JP2003040980A

JP2003040980A - 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置

Info

Publication number: JP2003040980A
Application number: JP2001230885A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Harada; 忠昭原田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンブラックに代わって半導体封止用樹
脂への分散性が良く、硬化時の再凝集もない黒色顔料系
の半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装
置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）硬化剤と黒色系酸化チタ
ンとのマスターバッチを含有する半導体封止用樹脂組成
物、及びそれを用いた半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の黒色系顔料
を含有し、この顔料の分散性が良く、硬化時の再凝集も
なく、しかも貯蔵安定性に優れた半導体封止用樹脂組成
物およびそれを用いた半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏ
ｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ、テープオートメイティド
ボンディング）、ＣＯＢ（ＣｈｉｐＯｎＢｏａｒ
ｄ，チップオンボード）、フリップチップ、ウエハーレ
ベルＣＳＰ等における半導体封止には、通常ディスペン
サー、印刷、トランスファ−成形等により半導体素子を
樹脂封止し、１５０−１８０℃で硬化し、半導体装置が
製造される。このような封止剤としては、一般に、エポ
キシ樹脂と、硬化剤と、通常の硬化促進剤と、カーボン
ブラックを含有してなるエポキシ樹脂組成物が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックは半導体封止用樹脂組成物に対し分散しにく
いため、フリップチップ、ウエハーレベルＣＳＰ等の突
起状電極部が配設された半導体素子に使用した場合、配
線ピッチ間にカーボンが詰まってショートしたり、アン
ダーフィル剤として使用する場合は、半導体素子と配線
基板との界面に充填できないといった問題が生じる。
又、カーボンを樹脂組成物の一部で予め予備混合したり
して分散性を向上させたとしても、硬化時に再度、カー
ボンが凝集するために同じ問題が生じる。現在、短いも
ので突起状電極間の距離は数十μｍレベルであり将来は
１０μｍをきろうとしている。又、フリップチップと配
線基板とのギャップも現在５０〜１００μｍから、将来
は２０μｍをきると予想されている。カーボンの粒子は
現状で５０ミクロン以上の粒子が硬化後に存在する。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、カーボンブラックに代わって半導体封止用樹
脂への分散性が良く、硬化時の再凝集もない黒色顔料系
の半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装
置を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、含有させる
黒色系顔料の中で封止用樹脂との分散が良く、硬化時の
再凝集もない組成物を得るため一連の研究を重ねた結
果、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び硬化剤と
黒色系酸化チタンのマスターバッチを用いると、所期の
目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】特に、硬化促進剤としてマイクロカプセル
型硬化促進剤を用い、そのマイクロカプセル型硬化促進
剤が、硬化促進剤からなるコア部を特定のシェル部で被
覆してなるコア／シェル構造を有するものである場合
に、そのマイクロカプセル型硬化促進剤を含有してなる
半導体封止用樹脂組成物は可使時間が非常に長くなり、
貯蔵安定性に特に優れるという利点があることを見い出
した。

【０００７】即ち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成
分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）硬化剤と黒色系酸化チタンとのマスター
バッチを含有する半導体封止用樹脂組成物、好ましくは
（Ｄ）成分が、フェノール系硬化剤に黒色系酸化チタン
が１０μｍ以下の粒径で分散している充填材マスターバ
ッチであって、黒色系酸化チタンが、一般式Ｔｉ_WＯ_X （１）（ここにWは１〜３の整数を表し、Xは１．０〜７．０の
数を表す）で表される化合物の混合物である黒色系酸化
チタンであり、フェノール系硬化剤が、２５℃で固形で
あり、６０〜２５０ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２
０℃の軟化点、及び４５〜２５０℃の融点を有し、黒色
系酸化チタン及びフェノール系硬化剤の量が、フェノー
ル系硬化剤と黒色系酸化チタンの合計量に対し、それぞ
れ５〜７０重量％及び９５〜３０重量％である、フェノ
ール系硬化剤と黒色系酸化チタンとのマスターバッチで
ある、半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とするもの
である。

【０００８】また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組
成物にて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の
要旨とするものである。

【０００９】なお、上記半導体装置における好ましい態
様としては、配線回路基板上に、複数の接続用電極部を
介して半導体素子が搭載され、上記配線回路基板と半導
体素子との間の空隙が、本発明の第１の要旨に記載の半
導体封止用樹脂組成物にて封止されてなる半導体装置で
ある。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て詳しく説明する。

【００１１】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）硬化剤と黒色系酸化チタンとのマスター
バッチを用いて得られるものである。

【００１２】本発明において（Ａ）成分としての上記エ
ポキシ樹脂は、常温で固形状を呈するものでも液状を呈
するものでもよく、各種のエポキシ樹脂を用いることが
できる。例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
アリル化ビスフェノール型エポキシ多官能エポキシ樹脂
等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せ
て用いられる。これらのうち、他の成分との配合時の分
散性などを考慮すると、常温で液状のエポキシ樹脂を用
いることが好ましい。

【００１３】そして、上記液状エポキシ樹脂としては、
エポキシ当量が１１０〜２２０ｇ／ｅｑのものを用いる
ことが好ましく、なかでもエポキシ当量が１４０〜２０
０ｇ／ｅｑのものを用いることが好適である。

【００１４】また、本発明における（Ｂ）成分としての
硬化剤は、特に限定されるものではなく各種のフェノー
ル系硬化剤、酸無水物、アミン類、フタル酸類等を用い
ることができる。例えば、アリル化フェノールノボラッ
ク、ジアリル化ビスフェノールＡ、アセチル化フェノー
ル、ジアリルビスフェノールＦ、フェノールノボラッ
ク、多官能型フェノール、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水フタル酸等があげられる。これらは単独で
あるいは２種以上併せて用いられる。上記硬化剤のう
ち、フェノール系硬化剤、酸無水物としては、水酸基当
量、酸無水物当量が３０〜２６０ｇ／ｅｑのものが好ま
しく、なかでも水酸基当量が５０〜２００ｇ／ｅｑのも
のを用いることが好適である。

