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KR100823417B1 - 저장 안정성 폴리이소시아네이트 - Google Patents

저장 안정성 폴리이소시아네이트 Download PDF

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KR100823417B1
KR100823417B1 KR1020010005091A KR20010005091A KR100823417B1 KR 100823417 B1 KR100823417 B1 KR 100823417B1 KR 1020010005091 A KR1020010005091 A KR 1020010005091A KR 20010005091 A KR20010005091 A KR 20010005091A KR 100823417 B1 KR100823417 B1 KR 100823417B1
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귄터 모라르트
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Abstract

본 발명은
a) 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 (디이소시아네이트 C)에서 유도된, 이소시아누레이트 및 비우렛기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 A) 및
b) b1) 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 (디이소시아네이트 C) 및
b2) 다가 지방족 또는 지환식 알코올 (알코올 A)에서 유도된, 알로파네이트 및 우레탄기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는, 폴리이소시아네이트 A 이외의 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 B)
를 포함하며, 폴리이소시아네이트 A 대 폴리이소시아네이트 B의 몰비가 200:1 내지 5:1인 혼합물에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 저장 안정성, 코팅

Description

저장 안정성 폴리이소시아네이트{Storage-Stable Polyisocyanates}
본 발명은
a) 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 (디이소시아네이트 C)에서 유도된, 이소시아누레이트 및 비우렛기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 A) 및
b) b1) 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 (디이소시아네이트 C) 및
b2) 다가 지방족 또는 지환식 알코올 (알코올 A)에서 유도된, 알로파네이트 및 우레탄기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는, 폴리이소시아네이트 A 이외의 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 B)
를 포함하며, 폴리이소시아이네트 A 대 폴리이소시아네이트 B의 몰비가 200:1 내지 5:1인 혼합물에 관한 것이다.
이소시아네이트 반응성기를 함유하는 가교성 폴리이소시아네이트 및 결합제는 일반적으로, 2액형 (2K) 코팅 재료의 형태로 알려져 있다.[쿤스트스토프 한드푸후(Kunststoff Handbuch), 7권, Polyurethanes, 제 2판, 1993, 카를 한제르 페르라크 무니히(Carl Hanser Verlag Munich), 비엔나, pp. 599 내지 642; M. 보크(M. Bock), Polyurethanes fuer Lacke und Beschichtungen, 빈센츠-페르라크(Vincentz-Verlag), 하노버, 1999 및 Journal fuer praktische Chemie, 336 (1994) 185-200을 참조한다.] 이러한 2액형 코팅 조성물은 예를 들어, 결합제로서 폴리올 중합체 및 가교 성분 (경화제)으로서 둘 이상의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 포함한다.
중합체성 결합제가 이소시아네이트와 가교 반응한 코팅재는 저분자량 결합제를 포함하는 계보다 사용 특성이 크게 향상되었다. 구체적으로, 이러한 특성에는
- 인장, 신장, 충격 또는 마모와 같은 기계적 응력에 대한 내성.
- 수분 (예를 들면 수증기 형태) 및 희석 화학약품에 대한 내성.
- 온도 변화 및 UV 방사선과 같은 환경적인 영향에 대한 내성.
- 코팅된 표면의 고광택성.
- 뛰어난 투명성.
과 같은 사용 특성이 있다.
경화제에 의해 완전히 경화된 코팅은 앞서 말한 사용 특성을 가질 뿐 아니라 경화제 사용전의 코팅 재료 처리능을 보다 향상시키거나, 또는 적어도 거의 떨어뜨리지 않아야 한다.
코팅 재료를 분무와 같은 통상의 기술을 사용하여 문제없이 코팅될 표면에 도포하기 위해서는 코팅 물질은 소정의 점도를 가져야만 한다. 따라서 일반적으로 2액형 코팅 조성물계의 코팅 재료는 용매를 포함한다. 그러나, 이러한 코팅 재료의 높은 용매 함량은 문제를 일으키는데, 왜냐하면 코팅 재료를 사용 및 건조하는 동안에 용매가 대기중으로 방출되지 않도록 하기 위하여 코팅 작업자가 기술적으로 복잡한 조처를 취해야만 하기 때문이다. 따라서, 결합제를 포함하는 성분의 점도를 거의 증가시키지 않거나 바람직하게는 낮추는 경화제에 대한 연구가 이루어졌다. 물론, 이러한 경화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 통상의 단량체성 이소시아네이트의 경우에서처럼 실온에서도 감지할만한 휘발성을 나타내지 않아야 한다. 더군다나, 장기간 저장시에도 경화제는 점도를 증가시켜서는 안 된다. 점도가 증가하면 사용자가 코팅제를 제조하는 도중 용매를 더 첨가해야 하기 때문이다.
