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KR100639893B1 - 비대칭 스티렌 블록으로 구성된 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체를 함유한 아스팔트 조성물 - Google Patents

비대칭 스티렌 블록으로 구성된 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체를 함유한 아스팔트 조성물 Download PDF

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KR100639893B1
KR100639893B1 KR1020050032650A KR20050032650A KR100639893B1 KR 100639893 B1 KR100639893 B1 KR 100639893B1 KR 1020050032650 A KR1020050032650 A KR 1020050032650A KR 20050032650 A KR20050032650 A KR 20050032650A KR 100639893 B1 KR100639893 B1 KR 100639893B1
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South Korea
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butadiene
block
block copolymer
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김영진
김승의
편준범
Original Assignee
금호석유화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체로부터 제조된 개질 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 개질 아스팔트 조성물은 기존의 선형 및 방사형 삼중 블록 구조의 스티렌-부타디엔 공중합체가 첨가된 개질 아스팔트 조성물과 비교하여 보다 매우 향상된 저온에서의 신도 특성을 가지므로 도로 포장용, 방수 시트용 및 실란트용 개질 아스팔트에 이용 가능하다.
개질아스팔트, 비대칭, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체, 신도

Description

비대칭 스티렌 블록으로 구성된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 함유한 아스팔트 조성물{Asphalt composition containing styrene-butadiene-styrene block copolymers having unsymmetric polystyrene block}
본 발명은 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체로 개질된 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌 블록의 분자량 크기가 다른 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체로부터 제조된 저온에서도 매우 뛰어난 신도 특성을 발현하는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 개질되지 않은 아스팔트는 도로포장, 또는 방수시트 제조시 온도에 매우 민감하게 거동하여, 고온에서는 온도 또는 하중에 의해 밀려 소성변형이 발생하기 쉽고, 저온에서는 반복하중에 의한 하부로부터의 피로균열과 급격한 온도변화에 따른 반복적인 신축에 의하여 상부로부터의 균열 파괴가 일어난다. 또한 도로 포설 후 도로의 특성상 시간의 경과, 통행차량의 증가, 차량의 중형화 추세에 따라 아스팔트의 소성변형, 온도 감응성, 피로균열, 저온균열 등에 대한 저항성이 급격하게 떨어지는 문제점을 안고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서 근래 들어 아스팔트에 고분자를 첨가하여 개질시킨 개질된 아스팔트를 사용하고 있는바, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등의 고분자를 혼합함으로써 고온에서의 연화현상에 의한 소성 변형의 저항성을 향상시키고, 저온에서의 반복 하중에 의한 외부 응력 및 반복 수축에 의한 충격 균열을 억제하는데 우수한 효과를 보이는 개질 아스팔트에 대한 연구가 진행되고 있으며, 실제 산업현장에서 도로에 적용하는 경우가 점진적으로 증가하는 추세에 있다.
이에 대한 선행기술로는 미국 특허 제 3,985,694호(1976. 10. 12. Richard J. Petrucco et al)와 미국 특허 제 4,130,516호(1978. 12. 19. Duane W. Gagie et al)에서는 아스팔트에 선형 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 아스팔트/중합체 조성물의 제조방법이 제시된 바 있다.
또한, 미국 특허 제3,345,316호에서는 폴리염화페닐렌 수지를 포함하는 아스팔트 조성물에, 음이온 중합으로 제조된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 탄성체를 10∼30 중량부 투입함으로써 가황공정과 가황제가 필요 없는 단순한 공정으로 제조되어지는 조성물을 제시하고 있다. 이러한 조성물이 경제적인 공정의 장점과 아스팔트와 고분자간의 상용성이 향상되는 특징을 나타냄을 제시하고 있다.
또한, 미국 특허에서는 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 제조에 사용함으로써 가공성, 연화점, 가공안정성이 향상되고 적정점도 유지에 유리함을 제시하고 있으며, 이와 같은 아스팔트 조성물이 루핑, 코팅, 핫멜트 아스팔트 콘크리트, 실란트 조성물로 사용될 수 있음을 제시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,130,516호에서는 아스팔트, 황, 고분자로 이루어진 아스팔트 조성물에 대하여 제시하고 있다. 첨가되어지는 고분자의 함량은 1 중량부이며, 천연고무, 합성고무 모두 가능하지만, 방사형 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 적용한 경우에는 신도의 향상이 없는 반면에, 선형 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 경우에는 신도의 향상이 있음을 제시하고 있다.
