KR100814479B1 - 비표면적이 향상된 구형 실리카의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구형 실리카의 제조방법에 있어서, 원광을 용매과 혼합하는 광액형성단계; 혼합물을 마이크로미터 단위로 형성하는 분쇄단계; 분쇄한 산물을 용매에 분산시켜 슬러리 상의 전구체 용액을 제조하고 이를 액적으로 형성하는 액적형성단계; 상기 액적 상태의 혼합액을 가열하여 건조하는 단계를 포함하는 고비표면적을 갖는 구형 실리카의 제조방법을 제공한다.

규석, 실리카, 비표면적, 분무건조, 습식분쇄

Description

비표면적이 향상된 구형 실리카의 제조방법{PREPARING OF SPHERICAL IMPROVED A SPECIFIC SURFACE}

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 실리카의 제조공정도.

도 2는 원광의 입도 분포를 나타낸 그래프.

도 3a 내지 3h는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 습식분쇄시 회전속도 변화(2,000rpm; 1,5,9,19,25,33,35,37회)에 의한 입도분포를 나타낸 그래프.

도 4a 내지 4f는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 습식분쇄시 회전속도 변화(4,000rpm; 1,3,5,7,9,11회)에 의한 입도분포를 나타낸 그래프.

도 5a 내지 5f는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 습식분쇄시 회전속도 변화(6,000rpm; 1,2,3,4,5,6회)에 의한 입도분포를 나타낸 그래프.

도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 회전속도에 따른 습식분쇄 결과를 나타낸 그래프.

도 7a 내지 7f는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 습식분쇄단계에서 에틸알코올 용매 사용시 회전속도 변화(4,000rpm; 1,2,3,5,7,9회)에 의한 입도분포를 나타낸 그래프.

도 8a 내지 8e는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 습식분쇄단계에서 에틸알코올 용매 사용시 회전속도 변화(6,000rpm; 1,2,3,4,5회)에 의한 입도분포를 나타낸 그래프.

도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 제조방법 중 에틸알코올 용매로 사용한 경우 회전속도에 따른 습식분쇄 결과를 나타낸 그래프.

도 10은 본 발명에 바람직한 일실시예에 따른 제조방법에서 원광의 입도변화에 따른 습식분쇄 결과를 나타낸 그래프.

도 11a 및 11b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 원광의 입도분포 그래프와 습식분쇄 후의 입도분포 그래프.

도 12a 및 12b는 본 발명의 일실시예에 따른 원광 및 습식분쇄 후의 입자의 SEM 사진(X10,000).

도 13a 내지 13d는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법 중 고형물 농도 변화(0.15, 0.3, 1.5, 3.0 중량%)에 따른 실리카 입자의 SEM 사진(X10,000).

도 14a 내지 14c는 본 발명의 일실시예 따른 제조방법 중 유량변화(1, 2, 3L/min)에 따른 실리카 입자의 SEM 사진(X10,000).

도 15a 내지 15c는 본 발명의 일실시예 따른 제조방법 중 유량변화(1, 2, 3L/min)에 따른 실리카 입자의 SEM 사진(X20,000).

도 16a 내지 16b는 본 발명의 일실시예 따른 제조방법 중 pH변화(4.2, 9.8)에 따른 실리카 입자의 SEM 사진(X10,000).

도 17a 내지 17b는 본 발명의 일실시예 따른 제조방법 중 pH변화(4.2, 9.8) 에 따른 실리카 입자의 SEM 사진(X20,000).

도 18은 본 발명의 일실시예 따른 제조방법 중 pH변화에 따른 제타전위의 변화 그래프.

도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 구형 실리카 입자를 제조하기 위한 장치의 구성도.

도 20 내지 21은 원석, 본 발명에 의한 실리카의 비표면적 측정시 질소의 흡착량 및 탈착량을 나타낸 그래프.

<도면의 주요 부호에 대한 설명>

100 : 운반가스 공급부 200 : 유량계

300 : 출발물질 400 : 초음파발생장치

500 : 반응관 510,520,530 : 제1챔버, 제2챔버, 제3챔버

600 : 전기로 700 : 포집장치

800 : 가스처리장치

본 발명은 비표면적이 향상된 구형 실리카의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 천연 규석을 출발물질로 하여 고에너지 분쇄기을 이용하여 일정 크기로 분쇄한 후, 화학적 방법으로서 고비표면적을 가지는 구형 실리카를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 고기능화 시대에 즈음하여 초미립 분말화 나아가 나노화 원료 제조 기술에 대한 많은 연구와 응용이 진행되고 있다.