또한, 2액형 코팅제는 도포한 후에 가능한 즉시 완전하게 경화하여, 도포하여 코팅된 물품을 빠르게 다음 공정에서 가공하거나 활용할 수 있어야 한다.
적어도 만족할 정도의 이러한 특성 프로파일을 갖는 생성물은, 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제 303 50호에 개시된 알로파네이트 단위 함유 폴리이소시아네이트이다. 이소시아누레이트 단위를 함유하는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 유럽 특허 공개 공보 제 0017998호 및 미국 특허 제 4015155호에 공지되어 있다.
하지만, 이러한 폴리이소시아네이트도 저장 안정성, 특히 고온 환경하에서의 안정성에 있어서는 여전히 개선을 요한다. 장기간 저장시에 생성물은 더욱 점도가 커지고, 탁해지고, 덩어리가 지고 굳어진다.
본 발명의 목적은 장기간 동안 사실상 특성 변화없이 저장 가능한, 앞서의 특성 프로파일을 갖는 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다.
폴리이소시아네이트 A 자체는 공지의 물질이다. 폴리이소시아네이트 A는 바람직하게 이소시아누레이트 및 비우렛기로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 구조 단위를 포함한다. 폴리이소시아네이트 A의 원료인 폴리이소시아네이트 C에는, 구체적으로 화학식 1의 화합물이 포함된다.
OCN-R1-NCO
식중,
R1은 탄소원자수가 4 내지 20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌 단위 (바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에서 NCO기가 떨어져나가면서 유도된 단위)이다.
하기 폴리이소시아네이트 A가 특히 바람직하다.
I. 이소시아누레이트기를 함유하는, 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트의 폴리이소시아네이트. 이 중, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 기재로 하는 상응하는 이소시아네이토-이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이러한 이소시아누레이트에는 구체적으로는 디이소시아네이트의 고리형삼량체로 이루어진 단순한 트리스이소시아네이토알킬 또는 트리스이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트, 또는 하나 이상의 이소시아누레이트 고리 (예를 들어, 2 또는 3개의 고리)를 함유하는 고급 동족체와의 혼합물이 있다. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 4.5의 평균 NCO 관능가를 갖는다.
특히 바람직한 화합물은 화학식 4a의 이소시아누레이트 또는 그로부터 유도된 올리고머 형태이다.
Figure 112001002289411-pat00001
식중, R4 는 폴리이소시아네이트 A에서 R1의 정의와 같다.
II. 지방족 또는 지환식 잔기에 이소시아네이트기 및 비우렛기가 결합되어 있는 폴리이소시아네이트. 상기 폴리이소시아네이트의 제조법은, 예를 들어 H. J. 라스(H. J. Laas) 등의 문헌[J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200] 또는 유럽 특허 공개 공보 제 809663호 (폴리이소시아네이트 AII)에 기재되어 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 특히 IPDI 및 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)에서 유도된 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 트리스(6-이소시아네이토헥실)비우렛 또는 고급 동족체와의 혼합물이다. 비우렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 18 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 4.5의 평균 NCO 관능가를 갖는다.
비우렛기를 함유하는 폴리이소시아네이트 A를 형성하는 비우렛화제에는 물, 아민 및 물을 발생하는 물질이 있다. 적합한 물 발생 물질에는, 예를 들어 tert-부탄올 또는 이소부탄올과 같은 일가의 삼차 알코올 또는 이온 교환체가 있다.
폴리이소시아네이트 B 또한 이미 공지된 화합물이다.