미국 특허 제5,130,354호에서는 극성기를 가진 고분자 개질제를 이용하여 아스팔트와의 접착성을 향상시켜 신도가 증가된 조성물로서, 실란 화합물 또는 말레인산 무수물을 이용하여 공액디엔 그룹을 그래프팅한 부타디엔 고무 혹은 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체가 사용되어질 수 있음을 제시하고 있다.
수소 첨가된 포화구조의 고분자인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한 미국 특허 제4,443,570호에서는, 아스팔트, 유기용매, 비결정질 실리카, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 조성물은 연화점이 화씨 140도로 부근으로 조절되어지며, 저온굴곡 특성이 향상되는 결과를 보이고 있음을 제시하고 있다.
또한, 미국 특허 제4,412,019호에서는 아스팔트, 황, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 조성물에서 고분자 개질제인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체의 첨가량을 증가시킴으로써 저온에서의 신도 및 인장강도가 증가됨을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2002-13709호에서는 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체의 혼합 조성물을 아스팔트 개질제로 사용한 예를 제시하고 있는바, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼중 블록 공중합체간의 중량비를 각각 40∼100 중량부, 60∼0 중량부로 변량하여 아스팔트에 투입한 결과, 용해성이 우수하며, 고온 저장 안정성, 신도, 인성이 우수하고, 점착력과 연화점이 균형을 이루는 개질 아스팔트 조성물이 제조되어질 수 있음을 제시하고 있다.
위에서 언급한 바와 같이 아스팔트 도로포장에 사용되는 고분자로 개질된 아스팔트는 순수한 아스팔트 바인더에 비하여 고온특성, 저온특성, 내노화성 및 소성변형 저항성 등의 물성 증진에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이는 순수한 아스팔트에 비해 고온에서의 고점도로 인한 유동저항성 증진, 저온에서의 충격 및 균열저항성 증가, 빛 및 공기 접촉에 의한 내노화성 등이 증가되는 특성은 우수한 고분자 재료들이 첨가되어 고분자 도메인을 형성하여 아스팔트 메트릭스를 강화시키기 때문에 얻을 수 있는 복합재료로서의 효과 때문이다.
그런데 저온에서의 내균열성을 평가하는 데는 신도가 그 물성을 결정적으로 좌우한다. 신도가 높으면 특히 저온 하에서 개질 아스팔트의 유연성이 증가하여, 하중에 의한 피로 현상이나 열 수축팽창에 의한 균열로 인한 파괴 현상이 현저히 줄어든다. 따라서 신도는 특히 저온지역에서 하중에 의한 균열저항성을 평가할 수 있는 중요한 인자라고 할 수 있다.
또한, 방수 시트 재료 등에서는 저온 영역에서 취급 또는 수축팽창에 의한 균열로 발생할 수 있는 파손을 방지하기 위하여 고분자 등을 첨가하여 사용하게 되는데, 이때 저온 영역에서의 파손 방지 효율을 평가하는데 저온 특성의 평가가 주요한 물성 평가 인자로 적용된다(참조 : KSF 4917, 6.7 굴곡 성능).
일반적으로 고분자 개질 아스팔트는 저온영역에서 유연성 향상과 온도 감응성을 감소시키며 고온영역에서 내유동성 향상 및 변형을 억제시키는 기능을 한다. 또한 인장강도 및 경도(stiffness), 테네시티, 골재와의 접착력을 향상시켜 골재 유동으로 인한 포장체의 파설을 억제시키기도 한다.
한편, 저온 영역에서의 안정성 향상은 첨가되는 고분자의 종류에 따라 그 효과가 다르게 나타난다. 또한 유사 종류의 고분자 물질이라 하더라도 그 고분자 물질의 구조에 따라 온도 감응성에 대한 저항성의 효과가 개선될 수 있다.
