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KR101780515B1 - 잠재성 경화제의 제조 방법 - Google Patents

잠재성 경화제의 제조 방법 Download PDF

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KR101780515B1
KR101780515B1 KR1020127014228A KR20127014228A KR101780515B1 KR 101780515 B1 KR101780515 B1 KR 101780515B1 KR 1020127014228 A KR1020127014228 A KR 1020127014228A KR 20127014228 A KR20127014228 A KR 20127014228A KR 101780515 B1 KR101780515 B1 KR 101780515B1
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카즈노부 카미야
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데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
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Abstract

다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제는 다관능 이소시아네이트 화합물을 그의 1.5 내지 5 질량배의 양의 유기 용제에 용해시켜 얻은 유상을 물에 수용성 폴리펩티드와 계면 활성제를 용해시켜 얻은 수상에 유화시키고, 이어서 계면 중합시키고, 단백질 분해 효소를 더 투입하여 효소 분해 처리를 행한 후, 다공성 수지 입자를 회수하고, 회수한 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물 용액을 침투시킴으로써 제조한다.

Description

잠재성 경화제의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LATENT CURING AGENT}
본 발명은 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 열 경화형 수지 조성물의 경화를 비교적 저온에서 시작할 수 있는 잠재성 경화제의 제조 방법에 관한 것이다.
열 경화성 에폭시 수지 조성물의 잠재성 경화제로서, 다관능 이소시아네이트의 계면 중합물인 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 마이크로 캡슐형의 잠재성 경화제가 제안되어 있다(특허문헌 1). 이 잠재성 경화제는 다관능 이소시아네이트 화합물을 아세트산에틸에 용해시킨 유상을 물에 계면 활성제와 분산제로서 폴리비닐알코올을 용해시킨 수상 중에 유화시켜 수중 유적형 유화물을 제조하고, 이 유화물을 가열함으로써 유상 중의 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 다공성 수지 입자를 형성하고, 이 다공성 수지 입자를 회수하여, 건조한 후, 에탄올에 이미다졸 화합물을 용해시킨 이미다졸 화합물 용액에 침지하여 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물 용액을 침투시켜, 이미다졸 화합물 용액이 침투한 다공성 수지 입자를 회수, 세정하고, 건조함으로써 제조되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-291053호 공보
그런데, 특허문헌 1이 제안하고 있는 잠재성 경화제는 잠재성과 저온 속경화성에 대해서는 비교적 의도한 특성이 얻어지고 있지만, 열 경화성 에폭시 수지 조성물의 설계 자유도를 향상시키기 위해서, 잠재성 경화제를 보다 적은 양으로 배합한 경우에도 의도한 경화 특성을 실현할 수 있도록 하는 것이 요구되고 있다. 바꾸어 말하면, 잠재성과 저온 속경화성을 희생하지 않고, 다공성 수지 입자로의 이미다졸 화합물 용액의 침투량을 지금까지 이상으로 증대시키면서 잠재성 경화제를 제조할 수 있도록 하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하려는 것이며, 잠재성과 저온 속경화성을 희생하지 않고, 다공성 수지 입자로의 이미다졸 용액의 침투량을 지금까지 이상으로 증대시키는 것이 가능한 잠재성 경화제를 제조하는 것이다.
본 발명자는 다공성 수지 입자로의 이미다졸 용액의 침투량이 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 유상과 수상을 유화할 때에 사용하는 해당 수상에 배합하는 분산제에 의해 크게 영향을 받는다는 가정하에서, 여러 가지 분산제를 검토한 결과, 이소시아네이트기에 대하여 반응성을 갖는 아미노기를 갖는 젤라틴 등의 수용성 폴리펩티드를 분산제로서 사용하고, 또한 계면 중합 후에 단백질 분해 효소로 효소 처리함으로써 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제의 제조 방법이며, 이하의 공정 (A) 내지 (E):
공정 (A)
다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용제에 용해시켜 얻은 유상을 물에 수용성 폴리펩티드와 계면 활성제를 용해시켜 얻은 수상에 유화시킴으로써 수중 유적형 유화물을 얻는 공정;
공정 (B)
수중 유적형 유화물을 가열함으로써 유상 중의 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 다공성 수지 입자를 형성하는 공정;
공정 (C)
다공성 수지 입자가 분산되어 있는 계면 중합 반응액에 단백질 분해 효소를 투입하여, 다공성 수지 입자를 효소 분해 처리하는 공정;
공정 (D)
효소 분해 처리된 다공성 수지 입자를 계면 중합 반응액으로부터 회수하는 공정; 및
공정 (E)
회수한 다공성 수지 입자를 이미다졸 화합물을 유기 용제에 용해하여 얻은 이미다졸 화합물 용액과 혼합하고, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물 용액을 침투시켜, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제를 취득하는 공정
을 갖는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법에 의해 얻어진 잠재성 경화제와, 열 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화형 수지 조성물, 해당 열 경화형 수지 조성물 중에, 이방성 도전 접속용 도전 입자를 분산시켜 필름화하여 이루어지는 이방성 도전 접착 필름, 및 해당 열 경화형 수지 조성물을 필름화하여 이루어지는 태양 전지용 접착 필름을 제공한다.
