[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100631044B1 - 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐 - Google Patents

역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐 Download PDF

Info

Publication number
KR100631044B1
KR100631044B1 KR1020050073815A KR20050073815A KR100631044B1 KR 100631044 B1 KR100631044 B1 KR 100631044B1 KR 1020050073815 A KR1020050073815 A KR 1020050073815A KR 20050073815 A KR20050073815 A KR 20050073815A KR 100631044 B1 KR100631044 B1 KR 100631044B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
core material
formula
encapsulation
epoxy
Prior art date
Application number
KR1020050073815A
Other languages
English (en)
Inventor
정필문
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020050073815A priority Critical patent/KR100631044B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100631044B1 publication Critical patent/KR100631044B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명의 캡슐화방법은 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합하고; 상기 혼합물에 경화제를 투입, 혼합하고; 상기 혼합물에 물을 연속적으로 투입하여 에폭시상을 유화분산하고; 그리고 상기 유화 분산된 반응계를 승온하여 경화반응시키는 단계로 이루어지며, 지용성 심물질을 가교 에폭시 수지로 피복시켜 캡슐형태로 제조함으로써 심물질이 갖는 휘발성과 같은 단점을 개선한다.
캡슐, 역상 유화, 에폭시, 경화제

Description

역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된 마이크로 캡슐{Method of Encapsulation by Means of Inverse phase Emulsion Polymerization and Microcapsules Produced Therefrom}
발명의 분야
본 발명은 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 휘발성과 낮은 열안정성을 갖는 지용성 활성물질을 심물질로 하고, 이를 가교 에폭시 수지로 피복시켜 캡슐화함으로써, 고온하에서 심물질이 휘발하여 손실되는 것을 방지하여 열적 안정성을 확보할 수 있는 캡슐화 방법 및 그로부터 제조된 마이크로 캡슐에 관한 것이다.
발명의 배경
활성물질을 담고 있는 마이크로 캡슐은 농약, 효소, 의약, 잉크 및 향료와 같은 화장품 등의 다양한 용도에 활용되고 있으며, 이들의 용도와 목적에 따라 다 양한 캡슐화 방법들이 제공되고 있다.
캡슐화 방법은 크게 화학적인 방법과 기계적인 방법으로 나눌 수 있다. 화학적인 방법에는 콤플렉스 코아세르베이션, 계면중합법, 고분자-고분자 비상용성법 등이 있고, 기계적인 방법에는 스프레이 건조, 메카노 퓨젼 등이 있으며, 이들 방법은 각각의 용도에 맞게 사용되고 있다. 액상의 심물질을 마이크론 크기로 캡슐화하는 방법으로는 대부분이 콤플렉스 코아세르베이션 또는 계면중합법이 가장 널리 활용되고 있다.
그러나, 코아세르베이션의 경우 통상의 캡슐 크기가 20-800 마이크론으로 매우 큰 편이고, 또한 Shell층으로 주로 사용되는 물질로 연질의 젤라틴이 주로 사용되고 있어 열적 안정성이 매우 떨어지는 단점을 갖고 있다. 뿐만 아니라, 코아세르베이션은 수분에 매우 민감하기 때문에 상대습도 70% 이상의 조건에서는 Shell층이 팽윤하여 심물질이 밖으로 빠져나오는 문제점도 수반하고 있다.
계면중합법의 경우, 심물질과 함께 이소시아네이트 또는 엑시드 클로라이드를 혼합하고 연속상에 아민 또는 하이드록실 함유 단량체를 첨가하여 분산상과 연속상의 계면에서 상기 단량체들이 빠른 속도로 반응을 하여 폴리유레아, 폴리아미드, 폴리우레탄과 같은 피복 물질을 형성하게 된다. 그러나, 이러한 피복 형성물질 또한 고온에서의 열적안정성은 떨어지는 단점을 갖고 있다.