종래에는 일반적으로 아스팔트에 고분자 첨가제로서 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등이 사용되어져 왔다. 특히 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등은 신도를 증가시켜 저온에서의 반복적인 신축에 의한 균열발생으로 인한 아스팔트의 파괴를 지연시키는데 기여하는 것으로 알려져 있다.
그 이외에 극저온에서 분쇄된 폐타이어 분말을 개질재로 이용한 아스팔트 조성물이 사용되어지고 있으며 이는 경제적인 측면에서의 장점을 지니고 있으나 전반적으로 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 경우에 비하여 고온 및 저온에서의 특성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 디엔 모노머계 고무 등도 사용이 되고 있으나 높은 용융 온도로 인하여 사용되는 분야가 한정적이며 또한 가격적인 측면에서의 문제를 가지고 있다.
또한, 아스팔트와 고분자 개질제 간의 고온에서의 상분리를 억제하기 위하여 범용적으로 아민계 화합물이나 황 화합물 등이 사용되고 있으며 또한 극성기로 치환된 고분자를 사용하기도 한다.
위와 같이 고분자 첨가에 의하여 얻어지는 아스팔트 조성물의 특성 개선은 첨가되는 고분자의 물성에 크게 영향을 받는 바, 신도 등 좀 더 우수한 아스팔트 특성을 구현하기 위한 개질재로서의 고분자의 개선은 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 적절한 고온 특성을 유지하면서도, 저온에서의 신도 특성이 매우 우수한 아스팔트 특성을 나타내는 아스팔트 조성을 개발하기 위하여 연구 노력하던 중, 순수 아스팔트에 비대칭 스티렌 블록 크기를 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 개질제로 첨가함으로써 저온 영역에서 개질 아스팔트의 안정성을 평가하는 기준이 되는 개질 아스팔트의 신도 특성을 향상시켜, 기존의 선형 또는 방사형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무를 사용한 개질 아스팔트에 비 하여 보다 우수한 저온 안정성을 발현시킬 수 있다는 것을 인지하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조 및 이로 개질되어 적절히 높은 고온 특성과 저온에서의 신도 성능이 매우 향상된 저온 안정성이 우수한 개질 아스팔트 조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 순수한 아스팔트 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량 20,000∼1,000,000인 비대칭 삼중 블록 공중합체를 0.5∼40 중량부 포함시켜 개질된 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
화학식 1
A-B-A'
상기 식에서,
A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 수평균 분자량 8,000∼30,000인 고분자 블록을 나타내며,
B는 공액-디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록 또는 소량의 방향족 비닐 단량체가 함유된 공액-디엔계 블록 공중합체를 나타내고,
A'는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 수평균 분자량 500∼5,000인 고분자 블록을 나타내며,
상기 A 및 A' 블록의 함량은 전체 A-B-A' 블록 공중합체 중량 대비 5∼40 중량%이고, 블록율은 50∼98%이다.
이때 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌임을 특징으로 한다.
한편 상기 B 블록은 공액-디엔계 단량체가 부타디엔이거나 블록 또는 소량의 방향족 모노머가 함유한 부타디엔이 주성분인 테이퍼드 블록임을 특징으로 하고, 상기 화학식 1로 표시되는 삼중 블록 공중합체의 수평균 분자량은 50,000∼400,000임을 특징으로 한다.
이때 바람직하게는 순수한 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 삼중 블록 공중합체를 1∼20 중량부를 포함하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 개질된 아스팔트 조성물에 다른 선형 또는 방사형 블록 공중합체를 더욱 포함함을 특징으로 하는 개질된 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 개질된 아스팔트 조성물을 도로 포장 또는 방수 시트 제조에 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물에 포함되는 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 수평균 분자량이 20,000∼1,000,000, 바람직하기로는 50,000 내지 400,000 인 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 20,000 미만인 경우에는 기계적 응용 물성의 발현이 용이하지 않고 또한. 1,000,000을 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 경향이 있다.
상기 화학식 1에서, A 또는 A'는 스티렌, α-메틸스티렌과 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 비 닐 단량체로 이루어진 고분자 블록으로, 바람직하기로는 스티렌이다.
