KR100808472B1

KR100808472B1 - 유전체 세라믹 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100808472B1
Application number: KR1020060120341A
Authority: KR
Inventors: 홍국선; 김정렬; 조인선
Original assignee: (주)써모텍
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-03-03

Abstract

본 발명은 6BaO·2TiO₂·4Nb₂O₅(Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀)을 주성분으로 하는 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 6BaO·2TiO₂·4Nb₂O₅(Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀)을주 조성으로 하고 여기에 특정 몰비의 ZnO-B₂O₃계 유리 또는 산화물의 혼합물을 첨가함으로써 1,000℃ 이하의 낮은 온도에서 소결이 가능하여 은 또는 은/팔라듐 전극과 동시에 소성할 수 있으며, 적층캐패시터(MLCC) 혹은 LTCC에서 소성온도를 낮출 수 있어 공정비용을 줄일 수 있고, 고가의 전극 대신 은 또는 은/팔라듐 등 저렴한 전극 물질을 사용할 수 있어 제조단가를 낮출 수 있다.

유전체, 온도보상, 적층 소자, 소결조제, 저온소결, 저융점 전극

Description

유전체 세라믹 조성물 및 그 제조방법{Dielectric ceramic compositions and manufacturing method thereof}

본 발명은 유전손실이 작고 유전율이 크며 온도 안정적인, 또한 저온 소결이 가능한 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 은, 구리, 은/팔라듐 등의 금속전극과 동시에 소성하여 캐패시터, 필터 등의 전자부품 또는 그것을 내장한 기판 등 내부 도체를 갖는 전자부품에 적합한 유전체 세라믹 조성물과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전자 및 통신기기들의 소형화가 급격히 진행되면서 여기에 사용되는 전자부품들도 적층화 또는 칩(chip)화 되고 있다. 다시 말해, 휴대 전화, 위성 방송 등 전자파를 이용한 통신의 발전에 따라 단말기기의 소형화가 요구되며 이로 인해 기기를 구성한 개별 부품의 소형화가 필요하다.

대표적인 적층 부품으로는 캐패시터(capacitor)를 들 수 있으며, 이동통신용 단말기 등에는 필터(filter), 커플러(Coupler), 듀플렉서(duplexer), 오실레이 터(oscillator), MCM(Multichip Module) 등이 이용되고 있다.

이러한 적층 부품들은 여러 층의 유전체와 내부전극(inner electrode)으로 이루어져 있으며, 이들 부품을 제조하기 위해서는 유전체층을 얇은 테입(tape)으로 만들고 그 위에 내부전극을 인쇄(printing)한 후 이들을 여러 층 적층하여 소결(firing)하는 과정을 거쳐야 한다.

따라서, 적층소자에 사용되는 유전체는 응용에 적합한 유전특성을 가져야 함과 동시에 전극과 함께 소성할 수 있어야 한다. 유전체에 요구되는 유전특성으로는 캐패시턴스에 관계되는 높은 유전율(ε_r)과, 유전손실(tanδ), 그리고 온도변화에 따른 캐패시턴스의 변화(TCC)가 작아야 하는 것 등이 있다.

한편, 적층소자에 사용되는 내부전극으로는 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금 및 이들의 합금이 사용되며, 이들 금속 전극재료와 함께 소성하는 세라믹 유전체의 소결온도와 특성에 따라 사용하는 금속 전극재료가 정해진다.

예를 들면 은(Ag) 전극은 그 특성이 가장 낮은 비저항(1.62×10^-4Ωcm)을 가지고 있으면서 저가이기는 하지만 융점이 961℃로 낮기 때문에 소결온도가 950℃ 이상인 세라믹 유전체에는 사용할 수 없다. 한편, 금(Au), 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)의 경우는 융점은 높지만 가격이 비싼 단점이 있기 때문에 그 사용이 제한적이다. 그리고 구리(Cu)나 니켈 전극은 산화저항(oxidation resistance)이 급격히 떨어지므로 10^-9 atm 정도의 낮은 산소분압(oxygen partial pressure)에서 소성이 이루어져야 하지만, 대부분의 유전체 세라믹 조성물은 낮은 산소분압 하에서 열처 리할 경우 유전손실(dielectric loss)이 급격히 증가하여 캐패시터로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.