이미다졸 화합물이 다공성 수지 입자에 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제를 제조하기 위한 본 발명의 제조 방법에 있어서는 계면 중합시, 수상에 분산제로서 젤라틴 등의 수용성 폴리펩티드를 사용한다. 이러한 수용성 폴리펩티드는 이소시아네이트기에 반응하는 아미노기나 카르복실기를 갖는다. 따라서, 본 발명의 제조 방법의 중간 생성물인 다공성 수지 입자의 표면 또는 그의 근방에는 수용성 폴리펩티드에서 유래하는 폴리펩티드 구조부가 도입되게 된다. 본 발명의 제조 방법에서는 계면 중합 후, 그와 같은 폴리펩티드 구조부가 도입된 다공성 수지 입자를 단백질 분해 효소 처리한다. 그 결과, 폴리펩티드 구조부가 아미노산이나 올리고펩티드로 분해되기 때문에, 분산제로서 폴리비닐알코올을 사용하여 계면 중합에 의해 얻은 종래의 다공성 수지 입자의 경우에 비교하여, 다공성 수지 입자의 이미다졸 용액 침투성이 향상된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 잠재성 경화제를 열 경화성 수지 조성물에 배합한 경우, 종래의 잠재성 경화제보다도 적은 배합량으로 동등한 경화 특성을 실현하는 것이 가능해지고, 또한 그와 같은 열 경화성 수지 조성물은 양호한 저온 속경화성을 나타낸다.
도 1a는 실시예 1의 다공성 수지 입자의 입도 분포도이다.
도 1b는 실시예 1의 다공성 수지 입자의 전자 현미경 사진(5000배)이다.
도 1c는 실시예 1의 다공성 수지 입자의 전자 현미경 사진(20000배)이다.
도 1d는 참고예 1의 다공성 수지 입자의 전자 현미경 사진(5000배)이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 열 경화형 수지 조성물의 DSC 측정도이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 4 및 5의 열 경화형 수지 조성물의 DSC 측정도이다.
도 4는 실시예 1 및 실시예 6 내지 8의 열 경화형 수지 조성물의 DSC 측정도이다.
도 5는 비교예 1의 잠재성 경화제, 실시예 1의 다공성 수지 입자 및 실시예 6의 잠재성 경화제의 TG-DTA 측정도이다.
도 6은 실시예 9의 시험 결과의 DSC 측정도이다.
본 발명은 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제의 제조 방법이며, 이하의 공정 (A) 내지 (E)를 갖는다. 이하, 공정마다 상세히 설명한다.
<공정 (A)>
공정 (A)는 다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용제에 용해시켜 얻은 유상을 물에 수용성 폴리펩티드와 계면 활성제를 용해시켜 얻은 수상에 유화시킴으로써 수중 유적형 유화물을 얻는 공정이다.
공정 (A)에 있어서는 우선, 다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용제에 용해시켜, 계면 중합에 있어서의 유상이 되는 용액을 제조한다. 여기서, 유기 용제는 휘발성인 것이 바람직하다. 그 이유는 이하와 같다. 즉, 통상의 계면 중합법에서 사용하는 비점이 300 ℃를 초과하는 고비점 용제를 이용한 경우, 계면 중합 동안에 유기 용제가 휘발되지 않기 때문에, 이소시아네이트와 물의 접촉 확률이 증대되지 않아, 이들 사이에서의 계면 중합의 진행 정도가 불충분해지기 때문이다. 그 때문에, 계면 중합시켜도 양호한 보형성의 중합물이 얻어지기 어렵고, 또한 얻어진 경우에도 중합물에 고비점 용제가 취입된 상태로 되어, 열 경화형 수지 조성물에 배합한 경우에, 고비점 용제가 열 경화형 수지 조성물의 경화물의 물성에 악영향을 제공하기 때문이다. 이 때문에, 유상을 제조할 때에 사용하는 유기 용제로서, 휘발성인 것을 사용한다.
이러한 유기 용제로는 다관능 이소시아네이트 화합물의 양용제(용해도가 바람직하게는 0.1 g/㎖(유기 용제) 이상)이며, 물에 대해서는 실질적으로 용해되지 않고(물의 용해도가 0.5 g/㎖(유기 용제) 이하), 대기압하에서의 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로는 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고극성, 저비점, 빈수용성의 관점에서 아세트산에틸을 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 용제의 사용량은 다관능 이소시아네이트 화합물에 대하여, 너무 적으면 잠재성이 저하되고, 너무 많으면 열 응답성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 1.5 내지 5 질량배, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 질량배이다. 또한, 유기 용제의 양을 비교적 많게 하면, 유화시에 이소시아네이트기의 가수분해가 억제되어, 수상 중의 수용성 폴리펩티드의 아미노기와, 유상 중의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응이 경합적으로 진행되어, 계면 중합 후에 얻어지는 다공성 수지 입자의 형상이 찌그러진 구상이 되는 경향이 있다. 다른 한편, 비교적 유기 용제의 양을 적게 하면, 이소시아네이트 화합물의 계면 중합성이 향상되어, 계면 중합 후에 얻어지는 다공성 수지 입자의 형상이 진구상이 되는 경향이 있다.