본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 휘발성과 낮은 열안정성을 갖는 지용성 활성물질을 캡슐화함으로써, 활성물질의 단점을 개선하는 것과 동시에, 캡슐화하는 피복 물질로 열안정성이 뛰어난 가교 에폭시 수지를 사용함으로써, 피복층의 열적안정성이 더욱 향상된 캡슐화 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 휘발성과 낮은 열안정성을 갖는 지용성 활성물질을 캡슐화함으로써, 활성물질의 단점인 휘발성과 낮은 열안정성을 개선할 수 있는 캡슐화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 피복물질로 열적안정성이 우수한 가교 에폭시 수지를 이용하여 캡슐화함으로써, 피복층의 열적안정성이 더욱 향상된 캡슐화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 역상유화중합법을 이용하여 응집물 발생이 없고 반응 안정성이 우수한 캡슐화방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 캡슐화 효율이 우수한 캡슐화방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법으로부터 제조된 열적 안정성이 우수한 마이크로 캡슐을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기에 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 캡슐화방법은 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합하고; 상기 혼합물에 경화제를 투입, 혼합하고; 상기 혼합물에 물을 연속적으로 투입하여 에폭시상을 유화분산하고; 그리고 상기 유화 분산된 반응계를 승온하여 경화반응시키는 단계로 이루어진다.
상기의 방법으로부터 제조된 마이크로 캡슐은 가교 에폭시 수지가 심물질의 피복층을 형성하는 구조를 가지며, 심물질과 가교 에폭시 수지와의 중량비율이 5∼80 중량% : 95∼20 중량%인 것을 특징으로 한다.
발명에 대한 상세한 설명
본 발명은 물에 불용인 지용성의 심물질(활성물질)을 에폭시 수지와 함께 혼합(또는 가열 혼합)한 다음, 물을 교반과 함께 연속적으로 에폭시 수지와 심물질의 혼합물 속에 투입함으로써, 물 투입 후 일정 시간이 경과하는 시점에서 상전이를 일으키면서 심물질을 캡슐화하는 것이다. 일반적으로 유화중합은 수용성 물질인 물에 지용성 물질인 오일 등을 첨가하지만, 본 발명에서는 지용성의 심물질에 물을 투입합으로써 역상유화로 캡슐화를 진행한다.
이하 본 발명의 캡슐화 방법에 대하여 구체적으로 살펴본다.
에폭시 수지
본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 주쇄의 중간 및 말단, 또는 측쇄에 최소 두 개 이상의 글리시딜기를 갖는 구조를 하고 있는 것이 사용된다. 구체적으 로 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디아민형 에폭시 수지, 디엑시드형 에폭시 수지, 디올형 에폭시 수지, 이들의 혼합물을 들 수가 있으며, 이중 비스페놀 A형과 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112005044359712-pat00001
(상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 할로겐 원소이고; n의 범위는 0∼1000이며, 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 0∼100이 바람직하다).
본 발명에 사용되는 상기 비스페놀 F형 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112005044359712-pat00002
(상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 할로겐 원소이고; n의 범위는 0∼1000이며, 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 0∼100이 바람직하다).
본 발명에 사용되는 상기 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
Figure 112005044359712-pat00003
(상기에서,
Figure 112005044359712-pat00004
이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기이며; n의 범위는 1∼1000의 값을 가지며 기계적 물성 및 가공성을 고려하여 1∼300이 바람직하다).
본 발명에 사용되는 상기 디아민형 에폭시 수지는 하기 화학식 4로 표시된다:
[화학식 4]
Figure 112005044359712-pat00005
(상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 할로겐 원소이다).
본 발명에 사용되는 상기 디엑시드형 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시된다:
[화학식 5]
Figure 112005044359712-pat00006
또는
Figure 112005044359712-pat00007
(상기에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, R3 및 R4는 C1-C10의 알킬기이다).
본 발명에 사용되는 상기 디올형 에폭시 수지는 하기 화학식 6으로 표시된다:
[화학식 6]
Figure 112005044359712-pat00008
(상기에서, n은 0∼100의 값을 갖는다).
본 발명에서는 상기와 같이 열적 안정성이 우수한 에폭시 수지를 가교시켜 피복 물질로 함으로써, 종래의 콤플렉스 코아세르베이션, 계면중합법 등의 캡슐화 방법에 의해 수득되는 피복층이 열적 안정성이 낮은 문제점을 해결하게 된 것이다.