【００１５】上記エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合
は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たりフェ
ノール系硬化剤中の水酸基、又酸無水物基が０．５〜
１．４当量となるように配合することが好適である。よ
り好適には、０．７〜１．１当量である。

【００１６】上記エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせ
においては、本発明では、ビスフェノールＦ型液状エポ
キシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を組み合わせて用
いることが、流動性と硬化性の点から好ましい。

【００１７】本発明における（Ｃ）成分としての硬化促
進剤は、それ自体公知のものを用いることができ、特に
限定されるものではない。しかしながら、得られる半導
体封止用樹脂組成物の可使時間を長くして貯蔵安定性を
向上させるためには、硬化剤として潜在性硬化促進剤を
用いることが好ましい。

【００１８】潜在性硬化促進剤としては、代表的にはマ
イクロカプセル型硬化促進剤が挙げられ、このようなマ
イクロカプセル型硬化促進剤は、これを含有してなる半
導体封止用樹脂組成物の５０℃雰囲気下７２時間放置に
よる増粘後の粘度が、放置前における粘度の１０倍以下
になるものが好適である。具体的には、各種硬化促進剤
からなるコア部をシェル部で被覆したコア／シェル構造
を有するものが挙げられ、コア部は、下記の一般式
（１）で表される構造単位を含む重合体を主成分として
いる。また、そのシェル部に存在する反応性アミノ基を
ブロック化することによって、これを含有してなる半導
体封止用樹脂組成物は、可使時間が非常に長くなり、貯
蔵安定性に特に優れるようになる。なお、通常の硬化促
進剤を少量にした場合であっても、増粘後の粘度が放置
前の粘度に対し１０倍以下、通常、１〜３倍（１を除
く）となるものであれば潜在性硬化促進剤として考え
る。

【００１９】 (但し、Ｒ₁、Ｒ₂は何れも水素原子または１価の有機基
であって、相互に同じであっても異なっていてもよ
い。)

【００２０】上記マイクロカプセル型硬化促進剤におい
て、コア部として内包される硬化促進剤としては、硬化
反応を促進する作用を有するものであれば特に限定する
ものではなく、従来公知のものが用いられる。そして、
この場合、マイクロカプセルを調整する際の作業性や得
られるマイクロカプセルの特性の点から、室温で液状を
示すものが好ましい。なお、室温で液状とは、硬化促進
剤自身の性状が室温（２５℃）で液状を示す場合のほ
か、室温で固体であっても任意の有機溶剤等に溶解もし
くは分散させて液状にしたものをも含むものである。

【００２１】そして、コア部として内包される硬化促進
剤としては、例えば、アミン系、イミダゾール系、リン
系、ホウ素系、リン−ホウ素系等の硬化促進剤があげら
れる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグア
ニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等
のアルキル置換グアニジン類；３−（３，４−ジクロロ
フェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−
１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−
ジメチル尿素類；２−メチルイミダゾリン、２−フェニ
ルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘ
プタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−アミ
ノピリジン等のモノアミノピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）
アミン−Ｎ′−ラクトイミド等のアミンイミド系類；エ
チルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィ
ン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘ
キシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェ
ニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート等の有機リン系化合物；１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロ
アルケン系化合物；等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。なかでも、硬化促進
剤含有マイクロカプセルの作製の容易さ、また取扱い性
の容易さという点から、上記イミダゾール系化合物や有
機リン系化合物が好適に用いられる。

【００２２】前記式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とするシェル部は、例えば、多価イソシ
アネート類と多価アミン類との重付加反応によって得ら
れる。あるいは、多価イソシアネート類と水との反応に
よって得られる。

【００２３】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、
３，３′−ジメチルフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチ
レン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４
−ジイソシアネート等のジイソシアネート類；ｐ−フェ
ニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジ
イソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート
等のトリイソシアネート類；４，４′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネー
ト等のテトライソシアネート類；ヘキサメチレンジイソ
シアネートとヘキサントリオールとの付加物、２，４−
トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールとの付
加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオール
との付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリフ
ェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフェニル
トリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェニルテ
トラメチレンペンタイソシアネート、リジンイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価
イソシアネートの三量体のようなイソシアネートプレポ
リマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いられる。

【００２４】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用い
ることが好ましい。

【００２５】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８
−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。

【００２６】また、上記多価イソシアネート類と水との
反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によ
ってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシア
ネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することに
よって、前記一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体を主成分とする重合体が形成される。

【００２７】さらに、上記シェル部（壁膜）を形成する
重合体としては、例えば、上記多価イソシアネートとと
もに多価アルコールを併用して得られる、ウレタン結合
を併有するポリウレタン−ポリウレアをあげることもで
きる。

【００２８】上記多価アルコールとしては、脂肪族、芳
香族または脂環族のいずれであってもよく、例えば、カ
テコール、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシ−４
−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−メチル
ベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼ
ン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベンゼン、２，
４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３−ナフタレン
ジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフ
タレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、ｏ，
ｏ′−ビフェノール、ｐ，ｐ′−ビフェノール、ビスフ
ェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、キシリレンジオール、エチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いられる。