폴리이소시아네이트 B는 바람직하게는 상기 동일한 폴리이소시아네이트 C에서 유도되는데, 특히 바람직하게는 HMDI, HDI 및 IPDI에서 유도된다.
알코올 A로는, 어떠한 지방족 또는 지환식 다가 알코올도 사용 가능하다. 이러한 알코올은 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
HO-R2-OH
식중,
R2는 산소원자를 함유할 수 있는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌 단위인데, 경우에 따라 1 내지 4개의 수소 원자가 C1 내지 C12 알킬 라디칼로 치환된다. 분지형 디올류, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-부탄디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,2- 및 1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트가 바람직하고; 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-옥탄디올 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리이소시아네이트 B는 화학식 3의 화합물이다.
Figure 112001002289411-pat00002
식중,
R1은 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R2는 화학식 2에서 정의된 바와 같고, R3는 수소 또는 -CO-NH-R1-NCO 라디칼 (식중, R1은 화학식 1의 정의와 같되, 단 R3 라디칼 중 적어도 하나는 수소가 아님)이다.
폴리이소시아네이트 A 대 폴리이소시아네이트 B의 몰비는 100:1 내지 20:1이 바람직하다.
본 발명의 혼합물은 또한 일가의 일차 또는 이차 C1 내지 C20 알킬 알코올에서 유도된 우레탄 및 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트를 적은 비율 포함한다 (일반적으로 폴리이소시아네이트 A를 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 함량). 적합한 일가 알코올의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 2-에틸헥산올과 같은 지방족 또는 지환식 알코올이 있다.
본 발명의 혼합물은 하기 다양한 방법에 의해 제조된다:
변형법 A에 따른 방법은,
(A1) 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매의 존재 또는 부재하에 200:1 내지 5:1, 바람직하게 100:1 내지 20:1의 몰비로 디이소시아네이트 C와 알코올 A를 반응시키고,
(A2) 촉매를 사용한 경우, 촉매를 비활성화시키고,
(A3) 미반응 디이소시아네이트 C를 제거하고,
(A4) 이어서, 폴리이소시아네이트 B를 폴리이소시아네이트 A와 청구항 1항에 명시된 비율로 혼합함으로써 폴리이소시아네이트 B를 제조하는 것이다.
A1 단계에서의 반응은, 지시된 디이소시아네이트 C 대 알코올 A의 몰비 이외에는 일가 알코올에서 유도되는 공지의 알로파네이트 제조 방법 (유럽 특허 공개 공보 제 303 50호 및 유럽 특허 공보 제 524501호에 공지되어 있는)과 동일한 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 단계 A2도 마찬가지이다. 미반응 이소시아네이트는 바람직하게는 박막 증발기에서 감압하에 제거한다 (단계 A3). 폴리이소시아네이트 A 및 B의 혼합은 중요한 문제가 아니다 (단계 A4).
하지만, 일반적으로 실제 방법에서는 폴리이소시아네이트 B 및 폴리이소시아네이트 A가 단일반응 단계에서 형성되는 식으로 반응을 수행한다(변형법 B 및 C).
변형법 B의 경우, 형성되는 본 반응의 혼합물은 주로 폴리이소시아네이트 A가 이소시아누레이트 단위를 함유하는 것이다. 상기 목적을 위한 방법은,
(B1) 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매의 존재 또는 부재하에 디이소시아네이트 C와 알코올 A를 200:1 내지 5:1, 바람직하게 100:1 내지 20:1의 몰비로 반응시키고,
(B2) 촉매를 사용한 경우, 촉매를 비활성화시키고,
(B3) 미반응 디이소시아네이트 C를 제거하는 것을 포함한다.
다가 알코올 (알코올 A)이 상기의 반응물 알코올 A 및 폴리이소시아네이트 C 몰비에 따라 사용된다는 점 이외에 본 명세서의 방법은 유럽 특허 공개 공보 제 524501호에 기재된 사항과, 특히 촉매 작용, 반응의 종결 및 잉여 디이소시아네이트의 제거에 관하여서는 마찬가지이다.