IT 산업 및 광학유리 등의 고부가가치 제품의 제조에 사용되는 실리카 소재는 불순물의 함유량이 낮은 즉, SiO₂ 함유량이 99.8% 이상의 고순도 실리카를 사용해야 하며, 특히 IT 산업용 소재는 분말 제품의 순도, 입자, 크기 등의 조절 기술이 필요하다.

또한 실리카 초미분체의 경우 실란트, 고무, 페인트, 플라스틱 및 불포화수지에 첨가되어 강도의 보강, 점도향상 등 고기능성 원료로 사용되고 있으며 또한 반도체 기판의 연마재, 반도체용 봉지제(EMC) 및 화장품 원료 등 용도가 다양해지고 수요가 급증하고 있는 추세이다.

통상, 실리카(SiO₂)는 반도체 등의 산업기술에 널리 사용되고 있다. 실리카는 자원이 풍부하고 백색을 띄고 있을 뿐만 아니라 열안정성이 뛰어나며, 특히 입자의 크기가 수㎛이하의 크기를 가지며, 높은 비표면적을 가진다. 그리고 실리카 분말은 다양한 수분, 먼지, 진동 등의 외부 환경변화에도 쉽게 변화하지 않으며 기계적 충격이나 열팽창에 저항력이 뛰어나 EMC(Encapsulation Module Compound)에 70 내지 90% 사용되고 있다.

반도체용 EMC에 사용되는 충진제가 갖추어야할 특성은 열팽창을 최소화 하면서도 강도를 높일 수 있어야 하며, 이온의 함량이 작아야 하며, 상대적으로 높은 열전도도를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성은 반도체의 고집적화, 소형화, 박형화를 가능하게 하도록 하는 중요한 역할을 수행하며, 특히 봉지공정 중에 유동성을 확보하기 위해서 뿐만 아니라 충진 밀도를 극대화하기 위해 구형을 유지하는 것이 중요하다. 종래의 실리카 제조방법은, 나트륨 실리케이트(Sodium silicate)용액으로부터 공침(Co-precipitation)시키는 방법, 공업용으로 이용되는 실리콘 테트라클로라이드(Silicon tetrachloride)를 연소하는 방법, TEOS (Tetraethyl Orthosilicate)를 연소시키는 방법 등이 개발 사용되고 있다.

국제특허공개 WO2004/060802 에서는 원료 규소 화합물을 가스상으로 공급하는 공급구의 외주에 수소 및(또는) 탄화수소(이하, 이들 가스를 가연성 가스라고 함) 및 산소를 각각 공급하여 외주염(outer flame)을 형성함으로써, 상기 규소 화합물을 실리카 미립자로 변환하고, 또한 화염 중에서 적절히 융착시키며, 이어서 융착한 실리카 미립자를 분산된 상태로 냉각하여 수집(예를 들면, 배관 내를 통과시킨 후, 백 필터로 수집함)함으로써, 실리카 미립자를 제조할 수 방법이 제안되었다.

또한 미국특허 US5,976,480에서는 규소 할라이드, 유기 규소 할라이드 또는 이들 둘다를 증기화시키고, 증기를 캐리어 기체와 혼합하며, 혼합물을 규소-할로겐 화합물의 비점보다 높고 당해 혼합물의 연소온도보다 낮은 온도로 가열하고, 이렇게 가열된 혼합물을 수소와 혼합하며, 기체들을 화염 속에서 함께 반응시키고, 고온 폐기체들과 형성된 고체를 냉각시키며, 폐기체들을 고체로부터 분리하고, 고체에 부착되는 할라이드 잔사를 습윤 공기를 사용하여 열처리한 후 제거하여 열분해 법으로 실리카를 제조하고 이로서 실리카의 표면적이 비표면적이 60m²/g 미만인 실리카의 제조방법이 제안되었다.

특히, 최근에는 보다 넓은 표면적과 충진밀도를 높일 수 있는 구형 실리카의 수요가 급증함에 따라 구형 실리카를 저비용으로 합성하면서 상기 물성을 구비할 수 있는 기술의 개발이 소망되었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 원광으로부터 직접 비표면적이 향상된 실리카의 제조방법을 제공하는데 있다.