또한, 유기 용제의 사용량 범위 내에 있어서, 유기 용제의 사용량을 비교적 많이 사용하는 것 등에 의해 유상이 되는 용액의 점도를 낮출 수 있다. 점도를 낮추면 교반 효율이 향상되기 때문에, 반응계에 있어서의 유상적을 보다 미세화하면서 균일화하는 것이 가능하게 되어, 결과적으로 얻어지는 잠재성 경화제의 입경을 서브마이크론 내지 수 마이크론 정도의 크기로 제어하면서, 입도 분포를 단분산으로 하는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서, 유상이 되는 용액의 점도를 1 내지 500 mPaㆍs로 설정하는 것이 바람직하다.
다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용제에 용해시킬 때에는 대기압하, 실온에서 혼합 교반하는 것만 할 수도 있지만, 필요에 따라, 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 다관능 이소시아네이트 화합물로는 바람직하게는 일분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기, 더 바람직하게는 3개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 3관능 이소시아네이트 화합물의 더 바람직한 예로는 트리메틸올프로판 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 화학식 2의 TMP 어덕트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 화학식 3의 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중의 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 화학식 4의 뷰렛체를 들 수 있다.
Figure 112012043960065-pct00001
Figure 112012043960065-pct00002
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상기 화학식 2 내지 4에 있어서, 치환기 R은 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 부분이다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는 톨루엔2,4-디이소시아네이트, 톨루엔2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트를 들 수 있다.
다음으로, 물에 계면 활성제 및 수용성 폴리펩티드를 용해시킨 수상을 제조한다. 수용성 폴리펩티드는 후술하는 다공성 수지 입자를 수상에 분산시키기 위한 분산제로서 기능하는 것이다.
수용성 폴리펩티드의 수용성 레벨은 40 ℃의 증류수 100 g에 적어도 1 g 이상 용해되는 레벨이다. 이러한 수용성 폴리펩티드로는 콜라겐 펩티드, 젤라틴, 카제인 등을 들 수 있다. 특히 평균 분자량의 관점에서, 젤라틴이 바람직하고, 또한 싱글 마이크론미터의 입경의 제어를 가능하게 한다는 관점에서, 산 처리를 실시한 젤라틴을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 겔 네트워크 형성의 관점에서, 비교적 낮은 젤리 강도의 젤라틴을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 JIS K6503-2001에 의한 젤리 강도 10 내지 250을 나타내는 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유화 분산 안정성의 관점에서, 중량 평균 분자량 1000 내지 110000인 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다.
물로는 증류수, 이온 교환수를 바람직하게 사용할 수 있다. 물에 대한 젤라틴 등의 수용성 폴리펩티드의 함유량은 너무 적으면 유화가 불안정화되고, 너무 많으면 유화 분산성이 저하되기 때문에, 물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 또한, 젤라틴 등의 수용성 폴리펩티드는 사용한 다관능 이소시아네이트 화합물에 대하여, 너무 적으면 저반응성이 되고, 너무 많으면 고반응성이 되기 때문에, 다관능 이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다.
수상에는 유화 안정성를 위해 계면 활성제를 함유시킨다. 계면 활성제로는 이소시아네이트 반응성 및 비할로겐의 관점에서 알킬벤젠술폰산염을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 계면 활성제의 함유량은 너무 적으면 유화 안정성이 저하되고, 너무 많으면 미세 입자 형성 및 발포를 생성하기 때문에, 증류수 등의 물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1 질량부이다.
공정 (A)에 있어서는 이상 설명한 다관능 이소시아네이트 화합물이 유기 용제에 용해된 유상을 계면 활성제와 젤라틴을 함유하는 수상에 투입하여 유화시켜, 수중 유적형 유화물을 형성하지만, 유상의 수상에 대한 혼합 비율은 유상이 너무 적으면 다분산화하고, 너무 많으면 미세화에 의해 응집이 생기기 때문에, 수상 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 80 질량부이다.
유화 조건으로는 유상의 부피 평균 입경이 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 ㎛가 되는 교반 조건(예를 들면, 교반 장치 균질기; 교반 속도 6000 내지 25000 rpm, 대기압하, 실온, 교반 시간 1 내지 30분)을 들 수 있다.
<공정 (B)>
공정 (B)는 공정 (A)에서 제조한 수중 유적형 유화물을 가열함으로써 유상 중의 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 다공성 수지 입자를 형성하는 공정이다.