상기 A 또는 A'로 표시되는 방향족 비닐 단량체의 사용량은 전체 블록 공중합체 중 5∼40 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 A-A' 또는 A'-A로 표시되는 방향족 비닐 단량체의 비대칭성을 나타내는 수평균 분자량 차이는 3,000∼29,500이다.
또한, 상기 화학식 1에서 B는 공액디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록으로, 부타디엔 고무가 바람직하며 소량의 비닐 모노머가 첨가된 테이퍼드 블록 공중합체이다. 상기 식에서의 블록율은 100*{블록으로 존재하는 방향족 비닐 단량체(A+A')}/(총 방향족 비닐 단량체)로 표시 가능하며, 50% 이상 98% 이하이다.
상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 유기 리튬 화합물과 같은 음이온 개시제 하에서 통상의 연속 블록 공중합체를 제조하는 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물에 첨가된 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 첨가량은 순수한 아스팔트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부, 바람직하기로는 1 내지 25 중량부이다. 비대칭 스티 렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량이 순수한 아스팔트 100 중량부에 비해 0.5 중량부 미만일 경우에는 고분자의 농도가 너무 낮으므로 개질재로서 고분자 성능의 발현이 어려우며, 40 중량부를 초과할 경우에는 지나친 고점도를 유발하여 개질 아스팔트의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체와 아스팔트와의 분산성, 흐름성을 저하시키며 분산시간의 지연으로 아스팔트 바인더의 열적분해 및 전단응력에 의한 기계적 분해 현상이 일어나게 된다.
본 발명에 따른 아스팔트 제조시에 사용되는 유황의 첨가량은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100 중량부에 비해 0.1∼20% 이며, 바람직하기로는 1∼10% 중량부이다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 비대칭적인 다른 크기의 폴리스티렌 블록형 구조를 가지고 있으며, 개질 아스팔트 조성물에 요구되는 우수한 신도의 특성을 가지고 있다. 따라서 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 첨가된 개질 아스팔트 조성물은 개질 아스팔트에 요구되는 특성들을 유지함과 함께 증진된 저온에서의 신도 특성을 보이게 됨으로서 저온 영역에서 보다 향상된 안정성을 보이게 된다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명 의 범위가 이러한 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
(제조실시예 1) 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 20g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 170g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 10g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
(제조실시예 2) 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 25g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 170g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 5g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
(제조실시예 3) 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 28g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 170g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 2g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
(제조실시예 4) 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 29g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 170g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 1g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 온도가 최고 온도에 도달하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중 합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
(제조실시예 5) 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부다티엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 40g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 155g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 5g을 반응기에 투입하여 중합을 진행시켰다. 온도가 최고 온도에 도달하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다.
이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분 은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
(제조비교예 1) 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 15g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 170 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 15g를 투입하여 결합 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하면 흰색의 선형의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
상기 제조실시예와 제조비교예로부터 제조된 블록 공중합체의 물성 분석을 다음과 같이 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
(제조비교예 2) 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 30g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 140 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 스티렌 30g를 투입하여 결합 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하면 흰색의 선형의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
상기 제조실시예와 제조비교예로부터 제조된 블록 공중합체의 물성 분석을 다음과 같이 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
(제조비교예 3) 방사형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조
2L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g과 스티렌 60g을 주입하고, 온도를 70℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 7 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 10분 후에 부타디엔 140 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 5분 후에 1.8 mmol의 SiCl4를 투입하여 결합 반응을 실시하였다. 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제를 첨가하여 수행하였다. 이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거하면 흰색의 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀 (roll mill)을 이용하여 건조시켰다.
상기 제조실시예와 제조비교예로부터 제조된 블록 공중합체의 물성 분석을 다음과 같이 수행하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
분자량 분석
분자량 분석은 고성능 액체 크로마토그래피인 separation's module Waters 2690, 검출기로 굴절율 차이로 감지할 수 있는 differential refractometer Waters 410을 사용하였고, 분석조건은 다음과 같다. 칼럼 온도는 41℃, 용매는 THF, 유속은 0.3 mL/min이다. 칼럼은 다이비닐 벤젠 스티라겔(Styragel) HR 5E, HR 4, HR 2를 직렬 연결하여 사용하였으며, 폴리스티렌 표준시료를 기준으로 하여 굴절율 감지기에 의한 굴절율 차이로 검출하였다.
