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KR100780477B1 - 동적물성과 신도특성이 향상된 석유수지의 개질방법 - Google Patents

동적물성과 신도특성이 향상된 석유수지의 개질방법 Download PDF

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KR100780477B1
KR100780477B1 KR1020060107423A KR20060107423A KR100780477B1 KR 100780477 B1 KR100780477 B1 KR 100780477B1 KR 1020060107423 A KR1020060107423 A KR 1020060107423A KR 20060107423 A KR20060107423 A KR 20060107423A KR 100780477 B1 KR100780477 B1 KR 100780477B1
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KR
South Korea
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petroleum resin
styrene
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sulfur
block copolymer
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김삼민
김영진
김승일
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 동적물성과 신도특성이 향상된 석유수지의 개질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 석유수지를 스티렌계 블록 공중합체로 개질하는 방법에 있어서, 상기 개질 시 프로세스 오일, 황 및 특정의 황 공여 물질, 가황촉진제를 사용하면, 개질하여 얻어진 석유수지 조성물은 종래에 비해 동적물성, 신도 특성 뿐만 아니라 온도 변화에 대한 안정성을 가져 칼라 포장용 바인더 및 방수 쉬트 등에 유용한 석유수지의 개질방법에 관한 것이다.
석유수지, 칼라포장, 스티렌계 블록 공중합체, 황, 황 공여 물질, 신도, 동적물성

Description

동적물성과 신도특성이 향상된 석유수지의 개질방법{Reforming method of petroleum resin compositions improved dynamic properties and ductility}
본 발명은 동적물성과 신도특성이 향상된 석유수지의 개질방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 석유수지를 스티렌계 블록 공중합체로 개질하는 방법에 있어서, 상기 개질 시 프로세스 오일, 황 및 특정의 황 공여 물질, 가황촉진제를 사용하면, 개질하여 얻어진 석유수지 조성물은 종래에 비해 동적물성, 신도 특성 뿐만 아니라 온도 변화에 대한 안정성을 가져 칼라 포장용 바인더 및 방수 쉬트 등에 유용한 석유수지의 개질방법에 관한 것이다.
일반적으로 석유수지는 접착제의 점착부여제로 널리 사용되고 있으며, 사용되는 폴리머의 종류에 따라 다양한 종류의 석유수지가 사용되고 있다. 한편, 석유수지의 또 다른 응용분야로 암갈색의 칼라아스팔트 또는 칼라 콘크리트에 사용되는 개질용 바인더로 그 수요가 많으며 관련 기술 또한 발전하고 있다. 통상적으로 칼라아스팔트 및 칼라콘크리트는 보도, 산책로, 경기장 트랙, 자전거도로와 학교 앞 도로, 버스 정류장 등에 사용되고 있다.
일반 아스팔트 조성물과 마찬가지로 칼라아스팔트 또는 칼라 콘크리트에 사용되는 바인더 역시 개질되지 않을 경우, 도로포장, 또는 방수시트 제조 시 온도에 매우 민감하게 거동하여, 고온에서는 온도 또는 하중에 의해 밀려 소성변형이 발생하기 쉽고, 저온에서는 반복하중에 의한 하부로부터의 피로균열과 급격한 온도변화에 따른 반복적인 신축에 의하여 상부로부터의 균열파괴가 일어난다. 또한, 칼라의 변색문제와 아울러 소성변형, 온도 감응성, 피로균열, 저온균열 등에 대한 저항성이 급격하게 떨어지는 문제점을 안고 있다.
이러한 바인더의 문제점을 개선하기 위해서 기본 바인더인 석유수지에 고분자를 첨가하여 개질시킨 개질된 칼라 바인더를 사용하고 있는 바, 구체적으로 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 비정형 폴리프로피렌등 열가소성 수지류, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체등 열가소성 탄성체등의 고분자를 혼합함으로써 고온에서의 연화현상에 의한 소성변형의 저항성을 향상시키고, 저온에서의 반복하중에 의한 외부 응력 및 반복수축에 의한 충격 균열을 억제하는데 우수한 효과를 보이는 개질 아스팔트에 대한 연구가 진행되고 있으며, 실제 산업현장에서 도로에 적용하는 경우가 점진적으로 증가하는 추세에 있다.