한편, 현재 적층부품에 사용되고 있는 세라믹 유전체 조성물은 대부분 BaTiO₃가 기본조성이며, 순수 BaTiO₃은 소결온도가 1350℃ 이상에서 열처리하여도 90% 이상의 높은 밀도를 얻기 힘들고 소결 중에 미세입자 성장이 일어나 유전특성이 떨어지는 문제가 있다. 소결첨가제를 사용하면 950℃까지 저온소성으로 치밀한 유전체를 얻을 수 있으나 이상 입성장으로 물성은 저하된다. 일반적으로 저온 소성을 위한 소결첨가제로는 저온에서 점도가 낮고 액상이 균일하게 분포하여야 하며 소결 후 액상이 BaTiO₃과 반응하지 않아야 하고, 이차상을 형성하는 경우 이차상이 높은 유전율을 가지는 것이 바람직한데 이를 위해서 첨가되는 유전체 소결조제는 Pb계 첨가물과 무연조성의 Bi계 첨가물이 알려져 있다. 하지만 Pb계 유리는 저온소결할 경우 저유전율의 이차상이 형성되며 현저한 입자 성장을 일으키는 문제점이 있으며, Bi계 유리는 저온 소결후에 밀도가 낮고 유전율이 낮아진다는 문제가 있다. 이에 따라, BaTiO₃를 주 조성으로 하지 않고 낮은 온도에서 소성하여 치밀한 소결체를 얻으면서도 높은 유전특성이 발현할 수 있는 새로운 유전체 조성물 및 그 제조방법이 요구되고 있다.

유전체로서 BaO-TiO₂-Nb₂O₅계는 BaTiNb₄O₁₃, Ba₃Ti₄Nb₄O₂₁, Ba₃Ti₅Nb₆O_28,Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ 등이 알려져 있는데, 이중 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀은 1,350℃에서 소결되며 유전율 이 68.6으로 처음 보고되었다("Dielectric properties of barium titanium niobates", G. L. Roberts et al., Journal of Materials Research, Vol. 12 (1997), pp. 526-530). 또한 양이온 Nb 자리에 Ta를 소량 첨가하면 유전율이 증가하고 온도계수가 조절되는 것으로 알려졌다. 최근에 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀은 1,325℃에서 소결한 경우 밀도가 98%이고 측정주파수 1Hz에서 유전율이 800, 유전손실이 0.035의 값을 갖는 것으로 보고되었다("Diffused ferroelectrics of Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ and Sr₆Ti₂Nb₈O₃₀ with filled tungsten-bronze structure", Y. Yuan, X. M. Chen, and Y. J. Wu, Journal of Applied Physics, Vol. 98 (2005), 084110).

따라서, 상기 조성물은 유전율이 큰 반면, 유전손실은 현저히 낮으나, 저온 소결특성에 대해서는 알려진 것이 없기 때문에 이를 개선할 필요가 있다.

한편, BaO-TiO₂-Nb₂O₅계 유전체 중 Ba₃Ti₅Nb₆O₂₈를 주 조성으로 하고 여기에 소결조제로서 B₂O₃-ZnO계 유리를 포함한 유전체 세라믹 조성물이 본 발명자에 의해 기 출원되어 특허된 바 있다(대한민국 공개특허 특2002-0038333). 그러나, 여기에서 소결조제로서 사용할 수 있는 B₂O₃-ZnO를 함유한 유리는 무작위적으로 B₂O₃와 ZnO의 함량을 조절하여 첨가한 것으로서 특정의 조성식을 한정하여 그 효과의 차이를 규명하지 못했으며, 이와 같은 유리가 다른 주 조성을 갖는 BaO-TiO₂-Nb₂O₅계 유전체 모두에 동일한 효과를 가짐을 유추할 개연성을 갖지 못하였다.

또한 다른 소결조제로서 ZnO, CuO 등의 산화물 첨가제가 알려져 있는데 특정 의 조합이 특정 주 조성의 유전체에 바람직함을 인식하지 못하였다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 종래 세라믹 유전체 조성물(BaTiO₃)의 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 유전체로서 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀를 주성분으로 하되 여기에 소결조제를 첨가한 결과, 품질계수의 향상을 도모하며 저온소결이 가능하여 은(Ag), 은/팔라듐, 구리 등의 저융점 금속전극과 동시에 소성하여 적층 또는 평면형 소자를 만들 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