또한 본 발명은 비표면적이 높고 충진밀도가 향상된 구형 실리카의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 약 0.5마이크로미터 정도의 크기를 가지는 일차입자들로 이루어진 구형 실리카 응집체의 최적의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 구형 실리카의 제조방법에 있어서, 원광을 용매과 혼합하는 광액형성단계; 혼합물을 마이크로미터 단위로 형성하는 분쇄단계; 분쇄한 산물을 용매에 분산시켜 슬러리 상의 전구체 용액을 제조하고 이를 액적으로 형성하는 액적형성단계; 상기 액적 상태의 혼합액을 가열하여 분무건조하는 단계를 포함하는 고비표면적을 갖는 구형 실리카의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 광액형성단계에서 원광과 용매가 1:9 내지 6:4 비율로 혼합된 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 광액형성단계에서 용매가 물 또는 에틸알코올인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 분쇄단계에서 비드의 크기가 약 0.05 내지 0.3㎜인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 분쇄단계에서 급광속도가 50 내지 300㎖/min인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 회전속도가 2,000 내지 6,000rpm이며 2,000rpm일 경우 반복횟수가 19 내지 35회이고, 4,000rpm일 경우 반복횟수가 3 내지 9회이고, 6,000rpm인 경우 반복횟수가 2 내지 4회인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액적형성단계에서 상기 분쇄물과 용매가 혼합된 고형물에서 분쇄물의 농도는 0.15 ~ 3.0중량%인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액적형성단계에서 캐리어 가스의 유량이 1 내지 3ℓ/min인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액적형성단계에서 pH가 3 내지 11인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 비표면적이 향상된 구형 실리카를 제공한다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

규석은 반도체, 유리, 주물, 제철, 시멘트 그리고 건재 등의 산업에 광범위하게 사용되고 있으며 품위 요건도 규석의 어떤 특성을 이용하느냐에 따라 SiO₂ 함량 이외에도 다양한 품질 요건이 요구된다.

유리용으로 사용할 때 제품의 색상에 영향을 미치는 Fe₂O₃, TiO₂ 등이 주요 품질 요건이며, 주물용에서는 입자의 크기 및 균질도 등이 주요 품질 요건이다. 시멘트 및 건자재용으로 사용할 때는 분쇄도가 주요한 품질요건 중의 하나이다. 표 1에 규석의 일반적인 품질 요건을 나타내었다.

규석의 품질요건

구 분	광학용	금속규소	Ferro -Silicon	규석몰탈	시멘트	제철용
SiO2	99.8% 이상	99.5% 이상	97% 이상	93% 이상	80% 이상	95% 이상
Fe2O3	0.02% 이하	0.2% 이하		1.5% 이하
Al2O3		0.15% 이하	3% 이상	3% 이하
입 도			30∼80㎜	150∼200mesh		8∼30㎜

본 발명은 천연규석으로부터 충진밀도와 비표면적이 향상된 구형 실리카를 제조하는 방법을 제안하고자 한다.

이를 위하여 우선 고에너지 분쇄기와 같은 장치를 이용한 물리적 방법과 분무 건조법과 같은 화학적 방법을 함께 수행하여, 수㎛(약 0.5㎛) 정도의 크기를 가지며 높은 비표면적을 갖는 구형 실리카를 대량으로 합성할 수 있다.

보다 구체적으로 본 발명에 의한 실리카의 제조방법으로서 우선 원광과 다양한 용매과 혼합하여 광액을 형성하는 단계를 거치게 된다. 상기 용매으로는 증류수 또는 에틸알코올 등을 사용할 수 있으며 원광과 용매는 중량기준으로 1:9 내지 6:4 정도임이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 경우 1:9 이하일 경우는 처리 효율이 낮아져 비용의 문제가 발생하고 6:4를 초과하는 경우는 습식분쇄기의 특성과 구조상 분쇄 효율이 떨어지는 등의 문제점이 발생한다 따라서 여러 가지 조건을 감안할 때 3:7 정도에서 분쇄하는 것이 좋은 분쇄 효율을 나타낼 수 있을 것으로 판단되었다.

도 9는 용매로서 에틸알코올을 사용한 경우를 나타낸 그래프이다. 도 9와 같이 6,000 rpm에서는 2회, 4,000rpm에서는 4회 정도 분쇄한 경우 0.6㎛ 이하로 평균입도가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 경제성 등을 감안할 때 4,000 rpm 또는 6,000 rpm에서 분쇄하는 것이 좋은 분쇄 효율을 나타낼 수 있을 것으로 판단되었다. 또한 도 6과 비교해 볼 때 용매로서 물이나 에틸알코올 어느 것을 사용하더라도 같은 회전속도(4,000rpm, 6,000rpm)에서는 분쇄 효율의 변화는 크게 없는 것으로 나타났다.