이에 대한 공지된 문헌으로는 미국특허 제 3,853,779호에서는 비튜멘(천연탄화수소)의 침입도와 열적 성질 개선을 위해 에틸렌-프로필렌 다이엔 고무와 황, 폴리에틸렌을 첨가한 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 미국특허 제 3,992,341호에서는 비튜멘에 폴리프로필렌이나 공중합체 섬유나 필라멘트를 첨가해 용융 방사법으로 제조하여 절연제나 카페트 바닥으로 사용하는 조성물의 제조방법을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 95-3393호에서는 카르복실기 또는 유도체를 가진 변성 폴리올레핀과 전이금속생성물인 변성폴리올레핀 금속 복합체를 아스팔트와 배합하여 저온 연성과 고온에서의 소성변형에 대한 저항성을 높이는 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 대한민국 공개특허공보 제 94-7121호에서는 비튜멘에 프로필렌계 또는 에틸렌계의 단독 또는 공중합체를 첨가하여 저장 안정성과 저온에서의 유연성, 투과도 및 연화성을 나타내는 비튜멘 조성물의 제조방법을 제시하고 있다.
이외에도, 대한민국 공개특허 제 02-23743호에서는 프로세스 오일, 열가소성수지, 열가소성 탄성체 및 일반 고무류를 혼합하여 고온 및 저온에서의 소성변형 저항성 향상과 변색 방지가 가능한 칼라 아스콘용 바인더 조성물을 제시하고 있다. 대한민국 공개특허 제 04-28877호에서는 프로세스 오일, 열가소성 수지와 석유수지를 용융 혼합하여 우수한 투명성과 소성변형 및 저온 균열에 대한 저항성을 가지는 칼라 포장용 바인더 조성물의 제조방법을 제시하고 있다.
이에 본 발명자들은 고온 및 저온 뿐만 아니라 열에 의한 노화 후에도 동적 및 신도 등의 물성을 향상된 블록 공중합체로 개질된 석유수지를 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 스티렌계 블록 공중합체를 사용하여 석유수지의 개질 시 프로세스 오일과 황, 특정의 황 공여 물질(sulfur donating agent) 또는 이들의 혼합물 및 가황촉진제를 일정량 첨가하면, 상기 황 또는 황 공여 물질이 석유수지와 스티렌계 블록 공중합체간의 가교제 역할로 작용하여 개질 수행 후에 얻어진 석유수지는 동적물성 및 신도 특성과, 온도변화에 대한 안정성이 우수하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 동적물성, 신도특성 및 온도변화에 대한 안정성이 우수한 스티렌계 블록 공중합체로 개질된 석유수지의 개질방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
석유수지를 스티렌계 블록 공중합체로 개질하는 방법에 있어서,
상기 개질은 프로세스 오일 존재하에서, 황, 다음 화학식 1로 표시되는 황 공여 물질(sulfur donating agent) 또는 이들의 혼합물 및 가황촉진제를 사용하여 수행하는 석유수지의 개질방법에 그 특징이 있다.
(C2H5O)3－Si-(CH2)3-(S)4-(CH2)3-Si-(OC2H5)3
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 석유수지의 물성 개선을 위하여 스티렌계 블록 공중합체를 사용하여 석유수지를 개질하는 방법에 있어서, 상기 개질시 프로세스 오일과 황, 특정의 황 공여 물질(sulfur donating agent) 또는 이들의 혼합물 및 가황촉진제를 일정량 첨가하면, 상기 황 또는 황 공여 물질이 석유수지와 스티렌계 블록 공중합체간의 가교제 역할로 작용하여 개질 수행 후에 얻어진 석유수지 조성물은 동적물성 및 신도 특성과, 온도변화에 대한 안정성이 우수하다.
본 발명의 스티렌계 블록 공중합체로 석유수지를 개질하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서 기본 수지로 사용되는 석유수지는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 지방족(C5)계 석유수지, 방향족(C9)계 석유수지, 공중합 석유수지, 디사이클로펜타디엔(DCPD)계 수지 및 수첨수지 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 수첨수지를 사용하는 것이 조성물의 내열성과 색상 측면에서 바람직하다.