또한, 본 발명자는 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀를 주 조성으로 하는 유전체 세라믹 조성물의 소결온도를 낮추면서 높은 유전율과 낮은 유전손실을 손상시키지 않는 방법을 모색하던 중, B₂O₃-ZnO 계 유리 중 특정의 조성식을 만족할 때, 또는 산화물을 혼합물로서 첨가할 때 저온소결 시 우수한 유전특성을 가짐을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 유전율이 큰 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀를 주성분으로 하는 유전체의 높은 유전율과 낮은 유전손실 및 저온 소결특성을 만족시킬 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 이와 같은 유전체 세라믹을 제조하는 방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 6BaO·2TiO₂·4Nb₂O₅(Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀)로 표현되는 주 조성 100중량부; 및 ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆ 조성을 갖는 ZnO-B₂O₃계의 유리, B₂O₃와CuO의 혼합물 및 B₂O₃와ZnO의 혼합물 중에서 선택된 산화물 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결조제 0.01 내지 30중량부를 포함하는 유전체 세라믹 조성물에 그 특징이 있다.
또한 본 발명은 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀로 표현되는 주 조성물을 하소하는 단계; 하소된 주 조성물에, ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆ 조성을 갖는 ZnO-B₂O₃계의 유리, B₂O₃와CuO의 혼합물 및 B₂O₃와ZnO의 혼합물 중에서 선택된 산화물 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결조제를 동시에 첨가하여 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 분쇄하여 성형하는 단계; 및 상기 성형물을 1,000℃ 이하에서 소결하는 단계를 포함하는 유전체 세라믹의 제조방법에도 그 특징이 있다.

삭제

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 마이크로파 유전체 세라믹 조성물은 BaO와 TiO₂, 그리고 Nb₂O₅가 6 : 2 : 4의 비율로 이루어진 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀을 주 조성으로 하고, 여기에 특정의 조성식을 갖는 ZnO-B₂O₃ 유리, 산화물 혼합물 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 제 조된다.

여기서 특정의 조성식을 갖는 유리는 ZnO와 B₂O₃가 일정 몰비를 가지면서 혼합될 경우 ZnB₂O₄,Zn₃B₂O₆또는 ZnB₄O₇의 결정화 조성을 가질 수 있는데, 이들 중에서도 ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆를 의미한다.

ZnO-B₂O₃ 유리는 통상 ZnO와 B₂O₃를 건식혼합한 후 900 내지 1,400℃ 정도의 온도에서 녹인 후 급냉시켜 제조되는 것으로서, 이때 두 산화물의 몰비에 따라서 여러 종류의 조성식을 갖는 유리가 얻어질 수 있다.

본 발명에서는 다양한 ZnO-B₂O₃ 유리 중에서 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀을 주 조성에 가장 적합한 유리를 선택한 것으로서, 모든 ZnO-B₂O₃ 계 유리가 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀유전체의 고유전율을 손상시키지 않으면서 저온소결을 가능하게 하지는 못하였다.

가장 효과적인 ZnO-B₂O₃ 계 유리는 ZnB₂O₄와 Zn₃B₂O₆ 조성을 갖는 유리였으며, ZnB₄O₇ 조성의 유리의 경우 B₂O₃ 함량이 높아 소결밀도가 현저히 낮아졌다.

이와 같이 선택된 유리를 주 조성 100중량부에 대해 0.01 내지 30중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 15중량부 이내인 것이다. 소결조제의 첨가량이 상기 범위를 만족하는 경우 조성물의 소결을 촉진시키고 동시에 원래 조성의 유전특성을 향상시킬 수 있으나, 이 범위를 벗어나 과량으로 첨가될 경우 소결특성과 유전특성의 증가 효과를 기대할 수 없었다.

만일 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 소결조제를 첨가하지 않은 경우는 1,300℃ 이상에서 소결이 이루어지며, 이로 인해 은(Ag), 구리, 은/팔라듐 합금과 같은 저융점 금속전극과는 함께 소성할 수 없다.

그러나, 주 조성인 Ba₆Ti₂Nb₈O_30에소결조제로서 특정의 ZnO-B₂O₃ 유리를 첨가하여 소결할 경우 850∼1,000℃에서 소결이 가능하므로 저융점 금속전극과 함께 소성할 수 있게 된다.