계면 중합은 공정 (A)에 이어 행할 수 있고, 예를 들면 공지된 날개가 부착된 교반 막대를 구비한 교반 장치를 이용하여, 10 내지 300 rpm의 교반 속도로, 통상 대기압하, 온도 30 내지 80 ℃, 교반 시간 2 내지 12시간 가열 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 공정 (A)와 공정 (B)를 동시에 행할 수도 있다.
이러한 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻어지는 다공성 수지 입자는 계면 중합 동안에 이소시아네이트기의 일부가 가수분해되어 아미노기가 되고, 그 아미노기와 이소시아네이트기가 반응하여 요소 결합을 생성하여 중합체화되는 것이며, 다공성 폴리우레아이다. 또한, 분산제인 수용성 폴리펩티드도 그의 아미노기 또는 카르복실기가 이소시아네이트기와 반응하는 것이기 때문에, 계면 중합에 의해 수용성 폴리펩티드 유래의 폴리펩티드 구조부가 다공성 수지 입자의 표면 또는 그의 근방에 도입된다.
<공정 (C)>
공정 (C)는 공정 (B)에서 제조된 다공성 수지 입자가 분산되어 있는 계면 중합 반응액에 단백질 분해 효소를 한번에 또는 조금씩 투입하여, 다공성 수지 입자를 효소 분해 처리하는 공정이다. 이 효소 분해 처리에 의해, 다공성 수지 입자의 표면 또는 표면 근방에 도입된 폴리펩티드 구조부가 효소 분해되고, 그 결과, 다공성 수지 입자 내부로의 이미다졸 화합물 용액의 침투성이 향상된다.
단백질 분해 효소로는 공지된 단백질 분해 효소를 사용할 수 있고, 예를 들면 프로테아제 N 「아마노 G」, 뉴라아제 F3G, 프로메라인 F(아마노 엔자임(주)) 등을 들 수 있다. 단백질 분해 효소의 사용량으로는 너무 적으면 펩티드 구조부의 분해 부족이 되고, 너무 많으면 잔류 이물이 되기 때문에, 사용한 젤라틴 등의 수용성 폴리펩티드 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 질량부이다.
또한, 효소 처리는 단백질 분해 효소가 투입된 계면 중합 반응액을 교반하면서 효소 활성 온도역(예를 들면, 30 내지 60 ℃)으로 조정함으로써 행할 수 있다. 교반 시간은 온도, 요구하는 분해의 정도 등에 의해 변동되는데, 통상 1 내지 12시간이다.
<공정 (D)>
공정 (D)는 공정 (C)에서 효소 분해 처리된 다공성 수지 입자를 계면 중합 반응액으로부터 회수하는 공정이다. 회수한 다공성 수지 입자는 또한 건조 처리하는 것이 바람직하다. 회수 수법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 의해 행할 수 있다. 또한, 회수한 후, 물이나 탄화수소계 용매 등의 유기 용매로 세정할 수도 있다. 건조 처리는 자연 건조, 진공 건조 등의 공지된 건조 수법에 의해 행할 수 있다. 회수 또는 건조 후의 다공성 수지 입자에 대하여, 일차 입자화를 위해 제트 밀 등을 이용하여 해쇄 처리를 실시할 수 있다.
<공정 (E)>
공정 (E)는 공정 (D)에서 얻은 다공성 수지 입자를 이미다졸 화합물을 유기 용제에 용해하여 얻은 이미다졸 화합물 용액과 혼합하여, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물 용액을 침투시켜, 필요에 따라서 회수, 세정, 건조함으로써, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제를 취득하는 공정이다.
이미다졸 화합물로는 에폭시 수지 등의 경화제로서 사용되고 있는 공지된 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-메틸이미다졸(융점 137 내지 145 ℃), 2-운데실이미다졸(융점 69 내지 74 ℃), 2-헵타데실이미다졸(융점 86 내지 91 ℃), 1,2-디메틸이미다졸(융점 약 36 ℃), 2-에틸-4-메틸이미다졸(융점 약 41 ℃), 2-페닐이미다졸(융점 137 내지 147 ℃), 2-페닐-4-메틸이미다졸(융점 174 내지 1 84 ℃), 1-벤질-2-메틸이미다졸(융점 약 50 ℃), 1-벤질-2-페닐이미다졸(융점 약 40 ℃) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있지만 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 이미다졸 화합물 중에서도 경화 활성이 양호한 2-메틸이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이미다졸 화합물이 2종의 이미다졸 화합물을 함유하는 경우, 2-메틸이미다졸(융점 137 내지 145 ℃)과, 그와 동등한 또는 보다 낮은 융점을 갖는 별도의 이미다졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 융점 137 내지 145 ℃인 2-메틸이미다졸과, 융점 약 41 ℃인 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 융점 137 내지 147 ℃인 2-페닐이미다졸을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이미다졸 화합물의 50 질량％ 이상이 2-메틸이미다졸인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 이미다졸 화합물을 용해시키는 유기 용제로는 이미다졸 화합물의 양용제(용해도가 바람직하게는 0.1 g/㎖(유기 용제) 이상)이며, 대기압하에서의 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제의 구체예로는 알코올류, 아세트산에스테르류, 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고극성 및 저비점이 되는 점에서 에탄올이 바람직하다.