상기 석유수지를 개질시키기 위해 사용되는 스티렌계 블록 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 수평균 분자량이 20,000 ∼ 1,000,000 범위를 갖는 것으로 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 수평균 분자량이 20,000 미만이면 기계적 응용 물성의 발현이 용이하지 않고, 1,000,000을 초과하는 경우에는 가공성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.
이러한 스티렌계 블록 공중합체는 총 석유수지 조성물 100 중량부에 대하여 5 ∼ 40 중량부, 바람직하기로는 5 ∼ 25 중량부 범위로 사용할 수 있는 바, 상기 사용량이 5 중량부 미만이면 고분자의 농도가 너무 낮으므로 개질재로서 고분자 성능의 발현이 어려우며, 40 중량부를 초과하는 경우에는 지나친 고점도를 유발하여 개질 석유수지 조성물의 분산성, 흐름성을 저하시키며 분산시간의 지연으로 바인더의 열적분해 및 전단응력에 의한 기계적 분해 현상이 일어나게 된다.
본 발명은 스티렌계 블록 공중합체로 개질된 석유수지의 동적물성, 신도특성 및 온도변화에 대한 안정성을 얻기 위하여 황, 상기 화학식 1로 표시되는 황 공여 물질(sulfur donating agent) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것에 기술구성상의 특징이 있다.
상기 황, 상기 화학식 1로 표시되는 황 공여 물질(sulfur donating agent) 및 이들의 혼합물은 상기 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부 범위, 바람직하기로는 2.5 ∼ 20 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 1 중량부 미만이면 조성물의 동적 물성 및 신도특성 향상에 부정적 영향을 미치고 30 중량부를 초과하는 경우에는 과도한 경화로 조성물이 딱딱해지고 변색의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 황 단독으로 사용하는 경우에는 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하기로는 0.7 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 황 공여 물질 단독으로 사용하는 경우에는 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부, 보다 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 또한, 황과 황 공여 물질을 혼합 사용하는 경우에는 황 1 중량에 대하여 1 ∼ 5 중량비 범위를 유지하는 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 황 및 특정의 황 공여 물질과 함께 황 및 황 공여 물질의 작용 활성화를 위하여 가황촉진제를 사용하는 바, 상기 가황촉진제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 N-tert-부틸-2-벤조티아졸 술펜아마이드(TBBS), 디시클로헥실 술펜아마이드(DZ), 디페닐구아니딘(DPG) 및 디벤조티아질 디술파이드(DM) 등을 사용할 수 있다.
상기 가황촉진제는 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 5 중량부, 바람직하기로는 0.5 ∼ 3 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.2 중량부 미만이면 황 및 황 공여 물질의 활성 작용이 약해져 조성물의 제조 공정 시간이 늦어지고 동적물성 및 신도특성 개선이 불량해지고 5 중량부를 초과하는 경우에는 국부 경화의 문제가 있다.
이외에도 제조의 효율성을 향상시키기 위하여 프로세스 오일을 첨가할 수 있는 바, 프로세스 오일은 당 분야에 일반적으로 사용되는 것으로 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일, 폴리부텐 등을 사용할 수 있다. 이러한 프로세스 오일은 총 석유수지 조성물 100 중량부에 대하여, 2 ∼ 20 중량부이며, 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량부 사용하는 바, 상기 사용량이 2 중량부 미만이면 조성물 제조 시 점도가 높아져 가공성이 불량해지고 20 중량부를 초과하는 경우에는 조성물의 기계적 물성에 악영향을 미치는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 상기와 같은 방법으로 얻어진 스티렌계 블록 공중합체로 개질된 석유수지는 종래의 황 및 황 공여 물질을 사용하지 않은 것에 비하여 적게는 10 %, 많게는 300 % 정도 증가된 동적물성 및 30 % 이상 증가된 신도특성과 온도 안정성을 가지며, 특히 황 및 황 공여 물질(sulfur donating agent)의 혼합물을 사용한 경우 훨씬 향상된 물성을 가진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반장치가 설치된 200 mL 스테인레스 스틸 용기에 파라핀계 오일(white oil 131, 서진화학) 20 g을 넣고 180 ℃로 가열시킨 후, 수첨 석유수지(Sukorez Su-100, 코오롱 유화) 160 g을 투입하여 교반하면서 용융시켰다. 수첨 석유수지가 완전히 용융되면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 20 g을 투입하여 완전히 균일상이 되도록 용융시킨다. 여기에 황 0.65 g과 가황촉진제로 TBBS 0.38 g을 첨가하여 전체에 골고루 분산되도록 교반하여 투명 또는 반투명 조성물을 제조하였다.