【００２９】上記マイクロカプセル型硬化促進剤は、例
えば、下記に示す３段階の工程を経由することにより作
製することができる。

【００３０】〔第１工程〕コア成分である硬化促進剤
を、壁膜（シェル）の原料である多価イソシアネート中
に溶解もしくは微分散して油相を形成する。ついで、分
散安定剤を含有する水系媒体（水相）中に、上記油相を
油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマル
ジョンを作製する。つぎに、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョン
の水相に、多価アミンを添加して溶解することにより、
油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合させて重
付加反応を生起する。あるいは、上記Ｏ／Ｗ型エマルジ
ョンを加温することによって、油相中の多価イソシアネ
ートが水相との界面で水と反応してアミンを生成し、引
き続き自己重付加反応を生起する。このようにして、ポ
リウレア系の重合体、好ましくは前記一般式（１）で表
される構造単位を有するポリウレアをシェル部（壁膜）
とするマイクロカプセルを作製することにより、マイク
ロカプセル分散液が得られる。

【００３１】一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶
解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油
相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、
硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョン
タイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を
行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョン
タイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマル
ジョンタイプとして界面重合を行えばよい。

【００３２】この場合の有機溶剤としては、室温で液状
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部（壁膜）を溶解しないものを選択する必要がある。
具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセト
ン、塩化メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロ
フラン等の有機溶剤のほか、フェニルキシリルエタン、
ジアルキルナフタレン等のオイル類を用いることができ
る。

【００３３】〔第２工程〕上記第１工程で得られたマイ
クロカプセル分散液に対して、ブロック化剤を添加し溶
解もしくは分散させる。このとき、遠心分離等により一
度水相中の分散安定剤や未反応アミンを取り除いた後
に、上記ブロック化剤を添加することが効果的である。

【００３４】〔第３工程〕上記第２工程でアミノ基をブ
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により、過剰のブロック化剤を取り除
いた後、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を作製することができる。

【００３５】まず、上記第１工程において、水系媒体
（水相）に添加する分散安定剤としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分
子類、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤等の界面活性剤類等があげられ
る。また、コロイダルシリカ、粘度鉱物等の親水性無機
コロイド物質類等を使用することもできる。これら分散
安定剤の添加量は、水相中、０．１〜１０重量％となる
よう設定することが好ましい。

【００３６】また、上記第２工程において使用するブロ
ック化剤としては、アミノ基と反応性を有する化合物で
あれば特に限定するものではないが、例えば、エポキシ
化合物、アルデヒド化合物、酸無水物、エステル化合
物、イソシアネート化合物等のアミノ基と反応し共有結
合を形成する化合物があげられる。さらに、酢酸、ギ
酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸等の有機カルボン酸類、
ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、フ
ェノール化合物、ホウ酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、塩酸
等の無機酸類、シリカ、アエロジル等の酸性表面を有す
る固体物質等のアミノ基と中和反応し塩を形成する酸性
化合物があげられる。そして、これら化合物のなかで
も、上記酸性化合物は壁膜表面および壁膜内部に存在す
るアミノ基を効果的にブロックする化合物として好まし
く用いられ、特に蟻酸、有機スルホン酸類が好ましく用
いられる。

【００３７】上記ブロック化剤の添加量は、壁膜表面お
よび壁膜内部に存在するアミノ基と等量モル数のブロッ
ク化剤が添加される。実用的には、例えば、ブロック化
剤として酸性化合物を用いる場合、マイクロカプセル調
製（界面重合）直後の分散液に酸性物質（酸性化合物）
を添加し、分散液のｐＨを塩基性から酸性、好ましくは
ｐＨ２〜５に調整し、しかる後、遠心分離や濾過等の手
段により過剰の酸性化合物を除去する方法があげられ
る。

【００３８】また、上記第１〜第３工程からなるマイク
ロカプセル型硬化促進剤の製法において、第２工程とし
て、マイクロカプセル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カ
ラムを通すことにより、未反応の遊離アミンを除去した
り、残存アミノ基を中和させる手法も用いられる。

【００３９】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、
均一な分散性の観点から、０．０５〜５００μｍの範囲
に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３
０μｍである。上記マイクロカプセル型硬化促進剤の形
状としては球状が好ましいが楕円状であってもよい。そ
して、このマイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕
円状や偏平状等のように一律に粒径が定まらない場合に
は、その最長径と最短径との単純平均値を平均粒径とす
る。

【００４０】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤において、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカ
プセル全量の１０〜９５重量％に設定することが好まし
く、特に好ましくは３０〜８０重量％である。すなわ
ち、硬化促進剤の内包量が１０重量％未満では、硬化反
応の時間が長くなりすぎて反応性に乏しくなり、逆に硬
化促進剤の内包量が９５重量％を超えると、壁膜の厚み
が薄すぎてコア部（硬化剤）の隔離性や機械的強度に乏
しくなる恐れがあるからである。

【００４１】また、上記マイクロカプセル型硬化促進剤
の粒径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜２
５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜２
５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満では
エポキシ樹脂組成物製造時の混練工程において加わる剪
断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られず、
また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放出が
不充分となる傾向がみられるからである。

【００４２】そして、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤の配合量は、前記の硬化剤１００重量部（以下「部」
と略す）に対して０．１〜４０部に設定することが好ま
しい。特に好ましくは５〜２０部である。すなわち、上
記潜在性硬化促進剤の配合量が、０．１部未満では、硬
化速度が遅すぎて強度の低下を引き起こし、４０部を超
えると、硬化速度が速すぎて流動性が損なわれるおそれ
があるからである。

【００４３】なお、本発明において、（Ｃ）成分である
マイクロカプセル型硬化促進剤として、上記した硬化促
進剤含有マイクロカプセル以外に、所期の目的を損なわ
なければ、市販のマイクロカプセル型硬化促進剤を用い
ることができる。市販品としては、例えば商品名ＭＣＥ
−９９５７（日本化薬社製、メチルメタアクリレートを
壁膜として使用しているもの）、旭チバ社製のノバキュ
アー（商品名ＨＸ−３７４８，３７４１，３７４２，Ｈ
Ｘ−３９２１ＨＲ，ＨＸ−３９４１ＨＰ）等があげられ
る。また、マイクロカプセル型硬化促進剤以外の潜在性
硬化促進剤であってもジシアンジアミド、または、富士
化成工業社製のフジキュアーＦＸＲ−１０３０、ＦＸＥ
−１０００等の触媒活性が弱いものや、通常の硬化促進
剤を少量添加し触媒活性を弱くしたものでもよい。