유기 용제의 사용량은 이미다졸 화합물에 대하여, 너무 적으면, 다공성 수지 입자의 이미다졸 용액 침투성이 저하되고, 너무 많으면, 다공성 수지 입자 내로 침투하는 이미다졸 화합물의 절대량이 감소하기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5 질량배, 보다 바람직하게는 1 내지 3 질량배이다.
이미다졸 화합물 용액에는 이미다졸 화합물의 경화 특성을 개선하기 위해서, 에폭시 화합물의 경화 촉진제로서 이용되고 있는 제3급 아민 화합물을 더 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 제3급 아민 화합물로는 디메틸에탄올아민, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화 촉진 효과의 관점에서, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 제3급 아민 화합물의 사용량은 이미다졸 화합물에 대하여, 너무 적으면 속경화성이 저하되고, 너무 많으면 저온 경화성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 질량배, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 질량배이다.
이상 설명한 바와 같은 이미다졸 화합물 용액과, 공정 (D)에서 취득한 효소 분해 처리한 다공성 수지 입자를 혼합하여, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물 용액을 침투시킨다. 통상, 이 침투 조작은 가온 또는 실온하에서 24시간의 교반에 의해 행한다. 침투 처리 후, 이미다졸 화합물 용액으로부터 다공성 수지 입자를 통상법에 의해 회수하고, 바람직하게는 물로 세정하여, 진공 건조함으로써, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제를 취득할 수 있다. 이 잠재성 경화제에 대해서는 필요에 따라 제트 밀 등에 의해 해쇄 처리를 실시할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 잠재성 경화제는 그의 열 안정성 및 잠재성의 향상를 위해, 표면 및 그의 근방의 이미다졸 화합물을 가열 처리에 의해 승화 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 잠재성 경화제의 응집을 방지하기 위해서, 이미다졸 화합물의 융점을 초과하지 않는 온도에서 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이미다졸 화합물로서 2-메틸이미다졸(융점 137 내지 145 ℃)을 사용한 경우, 가열 처리 온도는 80 내지 120 ℃이다. 가열 처리 시간은 통상 0.25 내지 1시간이다.
이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 다관능 이소시아네이트 화합물의 종류나 사용량, 수용성 폴리펩티드의 종류나 사용량, 계면 중합 조건, 단백질 분해 효소 처리 조건 등을 변화시키는 것 등에 의해, 잠재성 경화제의 경화 특성을 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, 중합 온도를 낮게 하면 경화 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로 중합 온도를 높게 하면 경화 온도를 상승시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 잠재성 경화제는 종래의 이미다졸계 잠재성 경화제와 마찬가지의 용도로 사용할 수 있고, 열 경화형 수지와 병용함으로써, 저온 속경화성의 열 경화형 수지 조성물을 제공할 수 있다.
열 경화형 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 잠재성 경화제의 함유량은 너무 적으면 충분히 경화되지 않고, 너무 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성(예를 들면, 가요성)이 저하되기 때문에, 열 경화형 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50 질량부이다.
열 경화형 수지로는 열 경화형 에폭시 수지, 열 경화형 요소 수지, 열 경화형 멜라민 수지, 열 경화형 페놀 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 경화 후의 접착 강도가 양호한 점을 고려하면, 열 경화형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 열 경화형 에폭시 수지로는 액상일 수도 고체상일 수도 있고, 에폭시당량이 통상 100 내지 4000 정도이며, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 에스테르형 에폭시 화합물, 지환형 에폭시 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물에는 단량체나 올리고머가 포함된다.
본 발명의 열 경화형 수지 조성물에는 필요에 따라서 실리카, 마이커 등의 충전제, 실란 커플링제, 안료, 대전 방지제 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 열 경화형 수지 조성물은 본 발명의 잠재성 경화제, 열 경화형 수지 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 첨가제를 통상법에 따라서 균일하게 혼합 교반함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열 경화형 수지 조성물은 본 발명의 잠재성 경화제를 사용하고 있기 때문에, 잠재성 경화제를 종래보다도 비교적 적은 양으로 배합하더라도, 저온 속경화성을 손상시키지 않고 경화 가능하다.
이러한 본 발명의 열 경화형 수지 조성물은 필름화하여 태양 전지용 접착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 해당 조성물에 공지된 이방성 도전 접속용 도전 입자를 분산시켜 필름화하여 이방성 도전 접착 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<다공성 수지 입자의 제조>
증류수 840 질량부와, 계면 활성제(뉴렉스 R-T, 니찌유(주)) 0.05 중량부와, 젤라틴(AP100 미분, 닛타 젤라틴(주)) 8 질량부를 온도계를 구비한 3 리터의 계면 중합 용기에 넣어, 균일하게 혼합하였다. 이 혼합액에 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트(3몰)의 트리메틸올프로판(1몰) 부가물(D-109, 미쓰이 가가꾸(주)) 150 질량부를 아세트산에틸 450 질량부에 용해한 유상을 더 투입하여, 부피 환산 평균 입경이 10 ㎛ 이하가 되도록, 실온에서 7200 rpm의 균질기(T-65D, IKA 재팬(주))를 이용하여 5분간, 유화 혼합하여, 수중 유적형 유화물을 얻었다.
