 편향을 확인할 수 없었다. 한편, 본 발명의 ZnO 단결정에 있어서는, 고순도 원료의 사용, 성장 용기의 재질 등에 의해 불순물의 혼입을 최대한 회피하고, 또한, m 면 성장 등 결정의 성장 조건을 엄밀하게 특정한 결과로서, 아연 이외의 미량 금속 성분의 분포가 안정된 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 상기의 제법에 의하면, 결정의 성장시에 미량 금속 성분의 분포를 안정시킬 수 있기 때문에, 이것을 전제로 하여, 원료 중에 미량 금속 성분을 포함시킨 방법 등에 의해 도핑함으로써, 미량 금속 원소의 농도의 편차를 억제하는 것이 가능하다.
본 발명은, 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판을 제공한다. 또, 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판을 제공한다.
또, 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외로서 그 a 면 또는 m 면에 있어서의 농도가 0.1 ∼ 50ppm 인 금속의 농도 편차가 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판도 제공한다. 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정 기판은, 상기의 육방정계 우르차이트형 단결정을 절취하여 얻어진 것임이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정 기판에 있어서「양성 원소 A 이외의 금속」및/또는「2 가 및 3 가의 금속」의 구체적 금속, 농도, 농도의 편차는, 상기 본 발명의 육방정계 우르차이트형 단결정의 경우와 동일하다. 절취하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되고 있는 단결정의 절취 방법을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 기판은 일정한 성장축에 수직인 결정면 또는 그로부터 몇차례의 경사를 갖게하여 단결정으로부터 절단되는 것이 일반적이다. 이 경사는 주로 박막 성장 후의 표면의 평탄성으로 대표되는 성상을 정돈하기 위해서 성장 조건에 맞추어 적정화된다. 따라서, 이 의도로, 어느 경사를 갖게 한 기판은 실질적으로 특정한 결정면을 갖는 것과 동일한 의미의 목적으로 사용된다. 경사는, 통상은 5°이하의 범위 내에서 선택되고, 바람직하게는 2°이하의 범위 내에서 선택되며, 보다 바람직하게는 1°이하의 범위 내에서 선택된다.
육방정계 우르차이트형의 m 면 또는 a 면을 표면으로 하는 단결정 기판을 이용하면, 박막 형성 기술에 의해 동일하게 육방정계 우르차이트형의 상이한 결정과 의 접합에 유리하고, 새로운 결정의 m 면 또는 a 면을 표면으로 하는 기판을 얻는 것이 가능하다. 예를 들어, ZnO 기판 상에 InGaN 층이나 GaN 층을 형성한 기판을 얻는 것이 가능하다. 또한 그 위에 발광 소자를 형성함으로써, 캐리어 주입을 크게 한 경우의 효율 저하와 장파장측에 발광이 시프트 된다는 문제를 회피하여, 실용상 큰 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 이 조합은 GaN 기판 상의 AlGaN 층 등에도 적용이 가능하고, 또한 ZnO 기판 상의 InGaN 층을 통하여 AlGaInN 층 등의 보다 복잡하고 다기능인 층 구성에 적용하는 것이 가능해진다.
실시예 1
이하에, 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있고, 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(장치의 설명)
도 2 의 모식도로 나타나는 구조의 단결정 성장 장치 장치를 이용하여 ZnO 단결정의 성장을 실시했다. 도 2 에 나타내는 단결정 성장 장치 (11) 는, 수열 합성법에 따라, ZnO 의 단결정을 성장시킬 때에 필요한 온도 및 압력을, 그 내부에 가할 수 있는 오토클레이브 (12) 와, 이 오토클레이브 (12) 의 내부에 수용하여 사용하는 성장 용기 (20) 로 구성된다. 오토클레이브 (12) 는, 예를 들어, 철을 주재로 한 고장력 강철 등에 의해 형성된 오토클레이브 (12) 의 용기 본체에, 패킹 (17) 을 끼우고 덮개 (14) 를 씌워, 고착부 (15) 에 의해 고착함으로써, 그 내부를 기밀 밀봉하는 구조로 되어 있다. 오토클레이브 (12) 내에 수용하여 사용하는 성장 용기 (20) 는, 백금 (Pt) 제이고, 그 형상은 대략 원통형의 용기이다. 그리고, 그 상부에는 압력 조정부로서 작용하는 벨로스 (30) 가 성장 용기 (20) 의 내부를 밀폐한 상태에서 장착되어 있다.