실시예 2
교반장치가 설치된 200 mL 스테인레스 스틸 용기에 파라핀계 오일(white oil 131, 서진화학) 20 g을 넣고 180 ℃로 가열시킨 후, 수첨 석유수지(Sukorez Su-100, 코오롱 유화) 160 g을 투입하여 교반하면서 용융시켰다. 수첨 석유수지가 완전히 용융되면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 20 g을 투입하여 완전히 균일상이 되도록 용융시켰다. 여기에 황 공여물질인 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 1.5 g과 가황촉진제로 TBBS 0.38 g을 첨가하여 전체에 골고루 분산되도록 교반하여 투명 또는 반투명 조성물을 제조하였다.
실시예 3
교반장치가 설치된 200 mL 스테인레스 스틸 용기에 파라핀계 오일(white oil 131, 서진화학) 20 g을 넣고 180℃로 가열시킨 후, 수첨 석유수지 150 g을 투입하여 교반하면서 용융시켰다. 수첨 석유수지(Sukorez Su-100, 코오롱 유화)가 완전히 용융되면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 20 g을 투입하여 완전히 균일상이 되도록 용융시켰다. 여기에 황 0.65 g 및 황 공여물질 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 1.5 g 및 가황촉진제로 TBBS 0.38 g을 첨가하여 전체에 골고루 분산되도록 교반하여 투명 또는 반투명 조성물을 제조하였다.
비교예
교반장치가 설치된 200 mL 스테인레스 스틸 용기에 파라핀계 오일(white oil 131, 서진화학) 20 g을 넣고 180 ℃로 가열시킨 후, 수첨 석유수지 160 g을 투입하여 교반하면서 용융시켰다. 수첨 석유수지(Sukorez Su-100, 코오롱 유화)가 완전히 용융되면 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 10 g을 투입하여 교반하면서 용융 교반하여 투명 또는 반투명 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예로부터 개질된 석유수지를 표 1에 정리하였다.
구 분 (g) 오일 석유수지 블록 공중합체 황 Si69 TBBS
실시예 1 20 160 20 0.65 - 0.38
실시예 2 20 160 20 - 1.5 0.38
실시예 3 20 160 20 0.65 1.5 0.38
비교예 20 160 10 - - -
실험예
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예에서 얻어진 개질된 석유수지의 물성 및 칼라아스팔트 적용시 중요인자인 열노화 후의 물성 파악을 위해 150 ℃ 오븐에서 5시간 노화시킨 후의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
1. 동적물성 분석
동적물성 분석은 StressTech rheometer를 이용하여 분석하였다. 측정은 25 mm 직경의 평형판(parallel plate)에 갭(gap) 2 mm, 온도는 40 ℃에서 100 ℃까지 1 ℃/분 속도로 승온 시켰다. 주파수는 10 rad/sec로 고정시켰으며, 초기 응력은 열노화 전에는 120 Pa, 열노화 후에는 220 Pa로 설정하였다. 측정은 온도에 따른 복합탄성율(G*)과 위상차(δ) 및 동적전단응력(G*/sinδ)을 측정하여 제조한 조성물의 변형 저항성을 측정하였다.