이어, 유화물을 날개가 부착된 교반 막대로 교반하면서 80 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 교반을 계속함으로써 계면 중합을 행하여, 다공성 수지 입자가 수상에 분산된 중합 반응액을 얻었다.
계면 중합 종료 후, 중합 반응액을 40 ℃로 조정하고, 효소(프로테아제 N 「아마노 G」, 아마노 엔자임(주))를 0.8 질량부 투입하여, 40 ℃에서 6시간 교반함으로써 다공성 수지 입자의 효소 처리를 행하였다. 효소 처리 후, 중합 반응액으로부터 다공성 수지 입자를 여과에 의해 여과 취출하고, 수세하여, 건조함으로써 실시예 1의 구상의 다공성 수지 입자를 얻었다.
얻어진 다공성 수지 입자에 대해서, 그의 입도 분포를 입도 분포 측정 장치(SD-2000, 시스멕스(주))를 이용하여 측정하여, 얻어진 분포도를 도 1a에 나타내었다. 또한, 전자 현미경 사진을 도 1b(배율 5000배)와 도 1c(배율 20000배)에 나타내었다. 참고를 위해, 유상 제조시에 아세트산에틸의 사용량을 450 질량부에서 200 질량부로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 제조한 참고예 1의 다공성 수지 입자의 전자 현미경 사진(배율 5000배)을 도 1d에 나타내었다.
도 1a로부터 평균 입경(부피 환산)이 2.5 ㎛이고, 최대 입경이 6.6 ㎛인 것을 알 수 있다.
또한, 도 1b, 1c, 1d로부터 유상 중의 아세트산에틸의 양을 줄이면 계면 중합 후에 얻어지는 다공성 수지 입자의 형상이 진구상이 되고, 반대로 많게 하면, 진구로부터 왜곡된 구상이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 어느 경우도 표면 요철이 형성되어 있지 않은 것도 알 수 있다. 이들 결과는 아세트산에틸의 양이 많아지면, 유화시에 이소시아네이트기의 가수분해가 억제되어, 수상 중의 젤라틴의 아미노기와 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응이 경합적으로 진행되고, 반대로 적으면 이소시아네이트 화합물의 계면 중합성이 향상되기 때문에 얻어졌다고 생각된다. 또한, 진구상이 됨으로써, 이미다졸 화합물 용액의 침투성이 저하되는 것을 기대할 수 있고, 또한 표면 요철이 없음으로써, 제트 밀 해쇄 처리에 의한 잠재성 경화제의 경화 특성에 대한 악영향이 억제되는 것을 기대할 수 있다.
<이미다졸 화합물의 침투 처리>
얻어진 실시예 1의 다공성 수지 입자 10 질량부를 에탄올 60 질량부에, 융점이 137 내지 145 ℃인 2-메틸이미다졸(2MZ-H, 시코쿠 가세이 고교(주)) 40 질량부를 용해한 용액 100 질량부에 투입하여, 30 ℃에서 6시간, 200 rpm으로 교반하였다. 그 후, 실온에서 20시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 이미다졸 화합물의 침투 처리가 실시된 다공성 수지 입자를 여과 취출하여, 증류수로 세정 후, 진공 건조하고, 또한 제트 밀(AO-JET MILL, (주)세이신 기교)로 해쇄 처리를 하여, 일차 입자화하였다. 이에 의해 잠재성 경화제를 얻었다.
<열 경화형 수지 조성물의 제조>
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(EP828, 미쯔비시 가가꾸(주)) 80 질량부에, 얻어진 잠재성 경화제 20 질량부를 혼련기(아와토리 렌타로, (주)씬키)를 이용하여 균일하게 혼합함으로써 열 경화형 수지 조성물을 얻었다.
<열 경화형 수지 조성물의 DSC 측정>
얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 시차 열 주사 열량계(DSC)(D SC6200, 세이코 인스트루먼트(주))를 이용하여 시차 열 주사 열량 측정을 행하였다(평가량 5 mg, 승온 속도 10 ℃/분). 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다. 여기서, 잠재성 경화제의 경화 특성에 관하여, 발열 개시 온도는 경화 개시 온도를 의미하고 있고, 발열 피크 온도는 가장 경화가 활성이 되는 온도를 의미하고 있고, 총발열량은 경화 반응의 개시로부터 완결까지 발생한 열량을 의미하고 있다.