【００４４】本発明の（Ｄ）成分である硬化剤系黒色酸
化チタンマスターバッチに用いられる黒色系酸化チタン
としては、黒色系のものであればどのようなものでも良
いが、一般式Ｔｉ_WＯ_X （１）（ここにＷは１〜３の整数を表し、Ｘは１．０〜７．０
の数を表す）で表される化合物の混合物である黒色系酸
化チタンが好適に用いられる。また、黒色系酸化チタン
としては、粉状であり、粉体特性のうち、電子顕微鏡に
よる一次平均粒子径が０．０３〜０．５ｎｍであり、比
表面積が２０〜６０ｍ²／ｇの範囲、吸油量が３０〜４
０ｍｌ／１００ｇ範囲にあるものが好ましい。

【００４５】具体的化学式としては、ＴｉＯ、Ｔｉ
₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｏ₅からなる群から選択される２種以上の混
合物から構成されていることが好ましい。特に、ＴｉＯ
とＴｉ₂Ｏ₃との混合物である黒色系酸化チタンか、Ｔｉ
₃Ｏ₅とＴｉ₂Ｏ₃との混合物である黒色系酸化チタンが好
ましい。更にまた、Ｔｉ₃Ｏ_x（Ｘは、Ｔｉに対するＯの
比率をＸ線回折から求めた値であり、５〜５．２の数を
表す）の混合物である黒色系酸化チタン、ＴｉＯ_x（Ｘ
は、Ｔｉに対するＯの比率をＴＧ−ＤＴＡから求めた値
であり、１．０〜１．５の数を表す）の混合物である黒
色系酸化チタンも好適である。

【００４６】上記硬化剤系黒色酸化チタンマスターバッ
チにおいては、黒色系酸化チタンが、硬化剤に１０μｍ
以下の粒径で分散していることが好ましく、より好まし
くは３μｍ以下である。黒色系酸化チタンの粒径の測定
方法としては、電子顕微鏡によって行うことができる。

【００４７】また、上記硬化剤系黒色酸化チタンマスタ
ーバッチ中における黒色酸化チタンの濃度は、５〜７０
重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５
０重量％である。

【００４８】更に、硬化剤系黒色酸化チタンマスターバ
ッチには、上記した黒色系酸化チタンの他に、他の充填
材として、シリカ粉末などの通常用いられる充填材を配
合することができる。

【００４９】上記硬化剤系黒色酸化チタンマスターバッ
チに用いられる硬化剤としては、２５℃で固形の硬化剤
が好ましい。硬化剤としては、各種硬化剤が使用可能で
あるが、従来より公知であるフェノール樹脂、フェノー
ル化合物、酸無水物、アミン類、フタル酸類等が挙げら
れる。これらの中でも、取り扱い易さという点から、フ
ェノール系硬化剤を用いることが好ましい。これらの硬
化剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００５０】なお、フェノール系硬化剤は、２５℃で固
形を示すものであれば、特に限定されることなく、各種
フェノール硬化剤を用いることができるが、６０〜２５
０ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２０℃の軟化点、及
び４５〜２５０℃の融点を有していることが好ましい。

【００５１】具体的には、２５℃で固形を示す、１分子
中のOH基の総数が３個以上である多官能フェノール樹脂
をフェノール系硬化剤として用いることができ、例え
ば、４官能フェノール樹脂や３官能フェノール樹脂等が
挙げられる。

【００５２】なお、これらのフェノール樹脂は、単独で
用いても、２種以上組み合わせて用いてもよいが、単独
で用いた場合でも、２種以上組み合わせた場合でも、最
終的なフェノール樹脂成分として、２５℃で固形を示す
ことが望ましい。

【００５３】マスターバッチ化する方法については、例
えば、各種の混合機で加熱溶融混合する方法が好適であ
るが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ガラス、フッ
素等メディアを用いて、硬化剤と黒色系酸化チタンとを
混合するとさらに良い。酸化チタンの濃度は５〜７０重
量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。

【００５４】具体的には、黒色系酸化チタンが硬化剤に
１０μｍ以下の粒径で分散している、上記マスターバッ
チは、分散に供する物質をメディアを用いて加熱分散さ
せる攪拌翼を備えた装置と、得られた分散体を加熱濾過
する装置とを装備した分散機中において、粒子径０．１
〜４．０ｍｍのメディアを用い、温度：５０〜２５０
℃、攪拌翼の周速度：１．６ｍ／秒以上の条件で、硬化
剤及び黒色系酸化チタンを熱溶融分散し、溶融濾過する
ことによって得られる。

【００５５】ここで、分散に供する物質を加熱分散させ
る装置は、装置温度を硬化剤の軟化点または融点に設定
できる加熱手段を具備している。また、加熱温度として
は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃であ
る。

【００５６】この加熱分散装置は、分散に供する物質、
すなわち、硬化剤と黒色系酸化チタンを入れる容器を有
しており、この容器の材質は、ガラス、フッ素樹脂やス
テンレス等の金属で腐食が生じない材質であれば特に限
定するものではない。しかし、伝熱性の面からは金属容
器が好適に使用できる。

【００５７】加熱分散装置の構造は、容器の内部で硬化
剤と黒色系酸化チタンとの攪拌ができ、且つ内部の硬化
剤を加熱溶融することができれば、特に制限はないが、
形状は円筒形が好ましい。円筒形の筒の一方を閉鎖し、
閉鎖部分を下にして立てた状態で、攪拌翼で容器内部を
攪拌してもよい。また、横型として、円筒の両端を閉鎖
し、その一部を開孔し、循環式としてもよい。しかし、
この場合には別の溶解槽と循環装置を具備しなければな
らない。要するに、加熱分散装置は、溶融した硬化剤と
着色材である黒色系酸化チタンとを所望の分散状態に分
散させることができればよい。