변형법 C의 경우, 형성되는 본 반응의 혼합물은 주로 폴리이소시아네이트 A가 비우렛기 단위를 함유하는 것이다. 상기 목적을 위한 방법은,
(C1) 비우렛, 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매의 존재 또는 부재하에 디이소시아네이트 C, 알코올 A 및 비우렛화제를 디이소시아네이트 C 대 알코올 A의 몰비 200:1 내지 5:1, 바람직하게 100:1 내지 20:1, 디이소시아네이트 C 대 비우렛화제의 몰비 200:1 내지 2:1, 바람직하게 100:1 내지 4:1로 반응시키고,
(C2) 촉매를 사용한 경우, 촉매를 비활성화시키고,
(C3) 미반응 디이소시아네이트 C를 제거하는 것을 포함한다.
C1 단계에서, 일반적인 방법은 우선, 알코올 A와 폴리이소시아네이트 C 전체를 합하여 그 혼합물을 100 내지 150℃ 온도에서 가열하고, 몇 분 후에 비우렛화제, 비우렛, 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매(필요한 경우) 및 경우에 따라, 유럽 특허 공개 공보 제 809663호에 기재된 안정제를 첨가하고, 150 내 지 200℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 혼합물을 반응시키는 것이다. 통상, C2 및 C3 단계는 변형법 A 및 B에 기재된 대로 수행된다. 또는, 폴리이소시아네이트 AII의 제조법과 동일한 규정하에 혼합물을 제조한다.
본 발명의 혼합물은, 본 발명의 혼합물과
- 폴리이소시아네이트 A 및 B 이외의 이소시아네이트 및
- 2액형 폴리우레탄 코팅 재료에서 일반적으로 함유되는 다른 보조제를 포함하는 배합제 형태로 판매될 것이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 및 본 발명의 혼합물은 그의 A 성분으로서 폴리이소시아네이트 반응성기, 바람직하게 히드록시-관능성 중합체 (A)를 포함하는 2액형 코팅 재료의 제조에 있어 B 성분으로 특히 적합하다.
히드록시-관능성 중합체 (A)는 예를 들면 히드록시 함량이 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%인 중합체이다. 중합체의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 1000 내지 100000이며, 특히 바람직하게는 2000 내지 10000이다. 바람직한 중합체는 중량의 C1 내지 C20 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소원자수가 20 이하의 방향족 비닐 화합물, 탄소원자수 20 이하의 카르복실산 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 탄소원자수 4 내지 8 및 이중 결합 1 또는 2개의 비방향족 탄화수소, 불포화니트릴류 및 그 혼합물을 50 중량%가 넘게 함유하는 중합체이다. C1 내지 C10 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 또는 그들의 혼합물을 60 중량%가 넘게 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
중합체 (A)는 부가적으로 상기 히드록시 함량에 따른 히드록시-관능성 단량체 및 경우에 따라 다른 단량체를 포함하며, 그 예로는 에틸렌계 불포화 산, 특히 카르복실산, 산 무수물 또는 산 아미드가 있다.
다른 중합체 (A)의 예로는 폴리카르복실산류, 특히 디카르복실산류를 폴리올류 특히 디올류와 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테롤이 있다.
다른 적합한 중합체 (A)는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부티렌 옥시드를 H-활성 성분과 부가 반응시켜 제조한 폴리에테롤류이다. 부탄디올의 중축합 생성물도 마찬가지로 적합하다.
중합체 (A)는 물론 일차 또는 이차 아미노기 함유 화합물을 포함할 수 있다.
예로 들 수 있는 것은 소위 제파민(Jeffamines)으로 불리는, 즉 아미노-말단의 폴리에테롤류 또는 옥사졸리딘류이다.
상기 A 및 B 성분외에도, 2액형 코팅 조성물은 다른 폴리이소시아네이트류 및 2액형 코팅 조성물에 통상적으로 함유되는 폴리이소시아네이트-반응성기 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
성분 (A)의 이소시아네이트-반응기의 합에 대한 B 성분중의 이소시아네이트기의 합에서 구한 몰비는 바람직하게 0.6:1 내지 1.4:1이며, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.3:1, 매우 바람직하게는 1:1이다.