실시예 2
2-메틸이미다졸 대신에 융점이 41 ℃인 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠 가세이 고교(주))을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 3
2-메틸이미다졸 대신에 융점이 137 내지 147 ℃인 2-페닐이미다졸(2PZ-PW, 시코쿠 가세이 고교(주))을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
Figure 112012043960065-pct00004
표 1 및 도 2로부터 다공성 수지 입자에 융점이 137 ℃인 이미다졸 화합물을 침투시켜 얻은 잠재성 경화제를 사용한 실시예 1 및 3의 열 경화형 수지 조성물은 110 ℃ 전후의 발열 개시 온도와 140 ℃ 약의 발열 피크 온도를 나타내고 있으므로, 따라서 잠재성을 나타내면서도 저온 속경화성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 다공성 수지 입자에 융점이 41 ℃인 이미다졸 화합물을 침투시켜 얻은 잠재성 경화제를 사용한 실시예 2의 열 경화형 수지 조성물은 발열 개시 온도가 100 ℃ 정도로까지 시프트하고 있어, 양호한 저온 속경화성을 갖는 것을 알 수 있다. 더구나, 실시예 1 및 3과 동등한 총발열량을 나타낸 것을 알 수 있다.
실시예 4
2-메틸이미다졸의 배합량 40 질량부 중의 10 질량부를, 액상의 제3급 아민계 경화 촉진제로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(루베악-DMP-30, 나카라이 테스크(주))로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 5
2-메틸이미다졸의 배합량 40 질량부 중의 20 질량부를, 액상의 제3급 아민계 경화 촉진제로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(루베악 DMP-30, 나카라이 테스크(주))로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다. 참고를 위해, 아울러 실시예 1의 결과도 표 2 및 도 3에 나타내었다.
Figure 112012043960065-pct00005
표 2 및 도 3으로부터 이미다졸 화합물의 일부를 액상의 제3급 아민계 경화 촉진제로 대체함으로써, 이미다졸 화합물의 가열시 유동성을 향상시킨 결과, 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도를 각각 저온측으로 시프트시킬 수 있어, 저온 속경화성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 다만, 제3급 아민계 경화 촉진제의 비율을 너무 증가시키면 저온측으로의 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도의 시프트 정도가 감소하는 것을 알 수 있다.
실시예 6
2-메틸이미다졸의 배합량 40 질량부 중의 10 질량부를 융점이 41 ℃인 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠 가세이 고교(주))을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
실시예 7
2-메틸이미다졸의 배합량 40 질량부 중의 10 질량부를 융점이 137 내지 147 ℃인 2-페닐이미다졸(2PZ-PW, 시코쿠 가세이 고교(주))을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다.
실시예 8
2-메틸이미다졸의 배합량 40 질량부 중의 10 질량부를 융점이 174 내지 184 ℃인 2-페닐-4-메틸이미다졸(2P4MZ, 시코쿠 가세이 고교(주))을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다. 참고를 위해, 아울러 실시예 1의 결과도 표 3 및 도 4에 나타내었다.
Figure 112012043960065-pct00006
표 3 및 도 4로부터 2-메틸이미다졸과, 그와 동등 또는 그 이하의 융점을 갖는 이미다졸 화합물을 병용함으로써, 발열 개시 온도 및 발열 피크 온도를 각각 저온측으로 시프트시킬 수 있어, 저온 속경화성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 2-메틸이미다졸보다도 약 40 ℃ 정도 높은 융점의 이미다졸 화합물을 병용한 실시예 8의 경우, 병용의 효과는 보이지 않았다.
비교예 1
젤라틴(AP100 미분, 닛타 젤라틴(주)) 8 질량부 대신에 폴리비닐알코올(PVA-205, (주)쿠라레) 4 질량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 잠재성 경화제를 제조하였다. 얻어진 잠재성 경화제에 대해서, 열 중량 측정-시차 열 분석 장치(TG-DTA)(TG/DTA6200, 세이코 인스트루먼트(주))를 이용하여, 가열 중량 감소율을 측정(평가량 5 mg, 승온 속도 10 ℃/분)하였다. 얻어진 결과를 표 4 및 도 5에 나타내었다. 참고를 위해, 아울러 이미다졸 화합물 침투 처리 전의 실시예 1에서 제조한 다공성 수지 입자, 및 실시예 6에서 제조한 잠재성 경화제에 대해서도 가열 중량 감소율을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4 및 도 5에 나타내었다. 또한, 중량 감소율은 초기 중량에 대한 260 ℃(열 분해 개시 온도) 가열시의 감소 중량의 비율이며, 캡슐화율은 중량 감소율로부터 이미다졸 화합물 용액 침투 전의 실시예 1의 다공성 수지 입자의 중량 감소율을 감한 값이다.
Figure 112012043960065-pct00007
종래의 잠재성 경화제와 같이, 폴리비닐알코올을 계면 중합시의 분산제로서 사용한 비교예 1의 종래의 잠재성 경화제에 비교하여, 폴리비닐알코올 대신에 젤라틴을 사용한 실시예 6의 잠재성 경화제는 다공성 수지 입자 내로의 이미다졸 화합물의 침투량이 비약적으로 증대하고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 9(잠재성 경화제의 가열 처리의 영향)
시험예 A: 실시예 4를 반복함으로써 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하여, 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 5 및 도 6에 나타내었다(실시예 4에 상당).