상기 혼합된 광액은 분쇄하는 단계를 거치게 된다.

상기 천연규석은 그 재질과 물성을 한정하지 않는다. 그 이유는 도 10은 원광의 크기에 따른 분쇄결과를 나타낸 것이다. 평균입도 2.061㎛인 원광과 평균입도 26.872㎛인 원광을 습식분쇄 결과를 비교해 보면 도 11과 같이 급광 평균 입도가 26.872㎛인 경우도 5회 반복분쇄시 평균입도가 0.56㎛로 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 급광 크기에 관계없이 4000 rpm에서는 5회 반복분쇄시 0.56㎛ 이하로 분쇄되는 것을 보아 분쇄 효율이 양호할 수 있다.

한편 본 발명에 있어서, 분쇄는 고에너지 분쇄기로서 습식분쇄법이 채택될 수 있다. 분쇄시 비드의 크기, 급광속도, 회전속도, 반복횟수 및 분쇄시간 등을 제어할 필요가 있다. 이들 조건에 따라 입도의 크기, 효율이 결정될 수 있어 바람직한 조건을 다양한 실험을 통해 검증하였다.

비드의 크기는 0.05 내지 0.3mm일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 분쇄 후 비드의 회수가 용이하지 않은 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 분쇄기에 과부하의 문제점이 있다.

한편 급광속도는 50 내지 300㎖/min이 바람직한데 이는 비드의 유출과 관련된다. 상기 범위 미만인 경우 효율성 및 생산성이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우 비드가 시료와 함께 유출되는 문제가 있다. 급광속도는 100㎖/min이 더욱 바람직하다.

도 6은 회전속도에 따른 습식분쇄 결과를 나타낸 것이다. 도 6에서 보는 바와 같이 6,000 rpm에서는 2회, 4,000rpm에서는 3회, 2,000rpm에서는 19회 정도 분쇄한 경우 0.6㎛ 이하로 평균입도가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 경제성 등을 감안할 때 2,000 rpm 이상 또는 6,000 rpm 이하에서 분쇄하는 것이 좋은 분쇄 효율을 나타낼 수 있다.

따라서 본 발명의 바람직한 일실시예에 의한 방법에서 습식분쇄조건은 급광속도가 100ml/min, 회전속도가 4,000 내지 6,000rpm에서 4,000rpm일 경우 반복횟수가 3 내지 9회이고, 6,000rpm인 경우 반복횟수가 2 내지 4회인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 급광속도가 100㎖/min, 회전속도가 4,000으로서 반복횟수가 7회인 조건이다.

도 19는 본 발명의 일실시예에 따른 구형 실리카 입자를 제조하기 위한 장치의 구성도를 나타낸 것이다. 상기 분쇄단계를 거친 원광은 약 0.55마이크로미터의 평균입도를 구비할 수 있다. 그러나 상기 분쇄단계를 거친 실리카는 구형이 형성되지 못한 관계로 다음의 단계를 거치게 된다.

상기 분쇄물을 다양한 용매과 혼합하는 단계로서, 분쇄한 산물을 증류수 또는 다양한 용매에 분산시켜 슬러리 상의 전구체 용액을 제조한 다음, 상기 혼합액을 액적 상태로 전환하고, 상기 액적 상태의 혼합액을 가열하여 건조하여, 상기 건조된 상기 원료액을 포집하는 단계를 포함하여 형성된다.

캐리어 가스의 종류는 질소(N₂)가스 또는 공기(Air)이고, 캐리어 가스의 유량은 1 내지 3ℓ/min, 상기 분쇄물과 용매가 혼합된 고형물에서 분쇄물의 농도는 0.15 ~ 3.0중량%, pH는 3~11 정도임이 바람직하다.

습식분쇄 산물에 탈 이온수(D.I. Water)를 더 첨가시켜 적정의 고형농도로 제조한다. 고형물의 농도가 너무 낮은 경우에는 즉 용제량(염의 질량)이 적어 수율이 낮은 문제점이 있고, 고형물의 농도가 높은 경우에서는 초음파 건조시 분무상태가 좋지 않아 입자의 수득이 어려워진다. 고형물의 농도가 높아질수록 입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다. 이는 농도가 높아질수록 액적내 염(salt)의 질량이 많아지므로 액적의 크기가 커지므로 최종 입자의 크기가 커지는 것을 알 수 있다.