또한 본 발명에서는 상기한 유리를 대체하거나 이들과 혼합하여, 산화물 혼합물을 첨가할 수 있는데, 산화물 혼합물로는 B₂O₃와 CuO의 혼합물 및 B₂O₃와 ZnO와의 혼합물이 바람직하다.

그 함량은 주 조성 100중량부에 대해 0.01 내지 30중량부인 것이 바람직하다.

만일 유리와 산화물 혼합물을 혼합 사용할 경우라면 유리를 소량으로 혼합하는것이 유전특성에 있어서 바람직하다.

혼합시 총량은 주 조성 100중량부에 대해 0.01 내지 30중량부인 것이 바람직하다.

한편 본 발명의 유전체 세라믹 조성물을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

순도 99.9%의 BaCO₃, TiO₂, 및 Nb₂O₅를 몰비율이 6 : 2 : 4 가 되도록 칭량하 고, 이를 폴리에틸렌 병에 증류수와 무게비로 1 : 1 이 되도록 넣은 다음, 원활한 혼합을 위해 분산제를 1 중량부 첨가하였다. 이렇게 준비된 시료를 볼밀에 넣고 안정화 지르코니아 볼(Yttria stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다.

혼합된 슬러리를 오븐에서 100℃로 가열하여 수분을 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 1100℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 분말에 소결조제 및 첨가제를 원하는 중량비로 혼합하고 위의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다. 이와 같이 제조한 상기 유전체 조성물은 유전율이 크고 유전손실이 작기 때문에 적층부품에 직접 응용할 수 있다. 그러나 상기 조성물은 저온 소결특성이 떨어지므로 저온 소결특성을 부여하기 위하여 다음과 같은 방법으로 저온 소결용 유전체 조성물을 제조한다.

즉, Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ 조성에 특정 조성의 ZnO-B₂O₃ 유리를 첨가하거나 또는 산화물 혼합물로서 B₂O₃와 CuO, B₂O₃와 ZnO를 첨가하거나, 유리와 산화물 혼합물을 혼합하여 소결조제로 첨가하여 혼합한 후, 수분을 제거하고, 이를 분쇄하고 여기에 결합제를 첨가하여 성형 및 소결하여 유전체 조성물을 제조한다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼22 및 비교예 1~6

본 실시예 및 비교예에서는 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 유리 첨가제를 첨가한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 확인한 것이다.

먼저, Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 유리를 첨가한 경우 이에 따른 유전특성과 소결특성의 변화를 확인하기 위하여 저온소성 유전체 조성물을 제조하였다.

먼저 출발물질로 순도 99.9%의 BaCO₃, TiO₂, 및 Nb₂O₅를 몰비율이 6 : 2 : 4 가 되도록 칭량하고, 이를 폴리에틸렌 병에 증류수와 무게비로 1 : 1이 되도록 넣은 다음, 원활한 혼합을 위해 분산제를 1 중량부 첨가하였다. 이렇게 준비된 시료를 볼밀에 넣고 안정화 지르코니아 볼(Yttria stabilized Zirconia)을 사용하여 24시간 혼합(mixing)하였다.

혼합된 슬러리를 오븐에서 100℃로 가열하여 수분을 제거한 후 알루미나 도가니에 담아서 1100℃에서 2시간 동안 하소하였다. 하소된 분말에 소결조제 및 첨가제를 원하는 중량비로 혼합하고 위의 혼합공정과 동일한 방식으로 24시간 분쇄(milling)하였다. 소결조제로 ZnB₂O₄, Zn₃B₂O₆ 또는 ZnB₄O₇ 유리를 1-30 중량부로 첨가하였다.

상기에 사용된 유리는 ZnO와 B₂O₃ 원료를 1:1, 3:1 혹은 1:2 몰비로 혼합하여 1000℃에서 급랭하여 유리를 얻은 후 플래네터리 밀(Planetary Mill, Netsh PM400, German)을 사용하여 분쇄하여 얻어진 것이다.

혼합된 슬러리에 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol)을 1중량부 첨가한 후 조립화하였다. 조립화된 분말은 1000 kg/㎠의 압력으로 지름 10mm, 높이 1∼2 mm의 실린더형으로 성형하여 이들을 850∼1000℃ 범위에서 공기 분위기 하에서 소결(sintering)하였다. 승온속도는 분당 5℃이며 냉각은 로냉하였다.