경화제
본 발명에서 경화반응에 사용되는 경화제로는 특정 경화제로 제한되지 않지만 대표적으로 지방족 아민계열, 지환족 아민계열, 방향족 아민 계열, 산무수물, 폴리아미드계열의 경화제 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 지방족 아민계열로는 H2N-(CH2-CH2-NH)n-H (상기 n=1∼8임)의 구조를 갖는 것으로, 대표적으로 에틸렌디아민, 디이에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등이 있다.
본 발명에서는 경화제의 작업성 향상을 위하여 이들과 에폭시 또는 아크릴모노머, 아크릴로니트릴, (포르말린+피놀), 키톤류와 부가 반응을 일으킨 변성지방족 아민류를 캡슐화를 위한 경화반응에 사용할 수 있다.
상기 지환족 아민으로는 대표적으로 하기 구조식의 이소포론디아민이 사용된다:
Figure 112005044359712-pat00009
상기 방향족 아민으로는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민류가 사용될 수 있다.
상기 산무수물로는 프탈릭앤하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭앤하이드라이드, 메틸네딕앤하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭앤하이드라이드가 사용될 수 있다.
상기 폴리아미드계열의 경화제로는 하기 구조를 갖는 폴리아미드 레진이 사 용될 수 있으며, 이들과 에폭시와의 부가물도 경화제로 사용된다:
Figure 112005044359712-pat00010
지용성 심물질(활성물질)
본 발명에 사용될 수 있는 심물질로는 물과 상용성이 없는 지용성으로, 상기 전술한 에폭시 수지들과 상용성을 갖는 모든 물질이 가능하며 어느 특정 물질로 제한되지 않는다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 지용성 심물질로 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 인산 에스테르 화합물이 사용된다.
[화학식 7]
Figure 112005044359712-pat00011
(상기에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고 X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임).
상기 방향족 인산 에스테르 화합물에 해당되는 화합물로는 n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
유화제
본 발명에서 사용되는 유화제로는 이온성 또는 비이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 또는 이들의 혼합물이 모두 사용될 수 있으며, 특정 유화제로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합시 유화제와 함께 혼합된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 에폭시상을 유화분산시, 혼합물에 유화제가 용해된 물을 교반과 함께 연속적으로 투입된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합할 때와 에폭시상을 유화분산할 때 유화제가 사용될 수 있다.
투입되는 유화제의 량은 통상 오일 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부이나, 지나치게 과량의 유화제가 투입될 경우 다량의 기포가 계내에 발생하는 문제점이 있다. 본 발명에서는 10 중량부 이하가 바람직하며, 생성되는 캡슐의 입경을 고려하여 15 중량부까지 사용하여도 무방하다.
대표적인 이온성 유화제로는 알킬, 아릴, 알킬설페이트 또는 술포네이트; 폴리알콕시알킬설페이트의 염과, 올레인산과 같은 지방산의 알칼리 염 등이 사용이 되며, 대표적으로는 소듐도데실설페이트, 도데실벤젠술포네이트, 디옥틸술포숙시네이트 등을 들 수 있다.
대표적인 비이온성 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 노닐페닐폴리에톡실레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
캡슐화 공정
본 발명의 캡슐화방법은 먼저 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합(또는 가열 혼합)하며, 이 때 지용성 심물질과 피복층을 형성하는 에폭시 상과의 비율은 5/95∼80/20 중량%, 보다 바람직하게는 10/90∼70/30 중량%의 비율로 유지하는 것이 바람직하다. 만약 심물질의 양이 5 중량 % 미만이 되면 캡슐제조 공정상에는 어려움이 없으나 불필요한 피복 물질의 량만 증가하여 제조비용만 증가하게 되며, 또한 심물질의 량이 80 중량 % 초과가 되면 피복층을 형성하는 물질의 절대량이 부족하여 제조공정중에 상전이가 일어나지 않아 캡슐이 형성되지 않는 단점이 있다.
상기 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합 시에는 유화제를 투입하여도 무방하다.