본 발명의 코팅 재료는 또한 유기 용매, 예를 들어 크실렌, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시프로필 아세테이트 및 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다. 취급시에, 즉 기판에 사용할 때 요구되는 코팅 조성물의 낮은 점도는 용매 를 사용하여 맞춘다.
코팅 재료는 물론 안료, 충전재, 평활 보조제 등과 같은 코팅 산업에서 통례적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
코팅 재료는 또한 우레탄 형성을 위한 촉매 (예, 디부틸주석 디라우레이트)도 포함할 수 있다.
2액형 폴리우레탄 코팅 조성물은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, A 및 B 성분은 코팅 조성물을 기판에 도포하기 전에 혼합한다. 혼합은 보통 사용하기전 0 내지 12시간 전에 수행한다. 용매를 사용하여 목적하는 점도를 맞출 수 있다.
폴리우레탄 코팅 조성물은 기판에 분무, 흐름코팅, 롤링, 솔질, 나이프 코팅 등에 의해 통상적인 방법으로 이차원적으로 도포할 수 있다.
코팅 조성물은 특히 금속제, 플라스틱제, 목제, 나무재질, 세라믹제 또는 유리 표면의 제품들에 적합하다.
<실시예>
1. HDI 및 분지형 지방족 디올로부터 우레탄 및 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아누레트의 제조
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 2500 g을 질소 블랭킷하에서 도입하고 80℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 표 1에 기재된 양의 알코올 및 알코올 혼합물을 가하였다. 알코올 또는 알코올 혼합물을 교반하여 균질혼합한 후, 촉매, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 200 중량ppm (디 이소시아네이트를 기준으로)을 가하였다. 촉매를 첨가한 후, 현저한 발열 반응이 관찰되었고 온도는 100 내지 120℃까지 상승하였다. 이 온도에서 계속 반응시키고 디-2-에틸헥실 포스페이트 250 중량ppm (디이소시아네이트를 기준으로)을 첨가하여 표 1에서 언급한 NCO 함량에서 반응을 종결시켰다. 계속해서 단량체성 HDI를 제거하기 위해 반응 혼합물을 165℃ 오일 온도 및 2.5 mbar의 박막 증발기에서 증류시켰다.
개질된 폴리이소시아누레이트
폴리이소시아네이트 번호 알코올 또는 알코올 혼합물 이소시아네이트에 대한 상대량(몰%) 혼합물의 NCO 함량 (중량%) 증류후 NCO 함량(중량%) 23℃에서의 점도(mPas)
1 네오펜틸글리콜 2 40.0 21.2 2980
2 네오펜틸글리콜 3 36.4 20.1 4170
3 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 2 39.7 21.5 3020
4 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 5 35.7 20.1 6220
5 2-에틸-1,3-헥산디올 2 40.1 21.0 3400
6 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 2 38.5 20.8 4460
7 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트/2-에틸헥산올, 1:1몰비 2 41.4 21.1 1850

2. HDI 및 분지형 지방족 모노알코올로부터 우레탄 및 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아누레이트의 제조 (비교예)
헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 2500 g을 질소 블랭킷하에서 도입하고 80℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 표 2에 기재된 양의 모노알코올을 가하였다. 알코올 또는 모노알코올을 교반하여 균질혼합한 후, 촉매, N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 2-에틸헥사노에이트 200 중량ppm (디이소시아네이트를 기준으 로)을 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후, 현저한 발열 반응이 관찰되었고 온도는 100 내지 120℃로 상승하였다. 이 온도에서 계속 반응시키고 디-2-에틸헥실 포스페이트 250 중량ppm (디이소시아네이트를 기준으로)을 첨가하여 표 2에 기재된 NCO 함량에서 반응을 종결시켰다. 계속해서 단량체성 HDI를 제거하기 위해 반응 혼합물을 오일 온도 165℃ 및 2.5 mbar의 박막 증발기에서 증류시켰다. 최종 생성물의 데이타는 표 2와 같다.