또한 pH는 중성에서 약알칼리성이 바람직한데 이는 입자의 형상이 좋고 깨짐 현상이 적게 나타나기 때문이다.

상기 고형물는 슬러리 형태로서, 초음파발생장치(400)에서 형성된 특정 주파수 대역(1.67MHz)의 영향으로 액적으로 변환 생성된다. 액적의 발생량을 늘리기 위해서 다양한 시도, 예를 들어 초음파 노즐, 2유체 분무방법 등이 있지만, 상기 방식들은 생성된 액적의 크기가 너무 크므로 수㎛ 크기의 입자를 얻기 위해서는 상대적으로 출발물질의 농도를 낮추어야 하므로 수율로 봐서는 큰 장점이 없다. 따라서 5 내지 20㎛이내의 액적을 발생시키는 초음파 분무가 바람직할 수 있다. 한편 상기 초음파 발생장치 좌측에는 액적 상태의 혼합물을 고온의 관형 반응기(500)내로 운반하는 질소(N₂)가스 또는 에어(Air)가스 등의 운반가스가 저장된 가스 실린더(100)가 플로메타(200, Flowmeter)로 연결되어 있다.

상기 운반된 슬러리는 상기 반응기(500)에서 증발 및 건조 등을 통하여 입자로 전환하게 된다. 상기 반응기(500)로 혼합물과 운반기체가 유입되며, 석영으로 된 동심원관으로 이루어져 있다. 상기 반응기(500)는 로의 전체길이가 약 1000mm로 이루어져 충분한 건조가 발생할 수 있도록 구성되었다.

상기 반응기(500) 내에서 혼합물은 1 내지 3 l/min 속도로 처리될 수 있다. 1 l/min 미만의 경우 상대적으로 같은 조건에서 제일 긴 건조시간을 가지기 때문에 입자의 표면이나 형상이 좋은 것을 확인할 수 있었다.

반응기에서 충분히 건조된 슬러리는 실리카 입자로 전환된 후 필터링되는데 상기 반응기(500)의 말단부에 형성된 포집장치(700)에 의해 처리되며, 상기 포집장치(700)는 파이렉스 컵홀더로 연결되어 있으며, 이 때 두 컵사이는 오링(O-ring)이 삽입되어 있다. 또한 제조된 입자들은 탈 이온수로 자석교반기에서 1 - 5회 세척한 후, 여과장치를 이용하여 수득한 후, 건조기(Drying Oven)에서 처리됨으로서 분말상의 구형 실리카가 제조될 수 있다.

실시예 1

1. 시료 : 경북 김천산 J규석 (입도분포 : d₅₀ : 2.061㎛)

2. 습식분쇄조건

(1) 분쇄기 : 고에너지분쇄기

(2) 비드의 크기 : 0.3㎜

(3) 광액농도 : 30%

(4) 급광속도 : 100㎖/min

(5) 용매 : 물(water)

(6) 회전속도 : 2000rpm

(7) 처리횟수 : 1, 5, 9, 19, 25, 33, 35, 37회

3. 평가

(1) 입도분포의 변화(d₅₀)

1회 : 1.972㎛, 5회 : 1.083㎛, 9회 : 0.928㎛, 19회 : 0.597㎛

25회 : 0.586㎛, 33회 : 0.563㎛, 35회 : 0.560㎛, 37 : 0.563㎛

(2) 검토

평균입도 2.061㎛의 원광을 2,000rpm, 35회 반복의 조건에서 평균 입도 0.560㎛의 슬러리를 얻을 수 있었고 이 때의 d₉₀은 1.094㎛ 이었다. 하지만 반복횟수가 35회 이상의 경우에서는 평균 입도가 조금씩 커지는 것으로 보아 입자 간에 응집이 되는 것으로 보인다.

회전속도 2000rpm에서는 분쇄에 많은 시간이 소요됨으로 회전속도를 높이는 방안을 검토해야 할 것이며 최적의 분쇄를 위해서는 광액농도 조절, 회전속도, 비드크기의 선택 및 분산재의 사용 유무 등의 여러 조건 변화에 따른 특성을 검토해야 할 것이다.

실시예 2

1. 실시예 1과 동일한 조건이며 회전속도는 4,000rpm; 처리횟수는 1, 3, 5, 7, 9, 11회로 처리하였다.