공중합체 미세구조 및 함량 분석
스티렌, 부타디엔 함량 및 미세구조의 분석은 핵자기 공명 분석기인 Bruker NMR-200과 NMR-400을 사용하여 수행하였으며, 분석 시료는 클로로포름-d를 용매로 하여 제조하였다.
용액점도 측정
공중합체의 용액 점도 측정은, 톨루엔에 5.23 wt% 농도로 녹인 고분자 용액을 사용하였으며, 25℃ 조건하의 항온조에서 상수 값 K가 0.09048mm2/s2인 우베로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
제조예 Styrene 함량 블록율(%) 분자량(Mn) 용액점도(cps)
제조실시예 1 14.8 92 192,000 21
제조실시예 2 14.5 83 201,000 21
제조실시예 3 15.2 88 190,000 20
제조실시예 4 14.8 78 195,000 21
제조실시예 5 22.3 93 202,000 18
제조비교예 1 14.8 91 198,000 21
제조비교예 2 29.8 97 195,000 12
제조비교예 3 30.1 96 209,000 21
(실시예 1∼5) 제조된 아스팔트의 물성 측정
상기 제조실시예 1∼5에서 합성된 폴리머를 순수 아스팔트 600그램 대비 각각 3.5중량부가 되도록 하여 180℃의 용융 상태의 아스팔트에 첨가 후 고속전단 믹서에서 30분 동안 혼합하여, 고분자 개질 아스팔트 바인더를 제조하였다.
또한, 제조된 혼합물에 첨가된 고무가 고온 저장시 상용성 및 비중차에 의한 상분리로 인하여 상부로 부유되는 것을 방지하기 위하여 0.6g의 유황을 첨가하여 고속전단 믹서에서 20분 동안 혼합하여, 스티렌-부타디엔-스티렌계의 개질아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예부터 제조된 아스팔트 조성물은 일반적인 도로포장용에 사용되는 개질 아스팔트 조성물로서, 이에 필요한 물성으로는 저온에서의 신도가 매우 중요하다. 따라서, 상기 다중 가지 블록 공중합체로 개질된 조성물과 박막가열 후의 개질된 조성물을 저온 신도 측정용 시편제조용 금형에 부어 넣고 냉각 후 신도 측정용 시편를 제조하였다(KS M 2254). 신도를 측정하기 위하여 제조된 시편은 수조 내에서 측정온도를 5℃ 유지하고 양쪽에서 분당 3cm의 속도로 잡아당겨 시편이 절단될 때의 인장길이를 KS M 2254 측정 방법에 의하여 실시하였다.
이 때 측정된 인장길이는 및 연화점은 표 2에 나타낸 바와 같다.
(비교예 1∼3) 제조된 아스팔트의 물성 측정
상기 제조비교예 1∼3에서 합성된 폴리머를 순수 아스팔트 600그램 대비 각각 3.5중량부가 되도록 하여 180℃의 용융 상태의 아스팔트에 첨가 후 고속전단 믹서에서 30분 동안 혼합하여, 고분자 개질 아스팔트 바인더를 제조하였다.
또한, 제조된 혼합물에 첨가된 고무가 고온 저장시 상용성 및 비중차에 의한 상분리로 인하여 상부로 부유되는 것을 방지하기 위하여 0.6g의 유황을 첨가하여 고속전단 믹서에서 20분 동안 혼합하여, 스티렌-부타디엔-스티렌계의 개질아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예부터 제조된 아스팔트 조성물은 일반적인 도로포장용에 사용되는 개질 아스팔트 조성물로서, 이에 필요한 물성으로는 저온에서의 신도가 매우 중요하다. 따라서, 상기 다중 가지 블록 공중합체로 개질된 조성물과 박막가열 후의 개질된 조성물을 저온 신도 측정용 시편제조용 금형에 부어 넣고 냉각 후 신도 측정용 시편를 제조하였다.(KS M 2254) 신도를 측정하기 위하여 제조된 시편은 수조 내에서 측정온도를 5℃ 유지하고 양쪽에서 분당 3cm의 속도로 잡아당겨 시편이 절단될 때의 인장길이를 KS M 2254 측정 방법에 의하여 실시하였다.