이러한 단결정 성장 장치 (11) 에서는, 성장 용기 (20) 내의 상부측에 프레임 (21) 과 백금선 (22) 을 이용하여 육각주상의 ZnO 종결정 (3) 을 매담과 동시에, 그 하부측에 원료 (26) 를 배치하여 종결정 (3) 을 성장시킴으로써 ZnO 단결정의 성장을 실시한다. ZnO 종결정 (3) 과 원료 (26) 의 사이에는, 열대류를 제어하는 내부 배플판 (64) 이 설치되어 있고, 이 내부 배플판 (24) 에 의해, 성장 용기 (20) 내가 용해 영역과 성장 영역으로 구분되어 있다. 내부 배플판 (24) 에는 복수의 구멍이 형성되어 있고, 이 구멍의 수에 의해 결정되는 배플판 (24) 의 개구 면적은 10％ 로 설정되어 있지만, 그 개구 면적의 설정에 의해, 용해 영역으로부터 성장 영역으로의 대류량을 제어할 수 있어 결정 성장의 속도에 영향을 주는 것이다. 또, 성장 용기 (20) 의 외측에 외부 배플판 (25) 이 설치되어 있고, 이 외부 배플판 (25) 에 의해 성장 용기 (20) 의 외측의 대류를 제한함으로써, 성장 용기 (20) 내의 영역간에 있어서 종결정 (3) 의 성장에 필요한 온도차를 얻을 수 있도록 하고 있다.
이상과 같은 단결정 성장 장치 (11) 를 사용하여, 수열 합성법에 의해 육각 주상 종결정으로부터 m 면을 표면에 갖는 ZnO 의 단결정의 성장을 실시할 수 있다. 성장 용기 내 (20) 내에 불순물의 혼입이 거의 없고, 성장 일수를 용도에 따라 선정함으로써 공업 용도에 이용할 수 있는 구경 사이즈를 갖는 ZnO 의 단결정을 성장시킬 수 있다.
(실시예 1)
순도 99.9999％ 의 ZnO 분말을 정형용 거푸집 용기로 눌러 굳힌 후, 1100℃ 에서 24 시간 소성하여, 고형화한 것을 성장 용기 (20) 내에 충전했다. 이어서, 성장 용기 (20) 내에, 광화제로서 1㏖/l 의 LiOH 및 3㏖/l 의 KOH 를 녹인 순수를 프리 용적의 80％ 주입하고, 추가로, H2O2 를 0.05㏖/l 주입했다. 그 후, 성장 용기 (20) 와 벨로스의 사이를 용접해, 성장 용기 내를 완전하게 밀봉 용접했다. 또, 오토클레이브 (12 : φ200 × 300㎜) 와 성장 용기 (20) 의 사이에 전열을 위해, 순수를 프리 용적의 80％ 충전했다. 오토클레이브 (12) 는, 용기 본체 (13) 와 덮개 (14) 로 이루어지고, 패킹 (17) 을 사이에 두고 용기 본체 (13) 와 덮개 (14) 를 씌워, 고착부 (15) 에 의해 고착하여, 그 내부를 기밀 밀봉했다.
그 후, 히터 (16) 에 의해, 용해 영역 (원료 충전부와 동일한 의미, 이하 동일) 과 성장 영역 (결정 성장부와 동일한 의미, 이하 동일) 을 가열했다. 가열에 있어서는, 용해 영역의 온도를 성장 영역의 온도보다 15 ∼ 50℃ 높게 하고, 최종적으로는, 용해 영역을 360℃, 성장 영역을 310℃ 정도가 되도록 승온했다. 용해 영역에서 녹은 원료가 대류에 의해 상승하고, 성장 영역에 있는 주상 종결정 (3 : c 축 방향의 변의 길이는 다른 변의 길이의 3 배) 부근에서 석출함으로써 종결정을 성장시키고, ZnO 단결정을 성장시켜 가게 된다. 이대로의 상태에서 60 일간 정상 운전을 실시하고, c 축 방향 및 a 축 방향 모두 약 0.2㎜/일의 성장 속도로 성장시키고, 그 후, 계 내를 실온 상압으로 되돌린 후, 구경 약 5㎝ 의 ZnO 단결정을 취출했다.
얻어진 ZnO 단결정을 이하의 수법에 의해 분석했다. 도 3 은, ZnO 단결정의 m 면, a 면을 절단한 단면도에 성장 영역명을 기재한 것이다. 도 4 는, 도 3 의 절취도를 c 축 방향에서 본 도면이다. ZnO 단결정을 이들의 면에서 절취한 각 샘플을, 희질산, 증류수로 표면을 세정한 후, 질산, 염산으로 용해했다. 얻어진 용액을 ICP-QMS (요코가와 애널리티컬 시스템즈 HP4500) 를 이용하고, 표준 첨가법에 의해 정량했다. 각 금속의 검출 한계는 0.01ppm 이었다. 이상과 같이 하여 얻어진 각면의 c 축 방향을 따른 성장 영역 (m1 ∼ m3, a1 ∼ a3) 에 있어서의 각 금속 함량 농도의 측정 결과 및 농도의 편차를 표 1 에 나타낸다. 측정값 모두에 있어서 검출 한계를 초과한 2 가, 3 가의 원소에는 Fe, Al, Mg, Cd 가 있고, 모두 1.3ppm 이하이며, 모두 편차는 50％ 이하였다. 또한, 표 1 에서는, 2 가 및 3 가의 금속인 Fe, Al, Mg 의 3 종의 금속의 분석 결과를 나타냈다. 이에 의하면, 각 금속 함유 농도는, Fe 가 1.3ppm 이하, Al 이 0.5ppm 이하, Mg 가 0.1ppm 이하이고, 또한 동일면 내에서의 편차가 100％ 이내인 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
종결정으로서 편판상의 종결정 (c 축 방향의 변의 길이는 다른 변의 길이의 0.02 배) 을 사용한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 성장을 실시하고, 육각판상의 결정을 얻었다. 도 5 는 이 육각판상 결정으로부터 m 면을 절단한 단면도에 성장 영역명을 기재한 것이다. +c1 ∼ +c3 은 종결정 위치로부터 보아 +c 측의 성장 영역, -c1 ∼ -c3 은 종결정 위치로부터 보아 -c 측의 성장 영역이다. 얻어진 샘플을 실시예와 마찬가지로 분석했다. Fe, Mg 의 금속 농도는, 각각 1.3ppm, 0.1ppm 이하이지만, Al 의 금속 농도는 0.5ppm 이상이었다. 또, Fe 와 Al 에 대해서는 동일면 내에서의 농도의 편차는 100％ 를 웃돌고 있었다.
영역 Fe농도
(ppm)		 Fe농도의 편차(%) Al농도
(ppm)		 Al농도의 편차(%) Mg농도
(ppm)		 Mg농도의 편차(%)