【００５８】攪拌翼は、円筒容器内径の５０〜９５％の
径であることが好ましい。また、攪拌翼の周速度は、
１．６ｍ/秒以上、好ましくは１．６〜１４０m／秒の範
囲とする。攪拌翼は１枚でも良いが、分散媒体であるメ
ディアの攪拌を均一にするのには複数枚を直列に翼を配
列して硬化剤と着色材である黒色系酸化チタンとを分散
させることが好ましい。

【００５９】メディア粒子径は０．１〜４．０mm、好ま
しくは０．３〜１．０mmのものが好適に使用できる。ま
た、メディアの使用量は、分散機の有効空間に対して、
３０〜９５体積％、好ましくは５０〜９０体積％である
ことが好ましい。

【００６０】メディアの種類は、ガラス系、ジルコニア
系、アルミナ系、チタニア系の無機材系、又はテフロン
（登録商標）系の樹脂系等、硬化剤及び黒色系酸化チタ
ンに不活性なメディアを使用することが好ましい。な
お、ガラス系のメディアを用いる場合には、攪拌による
メディアの損傷が少なく且つ不純物の少ないハイビータ
イプのものを使用することが好ましい。

【００６１】かくして得られた溶融している分散体は、
そのまま速やかに、予め加熱されたフィルターで濾過さ
れ、分散体中の異物を取り除く。すなわち、得られた分
散体を加熱濾過する装置としては、加熱温度５０〜２５
０℃、好ましくは８０〜１８０℃の間の温度設定できる
フィルター式濾過装置を用いることができる。濾過に際
して、加圧または減圧、機械振動や音波振動を加えるこ
とによって、濾過スピードが速くなり効率があがるの
で、装置はそのような設備を具備していてもよい。

【００６２】ここで、フィルター式濾過装置に用いられ
るフィルターの開孔としては、好ましくは１０μｍ以
下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは３μ
ｍ以下のものを使用する。また、大きな開孔のフィルタ
ーで予め予備濾過してから、上述のフィルターを用いて
濾過を行ってもよい。なお、フィルターの加熱温度につ
いては、硬化剤の軟化点や融点によって定められるが、
５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の間の温度
に設定することが望ましい。

【００６３】フィルターは、ステンレス製の場合は５０
μｍ径程度までは綾織を使用できるが、開孔が１０μｍ
以下の場合にはステンレス鋼繊維を高温真空下において
燒結したものを用いることが好ましい。例えば、日本精
線（株）製ナスロンフィルターＮＦ−０３、ＮＦ−０
５、ＮＦ−０６などが好適に使用できる。その他、所望
の開孔が得られれば、シリカやアルミナの焼結体を用い
ても良い。

【００６４】上記した加熱分散装置及び加熱濾過装置に
おいては、温度によって分散体の粘度が変化し、分散の
不均一性が発生することから、加熱分散装置及び加熱濾
過装置の温度は、設定温度の±４℃以内、好ましくは±
２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内に制御すること
が好ましい。

【００６５】加熱分散装置及び加熱濾過装置における加
熱手段としては、電気炉、バンドヒーター、熱媒体循環
式加熱機や面発熱体等が好ましい。また、上記理由よ
り、設定温度おける温度の制御範囲は±２℃、好適には
±１℃で制御できるような温度制御装置を用いることが
好ましい。更に、発熱域が上部と下部で温度差が発生す
る場合には、分割して上部と下部とを別々に制御して加
熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜２５０℃の
範囲で硬化剤の軟化点や融点によって定められるが、８
０〜１８０℃の間に設定することが好適である。

【００６６】濾過後の分散体は、使用しやすいように造
粒または粉砕してマスターバッチとする。造粒方式の場
合は、濾過後の溶融液をノズルから滴下し、冷風または
冷却板に接触させて凝固し、所定の粒に造粒する。ま
た、粉砕方式の場合には、濾過後の溶融液を常温まで冷
却してブロックを成形し、所望の大きさに粉砕される。
粉砕は異物が混入しなければ公知の粉砕機が使用でき
る。たとえば、少量規模であれば家庭用電気ミキサー
が、また、大量規模であれば株式会社ダルトン製パワー
ミル等が使用可能である。粉砕粒子径を４ｍｍ以下、好
ましくは２ｍｍ以下とすると、エポキシ樹脂等への配合
を行いやすい。

【００６７】さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物
には、上記各必須成分以外に、必要に応じて他の添加剤
を適宜配合することができる。他の添加剤としては、例
えば無機充填材、難燃剤、ワックス、レベリング剤、消
泡剤、顔料、染料、シランカップリング剤、チタネート
系カップリング剤等があげられる。

【００６８】無機質充填材としては、例えばシリカ、ク
レー、石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アル
ミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アエ
ロジル等があげられるが、ニッケル、金、銅、銀、錫、
鉛、ビスマス等の導電性粒子を加えてもよい。なかで
も、球状シリカ粉末、具体的には、球状溶融シリカ粉末
が特に好ましく用いられる。さらに、平均粒径０．０１
〜６０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは
０．１〜１５μｍの範囲のものである。なお、本明細書
において、球状とは、フロー式粒子像分析装置（ＳＹＳ
ＭＥＸ社製のＦＰＩＡ−１００型）を用いて測定される
真球度が平均で０．８５以上であることをいう。

【００６９】シランカップリング剤としては、例えば、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アミノ基含有シラン等があげられ、これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。