다음에 상기 혼합물에 경화제를 투입, 혼합한다. 경화제 투입시 급격한 경화반응이 진행하지 않는 소정의 온도로 가열, 용해, 혼합한다. 이 때 에폭시 상은 미경화 에폭시 수지와 반응에 참여하는 경화제로 구성이 되며, 사용되는 경화제의 량은 에폭시와의 당량비 1/0.5∼1/5.0, 바람직하게는 1/0.7∼1/3 의 비율로 투입한다. 경화제 투입 후, 3 내지 5분간 300 내지 500 rpm 으로 교반하여 경화제가 균일하게 혼합될 수 있도록 한다. 이 과정에서 균일한 혼합을 위하여 교반 시간을 지나치게 길게 하면(예를 들어 5분 이상), 경화반응이 진행되고, 에폭시 상의 점도가 매우 높아져, 다음 단계의 상전이에 의한 유화가 잘 이루어 지지 않거나, 생성되는 캡슐의 크기가 매우 크게 되는 단점이 있다.
경화제가 균일하게 혼합된 다음, 경화반응의 연속상을 형성하는 물을 일정 시간 동안 연속적으로 투입하여 심물질을 포함하는 에폭시 상을 유화 분산시킨다. 상기 물은 유화제가 용해된 물을 사용할 수 있다. 이 때 물을 투입하는 소요시간이 너무 길거나 짧게 되면 캡슐화가 원활히 진행되지 않아, 캡슐화의 효율은 낮아지게 된다. 본 발명에서는 물을 투입시 40-60 ℃에서 400-700 rpm의 속도로 교반한 상태에서 15분 - 2시간 동안 연속투입하는 것이 바람직하다.
또한 유화 분산시키는 시점, 즉, 물을 투입하는 온도는 경화반응이 급속히 일어나지 않는 온도를 유지하여야 한다. 물을 연속적으로 투입함에 따라, 일정 시점에서 계내의 점도는 매우 상승하여 페이스트와 유사한 상태를 거치면서 상전이가 일어나게 되며, 이후 계내의 점도는 매우 낮아져 원활한 교반이 이루어지게 된다. 이와 같이 고점도 상태로 교반 상태가 매우 불안정한 시점이 존재하므로, 반응물의 균일한 혼합과 캡슐입자의 원활한 형성을 돕기 위하여, 패들형 교반기 보다 앵커형 교반기를 사용하는 것이 바람직하다. 상전이가 완료된 후, 캡슐의 크기를 조절하기 위하여 호모저나이저를 이용하여 균질화의 과정을 거칠 수도 있다. 물의 투입이 완료되면, 목적하는 경화반응 온도로 승온하여 경화반응을 진행한다. 경화반응시 온도는 에폭시의 상온경화를 고려할 때 일반적으로 30℃∼90℃의 온도가 사용되나, 본 발명에서는 45℃∼75℃의 온도에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 높은 경우는 생성된 캡슐입자들이 계내에서 불안정하게 되어 엉기는 현상을 나타낼 수도 있다.
상기 경화반응이 종료된 후, 형성된 캡슐은 마이크로 필트레이션에 의해 회수 된 다음, 세척과 건조의 과정을 거쳐 심물질을 함유하는 캡슐로 회수한다. 이러한 캡슐들은 완전 경화를 위하여 100-150℃ 의 오븐에서 24시간 동안 에이징을 하여 후경화 반응을 진행한다.