실시예1

 m1 0.48
53.6
 0.08
44.4
 0.03
30.0
m2 0.18 0.07 0.03
m3 0.47 0.12 0.04
a1 0.21
37.5		 0.13
14.3
 0.04
0.0
a2 0.14 0.14 0.04
a3 0.21 0.15 0.04


비교예1


 +c1 0.38

118.2


 0.12

130.0


 0.04

26.7
+c2 0.29 0.12 0.04
+c3 0.40 0.13 0.04
-c1 1.0 0.54 0.03
-c2 1.1 0.56 0.03
-c3 0.94 0.56 0.03
(실시예 2)
원료 충전부와 결정 성장부의 온도차를 최종적으로 45℃ 로 한것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 ZnO 의 결정 성장을 실시했다. 구체적으로는, 가열에 있어서는, 용해 영역의 온도를 성장 영역의 온도보다 35℃ ∼ 45℃ 높게 하고, 최종적으로는, 용해 영역을 390℃, 성장 영역을 345℃ 정도가 되도록 승온했다. 그 결과, 크기가 60㎜(a) × 10㎜(m) × 20㎜(c) 의 투명도가 높은 결정을 얻을 수 있었다 (a, m, c 는 각각 축 방향을 나타낸다). 도 6 에서 절취한 샘플의 N-1 ∼ N-3 의 영역에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법으로 각종 금속 농도의 분석을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다. 이것에 의하면, 각 금속 함유 농도는, Fe 가 1.3ppm 이하, Al 이 0.5ppm 이하, Mg 가 0.1ppm 이하이고, 또한 동일면 내에서의 편차가 100％ 이내인 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
원료 충전부와 결정 성장부의 온도차를 최종적으로 17℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 ZnO 의 결정 성장을 실시했다. 구체적으로는, 가열에 있어서, 용해 영역의 온도를 성장 영역의 온도보다 10℃ ∼ 20℃ 높게 하고, 최종적으로는, 용해 영역을 355℃, 성장 영역을 338℃ 정도가 되도록 승온했다. 그 결과, 크기가 28㎜(a) × 11.5㎜(m) × 14㎜(c) 의 녹색으로 착색한 결정을 얻었다 (a, m, c 는 각각 축 방향을 나타낸다). 도 7 과 절취한 샘플의 O-1 ∼ O-4 의 영역에 대해서, 실시예 1 과 동일한 수법으로 각종 금속 농도의 분석을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다. 이것에 의하면, 각 금속 함유 농도는, 동일면 내에서의 편차가 100％ 이내였다. 단, 그 샘플에서는 Fe, Al 및 Mg 를 비교적 많이 포함하고 있는 것을 알 수 있었다.
온도차 영역m으로부터 절취 Fe농도
(ppm)		 Fe농도의 편차(%) Al농도
(ppm)		 Al농도의 편차(%) Mg농도
(ppm)		 Mg농도의 편차(%)