이와 같이 제조된 소결 시편에 대하여 다음과 같은 유전특성을 조사하였다. 제조된 소결체의 상온 유전율 및 유전손실을 임피던스 분석기 (Impedance/Gain analyzer, HP4194A)를 이용하여 주파수 1 kHz에서 측정하였다.

다음 표 1은 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀로 이루어진 주조성에 소결조제를 혼합한 유전체 조성물을 공기중에서 850-950℃에 소결하였을 때의 소결특성과 유전특성을 나타내었다.

유리를 첨가한 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ 조성물의 저온 소결특성과 유전특성
실시예	소결조제		소결 온도 (℃)	소결밀도 (g/㎤)	유전율 (ε_r)	유전손실
실시예	종류	함량 (주 조성 100중량부에 대한 중량부)	소결 온도 (℃)	소결밀도 (g/㎤)	유전율 (ε_r)	유전손실
비교예1	첨가안함		1350	5.54 (98%)	1072	0.05
실시예1	ZnB₂O₄ 유리	1	950	3.81	604	0.12
실시예2		5	850	4.82	732	0.07
실시예3			900	5.14	802	0.07
실시예4			950	5.24	951	0.06
실시예5		10	850	4.82	751	0.06
실시예6			900	5.21	980	0.07
실시예7			950	5.15	961	0.07
실시예8		15	850	4.75	680	0.11
실시예9			900	5.05	820	0.14
실시예10			950	4.99	815	0.16
실시예11		30	900	4.97	805	0.20
실시예12	Zn₃B₂O₆ 유리	1	950	3.77	591	0.09
실시예13		5	850	4.75	704	0.08
실시예14			900	5.19	854	0.09
실시예15			950	5.10	879	0.08
실시예16		10	850	4.54	724	0.07
실시예17			900	4.90	977	0.08
실시예18			950	4.82	976	0.08
실시예19		15	850	3.80	681	0.09
실시예20			900	4.98	824	0.08
실시예21			950	4.75	790	0.09
실시예22		30	900	4.95	780	0.17
비교예2	ZnB₄O₇ 유리	1	950	3.12	470	0.31
비교예3		5	950	4.10	542	0.17
비교예4		10	950	4.52	563	0.16
비교예5		15	950	4.05	478	0.22
비교예6		30	900	4.32	515	0.19

상기 표 1의 결과로부터, Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ 유전체 조성물에 ZnB₂O₄, Zn₃B₂O₆ 또는 ZnB₄O₇ 유리를 첨가하는 경우 소결조제를 첨가하지 않은 경우에 비해 소결 온도를 크게 낮출 수 있음을 볼 수 있다.

구체적으로, 비교예 1과 같이 소결 조제가 첨가되지 않은 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀유전체 조성물은 1,350℃에서 소결이 되며 유전율은 1072이며 유전 손실은 0.05를 갖는다.

저온 소결체의 밀도에 있어서, ZnB₄O₇ 유리가 첨가된 경우 3.12~4.52 정도의 낮은 값을 가져서 저온소결특성이 저하되었다. ZnB₄O₇ 유리는 ZnO : B₂O₃ = 36.9 : 63.1 (중량비)로 B₂O₃ 함량이 상대적으로 크고, 미세조직 관찰결과 보론 함량이 많은 시편의 경우 표면이 거칠고 기공이 상당히 많이 관찰되었다. 따라서 ZnO-B₂O₃ 계의 유리조성 중 보론 함량이 많은 ZnB₄O₇ 유리의 경우 주 조성물의 저온소결 조제로 적합하지 않음을 알 수 있다.

반면, ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆ 유리가 첨가되었을 경우 4.9~5.24로 상당히 큰 값을 가졌고, 미세조직 관찰 결과 상당히 치밀한 미세조직을 보였다.

따라서, 상대적으로 보론 함량이 많은 ZnB₄O₇ 유리 보다 ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆ 유리가 소결조제로 주 조성에 첨가되었을 경우 소결성 증진에 더 큰 역할을 함을 알 수 있다.

상기 표 1의 실시예에서 나타낸 바와 같이, Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 ZnB₂O₄ 유리 또는 Zn₃B₂O₆ 유리를 첨가할 경우 소결은 1,000℃ 이하에서 이루어지며 높은 유전율을 유지할 수 있다. 따라서 은, 구리 또는 은/팔라듐과 같이 저융점 전극과 함께 소성하여 적층소자를 만들 수 있다.