역상유화반응시의 고형분 함량은 5∼60 wt%, 보다 바람직하게는 10∼50 wt% 가 바람직하다. 고형분 함량이 낮을 경우 제품의 생산성이 저하되고, 또한 너무 높을 경우 상전이가 원활히 일어나지 않기 때문에 캡슐화를 이루기가 매우 어렵게 되는 단점을 갖고 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
경화제의 당량비에 따른 실험
실시예 1
비스페놀 A형 에폭시(금호 P & B, 상품명 : KER 828) 15 중량부, 심물질로 트리페닐포스페이트 15 중량부, 및 지용성 유화제인 올레인산을 오일상에 대비하여 6 중량부를 40 ℃로 가열 용해, 혼합한 다음, 에폭시 수지와의 당량비 1/1의 당량비로 경화제 디에틸렌트리아민을 투입하여 3분간 300 rpm으로 교반 혼합하였다. 이 후 50℃의 온도를 유지하면서 500 rpm의 강교반과 함께 포타슘하이드록사이드 3 중량부가 용해되어 있는 증류수 70 중량부를 1시간 동안 천천히 적하하였다. 증류수의 투입이 종료된 후 반응기 내온을 70℃로 승온하여 경화반응을 6시간 동안 진행하였다. 이 후 여과와 24시간 동안의 진공건조 과정을 거쳐 최종 생성물인 캡슐을 수득하였다. 본 발명에서 열안정성은 캡슐화 효율로 측정할 수 있는데, 캡슐화 효율이 높을 수록 열안정성이 우수하다. 이렇게 얻어진 캡슐은 TGA를 이용한 등온가 열감량 분석에 의해 아래의 식에 의해 캡슐화 효율을 구하였다. 이 때의 TGA 등온 분석조건은 190℃, 20분이다.
Figure 112005044359712-pat00012
실시예 2
경화제의 당량비를 1/1.5로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
경화제의 당량비를 1/2로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 4
경화제의 당량비를 1/3로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 5
경화제의 당량비를 1/0.5로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 6
경화제의 당량비를 1/4로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 1-6의 캡슐화 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
당량비 1/1.0 1/1.5 1/2.0 1/3.0 1/0.5 1/4.0
캡슐화 효율(%) 68 82 87 84 24 68
캡슐 크기(㎛) 6.9 8.3 13.2 14.5 2.5 18.3
비고 - - - 소량의 응집물 발생 부분경화 응집물 발생
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 캡슐화의 효율을 올리기 위해서는 적절한 경화제 당량비의 조건이 필요함을 알 수 있다.
경화반응 온도에 따른 실험
실시예 7
경화반응 온도를 40℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 8
경화반응 온도를 80℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
상기 실시예 7-8의 캡슐화 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 7 실시예 8
경화온도(℃) 40 80
캡슐화 효율(%) 47 82
비고 부분경화 응집현상 발생됨
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 낮은 경화반응 온도의 경우 비록 상온 경화제를 사용한다 하더라도 심물질의 존재하에서는 반응속도가 느려져 일정 온도 이상이 되는 것이 바람직함을 알 수 있다. 또한 경화온도가 고온일 경우, 캡슐화 효율은 양호하나 응집현상이 발생하여 실제 공정에 적용하기에 어려움이 많음을 알 수 있다.
실시예 9
크레졸 노볼락 에폭시 수지(국도화학, 상품명: YDCN-500-90P) 15 중량부, 심물질로 트리페닐포스페이트 15 중량부, 및 지용성의 유화제인 Fluronic F127(폴리옥시프로필렌)을 오일상에 대하여 8 중량부를 물에 녹여 사용하였으며 포타슘하이드록사이드는 첨가하지 아니한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 캡슐화 효율은 89% 였다.
실시예 10
유화제로써 비이온성 유화제인 폴리에틸렌글리콜(상품명:PEG 8000)을 사용하면서 에폭시 상이 아닌 75 중량부의 물에 녹여 투입하였으며, 포타슘하이드록사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 캡슐화 효율은 79 %로써 실시예 2와 큰 차이를 나타내지 않았으나, 광학현미경에 의한 캡슐의 크기는 47.5 마이크론으로 이온성 유화제 보다 크게 나왔다.
실시예 11
경화제로써 디에틸렌트리아민 대신, 방향족 아민인 디아미노디페닐메탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이 때의 캡슐화 효율은 86%였으며, 캡슐의 크기는 29.7 마이크론 이었다.