【００７０】上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム
化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属化合物、赤リ
ン、リン酸エステル等のリン系化合物等があげられ、こ
れらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００７１】上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム、アミド系等の
化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用い
られる。

【００７２】さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物
には、上記他の添加剤以外に、シリコーンオイルおよび
シリコーンゴム、合成ゴム、反応性希釈剤等の成分を配
合して低応力化（応力分散）を図ったり、耐湿信頼性テ
ストにおける信頼性向上を目的としてハイドロタルサイ
ト類、水酸化ビスマス等のイオントラップ剤を配合して
もよい。

【００７３】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例え
ば、つぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、上記Ａ〜Ｄ成分ならびに必要に応じて他の添加剤を
混合した後、万能攪拌釜等の混練機にかけ加熱状態で混
練りして溶融混合する。つぎに、これを室温（２５℃程
度）にて冷却することにより目的とする半導体封止用樹
脂組成物を製造することができる。なお、半導体封止用
樹脂組成物の流動性を調整するため、有機溶剤を添加す
ることもできる。上記有機溶剤としては、例えば、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセ
トン、ジアセトンアルコール等があげられる。これらは
単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００７４】本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて
の半導体装置の製造は、従来公知の各種の方法により行
うことができる。例えば、フリップチップ、ＣＯＢ、グ
ラフトップ、キャビティーフィル等による実装において
は、上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いてポッティングした後、加熱し硬化させて封止樹脂層
を形成することにより半導体装置を製造することができ
る。なお、上記実装は、真空下で行ってもよい。

【００７５】上記半導体装置の製造方法のうちのフリッ
プチップ実装について、サイドフィル封止方法と、プレ
スバンプ封止方法と、印刷封止方法を例として具体的に
説明する。

【００７６】〔サイドフィル封止方法〕まず、配線回路
基板上に複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載
されたものを準備する。そして配線回路基板と半導体素
子との空隙に、上記半導体封止用樹脂組成物をディスペ
ンサーを用いて注入し充填した後、加熱し硬化させて封
止樹脂層を形成することにより、フリップチップ実装に
よる半導体装置を製造することができる。

【００７７】また、上記サイドフィル封止方法による半
導体装置の製造は、真空下で行ってもよい。真空下で行
う装置としては、例えば武蔵エンジニアリング社製の型
式ＭＢＣ−Ｖシリーズ等があげられる。さらに、上記真
空下で半導体装置を製造する際、真空下で配線回路基板
と半導体素子との空隙に半導体封止用樹脂組成物をディ
スペンサーを用いて注入し充填した後、大気圧に戻して
さらに半導体封止用樹脂組成物を充填するという差圧充
填を行ってもよい。

【００７８】〔プレスバンプ封止方法〕まず、配線回路
基板上に上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサー
を用いてポッティングする。その際、フリップチップボ
ンダー等によるプレスバンプ接続方式により、半導体素
子と配線回路基板との電気的接続と同時に封止樹脂層を
形成することにより、フリップチップ実装による半導体
装置を製造することができる。

【００７９】上記プレスバンプ封止方法による半導体装
置の製造は、必要に応じて真空下で行ってもよい。

【００８０】また、ディスペンサーを用いてポッティン
グする代わりに、可能であれば、印刷により塗布し、そ
の後、フリップチップボンダー等によるプレスバンプ接
続方式により、半導体素子と配線回路基板との電気的接
続と同時に封止樹脂層を形成してもよい。

【００８１】〔印刷封止方法〕まず、配線回路基板上に
複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載されたも
のを準備する。そして配線回路基板と半導体素子との空
隙に上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いて滴下し、印刷封止にて封止樹脂層を形成することに
より、フリップチップ実装による半導体装置を製造する
ことができる。

【００８２】上記印刷封止については、真空差圧を利用
した東レエンジニアリング社製の真空印刷封止装置（型
式ＶＰＥ−１００シリーズ）を用いるのが、封止樹脂層
に気泡が入りにくいという点で好ましい。

【００８３】一方、上記半導体装置の製造方法のうちの
キャビティーフィル形態の半導体装置の製造方法につい
て、具体的に説明する。

【００８４】まず、配線回路基板上に半導体素子が搭載
され、両者がボンディングワイヤー等で電気的に接続さ
れたものを準備する。そして配線回路基板と半導体素子
に、加温された上記半導体封止用樹脂組成物をディスペ
ンサーを用いてポッティングし加熱硬化して半導体素子
を内蔵するよう封止樹脂層を形成することにより、キャ
ビティーフィル形態の半導体装置を製造することができ
る。

【００８５】また、上記封止方法による半導体装置の製
造は、真空下で行ってもよい。真空下で行う装置として
は、例えば武蔵エンジニアリング社製の型式ＭＢＣ−Ｖ
シリーズ等があげられる。

【００８６】上記半導体封止用樹脂組成物を加熱硬化さ
せる方法としては、特に限定するものではないが、例え
ば、対流式乾燥機、ＩＲリフロー炉、ホットプレート等
を用いた加熱方法等があげられる。

【００８７】また、本発明の半導体封止用樹脂組成物を
用いることによる上記実装用基板と半導体装置との間の
空隙の充填方法としては、例えば、先の半導体装置の製
造方法のうちのフリップチップ実装について述べたのと
同様の方法、サイドフィル封止方法、プレスバンプ封止
方法、印刷封止方法等があげられる。なお、上記の半導
体封止用樹脂組成物に、ニッケル、金、銀、銅、錫、
鉛、ビスマス等の導電性粒子を分散させ、ＡＣＦ（Ａｎ
ｉｓｏｔｒｏｐｉｃＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｉｌ
ｍ）、ＡＣＰ（ＡｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃＣｏｎｄｕｃ
ｔｉｖｅＰａｓｔｅ）としてフリップチップ実装に用
いてもよい。その他の使用方法として、上記半導体封止
用樹脂組成物を配線回路基板上にダム材として用いた
り、配線回路基板と放熱板との接着剤およびダイボンド
剤として用いてもよい。