2. 평가

(1) 입도분포의 변화(d₅₀)

1회 : 1.670㎛, 3회 : 0.591㎛, 5회 : 0.568㎛, 7회 : 0.551㎛

9회 : 0.547㎛, 11회 : 0.559㎛

(2) 검토

평균입도 2.061㎛의 원광을 4000rpm, 9회 반복의 조건에서 평균 입도 0.547㎛의 슬러리를 얻을 수 있었고 이 때의 d₉₀은 1.209㎛ 이었다. 하지만 반복 횟수가 9회 이상의 경우에서는 평균 입도가 커지는 것으로 보아 입자 간에 응집이 되는 것으로 판단되었다.

회전속도 4000rpm에서는 3회 반복만으로도 평균입도가 0.6㎛ 이하로 분쇄되는 것으로 보아 분쇄 효율이 양호한 것으로 판단되었다.

실시예 3

1. 실시예 1과 동일한 조건이며 회전속도는 6,000rpm; 처리횟수는 1, 2, 3, 4, 5, 6회로 처리하였다.

2. 평가

(1) 입도분포의 변화(d₅₀)

1회 : 0.786㎛, 2회 : 0.576㎛, 3회 : 0.561㎛, 4회 : 0.556㎛

5회 : 0.567㎛, 6회 : 0.560㎛

(2) 검토

평균입도 2.061㎛의 원광을 6,000rpm, 4회 반복(약 40분)의 조건에서 평균 입도 0.556㎛의 슬러리를 얻을 수 있었고 이 때의 d₉₀은 1.137㎛ 이었다. 하지만 반복 횟수가 4회 이상의 경우에서는 평균 입도가 커지는 것으로 보아 입자간에 응집이 되는 것으로 판단되었다.

회전속도 6000rpm에서는 2회 반복만으로도 평균입도가 0.57㎛ 이하로 분쇄되는 것으로 보아 분쇄 효율이 양호한 것으로 판단되었다.

실시예 4

1. 시료 : 경북 김천산 J규석 (입도분포 : d₅₀ : 2.061㎛)

2. 습식분쇄조건

(1) 분쇄기 : 고에너지분쇄기

(2) 비드의 크기 : 0.3㎜

(3) 광액농도 : 30%

(4) 급광속도 : 100㎖/min

(5) 용매 : 에틸알코올(Ethylalcohol)

(6) 회전속도 : 4,000rpm

(7) 처리횟수 : 1, 2, 3, 5, 7, 9회

3. 평가

(1) 입도분포의 변화(d₅₀)

1회 : 1.739㎛, 2회 : 0.906㎛, 3회 : 0.745㎛

5회 : 0.588㎛, 7회 : 0.573㎛, 9회 : 0.562㎛

(2) 검토

평균입도 2.061㎛의 원광을 4000rpm, 9회 반복의 조건에서 평균 입도 0.562㎛의 슬러리를 얻을 수 있었고 이 때의 d₉₀은 1.163㎛ 이었다. 도 4 및 도 7의 결과를 보면 용매로 물이나 에틸알코올 어느 것을 사용하더라도 같이 회전속도(4000 rpm)에서는 분쇄 효율의 변화는 크게 없는 것으로 나타났다.

또한 회전속도 4000rpm에서는 4회 반복만으로도 평균입도가 0.6㎛ 이하로 분쇄되는 것으로 보아 분쇄 효율이 양호한 것으로 판단되었다.

실시예 5

1. 실시예 4와 동일한 조건이며 회전속도는 6,000rpm, 처리횟수는 1, 2, 3, 4, 5회로 처리하였다.

2. 평가

(1) 입도크기의 변화(d₅₀)

1회 : 0.768㎛, 2회 : 0.576㎛, 3회 : 0.560㎛

4회 : 0.559㎛, 5회 : 0.555㎛

(2) 검토

평균입도 2.061㎛의 원광을 6000rpm, 5회 반복의 조건에서 평균 입도 0.555㎛의 슬러리를 얻을 수 있었고 이 때의 d₉₀은 1.147㎛ 이었다. 도 5 및 도 8의 결과를 보면 용매로 물이나 에틸알코올 어느 것을 사용하더라도 같은 회전속도(6,000 rpm)에서는 분쇄 효율의 변화는 크게 없는 것으로 나타났다.

회전속도 6000rpm에서는 2회 반복(약 20분) 만으로도 평균입도가 0.57㎛ 이하로 분쇄되는 것으로 보아 분쇄 효율이 양호한 것으로 판단되었다.