개질된 폴리이소시아누레이트 (비교예)
폴리이소시아네이트 번호 알코올 이소시아네이트에 대한 상대량(몰%) 혼합물의 NCO 함량(중량%) 증류 후 NCO 함량(중량 %) 23℃에서의 점도(mPas)
8 (비교예) tert-부탄올 2 40.9 21.9 1840
9 (비교예) 2-에틸헥산올 2 36.8 21.1 2640

3. HDI 및 분지형 지방족 디올로부터 우레탄 및 알로파네이트기를 함유하는 폴리비우렛의 제조
HDI 2500 g, tert-부탄올 125 g 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 43.5 g (HDI을 기준으로 2몰%)을 질소 블랭킷하에서 도입하고 130℃까지 가열하였다. 이 온도에서 tert-부탄올 15g, 증류수 2.5 g 및 우레아 2.2 g의 혼합물을 2분 동안 가하였다. CO2가 격렬하게 발생하였다. 배기가 끝난 후, 반응 혼합물을 180 ℃에서 3시간 동안 교반하였다. 계속해서 단량체성 HDI를 제거하기 위해 반응 혼합물을 165℃ 오일 온도 및 2.5 mbar의 박막 증발기에서 증류시켰다. 개질된 폴리비우렛의 점도는 23℃에서 19300 mPas이고 NCO 함량은 20.6%였다.
4. 본 발명 폴리이소시아네이트의 저장 안정성 시험
4.1 에틸 아세테이트 (물 함량 0.1%) 중의 폴리이소시아네이트의 저장 안정성 시험 (23℃, 밀폐 용기)
본 발명의 폴리이소시아네이트 및 표준 폴리이소시아네이트 바소나트(Basonat, 등록 상표) HI 100(비교예, BASF AG)을 에틸 아세테이트를 사용하여 고체함량이 30%가 되도록 희석하고 밀폐 유리 용기에 저장하였다. 매일 간격으로 샘플의 흐려짐 또는 침전을 관찰하였다.
에틸 아세테이트 (물 함량 0.1%) 중의 저장 안정성 시험 (23℃, 밀폐 용기)
저장 시간 바소나트 HI 100 (비교예) 표 1에 따른 본발명 폴리이소시아네이트
1번 2번 5번 6번 7번
3일 n.i.o i.o i.o i.o i.o i.o
21일 i.o i.o i.o i.o i.o
i.o=샘플이 채울 때와 마찬가지로 맑고 투명한 용액임. n.i.o=샘플이 흐려지거나 침전이 있음.

4.2. 표준 환경하의 열린 용기에서의 저장 안정성 시험 (23℃, 상대습도 50%)
본 발명의 폴리이소시아네이트, 비교 생성물 및 표준 폴리이소시아네이트 바소나트(등록 상표) HI 100 (비교예, BASF AG)을 나프타/부틸 아세테이트 1:1 용매를 사용하여 고체 함량이 70%가 되도록 희석하고 열린 용기에 저장하였다. 매일 간격으로, DIN EN ISO 2431 (유출 노즐 4 ㎜)에 따라 유출 시간을 측정함으로써 점도 변화를 측정하였다.
표준 환경하의 열린 용기에서의 저장 안정성 (23℃, 상대습도 50%)
저장시간 유출 시간/초(4㎜ 노즐을 사용한 DIN EN ISO 2431)
바소나트 (등록상표) HI 100 (비교예) 표 1의 본발명 폴리이소시아네이트 및 표 2의 비교 생성물
1번 2번 3번 4번 5번 6번 7번 8번(비교예) 9번(비교예)
즉시 17 17 19 17 20 19 19 17 17 18
겔화후 (d) 12 21 21 21 21 21 21 21 13 12

습기 있는 공기하의 열린 용기에서나 수성 용매로 희석하였을 때 본 발명의 폴리이소시아네이트 1 내지 7의 저장 안정성은 표준 폴리이소시아네이트 및 표 2의 모노알콜-개질된 생성물에 비해 크게 증가하였다. 폴리우레탄 코팅계에서 본 발명의 폴리이소시아네이트의 사용 특성을 시험한 결과 표준 폴리이소시아네이트와 차이가 없었다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 저장 안정성, 특히 고온 및 장기간 저장시에 우수한 안정성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. a) 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 (디이소시아네이트 C)에서 유도된, 이소시아누레이트 및 비우렛기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 A) 및
    b) b1) 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 (디이소시아네이트 C) 및
    b2) 다가 지방족 또는 지환식 알코올 (알코올 A)에서 유도된, 알로파네이트 및 우레탄기로부터 선택된 구조 단위를 포함하는, 폴리이소시아네이트 A 이외의 폴리이소시아네이트 (폴리이소시아네이트 B)
    를 포함하며, 폴리이소시아네이트 A 대 폴리이소시아네이트 B의 몰비가 200:1 내지 5:1인 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 A가 이소시아누레이트 및 비우렛기로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 구조 단위를 포함하는 것인 혼합물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 디이소시아네이트 C가 화학식 (1) OCN-R1-NCO (식중, R1은 탄소원자수 4 내지 20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌임)인 혼합물.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 C가 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 혼합물.