【００８８】本発明の半導体封止用樹脂組成物を、半導
体ウェハやマトリックス状の配線回路基板に対して用い
た半導体装置の製造は、従来公知の各種の方法により行
うことができる。

【００８９】

【実施例】次に、実施例について比較例と併せて説明す
る。

【００９０】（１）本発明の半導体封止用樹脂組成物に
おける実施例および比較例について述べる。まず、実施
例に先立って下記に示す各成分を準備した。

【００９１】〔エポキシ樹脂ａ１〕下記構造式（２）の
結晶性エポキシ樹脂を用いた。（エポキシ当量：１７４
ｇ／ｅｑ、融点７９℃）

【００９２】

【００９３】〔エポキシ樹脂ａ２〕ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂（２５℃で液状：エポキシ当量１５８ｇ／
ｅｑ）

【００９４】〔フェノール系硬化剤ｂ１〕下記の化学式
（３）で表される３官能フェノール系硬化剤と、化学式
（４）で表される４官能フェノール系硬化剤との混合物
（融点１３２℃、水酸基当量８７ｇ／ｅｑ）。なお、液
体クロマトグラフ分析によるピーク面積比率（全ピーク
面積に対しての面積比）は式（３）が約６５％、式
（４）が約３５％である。

【００９５】

【００９６】

【００９７】〔硬化促進剤ｃ１〕前述した方法に準じて
マイクロカプセル型硬化促進剤を作製した。まず、キシ
リレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの付加物１１部、トリレンジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物４．
６部を、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン７
部と酢酸エチル３．９部との混合液中に均一に溶解させ
て油相を調製した。また、蒸留水１００部とポリビニル
アルコール５部からなる水相を別途調製し、このなかに
上記調製した油相を添加してホモミキサーにて乳化しエ
マルジョン状態にし、これを還流管、撹拌機、滴下ロー
トを備えた重合反応器に仕込んだ。

【００９８】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て７０℃で３時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水１００部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。

【００９９】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
て系のｐＨを３に調整した。これにより壁膜表面および
内部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロカ
プセル型硬化促進剤を作製した。このようにして得られ
たマイクロカプセル型硬化促進剤は遠心分離にて分別、
水洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流動性
を有する粉末状粒子として単離した。このマイクロカプ
セル型硬化促進剤の平均粒径は２μｍであった。また、
マイクロカプセルの粒径に対するシェル厚み比率は１５
％であり、トリフェニルホスフィンの内包量は全体の３
０重量％であった。

【０１００】〔硬化促進剤ｃ２〕２−エチル−４−エチ
ルイミダゾール（四国化成工業社製のキュアゾール２Ｅ
４ＭＺ）。

【０１０１】〔硬化剤系黒色酸化チタンマスターバッチ
ｄ１〕前記ｂ１のフェノール樹脂と黒色系酸化チタンと
のマスターバッチ。

【０１０２】使用酸化チタン：チタン粉末（Ｔｉ）と酸
化チタン（ＴｉＯ₂）とを１６００℃、真空中で黒色度
が一定になるまで加熱して得られた赤味系黒色粉体であ
り、Ｘ線解析から主にＴｉＯとＴｉ₂Ｏ₃からなり、ＴＧ
−ＤＴＡ分析からＴｉＯ_1.33である酸化チタン。

【０１０３】製造方法：フェノール樹脂（１５重量％）
と、黒色系酸化チタン（６重量％）と、１ｍｍジルコニ
アビーズ（７９重量％）とを、内径４０ｍｍ、高さ１５
ｃｍのステンレス製容器に入れ１５０℃に加熱し溶融
後、撹拌翼（直径３５ｍｍ）の周速度を２．２ｍ／秒と
して２時間撹拌分散し、加温で予め開孔１５０μｍのス
テンレスでビーズを除去し、ついで開孔５μｍの日本精
線製ステンレスフィルターＮＦ−０６を備えた１２０℃
に加熱した加熱加圧濾過装置に入れ、十分所定の温度ま
で昇温してから、空気で１ｋｇに加圧して濾過した。

【０１０４】〔硬化剤系黒色酸化チタンマスターバッチ
ｄ２〕前記ｂ１のフェノール樹脂と黒色系酸化チタンと
のマスターバッチ。

【０１０５】使用酸化チタン：塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ₂）と水素（Ｈ₂）の混合気体中にて１０００℃で反応
させて得られる青味系黒色粉末であり、Ｘ線回折から主
にＴｉ₃Ｏ₄とＴｉ₄Ｏ₇からなり、ＴＧ−ＤＴＡ分析から
Ｔｉ₃Ｏ_4.02である酸化チタン。

【０１０６】製造方法：フェノール樹脂と酸化チタン配
合比及びマスターバッチの製造方法はｄ１と同じ。

【０１０７】〔硬化剤系黒色酸化チタンマスターバッチ
ｄ３〕前記ｂ１のフェノール樹脂と三菱化学社製カーボ
ンブラック３０３０とのマスターバッチ。

【０１０８】カーボンの特性：窒素吸着による比表面積
２２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量７３ｍｌ／１００ｇ、一次
粒子径８５ｎｍの特性を有する。

【０１０９】製造方法：フェノール樹脂とカーボンの配
合比及びマスターバッチの製造方法はｄ１と同様

【０１１０】〔実施例１〜３、比較例１〕上記各成分を
後記の表１に示す配合割合で配合し、万能撹拌釜にて混
練りして溶融混合した。つぎに、これを室温にて冷却す
ることにより目的とする半導体封止用樹脂組成物を作製
した。なお、混練り条件については、次に示すとおりで
ある。