실시예2
45℃
 N-1 0.72
60.5
 0.28
74.1
 0.05
18.8
N-2 0.61 0.18 0.05
N-3 1.1 0.39 0.06

실시예 3
17℃

 O-1 2.1
42.4

 0.54
3.6

 0.12
7.8
O-2 1.6 0.56 0.13
O-3 1.5 0.56 0.13
O-4 1.4 0.54 0.13
본 발명을 특정의 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 각종 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은, 2004년 10월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2004-290641), 및 2005년 8월 11일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원2005-233202) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명에 의하면, 불순물 농도가 낮고 균일성이 우수한 육방정계 우르차이트형 단결정을 얻을 수 있다.

Claims (28)

  1. 주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시킴으로써 얻어진 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계의 우르차이트형 화합물 단결정으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 1.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  4. 주상의 종결정으로부터 적어도 m 면에 대해서 결정 성장시킴으로써 얻어진 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계의 우르차이트형 화합물 단결정으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마 그네슘 (Mg) 의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    철 (Fe) 의 농도가 1.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 (Al) 의 농도가, 0.5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네슘 (Mg) 의 농도가, 0.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양성 원소 A 이외이고, 또한 농도가 0.1 ∼ 50ppm 인 금속의 농도의 편차가 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    육방정계 우르차이트형 단결정이 산화아연 단결정인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 충전부와 결정 성장부를 갖는 결정 제조 장치를 이용하고, 상기 결정 성장부의 온도를 상기 원료 충전부의 온도보다 35℃ 이상 낮게하여 상기 결정 성장부에 있어서 결정 성장시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    솔보써말법으로 결정 성장시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  12. 제 10 항에 있어서,
    백금 또는 이리듐을 함유하는 내식성 금속 내통을 갖는 결정 제조 장치를 이용하고, 상기 내식성 금속 내통 속에서 결정 성장시킴으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 충전부와 결정 성장부를 갖는 결정 제조 장치를 이용하고, 상기 결정 성장부의 온도를 상기 원료 충전부의 온도보다 35℃ 이상 낮게하여 상기 결정 성장부에 있어서 육방정계 우르차이트형 단결정을 결정 성장시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 결정 성장을 솔보써말법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 결정 성장을 백금 또는 이리듐을 함유하는 내식성 금속 내통을 갖는 결정 제조 장치를 이용하고, 상기 내식성 금속 내통 속에서 실시하는 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정의 제조 방법.
  19. 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 양성 원소 A 이외의 금속 가운데, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 2ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
    2 가의 금속 및 3 가의 금속의 농도가 각각 1.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  22. 표면에 실질적인 a 면 또는 실질적인 m 면을 갖는 AX (A 는 양성 원소, X 는 음성 원소) 로 표시되는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판으로서, 음성 원소 A 이외의 금속 가운데, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도가 각각 10ppm 이하이고, 또한, 철 (Fe), 알루미늄 (Al) 및 마그네슘 (Mg) 의 농도의 편차가 모두 100％ 이내인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  23. 제 19 항, 제 20 항, 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    철 (Fe) 의 농도가 1.3ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  24. 제 19 항, 제 20 항, 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 (Al) 의 농도가, 0.5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  25. 제 19 항, 제 20 항, 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네슘 (Mg) 의 농도가, 0.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  26. 제 19 항, 제 20 항, 또는 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    육방정계 우르차이트형 단결정이 산화아연 단결정인 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
  27. 삭제
  28. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 육방정계 우르차이트형 단결정을 절취하여 얻어진 것을 특징으로 하는 육방정계 우르차이트형 단결정 기판.
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