실시예 23∼46 및 비교예 7~12

본 실시예는 조성물 제조시에 유리조성이 아닌, B₂O₃-CuO 혹은 B₂O₃-ZnO의 산화물 혼합물을 첨가한 경우의 유전특성과 소결특성의 변화를 확인한 것으로, Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 B₂O₃와 CuO 혹은 B₂O₃와 ZnO의 두 가지 산화물을 동시에 첨가할 경우 유전특성이 향상됨을 보였다. 다만 소결온도에 있어서는 유리의 첨가보다는 다소 높아짐을 알 수 있다.

유리를 첨가한 공정과 마찬가지로 1100도에서 하소된 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀에 B₂O₃-CuO 혹은 B₂O₃-ZnO의 두 가지 산화물을 동시에 첨가한 후, 밀링과 성형의 과정을 거친 후 950도에서 2시간 소결하였다.

다음 표 2에는 이와 같이 제조한 유전체 조성물의 소결 특성과 유전특성을 나타내었다.

B₂O₃-CuO 또는 B₂O₃-ZnO 산화물혼합물이 첨가된 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ 조성물의 소결특성과 유전특성
구분	첨가제 (주 조성 100중량부에 대한 중량부))			소결 온도 (℃)	소결 밀도 (g/㎤)	유전율 (ε_r)	유전손실
구분	B₂O₃	CuO	ZnO	소결 온도 (℃)	소결 밀도 (g/㎤)	유전율 (ε_r)	유전손실
실시예23	1	1	-	1000	5.22	1024	0.07
실시예24	1	3	-	950	5.15	1001	0.06
실시예25	1	5	-	950	5.13	1014	0.05
실시예26	1	10	-	950	5.09	1008	0.08
실시예27	1	15	-	950	5.11	985	0.17
실시예28	3	1	-	1000	5.21	1007	0.10
실시예29	3	2	-	950	5.51	1050	0.05
실시예30	3	3	-	950	5.42	1032	0.07
실시예31	3	5	-	950	5.41	1015	0.07
실시예32	3	10	-	950	5.43	985	0.08
실시예33	3	15	-	950	5.44	978	0.12
실시예34	5	1	-	950	5.39	1028	0.05
실시예35	5	3	-	950	5.03	1025	0.08
실시예36	5	5	-	950	5.12	995	0.08
실시예37	5	10	-	950	5.11	987	0.09
실시예38	5	15	-	950	5.01	985	0.14
실시예39	1	-	3	950	4.98	980	0.07
실시예40	1	-	10	950	4.98	978	0.09
실시예41	3	-	2	950	5.45	1039	0.06
실시예42	3	-	10	1000	4.96	988	0.12
실시예43	3	-	15	1000	4.98	973	0.13
실시예44	5	-	1	950	5.21	1015	0.06
실시예45	5	-	3	950	5.12	1021	0.07
실시예46	5	-	5	950	5.08	1015	0.08
비교예7	1	30	-	950	5.23	970	0.25
비교예8	3	30	-	950	5.45	680	0.17
비교예9	5	30	-	950	4.87	1002	0.21
비교예10	30	1	-	950	4.68	891	0.28
비교예11	1	-	30	1000	4.95	962	0.25
비교예12	30	-	1	1000	4.53	1004	0.25

상기 표 2의 결과로부터, B₂O₃-CuO 혹은 B₂O₃-ZnO의 산화물 혼합물을 첨가할 경우 소결 온도를 크게 낮출 수 있음을 알 수 있다. 유리를 첨가하였을 경우보다 소결온도는 약간 높아 졌지만, 더 높은 유전율과 낮은 유전손실을 가짐을 확인할 수 있다.

또한, 산화물의 혼합물이 30 중량부 이상 첨가될 경우 첨가물의 낮은 유전율로 인해 저온소결체의 유전율이 현저히 낮아지거나 유전손실 또한 더 커짐을 확인할 수 있었다.

실시예 47∼53

본 실시예는 조성물 제조시에 유리조성과 함께, B₂O₃-CuO 또는 B₂O₃-ZnO의 산화물 혼합물을 첨가한 경우의 유전특성과 소결특성의 변화를 확인한 것으로, Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 상기 실시예 1 내지 22에서와 같이 ZnB₂O₄ 유리 또는 ZnB₂O₆유리를 사용하고, 이것과 B₂O₃와 CuO 혹은 B₂O₃와 ZnO의 두 가지 산화물을 첨가할 경우 소결특성과 유전특성이 향상됨을 보였다. 구체적으로 소결온도는 산화물 혼합물만을 첨가한 경우보다는 다소 낮아지고, 유전특성은 유리만을 사용한 경우에 비해 향상되는 결과를 보였다.