【０１１１】まず、エポキシ樹脂、フェノール系硬化
剤、硬化剤系酸化チタンマスターバッチ又はカーボンマ
スターバッチを仕込み、１５０℃で５分間混合し、その
後、６０℃に下げ、硬化促進剤を加えて５分間混合し受
け入れた。

【０１１２】このようにして得られた実施例および比較
例の半導体封止用樹脂組成物について、貯蔵安定性（粘
度変化の度合い）、半導体樹脂組成物の硬化前と硬化後
の酸化チタン、カーボンの分散性を評価した。

【０１１３】〔貯蔵安定性〕（粘度変化の度合い）２５℃の雰囲気に放置し（３０日）、放置前後の粘度を
Ｅ型粘度計を用いて測定した（測定温度：７０℃）。そ
して、放置後の粘度が放置前の粘度の１．５倍以下のも
のに◎、放置後の粘度が放置前の粘度の１．５倍を超え
３．０倍以下のものに○、放置後の粘度が放置前の粘度
の３．０倍を超え１０倍以下のものに△、放置後の粘度
が放置前の粘度の１０倍を超えるものに×をつけた。

【０１１４】〔硬化前の半導体樹脂組成物中で酸化チタ
ンの分散性〕作製した樹脂組成物を厚さ１ｍｍのガラス
板上に５〜５０ｍｇほど置き、その上から０．１５ｍｍ
のガラス板で挟み７０℃×１５ｍｉｎ間乾燥機で熱処理
し、樹脂を薄く延ばした。その後、光学顕微鏡で樹脂組
成物中の酸化チタン又はカーボンブラックの粒子径を測
定した。

【０１１５】１５μｍ以上が視野に存在する場合は使用
不可×、１０〜１５μｍを△、５〜１０μｍを○、５μ
ｍ以下を◎とした。

【０１１６】〔硬化後の半導体樹脂組成物中で酸化チタ
ンの分散性〕上記と同様に作製した評価用試料を１７５
℃で１５分熱処理後、光学顕微鏡で酸化チタン又はカー
ボンの粒子径を測定した。

【０１１７】１５μｍ以上が視野に存在する場合は使用
不可×、１０〜１５μｍを△、５〜１０μｍを○、５μ
ｍ以下を◎とした。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１の結果から、全ての実施例品は、比較
例（従来例）品に比べ、貯蔵安定性が良く、酸化チタン
の分散性が優れている事が判る。又、硬化前と硬化後の
酸化チタンの粒子径も同じであり、硬化時に再凝集も生
じないこと判る。このような半導体封止材を用いた半導
体装置は、突起状電極間に顔料粒子が詰まることもな
く、極めて信頼性の高い半導体装置が得られる。

【０１２０】これに対し、比較例品は、硬化前のカーボ
ンの分散性も悪く、硬化後さらに粒子サイズが大きくな
っており硬化時に再凝集が生じていることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性が良く、酸
化チタンの分散性が、硬化時に再凝集を生じない半導体
封止用樹脂組成物が得られる。さらに本発明によれば、
突起状電極間に顔料粒子が詰まることもなく、極めて信
頼性の高い半導体装置が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4F070 AA44 AA46 AB10 AC15 AC37 AE01 AE04 AE08 FA03 FA07 FB06 FC02 4J002 CD021 CD051 DE136 FB280 FD016 FD096 FD140 FD150 GQ05 4J036 AA01 AA02 AD08 AJ08 DA01 DA02 DA05 DA06 DA09 DA10 DB06 DB15 DB21 DB22 DC02 DC25 DC26 DC46 DD07 EA05 FA02 FB07 HA07 JA07 4M109 AA01 BA04 CA04 CA12 EA02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB13 EB18 EB19 EC14 EC20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半
導体封止用樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）硬化剤と黒色系酸化チタンとのマスター
バッチ
【請求項２】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する半
導体封止用樹脂組成物。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進
剤、及び（Ｄ）フェノール系硬化剤に黒色系酸化チタン
が１０μｍ以下の粒径で分散されてなる充填材マスター
バッチであって、黒色系酸化チタンが、一般式Ｔｉ_WＯ_X （１）（ここにWは１〜３の整数を表し、Xは１．０〜７．０の
数を表す）で表される化合物の混合物である黒色系酸化
チタンであり、フェノール系硬化剤が、２５℃で固形であり、６０〜２
５０ｇ／ｅｑの水酸基当量、５０〜１２０℃の軟化点、
及び４５〜２５０℃の融点を有し、黒色系酸化チタン及びフェノール系硬化剤の量が、フェ
ノール系硬化剤と黒色系酸化チタンの合計量に対し、そ
れぞれ５〜７０重量％及び９５〜３０重量％である、フ
ェノール系硬化剤と黒色系酸化チタンとのマスターバッ
チ。
【請求項３】（Ｄ）成分の黒色系酸化チタンがＴｉＯ
とＴｉ₂Ｏ₃との混合物である請求項１又は２記載の半導
体封止用樹脂組成物。
【請求項４】（Ｄ）成分の黒色系酸化チタンがＴｉ₃
Ｏ₅とＴｉ₄Ｏ₇との混合物である請求項１又は２記載の
半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が潜在性硬化促進剤である請
求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】潜在性硬化促進剤が、コア／シェル構造
を有するマイクロカプセル型硬化促進剤であり、硬化促
進剤からなるコア部が、下記の一般式（１）で表される
構造単位を有する重合体 (但し、Ｒ₁、Ｒ₂は何れも水素原子または１価の有機基
であって、相互に同じであっても異なっていてもよ
い。)を主成分とし、シェル部で被覆されている請求項
５記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の半
導体封止用樹脂組成物で半導体素子を封止してなる半導
体装置。
【請求項８】半導体装置がウエハーレベルＣＳＰ、フ
リップチップ型半導体装置である請求項７記載の半導体
装置。