실시예 6

1. 시료 : K규석 (입도 d₅₀ : 26.872㎛)

2. 습식분쇄조건

(1) 분쇄기 : 고에너지분쇄기

(2) 비드의 크기 : 0.3㎜

(3) 광액농도 : 30%

(4) 급광속도 : 100㎖/min

(5) 용매 : 물(water)

(6) 회전속도 : 4,000rpm

(7) 처리횟수 : 1, 2, 3, 5, 7, 9회

3. 평가

(1) 입도의 변화(d₅₀)

1회 : 3.030㎛, 2회 : 1.742㎛, 3회 : 1.210㎛

5회 : 0.560㎛, 7회 : 0.546㎛, 9회 : 0.547㎛

(2) 평가

평균입도 26.872㎛의 원광을 4000rpm, 7회 반복의 조건에서 평균 입도 0.546㎛의 슬러리를 얻을 수 있었고 이 때의 d₉₀은 1.111㎛ 이었다. 하지만 반복 횟수가 7회 이상의 경우에서는 평균 입도가 커지는 것으로 보아 입자 간에 응집이 되는 것으로 판단되었다.

또한 회전속도 4000rpm에서는 5회 반복만으로도 평균입도가 0.56㎛ 이하로 분쇄되는 것으로 보아 분쇄 효율이 양호한 것으로 판단되었다.

실시예		1	2	3	4	5	6
시료		J규석	J규석	J규석	J규석	J규석	K규석
분 쇄 조 건	비드크기	0.3 mm	0.3 mm	0.3 mm	0.3 mm	0.3 mm	0.3 mm
	광액농도	30중량%	30중량%	30중량%	30중량%	30중량%	30중량%
	급광속도 (㎖/min)	100	100	100	100	100	100
	용매	물	물	물	에틸 알코올	에틸 알코올	물
	회전속도 (rpm)	2,000	4,000	6,000	4,000	6,000	4,000

실시예 7

1. 시료 : 경북 김천산 J규석

2. 습식분쇄조건 : 고에너지분쇄기를 이용 0.3㎜ 지르콘 비드(bead), 회전속도 4,000rpm, 광액농도 30중량%, 급광속도 100㎖/min, 7회 반복으로 습식 분쇄

3. 화학적방법 조건

(1) 캐리어 가스 : 공기(air)

(2) 캐리어 가스의 유량 : 3 ℓ/min

(3) 고형물 농도 : 0.15 중량%

(4) pH : 6.2

실시예 8

실시예 7과 동일하며 고형물 농도를 0.3 중량%로 하였다.

실시예 9

실시예 7과 동일하며 고형물 농도를 1.5 중량%로 하였다.

실시예 10

실시예 7과 동일하며 고형물 농도를 3.0 중량%로 하였다.

실시예 11

실시예 7과 동일하며 화학적 방법의 조건은 다음과 같다.

(1) 캐리어 가스 : 공기(air)

(2) 캐리어 가스의 유량 : 1 ℓ/min

(3) 고형물 농도 : 3.0 중량%

(4) pH : 6.2

실시예 12

실시예 11과 동일하며 가스의 유량을 2 ℓ/min로 처리하였다.

실시예 13

실시예 7과 동일하며 화학적 방법의 조건은 다음과 같다.

(1) 캐리어 가스 : 공기(air)

(2) 캐리어 가스의 유량 : 3 ℓ/min

(3) 고형물 농도 : 3.0 중량%

(4) pH : 4.2

실시예 14

실시예 13과 동일하며 pH를 9.8로 처리하였다.

실시예		7	8	9	10	11	12	13	14
시료		경북 김천산 J규석
습식분쇄조건		고에너지분쇄기를 이용 0.3㎜ 비드, 회전속도 4,000rpm, 광액농도 30%, 급광속도 100㎖/min, 7회 습식 분쇄
화학적방법조 건	캐리어가스	공기(air)
	가스유량 ( /min)	3	3	3	3	1	2	3	3
	고형물농도 (중량%)	0.15	0.3	1.5	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
	pH	6.2	6.2	6.2	6.2	6.2	6.2	4.2	9.8

* 시험결과

1. 분쇄물의 입도변화

원광의 입도는 d₅₀ : 2.061㎛에서 습식분쇄 후 d₅₀ : 0.551㎛으로 미립화되었다.

2. 고형물 농도 변화에 따른 결과

실시예 8 내지 10에서 나타난 것과 같이 고형물의 농도가 0.15%에서 3%로 높아질수록 응집체의 크기가 점점 커지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 고형물 농도가 증가할수록 분무되어지는 초기 액적의 크기가 커져 최종적으로 생성되는 실리카 응집체의 크기도 커지는 것으로 판단되었다.