상기 실시예들의 공정과 마찬가지로 1100도에서 하소된 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀에 유리와, B₂O₃-CuO 또는 B₂O₃-ZnO 산화물을 동시에 첨가한 후, 밀링과 성형의 과정을 거친 후 950도에서 2시간 소결하였다.

다음 표 3에는 이와 같이 제조한 유전체 조성물의 소결 특성과 유전특성을 나타내었다.

B₂O₃-CuO 또는 B₂O₃-ZnO 산화물과 유리의 혼합물이 첨가된 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀ 조성물의 소결특성과 유전특성
구분	첨가제 (주 조성 100중량부에 대한 중량부))			유리 (주 조성 100중량부에 대한 중량부))		소결 온도 (℃)	소결 밀도 (g/㎤)	유전율 (ε_r)	유전손실
구분	B₂O₃	CuO	ZnO	ZnB₂O₄	Zn₃B₂O₆	소결 온도 (℃)	소결 밀도 (g/㎤)	유전율 (ε_r)	유전손실
실시예47	0.99	1	-	0.01	-	998	5.22	1024	0.08
실시예48	0.98	3	-	0.02	-	947	5.15	1001	0.07
실시예49	0.99	5	-	-	0.01	948	5.13	1014	0.07
실시예50	0.98	10	-	-	0.02	947	5.09	1008	0.09
실시예51	0.97	15	-	0.03	-	946	5.11	985	0.18
실시예52	2.97	1	-	-	0.03	997	5.21	1007	0.11
실시예53	2.97	2	-	0.03	-	946	5.51	1050	0.06

상기 표 3의 결과로부터, B₂O₃-CuO 혹은 B₂O₃-ZnO의 산화물 혼합물에 소량의 유리를 첨가할 경우 산화물 혼합물만을 사용한 경우보다 소결온도는 다소 낮아지고, 유전손실을 다소 높아짐을 알 수 있다.

상기 표 1 내지 3의 결과로부터, 유리, 산화물 화합물 및 이들의 혼합물을 첨가하면 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계의 1000℃ 이하에서의 소결을 가능하게 함을 알 수 있다. 그러므로 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 조성물에 소결조제 및 첨가제만을 첨가하여 제조한 유전체 조성물은 그 자체로 고주파용 마이크로파 적층부품에 응용할 수 있을 뿐만 아니라 저융점 전극과 동시에 소성할 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀계 세라믹 유전체 조성물에 ZnB₂O₄ 또는 Zn₃B₂O₆ 조성의 유리, 산화물 혼합물 및 이들의 혼합물을 첨가한 결과, 1,000℃ 이하에서 소결이 가능해지며 이로써 은(Ag)과 같은 저융점 전극과 동시소성이 가능하고, 이렇게 제조된 세라믹 유전체 조성물은 적층캐패시터(MLCC)에 유전체로 사용이 가능하며 특히, 유전손실이 작고 유전율 크기 때문에 PCS등의 이동통신용 부품을 제조하기에 적합하다.

Claims

(정정) 6BaO·2TiO₂·4Nb₂O₅(Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀)로 표현되는 주 조성 100중량부; 및

ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆ 조성을 갖는 ZnO-B₂O₃계의 유리, B₂O₃와CuO의 혼합물 및 B₂O₃와ZnO의 혼합물 중에서 선택된 산화물 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결조제 0.01 내지 30중량부를 포함하는 유전체 세라믹 조성물.
삭제
(정정) Ba₆Ti₂Nb₈O₃₀로 표현되는 주 조성물을 하소하는 단계;

하소된 주 조성물에, ZnB₂O₄또는 Zn₃B₂O₆ 조성을 갖는 ZnO-B₂O₃계의 유리, B₂O₃와CuO의 혼합물 및 B₂O₃와ZnO의 혼합물 중에서 선택된 산화물 혼합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 소결조제를 동시에 첨가하여 혼합하는 단계;

상기 혼합물을 분쇄하여 성형하는 단계; 및

상기 성형물을 1,000℃ 이하에서 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹의 제조방법.