비교실시예 1
에폭시 수지를 사용하지 않았으며, 하기와 같이 상전이 현상을 이용하지 않는 계면중합법에 의해 캡슐을 제조하였다:
트리페닐포스페이트 15 중량부와 이소프탈오일클로라이드 8.5 중량부를 50℃에서 같이 용융 혼합한 다음, 상온에서 oil상에 대하여 6 중량부의 폴리옥시프로필렌(상품명:Fluronic F127)을 포함하고 있는 60 중량부의 수용액에 첨가하여 400 rpm의 강교반과 함께 유화하였다. 이 때의 온도 또한 50℃를 유지하였다. 이후 디에틸렌트리아민 7.8 중량부가 용해되어 있는 15 중량부의 수용액을 상기 에멀젼에 천천히 투입하여 60℃로 승온한 다음 6시간 동안 반응을 지속하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 형성된 캡슐을 회수하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한 결과 캡슐화 효율은 26% 였으며, 캡슐의 크기는 32.8 마이크론이었다.
비교실시예 2
하기와 같이 일반 유화중합법에 의해 캡슐을 제조하였다:
비스페놀 A형 에폭시(금호 P & B, 상품명 : KER 828) 15 중량부, 심물질로 트리페닐포스페이트 15 중량부를 40℃로 가열 용해, 혼합한 다음, 에폭시 수지와의 당량비 1/1의 당량비로 경화제 디에틸렌트리아민을 투입하여 3분간 300 rpm으로 교반 혼합한 물질을 오일상에 대하여 6 중량부의 올레인산 포타슘염이 용해되어 있는 50℃의 증류수 70 중량부에 분산되기 전 에폭시상의 과도한 경화를 막기 위하여 빠른 속도로 적하하였다. 적하 과정의 교반속도는 500 rpm으로 하였다. 이후 50℃의 온도에서 1시간 유지후 70℃의 온도로 승온하여 경화반응을 6시간 동안 진행하였다. 반응종결후 냉각하여 여과와 24시간 동안의 진공건조 과정을 거쳐 최종 생성물인 캡슐을 수득하였다. 상기 캡슐의 크기는 87.5 마이크론이었으며 캡슐화 효율 41%로 본 발명의 특징으로부터 수득되는 결과물 보다 매우 큰 캡슐 크기와 낮은 효율을 나타내었다.
본 발명의 캡슐화 방법은 휘발성과 낮은 열안정성을 갖는 지용성 활성물질을 캡슐화함으로써, 활성물질의 단점을 개선할 수 있으며, 또한 피복물질로 열적안정성이 우수한 가교 에폭시 수지를 이용함으로써, 피복층의 열적안정성을 더욱 향상시키고, 역유화중합법을 이용하여 응집물 발생이 없고, 반응 안정성이 우수하며, 캡슐화 효율이 우수한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된 열적 안정성이 우수한 마이크로 캡슐을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합하고;
    상기 혼합물에 경화제를 투입, 혼합하고;
    상기 혼합물에 물을 연속적으로 투입하여 에폭시상을 유화분산하고; 그리고
    상기 유화 분산된 반응계를 승온하여 경화반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112005044359712-pat00013
    (상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 할로겐 원소이고; n의 범위는 0∼1000임).
    [화학식 2]
    Figure 112005044359712-pat00014
    (상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 할로겐 원소이고; n의 범위는 0∼1000임).
    [화학식 3]
    Figure 112005044359712-pat00015
    (상기에서,
    Figure 112005044359712-pat00016
    이고, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기이며; n의 범위는 1∼1000임).
    [화학식 4]
    Figure 112005044359712-pat00017
    (상기에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C4의 알킬기 또는 할로겐 원소임).
    [화학식 5]
    Figure 112005044359712-pat00018
    또는
    Figure 112005044359712-pat00019
    (상기에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, R3 및 R4는 C1-C10의 알킬기임).
    [화학식 6]
    Figure 112005044359712-pat00020
    (상기에서, n은 0∼100임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 지용성 심물질과 에폭시 수지를 혼합시 유화제와 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유화분산된 반응계는 45∼75℃의 온도에서 승온하여 경화반응 시키는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 지방족 아민계, 지환족 아민계, 폴리아미드계, 방향족 아민계, 산무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 캡슐화방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 에폭시와의 당량비 1/0.7∼1/3 의 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 캡슐화방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수득된 캡슐을 100-150℃에서 에이징을 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 캡슐화방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시상을 유화분산시, 유 화제가 용해된 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 캡슐화 방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 가교 에폭시 수지가 심물질의 피복층을 형성하는 구조를 가지며, 심물질과 가교 에폭시 수지와의 중량비율이 5∼80 중량% : 95∼20 중량%인 마이크로 캡슐.