3. 건조시간 변화에 따른 결과

실시예 11 내지 13에서 나타난 것과 같이 1ℓ/min의 경우 상대적으로 같은 조건에서 제일 긴 건조시간을 가지기 때문에 입자의 표면이나 형상이 좋은 것을 확인할 수 있다. 하지만 유속이 증가함에 따라 상대적으로 짧은 건조시간으로 입자의 구형성과 표면상태가 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.

4. pH 변화에 따른 결과

pH 9.8의 사진을 보면 pH 4.2의 산성보다 입자의 형상이 좋고 깨짐 현상이 적게 나타나는 것을 알 수 있었다.

5. 제타전원(전위) 측정결과

pH 2 이하의 강산성에서는 제타 전위값이 가장 낮아 분산성이 좋지 않았으며, pH가 상승할수록 제타 전위가 상승하여 중성 내지 알카리 범위에서 좋은 제타 전위값을 나타내었다. 따라서 중성 또는 알카리 상태의 용액에서 분무건조시켜 얻은 실리카 입자가 가장 좋은 상태를 나타내었다.

6. 비표면적의 변화

- 측정방법

시료

(1) 원석

(2) 실시예 7

상기 각각의 시료를 담고 거기에다가 N₂/He 가스를 30:70으로 흘려줌. 여기서 N₂ 가스는 흡착용이고, He 가스는 캐리어용을 사용.

N₂ 가스는 분말에 흡착될 것이고, 그 흡착된 양은 센서를 통해서 전압으로 전환됨. 첫번째 그래프(a)는 흡착된 양을 나타낸 그래프이고, 두번째(b)는 탈착된 그래프이고, 마지막 그래프(c)는 분말없이 1cc 질소를 그냥 흘렸을때 나온 값임. 이 값을 근거로 흡착된 양을 비례로 값을 측정.

- 측정결과

도 20은 원석에 대해 측정한 값으로 비표면적은 5.863g/m²

도 21는 실시예 7에 대해 측정한 값으로 비표면적은 35.92g/m²

- 평가

비표면적은 분쇄, 화학적처리의 순으로 증가하는 것으로 나타났으며, 구형의 생성 및 유지는 화학적 처리로서만 가능하였다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 고비표면적을 갖는 구형 실리카의 제조방법은 종래 테트라에틸 오르소 실리케이트(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)등을 이용하지 않고 직접 원광으로부터 구형의 실리카를 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명은 실리카 구형의 치밀성과 안전성이 크고, 깨짐 현상이 적다. 즉 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 실리카는 완벽한 구형의 형상을 유지하면서 비표면적이 향상된 효과를 구비한다.

또한 본 발명에 의한 방법은 실리카 원료로 천연 실리카를 사용함으로서, 저비용으로 경제적인 장점을 지니고 있다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (10)

1. 구형 실리카의 제조방법에 있어서,

   습식분쇄를 위하여 규석 원광을 용매와 혼합하는 광액형성단계;

   상기 원광과 용매의 혼합물을 분쇄하는 분쇄단계;

   상기 분쇄된 산물을 용매에 분산시켜 슬러리 상의 전구체 용액을 제조하고 이를 액적으로 형성하는 액적형성단계;

   상기 액적을 가열하여 건조하는 단계를 포함하되,

   상기 분쇄단계에서 분쇄기의 회전속도가 2,000 내지 6,000rpm이며, 2,000rpm일 경우 반복횟수가 19 내지 35회이고, 4,000rpm일 경우 반복횟수가 3 내지 9회이고, 6,000rpm인 경우 반복횟수가 2 내지 4회임을 특징으로 하는 비표면적이 향상된 구형 실리카의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 광액형성단계에서 원광과 용매는 중량기준으로 1:9 내지 6:4 비율로 혼합된 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 광액형성단계에서 용매가 증류수 또는 에틸알코올인 방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 분쇄단계에서 비드의 크기는 0.05 내지 0.3mm인 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 분쇄단계에서 급광속도가 50 내지 300 ㎖/min인 방법.
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 액적형성단계에서 상기 분쇄물과 용매가 혼합된 고형물에서 분쇄물의 농도는 0.15 ~ 3.0중량%인 방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 액적형성단계에서 캐리어 가스의 유량은 1 내지 3ℓ/min인 방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 액적형성단계에서 상기 분쇄물과 용매가 혼합된 고형물에서 분쇄물의 pH는 3 내지 11인 방법.
10. 삭제

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