2. 인장강도 분석
인장강도 및 신율은 Instron UTM을 사용하여 측정하였다. 시편 길이는 50 mm, 폭은 3.5 mm, 두께는 2 mm로 하였으며, 측정 속도는 250 mm/분으로 하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
신도 (%) 70 ℃ 397 357 429 296
복합탄성율 (kPa) 65 ℃ 8.60 8.28 8.52 8.26
70 ℃ 6.40 6.29 6.46 6.24
75 ℃ 4.89 4.86 5.02 4.70
위상각 (δ) 65 ℃ 47.6 44.3 44.9 51.3
70 ℃ 44.5 42.4 41.4 47.6
75 ℃ 47.4 46.3 43.5 48.3
동적전단응력 (kPa) 65 ℃ 11.64 11.80 12.07 10.58
70 ℃ 9.13 9.31 9.77 8.48
75 ℃ 6.65 6.72 7.29 6.30
복합탄성율 (노화 후) 65 ℃ 13.02 10.86 19.24 10.04
70 ℃ 8.58 7.65 13.10 6.45
75 ℃ 5.98 5.71 9.69 4.37
위상각 (δ, 노화 후) 65 ℃ 55.5 47.8 49.7 60.5
70 ℃ 50.4 42.1 42.6 55.8
75 ℃ 49.2 40.7 39.4 56.2
동적전단응력 (kPa, 노화 후) 65 ℃ 15.80 14.67 25.23 11.54
70 ℃ 11.14 11.41 19.35 7.80
75 ℃ 7.90 8.75 15.26 5.26
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 석유수지를 스티렌계 블록 공중합체로 개질할 때 황 또는 황 공여 물질(sulfur donating agent)과 가황촉진제가 첨가된 스티렌계 블록 공중합체로 개질한 석유수지 조성물인 실시예 1과 2의 경우, 기존의 황 또는 황 공여 물질(sulfur donating agent) 및 가황촉진제를 첨가하지 않은 비교예의 조성물과 비교하여 보다 향상된 동적물성 및 신도 특성과 온도 안정성을 가지고, 특히 황 또는 황 공여 물질(sulfur donating agent)의 혼합물과 가황촉진제를 첨가한 조성물의 경우 훨씬 향상된 증가된 동적물성 및 신도 특성과 온도 안정성을 유지하는 것으로 확인되었다.
한편, 황과 황 공여 물질(sulfur donating agent)을 각각 단독으로 사용하는 경우에는 황/가황촉진제 조성물은 복합탄성율이 우수하여 변형에 대한 저항성이 큰 반면, 황 공여 물질(sulfur donating agent)/가황촉진제 조성물은 위상각이 작아 탄성이 더욱 우수한 것을 확인되었다. 또한, 황과 황 공여 물질(sulfur donating agent)을 동시에 사용했을 경우 변형저항성과 탄성이 동시에 향상됨을 확인 하였고, 특히 칼라아스팔트 적용 시 요구되는 노화 후의 동적물성은 증가폭이 더욱 크게 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 스티렌계 블록 공중합체로 석유수지를 개질반응 수행 시, 프로세스 오일하에서 황 또는 황 공여 물질(sulfur donating agent) 및 이들의 혼합물과 가황촉진제를 추가하여 수행하여 얻어진 개질된 석유수지 조성물은 기존의 스티렌계 블록공중합체 개질된 석유수지에 비하여 확연히 증가된 동적물성 및 신도 특성과 온도 안정성을 보이는 바, 이러한 개질 석유수지 조성물은 칼라 포장용 바인더 및 방수 시트에 적용 시 그 효과가 기대된다.

Claims (11)

  1. 석유수지를 스티렌계 블록 공중합체로 개질하는 방법에 있어서,
    상기 개질은 프로세스 오일 존재하에서, 황, 다음 화학식 1로 표시되는 황 공여 물질(sulfur donating agent) 또는 이들의 혼합물 및 가황촉진제를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
    [화학식 1]
    (C2H5O)3－Si-(CH2)3-(S)4-(CH2)3-Si-(OC2H5)3
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 석유수지는 지방족계 석유수지, 공중합 석유수지 및 수첨수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 총 성분 100 중량부에 대하여 5 ∼ 40 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 프로세스 오일은 총 성분 100 중량부에 대하여 2 ∼ 20 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 황, 황 공여 물질 또는 이들의 혼합물은 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가황촉진제는 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 황 1 중량부에 대하여 황 공여 물질 1 ∼ 5 중량비로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 황은 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 황 공여 물질은 스티렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 석유수지의 개질방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 얻어진 스티렌계 블록 공중합체로 개질된 석유수지를 함유하는 칼라 포장용 바인더.
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