시험예 B: 실시예 4에서 제조한 잠재성 경화제를 120 ℃에서 30 분간 가열 처리를 하고, 그 가열 처리 완료 잠재성 경화제를 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 열 경화형 수지 조성물을 제조하여, 얻어진 열 경화형 수지 조성물에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 5 및 도 6에 나타내었다.
시험예 C: 실시예 4를 반복함으로써 잠재성 경화제를 제조하고, 또한 그것을 이용하여 열 경화형 수지 조성물을 제조하고, 이어서 55 ℃에서 7시간 열 에이징 처리를 행한 후, 열 에이징 처리 완료 열 경화형 수지 조성물(시험예 A의 열 경화형 수지 조성물을 55 ℃ 7시간 에이징 처리한 것)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 5 및 도 6에 나타내었다.
시험예 D: 실시예 4에서 제조한 잠재성 경화제를 120 ℃에서 30분간 가열 처리를 하고, 그 가열 처리 완료 잠재성 경화제를 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 열 경화형 수지 조성물을 제조하고, 이어서 55 ℃에서 7시간 열 에이징 처리를 행한 후, 열 에이징 처리 완료 열 경화형 수지 조성물(시험예 B의 열 경화형 수지 조성물을 55 ℃ 7시간 에이징 처리한 것)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 시차 열 주사 열량 측정을 행하여, 얻어진 결과를 표 5 및 도 6에 나타내었다.
Figure 112012043960065-pct00008
표 5 및 도 6의 결과로부터 잠재성 경화제를 열 경화형 수지 조성물에 배합하기 전에 가열 처리함으로써, 표면 및 근방의 이미다졸 화합물을 승화 제거하면, 열 안정성이 향상되어, 잠재성이 높아지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 IC 칩 등의 전자 부품을 배선 기판에 과대한 히트 쇼크를 주지 않고 접합시키지 않으면 안되는 경우에 사용하는 열 경화형 수지 조성물용의 잠재성 경화제의 제조에 유용하다.

Claims (13)

  1. 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 얻은 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제의 제조 방법이며, 이하의 공정 (A) 내지 (E):
    공정 (A)
    다관능 이소시아네이트 화합물을 유기 용제에 용해시켜 얻은 유상을 물에 수용성 폴리펩티드와 계면 활성제를 용해시켜 얻은 수상에 유화시킴으로써 수중 유적형 유화물을 얻는 공정;
    공정 (B)
    수중 유적형 유화물을 가열함으로써 유상 중의 다관능 이소시아네이트 화합물을 계면 중합시켜 다공성 수지 입자를 형성하는 공정;
    공정 (C)
    다공성 수지 입자가 분산되어 있는 계면 중합 반응액에 단백질 분해 효소를 투입하여, 다공성 수지 입자를 효소 분해 처리하는 공정;
    공정 (D)
    효소 분해 처리된 다공성 수지 입자를 계면 중합 반응액으로부터 회수하는 공정; 및
    공정 (E)
    회수한 다공성 수지 입자를 이미다졸 화합물을 유기 용제에 용해하여 얻은 이미다졸 화합물 용액과 혼합하고, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물 용액을 침투시켜, 다공성 수지 입자에 이미다졸 화합물이 보유되어 이루어지는 잠재성 경화제를 취득하는 공정
    을 갖는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 (A)에 있어서, 유상이 다관능 이소시아네이트 화합물을 1.5 내지 5 질량배의 유기 용제에 용해시킨 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 폴리펩티드가 젤라틴인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 젤라틴으로서 JISK6503-2001에 의한 젤리 강도가 10 내지 250을 나타내는 것을 사용하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (E)에 있어서의 이미다졸 화합물 용액이 제3급 아민 화합물을 더 함유하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제3급 아민 화합물이 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 함유하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸 화합물이 2종의 이미다졸 화합물을 함유하는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 이미다졸 화합물이 융점 137 내지 145 ℃인 2-메틸이미다졸과, 그와 동등한 또는 보다 낮은 융점을 갖는 별도의 이미다졸 화합물을 함유하는 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 이미다졸 화합물이 융점 137 내지 145 ℃인 2-메틸이미다졸과, 융점 41 ℃인 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 융점 137 내지 147 ℃인 2-페닐이미다졸을 함유하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어진 잠재성 경화제와, 열 경화형 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화형 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 열 경화형 수지가 열 경화형 에폭시 수지인 열 경화형 수지 조성물.
  12. 제10항에 기재된 열 경화형 수지 조성물 중에, 이방성 도전 접속용 도전 입자를 분산시켜 필름화하여 이루어지는 이방성 도전 접착 필름.
  13. 제10항에 기재된 열 경화형 수지 조성물을 필름화하여 이루어지는 태양 전지용 접착 필름.
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