이 때 측정된 인장길이는 및 연화점은 표 2에 나타낸 바와 같다.
블록 공중합체의 함량(중량부) 연화점 (℃) 신도
박막가열 전 (5℃,cm) 박막가열 후 (5℃,cm)
실시예 1 3.5 74 39.5 24.5
실시예 2 3.5 77 36.1 26.1
실시예 3 3.5 79 36.4 26.1
실시예 4 3.5 92 40.5 26.5
실시예 5 3.5 94 33.8 24.9
비교예 1 3.5 71 36.5 22.8
비교예 2 3.5 93 36.4 16.1
비교예 3 3.5 97 32.4 12.5
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 같이 비대칭 스티렌 블록을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 첨가시켜 개질시킨 아스팔트용인 실시예 4와 5의 경우, 연화점은 스티렌 블록 크기가 같은 선형의 삼중 블록 구조 실시예 1보다 훨씬 뛰어나고, 종래의 높은 스티렌 함량의 스티렌 블록 크기가 같은 비교예 2와 거의 비슷하여 고온에서의 소성 변형 저항성은 유지한 것으로 확인되었다. 또한 비교예 2와 비교하여 박막 가열 후의 신도가 크게 증가된 것으로부터 저온 하에서의 개질 아스팔트의 유연성이 증가하며, 하중에 의한 피로현상이나 열의 수축 및 팽창에 의한 균열로 인한 파괴현상이 줄여들어 도로포장용에 적합한 것을 확인할 수 있다. 또한 방사형과 비교해 보면, 연화점에 있어서는 방사형이 뛰어나지만, 신도 특성에서는 매우 열악함을 알 수 있다.
본 발명의 효과는 비대칭 스티렌 블록 구조를 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 포함하는 개질 아스팔트 조성물은 기존의 선형 및 방사형 삼중 블록 구조의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 첨가된 개질 아스팔트 조성물과 비교하여 적절한 수준의 연화점을 보이는 반면 매우 뛰어난 저온에서의 신도 특성을 보이는 바, 이러한 개질 아스팔트 조성물은 도로포장용, 방수 시트용 및 실란트용 개질 아스팔트에 이용 가능하다.

Claims (8)

  1. 순수한 아스팔트 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 수평균 분자량 20,000∼1,000,000인 비대칭 선형 삼중 블록 공중합체를 0.5∼40 중량부 포함시켜 개질된 아스팔트 조성물
    화학식 1
    A-B-A'
    상기 식에서,
    A는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 수평균 분자량 8,000∼30,000인 고분자 블록을 나타내며,
    B는 공액-디엔계 단량체로 이루어진 고분자 블록 또는 소량의 방향족 비닐 단량체가 함유된 공액-디엔계 블록 공중합체를 나타내고,
    A'는 방향족 비닐 단량체로 이루어진 수평균 분자량 500∼5,000인 고분자 블록을 나타내며,
    상기 A 및 A' 블록의 함량은 전체 A-B-A' 블록 공중합체 중량 대비 5∼40 중량%이고, 블록율은 50∼98%이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 개질된 아스팔트 조성물
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌임을 특징으로 하는 개질된 아스팔트 조성물
  4. 제 1항에 있어서, 상기 B 블록은 공액-디엔계 단량체가 부타디엔이거나 블록 또는 소량의 방향족 모노머가 함유한 부타디엔이 주성분인 테이퍼드 블록임을 특징으로 하는 개질된 아스팔트 조성물
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 삼중 블록 공중합체의 수평균 분자량은 50,000∼400,000임을 특징으로 하는 개질된 아스팔트 조성물
  6. 제 1항에 있어서, 순수한 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 비대칭 삼중 블록 공중합체를 1∼20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질된 아스팔트 조성물
  7. 삭제
  8. 삭제
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