  5. 제1항 또는 2항에 있어서, 알코올 A가 화학식 (2) HO-R2-OH (식중, R2는 산소원자가 개재될 수 있고, 1개 내지 4개의 수소원자는 C1-C12 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 것인, 2개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 단위임)인 혼합물.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 B가 화학식 (3)의 화합물인 혼합물.
    <화학식 3>
    Figure 112008013954183-pat00003
    식중, R1은 탄소원자수 4 내지 20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌이고, R2는 산소원자가 개재될 수 있고, 1개 내지 4개의 수소원자는 C1-C12 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 것인, 2개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 단위이고, R3은 수소 또는 -CO-NH-R1-NCO 라디칼 (식중, R1은 탄소원자수 4 내지 20의 알킬렌 또는 시클로알킬렌임)이되, R3 라디칼 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  7. 제1항 또는 2항에 있어서,
    - 폴리이소시아네이트 A 및 B 이외의 다른 이소시아네이트 및
    - 유기 용매, 안료, 충전재, 평활 보조제 및 우레탄 형성을 위한 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 보조제를 포함하는 혼합물.
  8. (A1) 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매의 존재 또는 부재하에 디이소시아네이트 C와 알코올 A를 200:1 내지 5:1의 몰비로 반응시키고,
    (A2) 촉매를 사용한 경우, 촉매를 비활성화시키고,
    (A3) 미반응 디이소시아네이트 C를 제거하고,
    (A4) 이어서, 폴리이소시아네이트 B를 폴리이소시아네이트 A와 청구항 1에 기재된 비율로 혼합함으로써, 우선 폴리이소시아네이트 B를 제조하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 2항의 혼합물의 제조 방법.
  9. (B1) 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매의 존재 또는 부재하에 디이소시아네이트 C와 알코올 A를 200:1 내지 5:1의 몰비로 반응시키고,
    (B2) 촉매를 사용한 경우, 촉매를 비활성화시키고,
    (B3) 미반응 디이소시아네이트 C를 제거함으로써, 폴리이소시아네이트 A가 주로 이소시아누레이트 단위를 함유하는, 제1항 또는 2항의 혼합물의 제조 방법.
  10. (C1) 비우렛, 알로파네이트 및 우레탄의 형성을 촉진하는 촉매의 존재 또는 부재하에 디이소시아네이트 C, 알코올 A 및 비우렛화제를 디이소시아네이트 C 대 알코올 A의 몰비 200:1 내지 5:1, 디이소시아네이트 C 대 비우렛화제의 몰비 200:1 내지 2:1로 반응시키고,
    (C2) 촉매를 사용한 경우, 촉매를 비활성화시키고,
    (C3) 미반응 디이소시아네이트 C를 제거함으로써, 폴리이소시아네이트 A가 주로 비우렛 단위를 함유하는 제1항 또는 2항의 혼합물의 제조 방법.
  11. 폴리이소시아네이트-반응성기 (A 성분) 및 제1항 또는 2항의 혼합물 (B 성분)을 갖는 화합물을 포함하는 2액형 코팅 조성물.
  12. - 성분 A 및 B를 혼합하여 제11항의 코팅 조성물을 제조하는 단계,
    - 코팅 조성물을 제조 하고 12시간 안에 그 코팅 조성물을 물품에 이차원적으로 적용하는 단계를 포함하는 물품의 코팅 방법.
  13. 제12항에서 청구한 바와 같이 제조된 코팅된 물품.
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