  10. 제8항의 방법으로 제조되며, 가교 에폭시 가교 에폭시 수지가 심물질의 피복층을 형성하는 구조를 가지며, 심물질과 가교 에폭시 수지와의 중량비율이 5∼80 중량% : 95∼20 중량%인 마이크로 캡슐.
KR1020050073815A 2005-08-11 2005-08-11 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐 KR100631044B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050073815A KR100631044B1 (ko) 2005-08-11 2005-08-11 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050073815A KR100631044B1 (ko) 2005-08-11 2005-08-11 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100631044B1 true KR100631044B1 (ko) 2006-10-02

Family

ID=37622801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050073815A KR100631044B1 (ko) 2005-08-11 2005-08-11 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100631044B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228907B1 (en) 1992-10-21 2001-05-08 Air Products And Chemicals, Inc. Ionic emulsion polymers and their preparation
JP2003012758A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性水性樹脂組成物およびその製造方法
JP2003194032A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Nissei Technica:Kk 水性分散液型の緩み止め剤組成物
JP2003231732A (ja) 2001-07-30 2003-08-19 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性水性樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6228907B1 (en) 1992-10-21 2001-05-08 Air Products And Chemicals, Inc. Ionic emulsion polymers and their preparation
JP2003012758A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性水性樹脂組成物およびその製造方法
JP2003231732A (ja) 2001-07-30 2003-08-19 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性水性樹脂組成物及びその製造方法
JP2003194032A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Nissei Technica:Kk 水性分散液型の緩み止め剤組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3454437B2 (ja) 低粘度無溶媒の一液型エポキシ樹脂接着性組成物
KR101162782B1 (ko) 잠재성 경화제
JP5057011B2 (ja) 潜在性硬化剤
KR101246468B1 (ko) 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 및 그 제조 방법
JP5267757B2 (ja) 潜在性硬化剤
KR101248372B1 (ko) 알루미늄 킬레이트계 잠재성 경화제 및 이들의 제조 방법
JP5298431B2 (ja) 潜在性硬化剤
TW201623363A (zh) 鋁螯合物系潛在性硬化劑、其製造方法及熱硬化型環氧樹脂組成物
JPH11343332A (ja) マイクロカプセル型硬化剤、マイクロカプセル型硬化促進剤およびそれらの製法、ならびにエポキシ樹脂組成物、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
CN104704030A (zh) 具有多元醇的聚合物粒子分散液
EP0717073A2 (de) Core/Shell-Zähigkeitsvermittler enthaltende härtbare Epoxidharz-Giessmassen
JP2012188596A (ja) 熱潜在性硬化剤及びその製造方法並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物
KR101780515B1 (ko) 잠재성 경화제의 제조 방법
JPH032266A (ja) 顔料化されたポリウレタンポリ尿素粒子およびその製造方法
DE60102282T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz-Zusammensetzung zur Einkapselung von Fotohalbleitervorrichtung
EP1837358B1 (en) Latent curing agent
JP3270774B2 (ja) 球状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
KR100631044B1 (ko) 역상유화중합법을 이용한 캡슐화방법 및 그로부터 제조된마이크로 캡슐
TW201609763A (zh) 鋁螯合物系潛伏性硬化劑及其製造方法
JP3031897B2 (ja) エポキシ樹脂硬化物およびこれを得るための硬化方法
JPH08337633A (ja) マイクロカプセル型硬化剤または硬化促進剤、およびそれを含有するエポキシ樹脂組成物、並びに硬化方法およびエポキシ樹脂硬化物
JP3270775B2 (ja) 改良されたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法
JP2003040980A (ja) 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
JPH093164A (ja) マイクロカプセル型硬化剤または硬化促進剤、およびそれを含有してなるエポキシ樹脂組成物
JP2002363379A (ja) 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130607

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee